JP2017001302A - Gas barrier film and application liquid for forming clear coat layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリアー性フィルムに関する。より詳しくは、密着性に優れたガスバリアー性フィルム、及びクリアハードコート層形成用塗布液に関する。 The present invention relates to a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having excellent adhesion and a coating liquid for forming a clear hard coat layer.
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜からなるガスバリアー層を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアー性フィルムが用いられてきた。
ガスバリアー性フィルムは、包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子、液晶表示（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。
Conventionally, in the fields of food, packaging materials, pharmaceuticals, etc., a gas barrier layer made of an inorganic film such as a metal or metal oxide vapor deposition film has been provided on the surface of the resin base material in order to prevent the permeation of gases such as water vapor and oxygen. Gas barrier films having a relatively simple structure have been used.
In addition to packaging applications, gas barrier films are required to be expanded to flexible electronic devices such as flexible solar cell elements, organic electroluminescence (EL) elements, and liquid crystal display (LCD) elements. Many studies have been made.
ガスバリアー層を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式やエネルギー照射を行って成膜する方法がある。このようなガスバリアー層のガスバリアー性を向上させるための手段の一つとして、例えば、ＣＶＤ方式におけるプラズマを発生させる際の電力を高くしたり、エキシマ照射量を高くしたりする方法が挙げられる。
しかしながら、単純にこれらを高くすると、確かに緻密なガスバリアー層が形成されるものの、樹脂基材との剥がれ（密着性）が問題となることがわかった。
Examples of the method for forming the gas barrier layer include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method and a method of forming a film by performing energy irradiation. As one of means for improving the gas barrier property of such a gas barrier layer, for example, there is a method of increasing the power when generating plasma in the CVD method or increasing the excimer irradiation amount. .
However, it has been found that when these are simply increased, a dense gas barrier layer is formed, but peeling (adhesion) with the resin base material becomes a problem.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、密着性に優れたガスバリアー性フィルム、及びクリアハードコート層形成用塗布液を提供することである。 This invention is made | formed in view of the said problem and the situation, The solution subject is providing the coating liquid for gas barrier property excellent in adhesiveness, and clear hard-coat layer formation.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材とガスバリアー層との間に、特定構造を有する化合物が含有されたクリアハードコート層を設けることにより、密着性に優れたガスバリアー性フィルムを提供できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problem, the present inventor provides a clear hard coat layer containing a compound having a specific structure between the resin base material and the gas barrier layer in the process of examining the cause of the above problem and the like. As a result, it was found that a gas barrier film excellent in adhesion could be provided, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．樹脂基材上に、クリアハードコート層とＳｉＯ２含有ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムであって、
前記クリアハードコート層には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
1. A gas barrier film in which a clear hard coat layer and a SiO 2 -containing gas barrier layer are sequentially laminated on a resin substrate,
The gas barrier film, wherein the clear hard coat layer contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、１〜３の整数を表す。） (In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. M and n each represents an integer of 1 to 3. )
２．前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子を表し、かつ、ｍ及びｎが１を表すことを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。 2. 2. The gas barrier film according to item 1, wherein R 1 and R 2 in the general formula (1) represent a hydrogen atom, and m and n represent 1.
３．前記ＳｉＯ２含有ガスバリアー層が、ＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。 3. The gas barrier film according to item 1 or 2, wherein the SiO 2 -containing gas barrier layer is formed by a CVD method.
４．前記クリアハードコート層の厚さが、０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。 4). The thickness of the said clear hard-coat layer exists in the range of 0.1-10 micrometers, The gas barrier film as described in any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned.
５．前記クリアハードコート層中、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有率が、１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。 5. The content rate of the compound which has a structure represented by the said General formula (1) in the said clear hard-coat layer exists in the range of 10-80 mass%, The 1st term to 4th term | claim characterized by the above-mentioned. The gas barrier film according to any one of the above.
６．前記樹脂基材が、シクロオレフィンポリマーを含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。 6). The gas barrier film according to any one of Items 1 to 5, wherein the resin substrate contains a cycloolefin polymer.
７．樹脂基材上に塗布されるクリアハードコート層形成用塗布液であって、
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有され、
前記クリアハードコート層形成用塗布液中、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の全固形分に占める含有率が、１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とするクリアハードコート層形成用塗布液。
7). It is a coating liquid for forming a clear hard coat layer applied on a resin substrate,
A compound having a structure represented by the following general formula (1) is contained,
In the clear hard coat layer forming coating solution, the content of the compound having the structure represented by the general formula (1) in the total solid content is in the range of 10 to 80% by mass. Coating liquid for forming clear hard coat layer.
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、１〜３の整数を表す。） (In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. M and n each represents an integer of 1 to 3. )
本発明の上記手段により、密着性に優れたガスバリアー性フィルム、及びクリアハードコート層形成用塗布液を提供することができる。 By the above means of the present invention, a gas barrier film excellent in adhesion and a coating liquid for forming a clear hard coat layer can be provided.
さらには、耐久性、すなわち、高温高湿下において、高いガスバリアー性と密着性を有するガスバリアー性フィルムを提供することができる。 Furthermore, it is possible to provide a gas barrier film having durability, that is, high gas barrier properties and adhesion under high temperature and high humidity.
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism / action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
一般に、樹脂基材とガスバリアー層との間に、応力緩和機能、親和力（密着性）向上機能を有するクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けることが知られている。しかしながら、クリアハードコート層を設けた場合であっても、上述したように、高ガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するためにＣＶＤ方式におけるプラズマを発生させる際の電力を高くしたりすると、ガスバリアー性フィルムの各部材間、例えば、クリアハードコート層とガスバリアー層との間の密着性が低下してしまう問題があった。 Generally, it is known to provide a clear hard coat layer (CHC layer) having a stress relaxation function and an affinity (adhesion) improving function between a resin base material and a gas barrier layer. However, even when a clear hard coat layer is provided, as described above, if the power for generating plasma in the CVD method is increased in order to form a gas barrier layer having high gas barrier properties, There was a problem that the adhesion between each member of the gas barrier film, for example, the clear hard coat layer and the gas barrier layer, was lowered.
そこで、本発明においては、一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されたクリアハードコート層を、樹脂基材とガスバリアー層との間に設けることで、密着性に優れたガスバリアー性フィルムを実現可能とするものである。
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、バルキー構造のため、リジット（剛直）で耐熱効果を持ち、成膜時の局所的な熱に対する耐性を上げる効果が得られるものと推察される。
Therefore, in the present invention, by providing a clear hard coat layer containing a compound having a structure represented by the general formula (1) between the resin base material and the gas barrier layer, the adhesion is excellent. A gas barrier film can be realized.
It is speculated that the compound having the structure represented by the general formula (1) has a rigid (rigid) heat resistance effect due to the bulky structure, and an effect of increasing resistance to local heat during film formation. The
本発明のガスバリアー性フィルムは、クリアハードコート層に一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The gas barrier film of the present invention is characterized in that the clear hard coat layer contains a compound having a structure represented by the general formula (1). This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 7.
本発明の実施態様としては、密着性向上の観点から、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子を表し、かつ、ｍ及びｎが１を表すことが好ましい。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that R 1 and R 2 in the general formula (1) represent a hydrogen atom, and m and n represent 1 from the viewpoint of improving adhesion.
また、密着性の向上、さらには、高温高湿下におけるガスバリアー性及び密着性向上の観点から、ＳｉＯ２含有ガスバリアー層がＣＶＤ法により形成されることが好ましい。 Also, improvement in adhesion, and further, from the viewpoint of gas barrier properties and adhesion improvement under high temperature and high humidity, it is preferable that SiO 2 containing gas barrier layer is formed by CVD.
また、密着性及び屈曲性両立の観点から、クリアハードコート層の厚さが０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thickness of a clear hard-coat layer exists in the range of 0.1-10 micrometers from a viewpoint of adhesiveness and a flexibility.
また、密着性向上の観点から、クリアハードコート層中、一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有率が１０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the content rate of the compound which has a structure represented by General formula (1) in the range of 10-80 mass% in a clear hard-coat layer from a viewpoint of adhesive improvement.
また、密着性の向上、さらには、高温高湿下におけるガスバリアー性及び密着性向上の観点から、樹脂基材がシクロオレフィンポリマーを含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that a resin base material contains a cycloolefin polymer from a viewpoint of the improvement of adhesiveness, and also the gas barrier property under high temperature and high humidity, and adhesive improvement.
また、本発明は、一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有され、塗布液中、一般式（１）で表される構造を有する化合物の全固形分に占める含有率が１０〜８０質量％の範囲内であるクリアハードコート層形成用塗布液を提供する。 Moreover, this invention contains the compound which has a structure represented by General formula (1), and the content rate which occupies for all the solid content of the compound which has a structure represented by General formula (1) in a coating liquid is 10. A coating liquid for forming a clear hard coat layer that is in the range of ˜80 mass% is provided.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" showing a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度９０±２％）が１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを意味する。 The “gas barrier property” as used in the present invention means that the water vapor permeability (60 ± 0.5 ° C., relative humidity 90 ± 2%) measured by a method based on JIS K 7129-1992 is 1 × 10 − It means 1 g / (m 2 · 24 h) or less.
《ガスバリアー性フィルム》
図１に示すとおり、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、樹脂基材２上に、クリアハードコート層４、ガスバリアー層６が順次積層されて構成されている。
<Gas barrier film>
As shown in FIG. 1, the gas barrier film F of the present invention is configured by sequentially laminating a clear
本発明のガスバリアー性フィルムＦは、ガスバリアー層６が形成されていない樹脂基材２の他方の面に、従来のガスバリアー性フィルムに使用される他の各種機能層を有していてもよい。機能層としては、具体的には、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層や、保護層、吸湿層、帯電防止層といった機能層などが挙げられる。
Even if the gas barrier film F of the present invention has other various functional layers used for the conventional gas barrier film on the other surface of the
また、本発明のガスバリアー性フィルムＦにおける全光線透過率は高いほど好ましいが、９０％より高いことが好ましく、より好ましくは９２％以上であり、更に好ましくは９４％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて算出することができる。測定装置としては、例えば、東京電色社製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００等を用いることができる。 The total light transmittance in the gas barrier film F of the present invention is preferably as high as possible, but is preferably higher than 90%, more preferably 92% or more, and still more preferably 94% or more. The total light transmittance can be calculated using the method described in JIS K 7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device. As a measuring device, for example, a haze meter NDH5000 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. can be used.
〈クリアハードコート層（４）〉
本発明に係るクリアハードコート層は、図１に示すとおり、樹脂基材とガスバリアー層との間に形成され、後述する一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とする。
一般式（１）で表される構造を有する化合物の含有率は、クリアハードコート層中、すなわち、クリアハードコート層を構成するすべての材料を１００質量％としたとき、１０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
<Clear hard coat layer (4)>
As shown in FIG. 1, the clear hard coat layer according to the present invention is formed between a resin base material and a gas barrier layer, and contains a compound having a structure represented by the general formula (1) described later. It is characterized by that.
The content of the compound having the structure represented by the general formula (1) is 10 to 80% by mass in the clear hard coat layer, that is, when all materials constituting the clear hard coat layer are 100% by mass. It is preferable to be within the range.
（一般式（１）で表される構造を有する化合物）
本発明に係るクリアハードコート層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されている。
(Compound having a structure represented by the general formula (1))
The clear hard coat layer according to the present invention contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、１〜３の整数を表す。 In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. m and n each represent an integer of 1 to 3.
中でも、Ｒ１及びＲ２が水素原子を表し、かつ、ｍ及びｎが１を表す化合物であることが好ましい。 Among these, a compound in which R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, and m and n represent 1 is preferable.
基−［ＣＨ２］ｍＯＣＯＣ（Ｒ１）ＣＨ２及び−［ＣＨ２］ｎＯＣＯＣ（Ｒ２）ＣＨ２は、中心骨格である環Ａ（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン）の結合可能ないずれの部位に結合していてもよい。 The groups — [CH 2 ] m OCOC (R 1 ) CH 2 and — [CH 2 ] n OCOC (R 2 ) CH 2 are the ring A (tricyclo [5.2.1.0 (2,6 )] It may be bonded to any site capable of binding to decane).
以下に、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を示す。 Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (1) are shown below.
例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−３６は、従来公知の方法により合成することができる。 Exemplary compounds C-1 to C-36 can be synthesized by a conventionally known method.
（樹脂媒体）
本発明に係るクリアハードコート層の形成に使用される樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく用いることができる。
(Resin medium)
Examples of the resin used for forming the clear hard coat layer according to the present invention include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin. However, since the molding is easy, an active energy ray curable resin is preferably used. be able to.
（熱硬化型樹脂）
熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
(Thermosetting resin)
The thermosetting resin is not particularly limited, and specifically, various thermosetting resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, bismaleimide-triazine resin, polyimide resin, acrylic resin, vinyl benzyl resin and the like. Is mentioned.
エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Any epoxy resin may be used as long as it has an average of two or more epoxy groups per molecule. Specifically, it is a bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, or a naphthol type epoxy. Resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, aromatic glycidylamine type epoxy resin (specifically, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, Diglycidyl toluidine, diglycidyl aniline, etc.), alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin , Epoxy resin having a butadiene structure, phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy resin having a dicyclopentadiene structure, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, glycidyl etherified product of phenol, and diester of alcohol Examples thereof include glycidyl etherified products, and alkyl-substituted products, halides, and hydrogenated products of these epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化旗樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
(Active energy ray-curable resin)
The active energy ray-curable resin that can be suitably used in the present invention refers to a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams. As the active energy ray curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used. The active energy ray curable resin is cured by irradiation with an active ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. A resin layer is formed. Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable flag resin, but an ultraviolet curable resin that is cured by ultraviolet irradiation is preferable.
（紫外線硬化型樹脂）
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
(UV curable resin)
Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. be able to.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。 UV curable acrylic urethane resins generally have a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and the like obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having For example, the resin described in JP-A-59-151110 can be used.
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。 Examples of UV curable polyester acrylate resins include those which are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols. JP-A-59-151112 The resin described in the publication can be used.
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。 Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and a reaction. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、この様な化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。 Further, in the present invention, it is preferable to use an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and examples of such a compound include a polyfunctional acrylate resin. Here, the polyfunctional acrylate resin is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。 Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate resin include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane. Triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate , Dipen Erythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetra Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol te La methacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient.
（光重合開始剤）
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
(Photopolymerization initiator)
Moreover, it is preferable to contain a photoinitiator in the range of 2-30 mass% with respect to an ultraviolet curable resin in order to accelerate | stimulate hardening of an ultraviolet curable resin. As the photopolymerization initiator, a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that initiates cationic polymerization by light irradiation is particularly preferable.
この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号公報、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、同５２−３０８９９号公報、同５９−５５４２０号公報、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、同５６−１４９４０２号公報、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。 As such an onium salt, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator, and among them, the fragrances described in JP-A Nos. 50-151996, 50-158680, etc. Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-59-55420, JP-A-55-125105, etc., JP-A-56-8428 Oxosulfonium salts described in Japanese Patent Publication Nos. 56-149402 and 57-192429, aromatic diazonium salts described in Japanese Patent Publication No. 49-17040, and thiopyrylium described in US Pat. No. 4,139,655. Salt and the like are preferable. Moreover, an aluminum complex, a photodegradable silicon compound type | system | group polymerization initiator, etc. can be mentioned. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone.
（各種添加剤）
また、クリアハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでもよい。
(Various additives)
Further, the clear hard coat layer may contain fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index.
クリアハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。 Inorganic fine particles used in the clear hard coat layer include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, carbonic acid Mention may be made of calcium, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリフッ化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば、日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。 Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin. An ultraviolet curable resin composition such as powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, or polyfluorinated ethylene resin powder can be added. Particularly preferred are cross-linked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H, manufactured by Soken Chemical), polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150, MX300, manufactured by Soken Chemical), and fluorine-containing acrylic resin fine particles. . Examples of the fluorine-containing acrylic resin fine particles include commercially available products such as FS-701 manufactured by Nippon Paint. Examples of the acrylic particles include Nippon Paint: S-4000, and examples of the acrylic-styrene particles include Nippon Paint: S-1200, MG-251.
また、クリアハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。 Moreover, in order to improve the heat resistance of a clear hard-coat layer, the antioxidant which does not suppress photocuring reaction can be selected and used.
また、本発明に係るクリアハードコート層には、シリコーン系界面活性剤又はポリオキシエーテル化合物を含有させることができる。また、クリアハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有させてもよい。 The clear hard coat layer according to the present invention can contain a silicone surfactant or a polyoxyether compound. The clear hard coat layer may contain a fluorine-siloxane graft polymer.
（クリアハードコート層形成用塗布液）
本発明のクリアハードコート層形成用塗布液には、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有され、一般式（１）で表される構造を有する化合物の全固形分に占める含有率が、クリアハードコート層形成用塗布液中、１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明において、全固形分とは、クリアハードコート層形成用塗布液中に含有される成分及びそれらの反応生成物のうち、溶媒以外の成分及び反応生成物をいう。具体的には、例えば、一般式（１）で表される構造を有する化合物、紫外線硬化型樹脂であるＵＶコート剤、重合開始剤等をいう。
(Clear hard coat layer coating solution)
The clear hard coat layer forming coating solution of the present invention contains a compound having the structure represented by the general formula (1), and the total solid content of the compound having the structure represented by the general formula (1). The occupying ratio is in the range of 10 to 80% by mass in the clear hard coat layer forming coating solution.
In the present invention, the total solid content means components and reaction products other than the solvent among the components and reaction products contained in the clear hard coat layer forming coating solution. Specifically, for example, it refers to a compound having a structure represented by the general formula (1), a UV coating agent that is an ultraviolet curable resin, a polymerization initiator, and the like.
クリアハードコート層形成用塗布液には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。
クリアハードコート層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％の範囲内で含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
The clear hard coat layer forming coating solution may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary.
Examples of the organic solvent contained in the clear hard coat layer forming coating solution include hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), ketones. (For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, etc.), glycol ethers, other organic solvents, or a mixture thereof. Available. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent contained within a mass% range.
クリアハードコート層は、クリアハードコート層形成用塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。 The clear hard coat layer can be applied by a known wet coating method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method using a clear hard coat layer forming coating solution.
クリアハードコート層形成用塗布液の塗布量は、ウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
また、クリアハードコート層の厚さとしては、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
The coating amount of the clear hard coat layer forming coating solution is suitably from 0.1 to 40 μm, preferably from 0.5 to 30 μm, as the wet film thickness.
Further, the thickness of the clear hard coat layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
（クリアハードコート層の硬化処理方法）
クリアハードコート層の硬化処理方法としては、樹脂基材上に、クリアハードコート層を形成した後、当該クリアハードコート層に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して、最終的にクリアハードコート層を硬化する。
(Clear hard coat layer curing method)
As a method for curing the clear hard coat layer, after forming the clear hard coat layer on the resin base material, the clear hard coat layer is irradiated with active energy rays, preferably ultraviolet rays, and finally the clear hard coat layer is formed. Cure the layer.
紫外線硬化型樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化したクリアハードコート層を形成するために用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 As a light source used for curing the ultraviolet curable resin by a photocuring reaction and forming a cured clear hard coat layer, any light source that generates ultraviolet light can be used without any limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Although the irradiation conditions differ depending on each lamp, the irradiation amount of the active energy ray is preferably in the range of 5 to 100 mJ / cm 2 , particularly preferably in the range of 20 to 80 mJ / cm 2 .
〈ガスバリアー層（６）〉
本発明に係るガスバリアー層は、図１に示すとおり、クリアハードコート層上に形成されている。
本発明に係るガスバリアー層は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
<Gas barrier layer (6)>
The gas barrier layer according to the present invention is formed on the clear hard coat layer as shown in FIG.
The gas barrier layer according to the present invention has a water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity 90 ± 2% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 of 0.01 g / (m 2 · 24h) or less.
ガスバリアー層を形成する材料としては、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が含有されていればよく、これにより樹脂基材やこのガスバリアー性フィルムを具備する電子デバイスの性能劣化をもたらす水分や酸素等の浸入を抑制することができる。その他、含有されていてもよいガスバリアー層材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。 As a material for forming the gas barrier layer, it is sufficient that at least silicon dioxide (SiO 2 ) is contained. Thereby, moisture, oxygen, etc. that cause performance deterioration of the resin substrate and the electronic device including the gas barrier film. Can be suppressed. In addition, as a gas barrier layer material that may be contained, for example, silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, or the like can be used.
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のドライプロセスにより形成方法や、湿式塗布方式を用いた形成方法を用いることができる。 The method for forming the gas barrier layer is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A formation method by a dry process such as a combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, or a formation method using a wet coating method can be used.
湿式塗布方式によるガスバリアー層の形成方法としては、パーヒドロキシポリシラザン等のポリシラザン化合物を含有する塗布液を、樹脂基材上に湿式塗布方式を用いて塗設した後、真空紫外線（エキシマ光）を照射して、二酸化ケイ素等の無機膜に改質処理を行ってガスバリアー層を形成する方法である。 As a method for forming a gas barrier layer by a wet coating method, a coating liquid containing a polysilazane compound such as perhydroxypolysilazane is applied on a resin substrate using a wet coating method, and then vacuum ultraviolet light (excimer light) is applied. This is a method of forming a gas barrier layer by irradiating and modifying the inorganic film such as silicon dioxide.
上記のようなエキシマ光を用いた湿式塗布方式のガスバリアー層の形成方法の詳細については、例えば、特開２０１２−０２４９３３号公報、特開２０１２−１２１１４９号公報、特開２０１３−０２２７９９号公報、特開２０１３−０３９７８６号公報、特開２０１３−０５２５６１号公報、特開２０１３−０８６４４５号公報等の記載を参考にすることができる。 For details of the method of forming the gas barrier layer of the wet coating method using excimer light as described above, for example, JP 2012-024933 A, JP 2012-121149 A, JP 2013-022799 A, Reference can be made to the descriptions of JP 2013-039786 A, JP 2013-025661 A, JP 2013-086445 A, and the like.
本発明では、高品位のガスバリアー層を安定して形成することができる観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりガスバリアー層を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、より精緻なガスバリアー層を形成できる観点から、化学気相成長法として、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint that a high-quality gas barrier layer can be stably formed, a method of forming a gas barrier layer by a chemical vapor deposition method (CVD method) is preferable, and a more precise gas is more preferable. From the viewpoint of forming a barrier layer, the chemical vapor deposition method is preferably a discharge plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method).
さらには、形成するガスバリアー層の層厚方向で、含有する元素分布のプロファイルを任意のパターンで形成することができる観点から、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）として、樹脂基材の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、後述の図２に示すような構成からなる磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成する方法が、特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint that the profile of the contained element distribution can be formed in an arbitrary pattern in the thickness direction of the gas barrier layer to be formed, a resin base material is used as a discharge plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method). On one surface of the substrate, discharge plasma chemical vapor deposition having a discharge space between rollers to which a magnetic field having a structure as shown in FIG. 2 described later is applied using a source gas containing an organosilicon compound and oxygen gas A method of forming a gas barrier layer by a method is particularly preferable.
（ガスバリアー層の形成方法）
本発明に係るガスバリアー層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により形成することが好ましい。より詳しくは、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成する。なお、プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
(Method for forming gas barrier layer)
The gas barrier layer according to the present invention is preferably formed by a plasma CVD (PECVD) method. More specifically, the substrate is formed by a plasma CVD method in which a substrate is disposed on a pair of film forming rollers, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers. The plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。 When generating plasma in the plasma CVD method, it is preferable to generate a plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers. A pair of film forming rollers is used, and a substrate is provided for each of the pair of film forming rollers. It is more preferable that a plasma is generated by disposing and discharging between a pair of film forming rollers. In this way, by using a pair of film forming rollers, placing a base material on the pair of film forming rollers, and discharging between the pair of film forming rollers, one film forming roller It is possible not only to produce a thin film efficiently because it is possible to form a film on the surface part of the base material existing in the film while simultaneously forming a film on the surface part of the base material present on the other film forming roller. The film formation rate can be doubled as compared with the plasma CVD method that does not use these rollers.
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。 Further, when discharging between the pair of film forming rollers in this way, it is preferable to reverse the polarities of the pair of film forming rollers alternately. Further, the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably contains an organic silicon compound and oxygen, and the oxygen content in the film forming gas is the total amount of the organic silicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount required for complete oxidation. In the gas barrier film of the present invention, the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
また、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で基材の表面上にガスバリアー層を形成させる。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することが可能となる。
以下、図２を参照しながら、ガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。
From the viewpoint of productivity, a gas barrier layer is formed on the surface of the substrate by a roll-to-roll method. An apparatus that can be used when producing a gas barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source, and a pair of film forming processes. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between the rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is used, the apparatus is manufactured by a roll-to-roll method using a plasma CVD method. It becomes possible.
Hereinafter, the method for forming the gas barrier layer will be described in more detail with reference to FIG.
図２に示す製造装置３１は、送出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５及び３６と、成膜ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３及び４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置３１においては、少なくとも成膜ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３及び４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において、真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１−７３４３０号公報を参照することができる。
2 includes a
上記したように、本発明に係るガスバリアー層は、図２に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することが好ましい。これは、対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアー性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。 As described above, the gas barrier layer according to the present invention is preferably formed by a plasma CVD method using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll system) having a counter roller electrode shown in FIG. This is excellent in flexibility (flexibility) when mass-produced using a plasma CVD apparatus having a counter roller electrode, mechanical strength, particularly durability during conveyance by roll-to-roll, and gas barrier performance. This is because it is possible to efficiently produce a gas barrier layer compatible with the above. Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce a gas barrier film that is required for durability against temperature changes used in solar cells and electronic components.
（ガスバリアー層の厚さ）
ガスバリアー層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
(Gas barrier layer thickness)
The thickness of the gas barrier layer is preferably in the range of 5 to 3000 nm, more preferably in the range of 10 to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 100 to 1000 nm.
また、ガスバリアー層を複数の層から形成する場合には、ガスバリアー層の全体の厚さが１０〜１００００ｎｍの範囲内に設定されるが、１０〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。 Further, when the gas barrier layer is formed from a plurality of layers, the total thickness of the gas barrier layer is set within a range of 10 to 10,000 nm, preferably within a range of 10 to 5000 nm, More preferably, it is in the range of ˜3000 nm, and particularly preferably in the range of 200 to 2,000 nm.
〈樹脂基材（２）〉
本発明のガスバリアー性フィルムの樹脂基材としては、樹脂フィルムを用いる。用いられる樹脂フィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
樹脂フィルムを構成する材料としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でも、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）であることが好ましい。
<Resin substrate (2)>
A resin film is used as the resin substrate of the gas barrier film of the present invention. The resin film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the gas barrier layer, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like.
The materials constituting the resin film include polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC). , Polyethylene (PE), polypropylene (PP), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), triacetate cellulose (TAC), polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyether ether ketone, Polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide and the like can be mentioned. Among these, a cycloolefin polymer (COP) is preferable.
ガスバリアー性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
すなわち、これらの用途にガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアー性フィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することができる。
When the gas barrier film is used as a substrate for an electronic device such as an organic EL element, the resin base material is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, a resin base material having a linear expansion coefficient in the range of 15 to 100 ppm / K and a glass transition temperature Tg in the range of 100 to 300 ° C. is used. The resin base material satisfies the necessary conditions as a laminated film for electronic parts and displays.
That is, when using a gas barrier film for these applications, the gas barrier film may be exposed to a process at 150 ° C. or higher. In this case, when the linear expansion coefficient of the base material in the gas barrier film is in the range of 15 to 100 ppm / K, the heat resistance is high and the flexibility is good. The linear expansion coefficient and Tg of the base material can be adjusted by an additive or the like.
ガスバリアー性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
Since the gas barrier film is used as an electronic device such as an organic EL element, the resin substrate is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
The light transmittance is determined by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K 7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. Can be calculated.
ガスバリアー性フィルムに用いられる樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。これらの樹脂フィルムは、従来のガスバリアー性フィルムに用いられている公知の透明導電層や平滑層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。 The thickness of the resin substrate used for the gas barrier film is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically in the range of 1 to 800 μm, preferably in the range of 10 to 200 μm. is there. These resin films may have a functional layer such as a known transparent conductive layer or smooth layer used in conventional gas barrier films. As the functional layer, in addition to those described above, those described in paragraphs 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
（シクロオレフィンポリマー）
本発明に適用可能なシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィンポリマーとしては、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
(Cycloolefin polymer)
The cycloolefin polymer applicable to the present invention is a polymer resin containing an alicyclic structure. A preferred cycloolefin polymer is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a cyclic olefin. Examples of the cyclic olefin include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, tetracyclo [7.4.0.110, 13.02,7] trideca-2, Unsaturated hydrocarbons having a polycyclic structure such as 4,6,11-tetraene and derivatives thereof, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene , Cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, unsaturated hydrocarbon having a monocyclic structure such as cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, and derivatives thereof. These cyclic olefins may have a polar group as a substituent. Examples of the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, and a carboxylic acid anhydride group. A carboxy group or a carboxylic anhydride group is preferred.
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したシクロオレフィンコポリマーであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。 A preferred cycloolefin polymer may be a cycloolefin copolymer obtained by addition copolymerization of a monomer other than a cyclic olefin. Examples of the addition copolymerizable monomer include ethylene such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-pentene or α-olefin, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5- And dienes such as methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene.
また、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Moreover, the following norbornene-type resin is also mentioned as a cycloolefin polymer. The norbornene-based resin preferably has a norbornene skeleton as a repeating unit. Specific examples thereof include, for example, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, and JP-A-2-133413. JP, 63-145324, 63-264626, 63-240517, 57-81515, 5-2108, and 5-39403. JP-A-5-43663, JP-A-5-43834, JP-A-5-70655, JP-A-5-279554, JP-A-6-206985, JP-A-7-62028. JP-A-8-176411, JP-A-9-241484, JP-A-2001-277430, JP-A-2003-13. 950, JP2003-14901, JP2003-161832, JP2003-195268, JP2003-111588, JP2003-211589, JP2003-268187 Gazette, JP-A-2004-133209, JP-A-2004-309799, JP-A-2005-121183, JP-A-2005-164632, JP-A-2006-72309, JP-A-2006-178191, Although what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-215333, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-268065, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-299199 etc. is mentioned, It is not limited to these. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明に係るシクロオレフィンポリマーとしては、市販品として入手することもでき、例えば、積水化学工業株式会社製のエッシーナ（商品名）、日本ゼオン株式会社製のゼオネックス、ゼオノア（以上、商品名）、ＪＳＲ株式会社製のアートン（商品名）、日立化成株式会社製のオプトレッツ（商品名）、三井化学株式会社製のアペル（商品名、ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。 The cycloolefin polymer according to the present invention can be obtained as a commercially available product, for example, Essina (trade name) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ZEONEX, ZEONOR (trade name) manufactured by ZEON CORPORATION, Artron (trade name) manufactured by JSR Corporation, Optretz (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Appell (trade names, APL8008T, APL6509T, APL6013T, APL5014DP, APL6015T) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. are preferably used. .
《用途》
本発明のガスバリアー性フィルムは、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、タッチパネル、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、太陽電池等が挙げられる。
<Application>
The gas barrier film of the present invention can be used for various electronic devices. Examples of the electronic device include a touch panel, a liquid crystal display element, an organic EL element, an LED (light emitting diode), and a solar cell.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
《ガスバリアー性フィルムの作製》
〈ガスバリアー性フィルム１０１の作製〉
（１）樹脂基材の準備
樹脂基材として、透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製 ＫＥＬ８６Ｗ、厚さ５０μｍ）表面に、コロナ処理を施した。コロナ放電装置として春日電機社製のＡＧＩ−０８０を用い、コロナ放電処理装置の放電様電極とＰＥＴ表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力が６００ｍＷ／ｃｍ２の条件で１０秒間の表面コロナ処理を行った。
<< Production of gas barrier film >>
<Preparation of gas barrier film 101>
(1) Preparation of resin base material As a resin base material, a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (KEL86W manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., thickness 50 μm) was subjected to corona treatment. AGI-080 manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd. was used as the corona discharge device, the gap between the discharge-like electrode of the corona discharge treatment device and the PET surface was set to 1 mm, and the surface corona for 10 seconds under the condition of a treatment output of 600 mW / cm 2. Processed.
（２）クリアハードコート層の形成
（２．１）クリアハードコート層形成用塗布液の調製
変成アクリル（ペンタエリスリトールトリアクリレート）が主成分の溶液（溶媒：メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶媒）であるＺ８４２−１（アイカ工業製） １．５００ｋｇ（固形分濃度５０質量％）にＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）を０．２２５ｋｇ添加し、更に重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分濃度１０質量％）を０．０２９ｋｇ加え、界面活性剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを３．１２１ｋｇ順次泡立たないようにして撹拌しながら添加し、全固形分濃度が２０質量％であるクリアハードコート層形成用塗布液を調製した。
クリアハードコート層形成用塗布液中、クリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の全固形分に占める含有率は、３０質量％であった。
(2) Formation of clear hard coat layer (2.1) Preparation of clear hard coat layer forming coating solution A modified acrylic (pentaerythritol triacrylate) is a main component solution (solvent: mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene). Z842-1 (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) 1.500 kg (solid content concentration 50 mass%) to A-DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., general formula (1), m = n = 1, R 1 = R 2 = H), 0.225 kg, 0.029 kg of Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan Ltd., solid content concentration 10% by mass) as a polymerization initiator, and 3 of propylene glycol monomethyl ether as a surfactant. 121kg Sequentially added with stirring so that no foam is formed, and a clear hard coat layer forming coating having a total solid content of 20% by mass Liquid was prepared.
In the clear hard coat layer forming coating solution, the content of the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the total solid content was 30% by mass.
（２．２）クリアハードコート層の形成
次いで、コロナ処理を施したＰＥＴフィルム上に、上記のようにして調製したクリアハードコート層形成用塗布液を、湿式コーターを用いて、乾燥後の厚さが４．０μｍになるように塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、乾燥した塗膜に、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、クリアハードコート層を形成した。
クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料の含有率は、クリアハードコート層形成用塗布液中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の全固形分に占める含有率と同様に、３０質量％であった。
(2.2) Formation of Clear Hard Coat Layer Next, on the PET film subjected to corona treatment, the clear hard coat layer forming coating solution prepared as described above was dried using a wet coater. After coating to a thickness of 4.0 μm, drying was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the dried coating film was cured under a condition of 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the atmosphere to form a clear hard coat layer.
The content of the clear hard coat layer material in the clear hard coat layer is the total solid content of the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer forming coating solution. Like the rate, it was 30% by mass.
（３）ガスバリアー層の形成
次いで、クリアハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを、図２に示す製造装置に装着し、下記成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、ＰＥＴフィルムのクリアハードコート層上に、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２を含有するガスバリアー層（ＳｉＯ２含有ガスバリアー層）を形成し、ガスバリアー性フィルム１０１を作製した。
(3) Formation of gas barrier layer Next, the PET film on which the clear hard coat layer is formed is mounted on the production apparatus shown in FIG. 2, and the clear hard coat layer of the PET film is formed under the following film formation conditions (plasma CVD conditions). A gas barrier layer (SiO 2 -containing gas barrier layer) containing SiO 2 having a thickness of 300 nm was formed thereon, and a gas barrier film 101 was produced.
（成膜条件）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
(Deposition conditions)
Supply amount of raw material gas (HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 500 sccm
Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa
Applied power from the power source for plasma generation: 1.2 kW
Frequency of power source for plasma generation: 80 kHz
Film transport speed: 0.5 m / min
〈ガスバリアー性フィルム１０２の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を６０質量％とした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０２を作製した。
<Preparation of gas barrier film 102>
In the production of the gas barrier film 101, the gas barrier property was similarly obtained except that the content of the clear hard coat layer material (the compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer was 60% by mass. A film 102 was produced.
〈ガスバリアー性フィルム１０３及び１０４の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、クリアハードコート層材料を、それぞれＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈである化合物に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０３及び１０４を作製した。
<Production of gas barrier films 103 and 104>
In the production of the gas barrier film 101, the clear hard coat layer material is DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., in general formula (1), m = n = 1, R 1 = R 2 = CH 3 ). The gas barrier films 103 and 104 were produced in the same manner except that the compound in the general formula (1) was changed to m = n = 3 and R 1 = R 2 = H.
〈ガスバリアー性フィルム１０５の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、樹脂基材をシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン社製、ゼオネア ＺＦ１４、厚さ５０μｍ）、クリアハードコート層形成用塗布液中のＺ８４２−１を紫外線硬化型樹脂であるＵＶコート剤Ｚ７３１Ｌ（アイカ工業社製、固形分濃度５０質量％）とし、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を１０質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０５を作製した。
<Preparation of gas barrier film 105>
In the production of the gas barrier film 101, the resin base material is a cycloolefin polymer (COP) film (Zeon Corporation, Zeoner ZF14, thickness 50 μm), and Z842-1 in the clear hard coat layer forming coating solution is UV-cured. The content of the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer with UV coating agent Z731L (made by Aika Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 50% by mass) which is a mold resin A gas barrier film 105 was produced in the same manner except that the content was changed to 10% by mass.
〈ガスバリアー性フィルム１０６の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０５の作製において、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を３０質量％とし、クリアハードコート層の厚さを０．１μｍとした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０６を作製した。
<Preparation of gas barrier film 106>
In the production of the gas barrier film 105, the content of the clear hard coat layer material (the compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer is 30% by mass, and the thickness of the clear hard coat layer is 0. A gas barrier film 106 was produced in the same manner except that the thickness was changed to 1 μm.
〈ガスバリアー性フィルム１０７〜１１０の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０６の作製において、クリアハードコート層の厚さを表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０７〜１１０を作製した。
<Preparation of gas barrier films 107 to 110>
In the production of the gas barrier film 106, gas barrier films 107 to 110 were produced in the same manner except that the thickness of the clear hard coat layer was changed as shown in Table 1.
〈ガスバリアー性フィルム１１１及び１１２の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０５の作製において、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率をそれぞれ６０質量％、８０質量％とした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１１及び１１２を作製した。
<Preparation of gas barrier films 111 and 112>
In the production of the gas barrier film 105, the content of the clear hard coat layer material (the compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer was changed to 60% by mass and 80% by mass, respectively. Thus, gas barrier films 111 and 112 were produced.
〈ガスバリアー性フィルム１１３及び１１４の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０５の作製において、クリアハードコート層材料をＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）とし、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率をそれぞれ３０質量％、６０質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１３及び１１４を作製した。
<Preparation of gas barrier films 113 and 114>
In the production of the gas barrier film 105, the clear hard coat layer material is DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., in the general formula (1), m = n = 1, R 1 = R 2 = CH 3 ), In the same manner except that the content of the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer was changed to 30% by mass and 60% by mass, respectively, the gas barrier film 113 and 114 was produced.
〈ガスバリアー性フィルム１１５の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０５の作製において、クリアハードコート層材料を一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）である化合物とし、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を３０質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１５を作製した。
<Preparation of gas barrier film 115>
In the production of the gas barrier film 105, the clear hard coat layer material is a compound in the general formula (1) where m = n = 3 and R 1 = R 2 = H), and the clear hard coat layer in the clear hard coat layer is used. A gas barrier film 115 was produced in the same manner except that the content of the layer material (the compound represented by the general formula (1)) was changed to 30% by mass.
〈ガスバリアー性フィルム１１６の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０５の作製において、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を３０質量％に変更し、ガスバリアー層を以下のようにして形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１６を作製した。
<Preparation of gas barrier film 116>
In the production of the gas barrier film 105, the content of the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer is changed to 30% by mass, and the gas barrier layer is changed as follows. A gas barrier film 116 was produced in the same manner except that the film was formed as described above.
（１）ガスバリアー層の形成
ロールｔｏロールのスパッターコーター中にスプライスロールを装填し、成膜チャンバー内の圧力を２．７×１０−４Ｐａまでポンプで減圧した。２ｋＷ及び６００Ｖ、１３Ｐａの圧力で、５１ｓｃｃｍのアルゴン及び３０ｓｃｃｍの酸素を含有する気体混合物、及び０．４３ｍ／ｍｉｎのウェブ速度を使用して、Ｓｉターゲットを反応性スパッタ法によりスパッタし、厚さ４．０μｍのガスバリアー層を形成した。
(1) Formation of gas barrier layer A splice roll was loaded into a roll-to-roll sputter coater, and the pressure in the film forming chamber was reduced to 2.7 × 10 −4 Pa by a pump. The Si target was sputtered by reactive sputtering using a gas mixture containing 51 sccm of argon and 30 sccm of oxygen at 2 kW and 600 V, 13 Pa pressure, and a web speed of 0.43 m / min. A gas barrier layer of 0.0 μm was formed.
〈ガスバリアー性フィルム１１７の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０５の作製において、樹脂基材をＣＯＰフィルム（ＪＳＲ株式会社製、アートン、厚さ３２μｍ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１７を作製した。
<Preparation of gas barrier film 117>
In the production of the gas barrier film 105, a gas barrier film 117 was produced in the same manner except that the resin base material was changed to a COP film (manufactured by JSR Corporation, Arton,
〈ガスバリアー性フィルム１１８の作製〉
ガスバリアー性フィルム１１７の作製において、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を３０質量％とし、クリアハードコート層の厚さを１．０μｍとした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１８を作製した。
<Preparation of gas barrier film 118>
In the production of the gas barrier film 117, the content of the clear hard coat layer material (the compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer is 30% by mass, and the thickness of the clear hard coat layer is 1 A gas barrier film 118 was produced in the same manner except that the thickness was 0.0 μm.
〈ガスバリアー性フィルム１１９及び１２０の作製〉
ガスバリアー性フィルム１１８の作製において、クリアハードコート層の厚さを表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１９及び１２０を作製した。
<Production of gas barrier films 119 and 120>
Gas barrier films 119 and 120 were prepared in the same manner except that the thickness of the clear hard coat layer was changed as shown in Table 1 in the production of the gas barrier film 118.
〈ガスバリアー性フィルム１２１及び１２２の作製〉
ガスバリアー性フィルム１１７の作製において、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率をそれぞれ６０質量％、８０質量％とした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２１及び１２２を作製した。
<Production of gas barrier films 121 and 122>
In the production of the gas barrier film 117, the contents of the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer were set to 60% by mass and 80% by mass, respectively. Thus, gas barrier films 121 and 122 were produced.
〈ガスバリアー性フィルム１２３及び１２４の作製〉
ガスバリアー性フィルム１１７の作製において、クリアハードコート層材料をＤＣＰ（新中村化学工業（株）製、一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝１、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３）とし、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率をそれぞれ３０質量％、６０質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２３及び１２４を作製した。
<Production of gas barrier films 123 and 124>
In the production of the gas barrier film 117, the clear hard coat layer material is DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., general formula (1), m = n = 1, R 1 = R 2 = CH 3 ), Similarly, the gas barrier film 123 and the clear hard coat layer material (compound represented by the general formula (1)) in the clear hard coat layer were changed in content to 30% by mass and 60% by mass, respectively. 124 was produced.
〈ガスバリアー性フィルム１２５の作製〉
ガスバリアー性フィルム１１７の作製において、クリアハードコート層材料を一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）である化合物とし、クリアハードコート層中のクリアハードコート層材料（一般式（１）で表される化合物）の含有率を３０質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２５を作製した。
<Preparation of gas barrier film 125>
In the production of the gas barrier film 117, the clear hard coat layer material is a compound in the general formula (1) where m = n = 3 and R 1 = R 2 = H), and the clear hard coat layer in the clear hard coat layer is used. A gas barrier film 125 was produced in the same manner except that the content of the layer material (the compound represented by the general formula (1)) was changed to 30% by mass.
〈ガスバリアー性フィルム１２６〜１２８の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０６の作製において、クリアハードコート層の厚さを表１に記載のとおりに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２６〜１２８を作製した。
<Preparation of gas barrier films 126 to 128>
In the production of the gas barrier film 106, gas barrier films 126 to 128 were produced in the same manner except that the thickness of the clear hard coat layer was changed as shown in Table 1.
〈ガスバリアー性フィルム１２９〜１３２の作製〉
ガスバリアー性フィルム１０１、１０７、１０８及び１１７の作製において、クリアハードコート層材料Ａ−ＤＣＰ及びＤＣＰを使用せずにクリアハードコート層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２９〜１３２を作製した。
<Production of gas barrier films 129 to 132>
In the production of the gas barrier films 101, 107, 108 and 117, the gas barrier films 129 to 132 were similarly formed except that the clear hard coat layer was formed without using the clear hard coat layer materials A-DCP and DCP. Was made.
《評価》
〈水蒸気バリアー性〉
以下の測定方法に従って、水蒸気バリアー性を評価した。
<Evaluation>
<Water vapor barrier property>
The water vapor barrier property was evaluated according to the following measurement method.
（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
(apparatus)
Vapor deposition apparatus: manufactured by JEOL Ltd., vacuum vapor deposition apparatus JEE-400
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)
（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、各ガスバリアー性フィルムの、幅手の端を含む蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、フィルム片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
(Preparation of water vapor barrier property evaluation cell)
Using a vacuum vapor deposition device (JEOL-made vacuum vapor deposition device JEE-400), mask each of the gas barrier films except for the portion (12 mm x 12 mm, 9 locations) to be vapor-deposited, including the edge of the width. Evaporated. Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was evaporated from another metal evaporation source on the entire surface of one side of the film. After aluminum sealing, the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere The cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
得られた水蒸気バリアー性評価用セルを、恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの腐食を観察した。金属カルシウムの腐食面積が１００％となるまでの時間（１００％腐食時間）（ｈ）を求め、水蒸気バリアー性を評価した。
評価結果を表２に示す。
The obtained water vapor barrier property evaluation cell was stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH using a constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M, and corrosion of metallic calcium was observed. The time until the corrosion area of metallic calcium reached 100% (100% corrosion time) (h) was determined, and the water vapor barrier property was evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2.
〈密着性〉
ガスバリアー層とクリアハードコート層との密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５（１９９４年）に準じて、クロスカット法により評価した。
具体的には、ガスバリアー性フィルムについて、二つのサンプルを用意し、一方のサンプルを温度２３℃、湿度５０％の室温下で保管し、他方のサンプルを温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿下で１００時間保管した。保管後の二つサンプルに、カッターナイフと１ｍｍ間隔のカッターガイドを使用して、１０×１０マスの格子状の切り込みを入れた。１マスは１ｍｍ四方の大きさとし、切り込みの深さはガスバリアー層側からクリアハードコート層を貫通して樹脂基材に達する深さとした。
<Adhesion>
The adhesion between the gas barrier layer and the clear hard coat layer was evaluated by a cross-cut method according to JIS K 5400 8.5 (1994).
Specifically, two samples are prepared for the gas barrier film, and one sample is stored at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the other sample is a high temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. Stored under high humidity for 100 hours. Using a cutter knife and a 1 mm-spacing cutter guide, 10 × 10 square grid cuts were made in the two samples after storage. One square has a size of 1 mm square, and the depth of the cut is a depth that reaches the resin base material through the clear hard coat layer from the gas barrier layer side.
切り込みを入れたガスバリアー層上に、１８ｍｍ幅の粘着テープＣＴ４０５ＡＰ−１８（ニチバン社製）を貼り付け、粘着テープ上を消しゴムで擦って粘着テープをガスバリアー層上に付着させた。その後、粘着テープをガスバリアー層に対して垂直方向に剥がし、１０×１０マスのうち、ガスバリアー層が基材から剥離せずに残ったマスの数を計数した。各マスについて、面積の２／３以上が剥がれずに残ったものを計数した。剥離せずに残ったマスの数が９０以上のものを合格（実用性あり）とした。
評価結果を表２に示す。なお、表２において、例えば、１００マス中、９０マスが剥離せずに残った場合を「９０／１００」として表記している。
An adhesive tape CT405AP-18 (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a width of 18 mm was pasted on the gas barrier layer into which the cut was made, and the adhesive tape was adhered on the gas barrier layer by rubbing the adhesive tape with an eraser. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive tape was peeled off in a direction perpendicular to the gas barrier layer, and among 10 × 10 squares, the number of squares remaining without peeling off the gas barrier layer from the substrate was counted. For each square, the ones remaining 2/3 or more of the area without peeling off were counted. A cell having 90 or more cells remaining without peeling was regarded as acceptable (practical).
The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, for example, the case where 90 squares remain without being peeled out in 100 squares is described as “90/100”.
〈屈曲性〉
各ガスバリアー性フィルムについて、ガスバリアー層をクリアハードコート層が形成されている側とは反対側に、各径（曲率：φ３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ及び２０ｍｍ）にて１回屈曲させて、クリアハードコート層及び／又はガスバリアー層のクラックの有無について、下記評価基準に従って、評価した。
評価結果を表２に示す。
<Flexibility>
For each gas barrier film, the gas barrier layer is bent once at each diameter (curvature: φ3 mm, 5 mm, 10 mm, and 20 mm) on the side opposite to the side where the clear hard coat layer is formed, and clear hard The presence or absence of cracks in the coat layer and / or gas barrier layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
The evaluation results are shown in Table 2.
４：φ３ｍｍでクラック発生なし
３：φ５ｍｍでクラック発生なく、φ５ｍｍ未満でクラック発生
２：φ１０ｍｍでクラック発生なく、φ１０ｍｍ未満でクラック発生
１：φ２０ｍｍでクラック発生なく、φ２０ｍｍ未満でクラック発生
4: No cracking at φ3mm 3: No cracking at φ5mm, no cracking at φ5mm 2: No cracking at φ10mm, no cracking at φ10mm 1: No cracking at φ20mm, no cracking at less than φ20mm
表２から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルムは、比較例のガスバリアー性フィルムと比較して、水蒸気バリアー性及び密着性に優れていることがわかる。
以上から、クリアハードコート層に一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されていることが、密着性に優れ、また、高温高湿下において、高いガスバリアー性と密着性を有するガスバリアー性フィルムを提供するのに有用であることがわかる。
As is apparent from Table 2, it can be seen that the gas barrier film of the present invention is superior in water vapor barrier property and adhesion as compared with the gas barrier film of the comparative example.
From the above, it is excellent that the compound having the structure represented by the general formula (1) is contained in the clear hard coat layer, and it has high gas barrier property and adhesiveness under high temperature and high humidity. It turns out that it is useful for providing the gas-barrier film which has.
Ｆ ガスバリアー性フィルム
２ 樹脂基材
４ クリアハードコート層
６ ガスバリアー層
３１ 製造装置
３２ 送出しローラー
３３〜３６ 搬送ローラー
３９、４０ 成膜ローラー
４１ ガス供給管
４２ プラズマ発生用電源
４３、４４ 磁場発生装置
４５ 巻取りローラー
F
Claims (7)
前記クリアハードコート層には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
The gas barrier film, wherein the clear hard coat layer contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含有され、
前記クリアハードコート層形成用塗布液中、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の全固形分に占める含有率が、１０〜８０質量％の範囲内であることを特徴とするクリアハードコート層形成用塗布液。
A compound having a structure represented by the following general formula (1) is contained,
In the clear hard coat layer forming coating solution, the content of the compound having the structure represented by the general formula (1) in the total solid content is in the range of 10 to 80% by mass. Coating liquid for forming clear hard coat layer.
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