JP2016539374A - 透明薄肉フィルム、フィルムを製造するための方法、及び空間位相変調器 - Google Patents

Abstract

本発明は、重合した液晶組成物中に液晶（２）を含む透明薄肉液晶配列フィルム（１）であって、そのフィムル（１）が第１の主表面（１ａ）、第２の主表面（１ｂ）、及び前記の対向する２つの主表面（１ａ、１ｂ）の間に含まれるバルク（１ｃ）を含み、第１の主表面（１ａ）の近傍で、液晶（２ａ）が主第１の方向に沿って配列されており、第２の主表面（１ｂ）の近傍で、液晶（２ｂ）が、第１の方向とは異なる主第２の方向に沿って配列されており、その間に、バルク（１ｃ）が、等方性配向で保持された液晶（２ｃ）を含む、透明液晶配列フィルム（１）に関する。本発明は、そうした液晶配列フィルム（１）を製造する方法、及びそうした液晶配列フィルム（１）を含む偏光無依存性の空間位相変調器にも関する。

Description

本発明は、概して、偏光無依存性の透過型空間位相変調器（ＳＰＭ）に関し、特に、中間層の各表面上に配置されたＳＰＭの２つの液晶セルにおける液晶の配列をもたらすための中間層として使用するのに適した透明薄肉フィルム、及びそうした透明薄肉フィルムを作製するための方法に関する。

偏光無依存性の透過型空間位相変調器は当業界で公知である。偏光無依存性とは、その位相変調が、法線入射でＳＰＭと衝突する入力光源の偏光から影響を受けないことを意味する。以下においてすべて、光は、ＳＰＭを法線入射で照射すると想定する。

公開文献「Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｈａｓｅ ｍｏｄｕｌａｔｏｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｈｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」 Ｙ． Ｈ． Ｌｉｎ， Ｈ． Ｒｅｎ， Ｙ． Ｈ． Ｗｕ， Ｙ． Ｚｈａｏ， Ｊ． Ｆａｎｇ， Ｚ． Ｇｅ ａｎｄ Ｓ． Ｔ． Ｗｕ， Ｏｐｔ． Ｅｘｐｒｅｓｓ １３， ８７４６〜８７５２頁（Ｏｃｔ． ３１， ２００５）は、図１に示す構造を有する偏光無依存性位相変調器を開示している。

図１に見られるように、この構造は、中心中間層１、並びに、この中心中間層１から出発して、中心中間層１のどちらの面上にも、液晶セル２ａ、２ｂ、絶縁層３ａ、３ｂ、電極４ａ、４ｂ及び支持基板５ａ、５ｂを示された順番で含む積層部を含む。

積層部の種々の要素の構成は、当業界で公知である。

中心中間層１は、隣接する第１（１ａ）及び第２（２ａ）の層を含む２層フィルムからなり、これらの層はそれぞれ、異方的に配向した液晶がその中で分散しているポリマーを含み、そのフィルムの第１の層の異方的配向が、フィルムの第２の層の異方的配向と異なっている。一般に、中間層１の液晶は、一方のフィルム層と他方のフィルム層が交差配向しており、そうすることにより、それぞれの隣接する液晶セルにおいて、液晶の交差配向をもたらす。

上記構造はいくつかの欠点を示す。

第１に、中間層１が２つの明確に区別できる層１ａ、１ｂのフィルムからなっているという事実は、両方のフィルム層が正確に同じ厚さでない場合、いくらかの複屈折の存在をもたらすことになり、これは、積層体全体の光学的特性が偏光依存性となることを意味する。

第２に、その構造のため、この２層の中心中間層１は、上部又は下部の液晶セル（それぞれ１５μｍ）と比較して厚め（一般に５０μｍ）である。したがって、この中間層１は、２つの電極間にかけられる電場に対する遮蔽物のような機能を果たす。以下で説明するように、遮蔽効果を限定するために、中間層の厚さを小さくし、その誘電率を増大させることが好ましい。

「Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｈａｓｅ ｍｏｄｕｌａｔｏｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｈｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」 Ｙ． Ｈ． Ｌｉｎ， Ｈ． Ｒｅｎ， Ｙ． Ｈ． Ｗｕ， Ｙ． Ｚｈａｏ， Ｊ． Ｆａｎｇ， Ｚ． Ｇｅ ａｎｄ Ｓ． Ｔ． Ｗｕ， Ｏｐｔ． Ｅｘｐｒｅｓｓ １３， ８７４６〜８７５２頁（Ｏｃｔ． ３１， ２００５）

したがって、本発明の目的は、上記欠点を改善した、特に、複屈折をまったくもたらさず、空間位相変調器における中間層として使用した場合に遮蔽効果を低減させるのに十分薄くすることができる、偏光無依存性の透過型空間位相変調器の液晶セルにおける液晶の配列をもたらすための中間層として使用するのに適した透明薄肉フィルムを提供することである。

本発明者らは、液晶（ＬＣ）が平行に配列したポリマーフィルムの配列能力は、そのフィルムの表面と、それと接触しているＬＣ分子との間の相互作用のみに起因していると判断した。これは、図１の従来技術の構成において、ＬＣが平行に配列されたポリマーフィルム（図１の層１ａ及び１ｂ）のバルクが、配列能力に関して役に立たないことを意味する。しかし、これは、フィルムのバルクが原因となって、図１の層１ａ及び１ｂのそれぞれの厚さが正確に同じでない場合にいくらかの複屈折が出現する可能性があるということである。

したがって、上記目的は、液晶を含み、且つ第１の主表面、第２の主表面、及び２つの主表面の間に含まれ液晶を含むバルクを含む、透明薄肉フィルムであって、
− その第１の主表面の近傍で、液晶が第１の主方向に沿って配列されており、
− その第２の主表面の近傍で、液晶が、第１の方向とは異なる第２の主方向に沿って配列されており、その間に、そのバルクが等方性配置で保持された液晶を含む、透明薄肉フィルムを提供することによって、本発明によって達成される。

本発明は、以下の工程：
− 第１の主内部表面及び第２の主内部表面によって画定される鋳型空洞を含む、フィルムのための鋳型を用意する工程であり、その第１の主内部表面及び第２の主内部表面がそれぞれ、鋳型の第１及び第２の主内部表面に近接する液晶を、それぞれ第１の所定方向及び第１の方向とは異なる第２の所定方向にしたがって整えられた液晶相へと配列させるように適合された処理にかけられたものである、工程と、
− 液晶相−等方相転移温度を有する、少なくとも１つの液晶メソゲンを含む重合性液晶組成物を用意する工程と、
− 液体状態の液晶組成物をその鋳型空洞中に導入する工程と、
− その液晶組成物をアニーリング温度で鋳型中に保持する工程と、
− 重合性液晶組成物を、アニーリング温度にしながら重合する工程
を含み、アニーリング温度が液晶相−等方相転移温度超であるように選択される、上記に定義したような透明薄肉フィルムを製造するための方法にも関する。

重合性液晶組成物をアニーリング温度で鋳型空洞に注加し、内部表面の近傍の液晶が液晶状態、例えばネマチック液晶状態になったら、液晶組成物の重合を開始させることが好ましい。

鋳型の主内部表面は、一般に、それらの近傍の液晶組成物の液晶相−等方相転移温度を増大させる。したがって、そのアニーリング温度は、鋳型の主内部表面のそれぞれとの界面と最近接して配置されている液晶が液晶相−等方相シフトに耐えられる温度の値より低いことが好ましい。

最後に、本発明は、互いに異なる配向を有する２つの平行に配列された液晶セル、及びそのセル中の液晶に所望の配向をもたらすための２つの液晶セルの間の中間層を含む、偏光無依存性の透過型空間位相変調器であって、前記中間層が上記に定義したような透明薄肉フィルムでできた単層である透過型空間位相変調器にも関する。

ここで、本発明を、それぞれ以下に示す図面を参照して説明することとする：

図１は、各層中で異なる配向（一般に交差配向）を有する平行に配列された液晶を含む２つの層を有するフィルム中にある中心中間層を含む、従来技術によるＳＰＭの概略図である。 図２は、本発明による透明薄肉フィルムでできた単層からなる中心中間層を含むＳＰＭの本発明による透明薄肉フィルムの概略図である。 図３は、本発明による透明薄肉フィルムを作製するための鋳型及び工程の概略図である。 図４は、異なる光重合温度について、交差偏光板のもとで観察された本発明による等方性液晶ポリマーフィルムの図である。 図５は、配列方向から４５°で、交差偏光板のもとで観察された２つの交差した平行配列液晶ポリマー層を有するフィルムを含む中間層の図である。 図６は、偏光顕微鏡のもとで観察された本発明による透明薄肉フィルムを有する液晶セルの図である。 図７は、偏光顕微鏡のもとで観察された本発明による透明薄肉フィルムを有する液晶セルの図である。 図８は、本発明による透明薄肉フィルムについての偏光計分析及びその結果を示す図である。 図９は、本発明による中間層（１００℃で光重合された）を有する二重液晶セルＳＰＭ、及び２つの交差配列した液晶層を有するフィルムを含む従来技術の中間層を有する二重液晶セルＳＰＭについての、異なる偏光角で印加された張力の関数での位相シフトのグラフである。 図１０は、本発明による中間層（１００℃で光重合された）を有する二重液晶セルＳＰＭ、及び２つの交差配列した液晶層を有するフィルムを含む従来技術の中間層を有する二重液晶セルＳＰＭについての、異なる偏光角で印加された張力の関数での位相シフトのグラフである。 図１１は、偏光顕微鏡のもとで観察された本発明による透明薄肉フィルムの別の実施形態の図である。 図１２は、中間層として図１１の透明薄肉フィルムを有する二重液晶セルＳＰＭについての、異なる偏光角で印加された張力の関数での位相シフトのグラフである。

本発明は、基本的に、特に、空間位相変調器（ＳＰＭ）の液晶セルにおいて液晶の配列をもたらすための中間層として有利に使用可能な液晶を含む透明薄肉フィルムに関する。

以下において、液晶相は、液晶が等方性状態にある等方相とは反対に、その液晶メソゲンが整えられている相であると理解され、液晶相は、典型的にはネマチック相及びスメクチック相のうちの１つである。したがって、液晶相−等方相転移温度は、ネマチック液晶に適用された場合にはネマチック−等方相転移温度を意味し、スメクチック液晶に適用された場合にはスメクチック−等方相転移温度を意味する。

一実施形態では、本発明は、その液晶相がネマチック相である液晶を使用する。したがって、この実施形態は、そうした液晶のネマチック−等方相転移温度を主要なテーマとする。

本発明の透明薄肉フィルムは、典型的には、そのフィルムのバルク中の液晶が等方性配向構成を示し、フィルム表面の近傍の液晶が一方の表面と他方の表面とでは異なる所望の配列であると想定される液晶ポリマーフィルム、好ましくは光重合したフィルムである。

上記したように、本発明者らは、中間層によるＳＰＭのセルの液晶の配列能力は、中間層の表面と、その中間層の両面上のセルの液晶分子との相互作用のみに起因しており、図１に示す従来技術によるＳＰＭの中間層を形成するフィルムの層のバルクは、この中間層の配列能力に関して役に立たないと判断した。

しかし、これは、従来技術のこの２層のフィルムのバルクが原因となって、その層のそれぞれの厚さが同じでない場合にいくらかの複屈折が出現する可能性があるということである。

本発明の薄肉透明フィルムは、この複屈折の問題を克服する。

更に、ＳＰＭでの本発明のフィルムの使用は、より小さい厚さを有する中間層を実現し、それによって、遮蔽効果を低減させ、結果としてＳＰＭを動作させるのに要する印加電圧が低下するようにする。

図２に示すように、本発明の透明薄肉フィルム１は、第１の主表面１ａ及び第２の主表面１ｂ並びにその２つの主表面１ａと１ｂに間に含まれるバルク１ｃを含む。本発明によれば、液晶分子、典型的にはネマチック液晶分子は、フィルムのバルク中に含まれる。

第１の主表面領域１ａの近傍では、液晶分子２ａは、第１の主方向に沿って配列され、整えられた液晶の層を形成しているのに対して、第２の主表面１ｂの近傍では、液晶分子２ｂは第１の主方向とは異なる第２の主方向に沿って配列され、整えられた液晶の別の層を形成している。一般に第１の主方向と第２の主方向は９０°で交差している。

フィルムのバルクは、液晶分子２ｃが等方性配置で保持されている中心区域を含む。

したがって、バルク１ｃの少なくとも１つの中心区域は、等方性配置で液晶を含み、その結果、本発明のフィルムはねじれ型ネマチック液晶フィルムを構成しない。

しかし、等方的に配置された液晶の中心区域２ｃは、一般に、フィルムの主表面２ａ、２ｂのすぐ近傍における極僅かに整えられた液晶層を除いて、液晶はすべて等方性となっている。

一般に、本発明の透明薄肉フィルム、特にそのバルクは、液晶を含む重合したモノマーのマトリクスを含む。

本発明の透明薄肉フィルムの１つの実施形態では、特にバルクにおける一部の液晶は、重合したモノマーのマトリクスによって所定位置に保持された重合していない液晶である。

別の実施形態では、そのマトリクスの少なくとも一部の重合したモノマーは液晶である。しかし、マトリクスの重合したモノマーのすべてが、重合した液晶であってよい。重合した液晶の上部のマトリクス中に、さらなる他のモノマーが存在してよい。更に、液晶の一部は、重合したモノマーのマトリクスによって所定位置に保持された、重合していないものであってよく、それと同時に、液晶の別の一部は、重合したマトリクスの一部である。

マトリクスの重合性モノマーは、熱重合性、光重合性（一般にＵＶ重合性）、又は熱重合性であり光重合性でもあるモノマーであってよい。好ましくは、重合性モノマーは光重合性モノマーである。

本発明において有用な液晶は当業界で周知であり、典型的にネマチック液晶である。

そうした液晶は、非重合性液晶（重合したモノマーマトリクス中で所定位置に保持されることになる）、及び／又は重合したマトリクスの形成に関与することになる重合性液晶である。

本発明のために有用な非重合性液晶の中では、ポリフェニル化合物、特にビフェニル及びテルフェニル化合物、例えば長い脂肪族基を有するシアノビフェニル及びシアノテルフェニル並びにそれらの混合物、シクロヘキサン化合物、フェニルシクロヘキサン化合物及びシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、トリフルオロフェニル化合物、トリフルオロメトキシフェニル化合物、ジフルオロメトキシフェニル化合物、並びにこれらの液晶の混合物を挙げることができる。

重合性、好ましくは光重合性の液晶モノマーの中では、重合性基、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート基、又は、更にはエポキシ若しくはビニル基を有する液晶化合物を挙げることができる。更に、チオレン基をもとにした液晶化合物は、それらがラジカル重合によって重合される場合に考慮することができる。

多くのネマチック液晶は市販されている。例えば、ネマチック液晶は、Ｍｅｒｃｋ社から記号表示ＢＬ０３６、ＢＬ０３７、ＢＬ０３８、ＢＬ０８７、ＢＬ０９３、ＢＬ１１１、ＴＬ２１３、ＴＬ２１６、Ｅ７、Ｅ６３、ＭＬＣ−６６２１−０００、ＭＬＣ−６６２１−１００、ＺＵ−５０４９−０００及びＺＵ−５０４９−１００のもとで市販されている。

マトリクスは、液晶ではない重合性、好ましくは光重合性のモノマーから形成される他の重合したモノマーを含むことができる。非液晶ポリマーフィルムを作製するための、そうした重合性モノマーは当業界で周知である。これらのモノマーの例として、アクリレート及びメタクリレートモノマー、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができ、これらは、液晶モノマーの液晶相、ここではネマチック相を乱さないモノマーである。そのマトリクスが、いくらかの重合した液晶、及び液晶ではないいくらかの重合したモノマーを含む１つの実施形態では、これらの非液晶重合性モノマーは、液晶重合性モノマーだけを含む組成物に関して、その組成物の液晶相−等方相転移温度を低下させる特性を有することが好ましい。

本発明の透明薄肉フィルムは、［５μｍ；１００μｍ］の範囲、好ましくは［１０μｍ；５０μｍ］の範囲、より好ましくは［１５μｍ；３５μｍ）の範囲、典型的には２５μｍの厚さを有する。

実際、主表面の１つの近傍で見出され、第１の方向か又は第２の方向に沿って配列されている非等方性液晶の層、例えばなお液晶相中にある液晶の層は、０．１ｎｍ〜５０ｎｍ、一般に１ｎｍ〜２０ｎｍ又は１ｎｍ〜３０ｎｍ、例えば約２５ｎｍの厚さを有する内部層を示すことができる。

本発明による透明薄肉フィルムを製造するための方法は、演繹的に明らかではなく、ここで、図３を参照して説明することとする。上述したように、透明薄肉フィルムのバルクは、等方性配置の液晶でできている。そのプロセスの間に用いられる温度に応じて、主表面に直接隣接してはいないが、主表面の直接近傍にある液晶に近接している液晶の一部は、半配向型の組織体を有することができる。

薄肉フィルム１を製造するための鋳型は、第１の部分２及び第２の部分３を含み、これらの部分は、例えばガラスでできた支持基板（２ａ、３ａ）、及びポリマーコーティング（２ｂ、３ｂ）、例えばポリイミドコーティングをそれぞれ含み、そのポリマーコーティングは、鋳型空洞第１の主内部表面及び第２の主内部表面をそれぞれ規定する。

以後、実施形態は、しばしば、ネマチック液晶メソゲンに言及しながら述べられる。しかし、以下の実施形態は、スメクチック液晶メソゲンに適用できることに留意すべきである。

本発明の方法によれば、鋳型空洞の第１及び第２の主表面は、この第１及び第２の主表面のすぐ近傍にあるネマチック相における液晶の配列をもたらすように適合された処理を施される。そうした処理は、ローラーでポリマーコーティングを摩擦する工程を含むことができる。次いで、摩擦方向が交差して９０°となるように鋳型のパーツを組立てる。しかし、そうした製品が望ましい場合、その摩擦方向は９０°とは異なる角度で交差していてよい。

液体状態のネマチック液晶メソゲンを含む重合性混合物を、鋳型空洞に注加する。重合性混合物は、その混合物中の液晶のネマチック−等方相転移温度を超えるアニーリング温度にある間に鋳型に注加するか、或いは鋳型にいったん注加してから、アニーリング温度に加熱する。この混合物を最後に、アニーリング温度で重合させる。次いで、フィルムを離型させ、回収する。

ネマチック−等方相転移温度は、加熱ステージを用いた偏光顕微鏡のもとで容易に観察される。

現行技術文献との主な差は、表面にある液晶モノマーが確実に配列された状態で整えられるようにするために、通常、異方性／組織化表面を有する層が、所与のプロセス条件についての組成物のネマチック−等方相転移温度より低い温度で製造されることであることに留意すべきである。本発明において、用いられる温度は、以下でバルクネマチック等方性転移温度と称される組成物のネマチック−等方相転移温度に等しいか、又はそれより高い。特に、それは、肉薄フィルム製造等の所与のプロセス条件についての組成物のバルクネマチック−等方相転移温度と、所与のプロセス条件についての組成物の界面−ネマチック−等方相転移温度との間に含まれる。

所与のプロセス条件についての組成物のバルクネマチック−等方相転移温度は、主に、ＬＣ組成物、例えばＬＣの特性、各ＬＣのそれぞれの量並びに他のモノマー及び／又は成分の存在の可能性に依存する。例えば、所与の組成物について、その組成物のバルクネマチック−等方相転移温度は、そうした液晶組成物で満たされたセルが交差偏光板下で黒色セルとして観察される温度である９４℃であってよい。

所与のプロセス条件についての組成物の界面−ネマチック−等方相転移温度は、上記のパラメーター、及び鋳型表面材料等の界面を作り出す材料に依存する。

組成物の液晶相／等方相転移温度の評価の仕方は、当業者に非常に良く知られている。例えば、ネマチック−等方相転移温度は、加熱ステージを備え、交差偏光した様式で搭載された偏光顕微鏡で決定することができる。転移温度未満で、液晶が少なくとも部分的にネマチック相中にあるので、これらの層は少なくとも部分的にいくらかの複屈折を示し、転移温度超で複屈折は消失し、顕微鏡を通して見られる像は黒色である。

所与のプロセス条件についての組成物のバルク液晶相−等方相転移温度と界面の液晶相／等方相転移温度の間の差は、液晶材料と鋳型表面材料の間のアンカリングエネルギーに依存するが、その組成物の界面ネマチック−等方相転移温度は、組成物、及び界面の特性に応じて、組成物のバルクネマチック−等方相転移温度より、およそ５℃〜５０℃高いと考えられる。

したがって、本発明の方法のアニーリング温度は、［１℃〜５０℃］の範囲、好ましくは［１℃〜３０℃］の範囲に含まれる温度、例えば１０℃の温度の増大によって、所与のプロセス条件についての組成物のバルクネマチック−等方相転移温度より高いように選択される。

更なる実施形態では、本発明者らは、鋳型中で構築された一部の薄肉フィルム（最大で５００μｍ）、及び一部の液晶組成物について、アニーリング温度がその組成物のバルク液晶相／等方相転移温度に近過ぎる場合、本発明の薄肉フィルム中にいくらかのヘイズが現れる可能性があることを見出した。

したがって、本発明者らは、ヘイズフリーの薄肉フィルムを可能にすることによって本発明を改善する実施形態が存在することを確認した。そうした実施形態は、そのプロセスのアニーリング温度が、［５℃〜５０℃］の範囲、好ましくは［５℃〜３０℃］、例えば［１０℃〜２０℃］の範囲に含まれるような、少なくとも５℃の温度の増大によって、組成物のバルクネマチック−等方相転移温度より高いように選択されるものである。

配列層等の主表面に近接している液晶分子は、表面と決して完全に平行にはならず、常に、それといくらかの角度をなすことに留意すべきである。この角度は、「プレチルト角」と称される。このプレチルト角は、配列層の面に関して液晶によって作られる角度である。

透明薄肉フィルムの製造
最初に、ガラス鋳型を製造した。各基板をポリイミドでコーティングした。ポリイミドを以下の条件（回転速度：７００ｒｐｍ、ステージ速度：２０ｍｍ／ｓ、刻み目０．１ｍｍ）で摩擦した。上部基板と下部基板の摩擦方向が９０°で交差するように、鋳型を組み立てた。その２つのガラス基板の間に、２５μｍのフィルムスペーサーを使用した。スペーサーをＵＶ接着剤（ｇｌｕｅ）（ＮＯＡ８１）で積み重ねた。

Ｅ７（Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている）等の標準的ネマチックＬＣ材料、ＲＭ２５７（Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ． Ｃｏｍｐａｎｙより市販されている）等の反応性ＬＣメソゲン及びＩ１８４等の光開始剤を含むＬＣ混合物で、鋳型を満たした。以下の実験において、相対的割合は、Ｅ７が３９ｗｔ％、ＲＭ２５７が６０ｗｔ％、Ｉ１８４が１ｗｔ％であった。

混合物を６０℃に加熱して成分を良く混合させた。６０℃での毛管現象により、鋳型をＬＣ混合物で満たした。次いで、このＬＣ混合物で満たしたセルを、ネマチック−等方相転移温度超で加熱した。この温度転移は、加熱ステージを用いた偏光顕微鏡のもとで容易に観察される。上記の混合物について、ＬＣセルにおける転移温度は約９４℃である。代替として、そうした温度が、バルク−ネマチック−等方相転移温度より低い限り、鋳型を、約８０℃〜約９０℃の範囲の温度で、ＬＣ混合物で満たすことができることに留意されたい。

最後に、フィルムを、ＵＶ光のもとで、１８ｍＷ／ｃｍ^２で１０分間光重合させた。

フィルムの離型は、最初に、鋳型を開放するために６０℃で操作し、フィルムの剥離のために室温で操作した。

重合後の等方性ＬＣポリマーフィルムの一方の面のための均等な摩擦方向は、鋳型表面上のポリイミドの摩擦方向と逆方向であると仮定する。摩擦が、軸をもたらすだけでなく、ＬＣ分子を若干傾けることになるプレチルト角ももたらし、したがって摩擦方向は摩擦の軸を含むが、またプレチルト角の方向ももたらし、２つの対向する摩擦方向が一般に同じ軸に沿っていることは、当業者に知られている。したがって、０°又は１８０°での摩擦方向は均等ではなく異なっている。

いくつかの等方性ＬＣフィルムを、９４℃〜１１０℃の範囲の温度での光硬化により製造した。
基板：１つの方向に沿って摩擦されたポリイミドコーティングしたガラス
ＵＶ接着剤ＮＯＡ８１：チオレンベースの光硬化性接着剤（ＮＯＲＬＡＮＤ）
スペーサー：ガラスビーズ−直径３０μｍ
液晶：
ＲＭ２５７（Ｍｅｒｃｋ）：１，４−ビス−［４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］−２メチルベンゼン
Ｅ７（Ｍｅｒｃｋ）：以下の混合物

光開始剤 Ｉ１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン

二重セル構造の作製
二重層セル構造を作製するために、ポリイミドコーティングを有するパターン化されたＩＴＯ電極を使用した。基板はＥＨＣ社より入手した。基板のポリイミド層を以下の条件で摩擦した：ローラー速度７００ｒｐｍ、ステージ速度２０ｍｍ／ｓ、摩擦布の刻み目０．１ｍｍ。摩擦方向は、上部基板と下部基板間で、摩擦方向が９０°で交差するように選択した。１５μｍのビーズスペーサーをエタノール中に分散させ、スピンコーティングにより基板上に堆積させた。次いで２つの基板及び中間層を、上部セルと下部セルが逆平行に配列された構成となるように、１つの二重層セル構造に組み立てた。この逆平行構成は、各セルについて、頂部及び底部界面、すなわち基板の配列層、及び本発明の中間層の表面で配列された状態で存在する液晶の配列方向が、それらが近傍の液晶に同一の配列の軸を提供するが、逆の配列方向を有するようになっていることを意味する。ＬＣ材料は、最終的に、互いに９０°で交差した、均一構成とも称される逆平行構成で上部ＬＣセルと下部ＬＣセルを形成させるために、毛管現象によって基板と中間層の間のスペースに挿入される（図２）。
基板：ガラス
ＩＴＯ：インジウム−酸化スズ
スペーサー：直径１５μｍのガラスビーズ

フィルム及びセルの特性評価
等方性ＬＣポリマーフィルムを、それぞれおよそ転移温度９４℃、及び、本発明にしたがって、転移温度超の９４．６、９５、９５．５、１００、１０５、１１０℃で光重合した。最初に、およそ転移温度（９４℃）で、最大のヘイズが観察されることが確認された。これは、ミクロサイズのドメインＬＣ配向に起因している可能性がある。１００℃超で、ヘイズは肉眼で観察されなかった。交差偏光板間でのそれらのフィルムの観察により、偏光板間のフィルムの配向にかかわらず、暗状態が示された。これは、そのフィルムは、巨視的にそれらの等方相であることを意味している（図７）。比較のために、図５は、交差偏光板のもとで観察された、図１からの層ｎ°１ａ及び１ｂを含む中間層を示す。観察された色は、フィルムの複屈折に起因している。この複屈折は、層ｎ°１ａと層ｎ°１ｂの間の制御されていない厚さの変動に起因している。やはり比較のために、図４の挿入部は、転移温度より低い温度で重合した場合の、鋳型におけるＬＣ混合物の交差偏光板下での画像を示す。これらの画像は、鋳型の構成を論理的に考察すれば、ねじれ型ネマチック構成による典型的なものである。

本発明の等方性ＬＣポリマーフィルムの配列能力を示すために、それらのフィルムを、上記方法によるＬＣセルを作製するための基板として使用した。各フィルムの２つのパーツを、それらの想定配列方向にしたがって、逆平行に配列された構成及びねじれ型ネマチック構成で組み立てた。

フィルムは、１５μｍビーズスペーサーで分離した。得られたセルを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されているＣＢ５液晶４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルで満たした。得られたＬＣセルを、偏光顕微鏡のもとで観察した。０、４５及び９０°の角度は、インプット偏光板方角と第１の等方性ＬＣ層配向の間の角度に対応する。結果を図６及び図７に示す。交差偏光板間の０及び９０°でのセル配向についての消光が、予想通り、平行に配列された構成で観察された。実際、平行に配列されたセルは、一軸波長板として挙動する。直線偏光が速軸又は遅軸に対して平行である場合、屈折率は１つだけしか見られない。他の配向について、複屈折はゼロではなく、交差偏光板を通して光を見ることができる。「ＴＮ」と称されるねじれ型ネマチック構成について、交差偏光板間において０及び９０°で、セル配向について、クリアーな状態がやはり予想通り観察された。これは、その重合が９４℃のネマチック−等方相転移温度より１℃〜１５℃高い温度でなされる、本発明の等方性ＬＣポリマーフィルムの配列能力を実証している。これは、バルクネマチック−等方相転移温度より高い重合温度を使用する本発明の実施形態は、そうした等方性フィルムの上部に作られたセルのＬＣにそれらの配列を付与するのに十分に整えられて配置されている本発明の等方性ＬＣポリマーフィルムの両方の表面近傍に液晶を含む等方性フィルムの提供を可能にすることを示している。

この結果は、本発明者らがそれを試みようと考えるまでは明らかでなかった。なぜならば、それは、等方性ＬＣポリマーフィルム製造の間、配列層とそれらの界面近傍のＬＣ混合物の間の相互作用は摩擦方向によるＬＣ分子のいくらかの配列を保持するのには十分強力であるが、フィルムのバルクにおいて、ＬＣ分子配向は完全にランダムであることを意味したからである。

フィルム等方性ＬＣポリマーフィルムの偏光無依存性を、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社により市販されている偏光計を使用して測定した。光学的構成を図８に示す。

レーザービームは、直線偏光板及び本発明の等方性ＬＣフィルムを通過し、次いで偏光計によって分析される。等方性フィルムをビーム軸周りで回転させ、偏光の変化を、ポアンカレ球で記録し、プロットした。この結果は、９５及び１００℃で光重合したフィルムについて、いくらかの小さい偏光依存性を示した。これは、フィルム中のいくらかのヘイズに起因している可能性がある。しかし、１０５及び１１０℃で光重合したフィルムは、真に偏光無依存性であることが分かった。

最後に、等方性ＬＣポリマーフィルムを、上記したような二重層ＬＣセル構造で取り付けて（図２を参照されたい）テストし、位相シフトの間の偏光無依存特性を試験した。図９は、二重層ＬＣセルの位相シフトを、１００℃の温度で光重合した等方性フィルムで製造された二重層セルについて、印加された電圧の関数として示す。ＬＣセル用に使用したＬＣ材料は０．２６の複屈折を有し、ＬＣセル厚さは理論的に１５μｍである。位相シフト曲線が融合されていないので、いくらかのわずかな偏光依存性が観察される可能性がある。これは、ＬＣセル間の厚さのわずかな不均一性によって説明することができる。しかし、偏光に対する位相シフト依存性は、最高電圧（６０Ｖ）で５％未満である。

比較として、図１０は、図１で示した中間層でなされたセル構造で行った同様の測定を示す。偏光に対する位相シフト依存性は、６０Ｖの印加電圧について約１０％であることが分かる。

別の重要な結果は、図１のセル構造と比較して、等方性フィルムでの二重層セル製造の場合の、閾値電圧と称される位相シフトを開始するのに必要な最小電圧の低下である。実際、図９において、３．６Ｖ超の電圧で位相シフトが増大し始めているのに対して、図１０位相シフトは、６．６Ｖ超の電圧で増大し始めている。全く同じように、図９における、曲線の上昇部分において、それぞれ６π及び１０πの位相シフトに達するのに、それぞれ９．６Ｖ及び２３Ｖが必要であるのに対して、図１０において、それぞれ６π及び１０πの位相シフトに達するのに、それぞれ２３Ｖ及び５０Ｖが必要である。それらの値は、両方の場合に対して、最も効率的な配向について、本発明の等方性中間薄肉フィルムについて９０°、図１の中間薄肉フィルムについて４５°で取られていることに留意されたい。これは、５０％超の電圧の低下である。この低下は、中間層の厚さの減少に起因している可能性がある。

結論として、真の偏光無依存性中間層、及び中間層の厚さの減少による印加される電圧の低下は、本発明の２つの主要な利点である。

別の一連の実験を、本発明の第２の実施形態の実行可能性を例示するため、すなわち、通常のモノマーと反応性液晶メソゲンを混合することによって等方性中間層を作製するために実行した。

ねじれ型ネマチック（ＴＮ）鋳型を、スライドガラス及び小さなプレチルト角（１〜１．５°）を有する薄肉ポリイミド層を使用して製造した。本発明の実施形態は、実施例２の１〜１．５°を超えるプレチルト角、典型的には０°〜９０°に含まれるようなプレチルト角に適用することができることに留意すべきである。

鋳型製造プロセスを先に説明したが、若干の変更を行った。
− 摩擦条件は、回転速度：７００ｒｐｍ、ステージ速度：２０ｍｍ／ｓ、深さ：０．１ｍｍであった。２つの基板を、ねじれ型ネマチック構成で組み立てた。すなわち、両方の基板の摩擦方向は互いに９０°であった。
− 基板を、接着剤ディスペンサーを使用して一緒に接着させた。接着剤は、ＮＯＲＬＡＮＤ社によって市販されている光硬化性接着剤ＮＯＡ６８であった。これに、３０μｍのビーズスペーサーを加えた。スペーサーを、接着剤中、０．１ｗｔ％の濃度で分散させた。

Ｔａｂｌｅ １（表１）は、等方性中間層を製造するのに使用した液晶組成物の処方物を示す。

ＲＭ２５７は上記した通りの重合性ＬＣである。

ドデシルアクリレートは、液晶特性をもたないという意味での通常の重合性モノマーである。

Ｔａｂｌｅ １（表１）による組成物を作製し、等方性中間層のための材料としてテストした。等方性中間層を製造するために使用したねじれ型ネマチック鋳型において、ねじれ型ネマチック状態から等方性状態への転移温度は、処方物１について約９０℃であり、処方物２について約１０４℃であることが分かった。

結果として、本発明の実施形態にしたがって、それぞれ組成物１及び２について、５℃、又は転移温度超の重合温度、すなわち１００℃及び１１０℃を選択した。フィルムを２０ｍＷ／ｃｍ^２で１０ｍｉｎ重合した。

重合したフィルムを離型した後、配列能力を、中間配列層として働く重合したフィルムで二重層セルを作製し、偏光顕微鏡を使用してそれらのセルの挙動を観察することによって評価した。

ＣＢ５液晶を使用して、それらの重合したフィルムの配列能力をチェックするために使用される二重層化したセルを形成させた。スペーサーは使用しなかった。このフィルムを、逆平行に配列された（ＡＰＡＬ）構成とねじれ型ネマチック（ＴＮ）構成の両方で基板として使用した。図１１の図は、これらのフィルムの配列特性を示す。フィルムをエタノール中でソフトに洗浄した後、配列特性が保持されていることも示された。

結論として、通常のモノマーと重合性の反応性メソゲンの混合物を使用した本発明の第２の実施形態にしたがって作製されたフィルムについて、配列能力が示された。

これらのフィルムを、二重層セル構成における中間層として使用した。これらのセルを、電圧の関数としての位相シフト、及び法線入射での直線偏光配向の無依存性を測定することによって特性評価した。その曲線を図１２に示す。セルは、少なくとも１５０Ｖまで偏光無依存特性を示した。

図１０と比較して、図１２で観察されたより高い閾値電圧は、中間層フィルムにおける材料の変化によって説明し得る。ドデシルアクリレートは多分、中間フィルムの誘電率を低下させ、したがってより高い閾値電圧を誘発させる。しかし、他の通常のモノマーの使用は、より小さい閾値電圧をもたらす可能性があることが予期される。

結論として、二重層セル構造は、通常のモノマー及び反応性メソゲンでできた等方性中間層で製造することができる。

１ 透明薄肉フィルム
１ａ 第１の主表面
１ｂ 第２の主表面
１ｃ バルク
２ａ 液晶分子
２ｂ 液晶分子
２ｃ 液晶分子

Claims (20)

1. 液晶を含み、且つ、第１の主表面、第２の主表面及び２つの前記主表面の間に含まれるバルクを含む透明薄肉フィルムであって、
   − 前記第１の主表面の近傍で、液晶が第１の主方向に沿って配列しており、
   − 前記第２の主表面の近傍で、液晶が、第１の方向とは異なる第２の主方向に沿って配列されており、その間に、前記バルクが等方性配置で保持された液晶を含む、透明薄肉フィルム。
2. 前記液晶がネマチック液晶である、請求項１に記載の薄肉フィルム。
3. 前記バルクが、重合したモノマーのマトリクスを含む、請求項１に記載の薄肉フィルム。
4. 前記バルクが、重合したモノマーのマトリクスによって所定位置に保持された、重合していない液晶を含む、請求項３に記載の薄肉フィルム。
5. 重合したモノマーの前記マトリクスの少なくとも一部のモノマーが液晶である、請求項３又は４に記載の薄肉フィルム。
6. 重合したモノマーの前記マトリクスの少なくとも一部のモノマーが通常のモノマーである、請求項３から５のいずれか一項に記載の薄肉フィルム。
7. 前記マトリクスの前記重合したモノマーが、光重合したモノマーである、請求項３から６のいずれか一項に記載の薄肉フィルム。
8. 前記第１及び第２の方向のそれぞれに沿って配列された前記液晶が、［０．１ｎｍ；３０ｎｍ］の範囲、好ましくは［１ｎｍ；３０ｎｍ］の範囲内に含まれる厚さを有する層を形成している、請求項１から７のいずれか一項に記載の薄肉フィルム。
9. 前記薄肉フィルムが、［５μｍ；１００μｍ］の範囲、好ましくは［１０μｍ；５０μｍ］の範囲内に含まれる厚さを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の薄肉フィルム。
10. 前記第１の主方向及び第２の主方向が９０°で交差している、請求項１から９のいずれか一項に記載の薄肉フィルム。
11. 請求項１に記載のフィルムを製造する方法であって：
    − 第１の主内部表面及び第２の主内部表面によって画定される鋳型空洞を含む、フィルムのための鋳型を用意する工程であり、前記第１の主内部表面及び第２の主内部表面がそれぞれ、前記鋳型の第１及び第２の主内部表面に近接する液晶を、それぞれ第１の所定方向及び前記第１の方向とは異なる第２の所定方向にしたがって整えられた液晶相へと配列させるように適合された処理にかけられたものである、工程と、
    − 液晶相−等方相転移温度を有する、少なくとも１つの液晶メソゲンを含む重合性液晶組成物を用意する工程と、
    − 液体状態の前記液晶組成物を前記鋳型空洞中に導入する工程と、
    − 前記液晶組成物をアニーリング温度で前記鋳型中に保持する工程と、
    − 前記液晶組成物を、液晶相−等方相転移温度超であるアニーリング温度にしながら、前記重合性液晶組成物を重合する工程
    を含む方法。
12. 前記アニーリング温度は、前記鋳型の主内部表面のそれぞれとの界面と最近接して配置されている液晶が液晶相−等方相位相シフトに耐えられる温度の値より低い、請求項１１に記載の方法。
13. 前記アニーリング温度が、前記液晶相−等方相転移温度より１℃〜５０℃、好ましくは５℃〜５０℃、より好ましくは５℃〜３０℃高い、請求項１１に記載の方法。
14. 前記液晶組成物が光重合性組成物である、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記重合性液晶組成物が、重合性液晶メソゲン若しくは重合性液晶メソゲンの混合物、液晶メソゲン以外の重合性モノマー若しくは重合性モノマーの混合物、又は重合性液晶メソゲンと他の重合性モノマーとの混合物からなる群に含まれる少なくとも１つの重合性モノマーを含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記重合性液晶組成物を、前記液晶相−等方相転移温度より低い温度で前記鋳型空洞に注加する、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記重合性液晶組成物をアニーリング温度で前記鋳型空洞に注加し、前記鋳型内部表面の近傍の液晶が液晶状態になったら前記液晶組成物の重合を開始させる、請求項１１に記載の方法。
18. 前記液晶相がネマチック相メソゲンである、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記鋳型の前記第１及び第２の主内部表面の処理が、それぞれ前記第１及び第２の所定方向で、前記第１及び第２の主内部表面を摩擦する工程を含む、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 互いに異なる配向を有する２つの平行又は２つの逆平行配列された液晶セル、及び前記セル中の前記液晶に所望の配向をもたらすための前記２つの液晶セルの間の中間層を含む、空間位相変調器であって、前記中間層が請求項１から１０のいずれか一項に記載の透明薄肉フィルムでできた単層である空間位相変調器。