JP2016539256A - 紙力を向上させる方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有する組成物をパルプに添加する、製紙工程において紙力を増強する方法を提供する。本発明は、この方法で得られた紙も提供する。

Description

本発明は、アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高帯電グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有する組成物と、製紙工程において紙力増強のために該組成物を使用することに関する。
紙シートは、パルプの懸濁液を脱水し、均一なウェブを形成し、該ウェブを乾燥することによって作られる。製紙工程の最中には、一般に、生産性を向上させ、紙の物理的性質を向上させるために様々な薬剤が添加される。例えば、パルプの脱水速度を増加させ、また、アニオン性物質を最終的な紙シートに定着させるために、歩留向上剤／濾水剤がパルプ懸濁液に添加される。紙力増強樹脂も、紙の乾燥強度及び／又は湿潤強度を増加させるためによく導入される。
グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）は様々なグレートの紙において、乾燥強度と一時性湿潤強度とを向上させるために一般に使用されている。例えば、使用時に水と接触する数多くの家庭用枚葉紙の初期の湿潤強度を向上させるために使用される。グリオキシレート化ポリアクリルアミドは、多くの板紙等級の紙製品の圧縮強度と寸法安定性とを向上させるためにも用いられる。
カチオン性グリオキサール化ポリアクリルアミドはよく知られている強力樹脂であり、乾燥強度を生じさせるベンチマークと見做されることがよくある。ポリアクリルアミドの主鎖は、通常、ポリマーを繊維上に自己保持させる少量のカチオン性モノマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（DADMAC）を含んでいる。GPAMは、脱水すると、電子対を共有することによってセルロースと結びつくことのできる反応性重合体である。
米国特許第8435382号明細書は、グリオキサールと少なくとも約25％のカチオン性モノマーを含有するポリアクリルアミド基材高分子とから得られたグリオキシレート化ポリマーを開示している。米国特許第8435832号明細書は、また、水性懸濁液中で所定量のグリオキシレート化ポリアクリルアミドポリマーをセルロース抄紙繊維上に吸収させ、該水性懸濁液を水撚りのウェブに形成し、該ウェブを乾燥させることを含む製紙方法を開示しており、ここにおいて、グリオキシレート化ポリアクリルアミドの量は、乾燥強度、湿潤強度又は脱水速度から選択される少なくとも一種の紙の特性を向上させるのに有効な量である。
米国特許出願公開第2010/0326615号明細書は、ケイ素含有微小粒子と少なくとも約25重量％のカチオン性モノマーを含有するグリオキサール化ポリアクリルアミドポリマーとを、セルロース繊維を含有する水性懸濁液に添加し、該水性懸濁液を水撚りのウェブに形成し、該ウェブを乾燥して紙を形成することを含む製紙工程を開示している。脱水の前に、GPAMポリマーとケイ素含有微小粒子との組合せによって処理された繊維懸濁液は、凝集剤及び凝固剤などの一種以上の追加的な任意添加剤を含有してもよい。
米国特許出願公開第2011/0056640号明細書は製紙において濾水性を向上させる方法を開示しており、該方法は、セルロース繊維の水性懸濁液に有効量のカチオン性GPAMを添加することを含み、GPAM製造物は、10モル％より多い量のカチオン性モノマーを含有する基材高分子を用いて製造される。
製紙の歩留と濾水速度との両方と共に紙力特性も向上させる薬剤調合品を開発すると有用である。１つの薬剤に２つの効果があるこのような薬剤調合品は、薬剤の管理を大幅に単純化し、操作者によるミスを減らすことができる。さらに、このような調合品は薬剤とポンプ設備にかかる費用も低減する。
米国特許第8435382号明細書 米国特許出願公開第2010/0326615号明細書 米国特許出願公開第2011/0056640号明細書
本発明では、アニオン性PAMを高カチオン電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドと組み合わせると、紙力を著しく増強することができることが驚くべきことに発見された。さらに、この新しい調合品は製造速度を増加させるためにも用いることができる。
従来技術のGPAM製造物は、一般に、0.3meq/g未満の電荷を有している。その結果、少量のAPAMしか用いることができず、低紙力で歩留／濾水性能が弱い物しか得られていなかった。APAMの添加量を多くすると、カチオン電荷の正味量を保証するために非常に多い量のGPAMを投与しなくてはならず、GPAM投与のコストを高くしてしまう。結果として、歩留／濾水性を向上させるために、通常、従来技術のGPAM製造物はカチオン性ポリアクリルアミド（CPAM）凝集剤と組み合わせて投与されている。
本発明において、高カチオン電荷密度を有するGPAM製造物は、通常、0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度、例えば、約2.3meq/gのカチオン電荷密度を有するものとして開発されてきた。アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と前記高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドとの組合せによると、様々なタイプのパルプ懸濁液に対する現存の市販の調合品よりもかなり大きな歩留率／濾水速度を得ることができる。本発明に示されているように、この新しい調合品は、現存する市販品のFennobond 3000に比べて、劇的に紙力特性を向上させている。この結果は、高ｐＨでアルカリ度が高く、GPAM単独では紙力を大きく改善できないパルプ懸濁液に対して特に効果的であることも示している。
本発明は、製紙工程において紙力を増強する組成物を提供し、該組成物は、アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有し、該高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアミドが0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度を有することを特徴とする。
本発明は、製紙工程において紙力を増強する方法も提供し、該方法は、アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有し、該高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアミドが0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度を有する前記組成物をパルプ懸濁液に添加し、パルプを紙にすることを含む。
本発明は、また、製紙方法も提供し、該方法は、アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有し、該高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアミドが0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度を有する前記組成物をパルプ懸濁液に添加し、パルプを紙にすることを含む。
本発明は、製紙工程において紙力を増強する方法も提供し、該方法は、アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有し、該高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアミドが0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度を有する前記組成物を乾燥枚葉紙に添加することを含む。
本発明は、前記方法で得られた紙製品又はパルプ製品も提供する。
本発明によると複数の効果を得ることができる。本発明においては、静電気的相互作用と共有結合との両方によって、カチオン性GPAMはアニオン性PAMと水性錯体を形成する。これに対して、従来技術の凝固剤は、静電気的相互作用のみによって凝集剤と相互作用する。カチオン性GPAMとアニオン性PAMとの間の強い相互作用によって、従来技術による歩留調合品に対して驚くほど優れた歩留／濾水性能が得られる。
本発明は、良好な歩留／濾水性能を得るには、正味でカチオン電荷を有するようになっていることが好ましいことを示している。さらに、GPAMの電荷密度が高いときには、同等以上の歩留／濾水性能を達成するのに必要なGPAMの添加量を少なくすることができる。本発明は様々な等級の紙の大部分に対して、例えば、ティッシュペーパー、包装用紙、板紙、新聞印刷用紙、及び印刷／筆記用紙に対して用いることができ、引張強さ、破裂強度、及び表面強度を向上させることができる。
本発明の他の効果は、紙の乾燥強度及び湿潤強度の両方を増強することができることである。その結果、本発明によると、他の強度樹脂を添加する必要性を排することができ、コストを低減させ、また、操作を単純化することができる。
本発明のまた別の効果は、充填材の含有量が多くてアルカリレベルの高いリサイクル完成紙料に本発明の組成物が特に効果的であることである。
発明の詳細な説明
一般に、カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドは、わずかにアルカリ性の水溶液中でグリオキサールをカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子と反応させ、酸性条件下で安定化させることによって製造することができる。この方法は当業者には知られており、例えばここで引用されている文献において説明されている。なお、引用した文献はこの参照によってこの明細書に組み入れる。本発明の高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドは前記方法によって得ることができる。
ここで使用される「高電荷」グリオキシレート化ポリアクリルアミドは、0.4meq/gを超える高カチオン電荷密度のGPAM製造物を意味している。一例において、高カチオン電荷密度とは、約0.4〜5.0meq/gの範囲内にあるカチオン電荷密度である。一例において、高カチオン電荷密度とは、約0.6〜5.0meq/gの範囲内にあるカチオン電荷密度である。一例において、高カチオン電荷密度とは、約0.6〜4.0meq/gの範囲内にあるカチオン電荷密度である。一例において、高カチオン電荷密度とは、約0.8〜3.5meq/gの範囲内にあるカチオン電荷密度である。一例において、高カチオン電荷密度とは、約１〜３meq/gの範囲内にあるカチオン電荷密度である。
カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドは、カチオン性モノマーとアクリルアミドモノマーとを含有している。カチオン性ポリアクリルアミド基材高分子におけるカチオン性モノマーの量は10〜90重量％とすることができる。一例において、カチオン性ポリアクリルアミド基材高分子は約20〜70重量％のカチオン性モノマーを含有している。カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドは一種のみのカチオン性モノマーを含有してもよく、また、二種以上のカチオン性モノマーを含有してもよい。
カチオン性GPAM中のアクリルアミドモノマーの量は20〜90重量％の範囲であればよい。一例において、カチオン性GPAMは約30〜80重量％のアクリルアミドモノマーを含有している。このようなアクリルアミド化合物は、アクリルアミド又は他の第一級アミン含有モノマーであればよい。例として、メタクリルアミド、エチルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド、若しくはN-エチルメタクリルアミド、又はそれらの組合せ等を挙げることができる。
カチオン性モノマーは、そのようなカチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドで一般に使用されている好適なカチオン性モノマーであればよい。カチオン性モノマーの一般的な例としては、アリルアミン、ビニルアミン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート及びメタクリレート、並びにそれらの４級塩又は酸塩を挙げることができ、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（DMAEA.MCQ）、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化ベンジル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、及びそれらの４級塩又は酸塩で、その例としては塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド硫酸メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、塩化ジアリルジエチルアンモニウムを挙げることができる。アルキル基としてはＣ1-4のアルキル基を挙げることができる。
一例において、前記モノマーは、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADMAC）、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、塩化2-ビニル-N-メチルピリジニウム、塩化p-ビニルフェニルトリメチルアンモニウム、塩化p-ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、塩化トリメチル（p-ビニルベンジル）アンモニウム、p-ジメチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチル硫酸2-メチルアクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化3-アクリルアミド-3-メチルブチルトリメチルアンモニウム、2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、塩化［2-（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［2-（メタクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、N-メチル-2-ビニルピリジニウム、N-メチル-4-ビニルピリジニウム、塩化［2-（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［2-（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム、及びこれらの組合せから選択される。具体的な一例において、前記モノマーは塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADMAC）である。
カチオン性ポリアクリルアミドの分子量が、高過ぎるか低過ぎるかのいずれかである場合は、紙力が劣る傾向がある。一例において、高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子は、500〜1,000,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子は、1000〜100,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子は、2000〜30,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子は、3000〜20,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、高電荷グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子は、5000〜15,000ダルトンの範囲の分子量を有している。
一例において、GPAMは乾燥パルプの0.01〜２重量％の量で存在していてもよい。一例において、APAMは乾燥パルプの0.01〜１重量％の量で存在していてもよい。APAMに対するGPAMの割合は0.01:1〜1:0.01の範囲とすることができる。一例において、GPAMとAPAMとの比は0.1:1〜1:0.1の範囲である。一例において、GPAMとAPAMとの比は約１：１である。
アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）はアクリルアミドとアニオン性モノマーとの共重合体である。アニオン性モノマーの例としては、アクリル酸並びにアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム等の塩、メタクリル酸並びにメタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸アンモニウム等の塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、AMPSのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、マレイン酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩等の塩、スルホン酸塩、イタコン酸塩、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、又はこれらの若しくは他の重合可能なカルボン酸若しくはスルホン酸の水に可溶な若しくは分散可能な形態のもの、又はこれらの組合せを挙げることができる。
一例において、アニオン性ポリアクリルアミドは、500〜60,000,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、アニオン性ポリアクリルアミドは、500〜30,000,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、アニオン性ポリアクリルアミドは、1000〜1,000,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、アニオン性ポリアクリルアミドは、100,000〜500,000ダルトンの範囲の分子量を有している。一例において、アニオン性ポリアクリルアミドは、約300,000ダルトンの分子量を有している。アニオン性ポリアクリルアミドは、約−１〜−２meq/gの範囲、例えば、−1.3meq/gの電荷密度を有している。
この組成物は、通常、水溶液として存在しており、この水溶液は、APAMとGPAMとを有する組成物を少なくとも10％（w/w）含有していてもよい。一例において、この水溶液は、APAMとGPAMとを有する組成物を少なくとも25％（w/w）含有している。APAMとGPAMとは混合するとすぐに反応し、形成された組成物は安定ではないことがあるので、当該組成物は、通常、使用の直前に製造される。一例において、組成物はその場（in situ）で製造される。他の例においては、当該組成物はオンサイトで製造される。「オンサイト」は、該組成物を使用する対象とは別のところで製造を行うことであり、得られた組成物は製造の後に素早く処理対象に用いる。「その場（in site）」とは、「反応混合物中で」、例えば処理工程中で行うことを意味する。
具体的な一態様において、組成物は水に溶解した前記APAM及びGPAM以外の他の成分を水溶液中に含まず、即ち、APAM及びGPAMとのみを含有している。
本発明は、高ｐＨでアルカリ度の高いパルプ懸濁液に対して特に効果的である。高ｐＨとは、6.5を超えるｐＨを意味し、例えば、少なくとも7.0又は少なくとも7.5のｐＨを意味する。高アルカリとは、60ppm等の少なくとも30ppmのアルカリ濃度、例えば、少なくとも90ppmを超える濃度を意味する。
APAMとGPAMとの組合せを有する前記組成物は、適切な位置、例えば適切な湿潤領域端部位置でパルプ又は紙、例えばパルプ懸濁液に添加され、強度が向上した紙又はパルプ製品を製造する。パルプ懸濁液はパルプスラリーとも称される。組成物は製紙工程中の、そのような強化添加剤が通常添加されるあらゆる位置で添加することができる。組成物は水溶液として添加されるのが好ましい。紙が形成される前、紙が形成されている最中、紙が形成された後のいかなる時点でも前記組成物を添加することができる。このような添加時点又は添加位置の例としては、パルプ叩解の前若しくは後、ファンポンプで、ヘッドボックスの前又はヘッドボックスで、又はスプレー、印刷、塗布若しくはウェブへの含浸によって、予備形成された紙に例えばタブサイジング（tub sizing）によって、又は乾燥している枚葉紙に例えばスプレーによって添加することができる。ここで用いられている「強化組成物類」という用語は、通常、前記組成物とその変形物を意味する。
好適な態様においては、本発明の方法は、紙製品を製造するのに用いられるパルプスラリー又はパルプ懸濁液に前記組成物を添加することを含む。その結果、強化組成物類が結果として得られる紙製品の全体に亘って分散される。
好適な態様においては、本発明の方法はパルプ等のセルロース繊維の水性懸濁液を形成する段階と、所定量の前記組成物を該水性懸濁液に添加する段階と、セルロース繊維をシートに形成する段階と、該シートを乾燥して紙を製造する段階とを含む。
好適な態様においては、前記方法は、前記組成物を予備形成された又は乾燥された枚葉紙に添加乃至塗布することを含む。
GPAMとAPAMとを含有する強化組成物類の好適な態様においては、個々の成分を最初に組み合わせ、次いでウェブ又は繊維に塗布することができる。或いは、前記２つの成分を同時に、又はどちらが先でもいいので順番に塗布することができる。ウェブに２つの成分を塗布した後に、ウェブ又は繊維を乾燥し、これら２つの成分間の所望の相互作用が十分に達成されるように加熱される。
あくまでも例としてではあるが、強化組成物類（又はその成分）の塗布は、以下の方法のいずれか１つ又はそれらの組合せによって行うことができる。好適な態様において、この方法は、強化組成物類（又はその成分）を、ヘッドボックスに入る前に、化合物をスラリーに注入するなどによって、繊維質スラリーに化合物を直接的に添加することを含む。好適な態様において、スラリーは約0.1重量％〜約50重量％、約0.2重量％〜約10重量％、約0.3重量％〜約５重量％、又は約0.4重量％〜約４重量％であってもよい。
好適な態様において、前記方法は、強化組成物類（又はその成分）を繊維ウェブにスプレーすることを含むことができる。例えば、スプレーノズルを移動しているペーパーウェブ上に取り付け、所望の投与量の溶液を、湿っているかほぼ乾燥しているウェブに与えることができる。
好適な態様において、前記方法は、WO01/49937に開示されているように、強化組成物類（又はその成分）を移動しているベルト又は布部材にスプレー又は他の手段によって投与し、このベルト又は布部材がティッシュのウェブと接触して薬剤をウェブに塗布することを含むことができる。
好適な態様において、前記方法は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、あらゆる種類のデジタル印刷等によって、強化組成物類（又はその成分）をウェブに印刷することを含むことができる。
好適な態様において、前記方法は、ブレード塗工、エア・ナイフ塗工、ショートドゥエル塗工、キャストコーティング等によって、強化組成物類（又はその成分）をウェブの片面又は両面に塗工することを含むことができる。
好適な態様において、前記方法は、溶液、分散液若しくは乳液、又は粘稠な混合物の形態にある強化組成物類（又はその成分）をダイヘッドから押し出すことを含むことができる。
好適な態様において、前記方法は、強化組成物類（又はその成分）を個々の繊維に投与することを含むことができる。例えば、粉砕繊維又はフラッシュドライ繊維を、前記化合物のエアロゾル又はスプレーと組み合わせた気流中に浮遊させて、ウェブ又は他の繊維製品に編み込む前に個々の繊維を処理することができる。
好適な態様において、前記方法は、湿潤又は乾燥ウェブに強化組成物類（又はその成分）の溶液又はスラリーを含浸させることを含むことができる。ここで、強化組成物類（又はその成分）は、ウェブの厚さ方向の奥の方へ、例えばウェブの厚さの約20％以上、約30％以上、さらには、ウェブの厚さを通り抜けて完全に侵入することを含むウェブの厚さの約70％以上など、かなりの深さまで侵入する。
好適な態様において、湿潤ウェブに含浸させる方法は、「デンプン及び他の添加物を投与する新しい技術（New Technology to Apply Starch and Other Additives）」、パルプと紙（Pulp and Paper）（カナダ）、1999年2月、100(2): T42-T44に記載されている、ニューヨークのウォータータウンにあるBlack Clawson Corporation によって製造されたHydra-Sizer(R)システムを使用することを含むことができる。このシステムは、ダイ、調節可能な支持構造体、受皿、及び添加剤供給システムを含む。薄いカーテン状の降下する液体又はスラリーを作り、これがその下を移動するウェブと接触する。走行性に優れると共に、塗布する材料の投与量を広範に亘って調節することができると言われている。このシステムは、しぼ付け加工する直前又は直後の比較的乾燥したウェブをカーテン塗工するのにも用いることができる。
好適な態様において、前記方法は、局所塗布又は圧力差（例えば、泡の真空含浸法）の影響下でウェブ中に添加剤を含浸させるために、強化組成物類（又はその成分）を繊維ウェブに泡付与（例えば、泡仕上加工）することを含むことができる。バインダ剤等の添加剤の泡付与の原理は次の刊行物に記載されている。エフ．クリフォード（F. Clifford）著、「泡仕上加工技術：移動している基体への薬剤の制御付与（Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate）」、テクスタイル・ケミスト・アンド・カラリスト（Textile Chemist and Colorist）、1978年、第10巻、第12号、p.37-40；シー・ダブリュ・オーリッチ（C. W. Aurich）著、「泡付与の独特さ（Uniqueness in Foam Application）」、タッピ不織布会議予稿集（proc. Tappi Nonwovens Conference）、（米国ジョージア州アトランタ）、タッピプレス（Tappi Press）、1992年、p.15-19；ダブリュ・ハートマン（W. Hartmann）著、「泡染色及び泡仕上加工のための付与技術（Application Technique for Foam Dyeing & Finishing）」、カナディアン・テクスタイル・ジャーナル（Canadian Textile Journal）（カナダ）、1980年４月、p.55；米国特許第4297860号明細書；及び米国特許第4773110号明細書（これらの各々を参照によって本願明細書に組み入れる。）。
好適な態様において、前記方法は、強化組成物類（又はその成分）を含有する溶液を現存する繊維ウェブにポンポンと叩きこむことを含むことができる。
好適な態様において、前記方法は、強化組成物類（又はその成分）の溶液をウェブに付与するためにローラで流体供給することを含むことができる。
ペーパーウェブの表面に塗布されると、本開示の好適な態様は、ヤンキー乾燥の前又はヤンキー乾燥の最中、又は任意に最終的な真空脱水を行った後に初期のウェブに対して行うことのできる紙力組成物類（例えば、PAEポリマーと、任意にアルデヒド官能基化ポリマー樹脂を含有）の局所塗布を含むことができる。
本発明の方法はいかなる種類の製紙工程にも用いることができる。漂白パルプ、未晒パルプ、又はそれらの組合せを用いて製造された紙を含む、クラフト紙、亜硫酸紙、セミケミカル紙等の、好適な全種類と等級の紙が含まれる。
また、好適な種類のパルプであればどんなものでも本発明の方法で処理することができる。パルプとしては、例えば、バージン亜硫酸パルプ等のバージンパルプ及び／又はリサイクルパルプ、ブロークパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、古段ボール製函、このようなパルプの混合物等を挙げることができる。また、機械式パルピング法で得られたあらゆるパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ストーン砕木パルプ（SOW）、又はケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）も用いることができる。多くの種類の紙は複数の異なるタイプのパルプの組合せ又は「配合物」及びリサイクル紙／古紙を用いることができるが、様々に異なるタイプのパルプは異なる紙を必要とする。一般に、パルプはセルロース繊維を含有する水性懸濁液を意味する。
本発明は、また、この明細書に記載の方法で紙又はパルプ製品を提供する。製品としては、例えば、紙のシート、板紙、ティッシュペーパー、又は壁材を挙げることができる。紙製品は、例えば、全等級の紙、新聞印刷用紙、ライナー、中しん原紙、クラフト紙、及びその他の紙材料である。ティッシュペーパーの具体的な例としては、衛生薄葉紙、化粧紙、ペーパータオル、包装用ティッシュ、トイレットペーパー、テーブルナプキン等を挙げることができる。本発明の方法で得られた紙又はパルプ製品は、製品中のAPAMとGPAMとの量を分析することによって他の紙又はパルプ製品と区別することができる。
次に、本発明を以下の例によって説明する。例においては、塩化ジアリルジメチルアンモニウムがGPAM用のカチオンモノマーとして使用され、Fennobond 85がAPAMとして使用された。例で説明されている一般的概念は、他のタイプのGPAMとAPAMにも適用することができる。
［例］
（グリオキサール化ポリアクリルアミド試料）
高電荷グリオキサール化ポリアクリルアミド（GPAM）試料を、米国特許第3556932号明細書、米国特許第4605702号明細書、米国特許8435382号明細書、及び米国特許出願公開第2009/0071618明細書で検討されているポリ（アクリルアミド-co-ジメチルジアリルアンモニウム）基材高分子とグリオキサールとの間の架橋反応によって製造した。表１はGPAM試料の特性を示している。
（アニオン性ポリアクリルアミド）
FENNOBOND 85は、分子量が約300,000ダルトンで、電荷密度が約-1.3meq/gである市販のアニオン性ポリアクリルアミドである。
（電荷滴定）
まず、脱イオン水を用いて強力樹脂の全てを1.0重量％にまで希釈し、希塩酸又は希水酸化ナトリウムでｐＨを7.0に調節した。その後、0.5gの希釈した強力樹脂と9.5gの脱イオン水とをミューテック（Mutek）電荷滴定装置に入れた。0.001meq PVSK溶液を、カチオン性強力樹脂の滴定液として、0.001meq ポリDADMAC溶液をアニオン性強力樹脂の滴定液として使用した。溶液の電荷を中性にするのに用いられた滴定液の量を記録した。製品の電荷密度をそれより計算し、結果を表１に示す。
（ハンドシートの製造）
漂白広葉樹と漂白針葉樹とのパルプ混合物を用いてハンドシートを製造した。脱イオン水を製造に際して用い、150ppmの硫酸ナトリウムと35ppmの塩化カルシウムを追加投入した。オーバーヘッド攪拌機で混合しながら、8.7gのセルロース繊維を含有している固形分0.6％のバッチを、脱イオン水で１％に希釈された様々な強化剤試料（後ほど記載）で処理した。強化剤を添加した後に、パルプスラリーを30秒間混合した。そして、標準（８”ｘ８”）的なノーベルアンドウッズ（Nobel and Woods）ハンドシート製造機を用いて坪量52lbs/3000ft2（0.51Pa）を目標とした４枚の３ｇ紙シートを形成した。ロール空気圧搾機のニップにおけるフェルトの間にハンドシートを挟んで約15psigで圧縮し、ロータリドライヤー上で110℃にて乾燥した。オーブンを用いて110℃で紙料を10分間硬化させ、標準的なTAPPI制御室で一晩かけて状態を整えた。
（乾燥引張強さ試験）
試料を一定の速度で延伸して引張強さを測定し、試料が破損するのに要した単位幅当たりの力を記録した。この試験手順はTAPPI試験法T494(2001)を参照しており、この参照によってこの試験法を本願明細書に取り入れ、記載したように試験法を変更した。
（初期湿潤引張強さ試験）
この試験法は、２秒間水と接触させた紙又は板紙の初期湿潤引張強さを測定するために用いられた。１インチ幅の紙片試料を引張試験機に置き、絵筆を用いて紙片の両側を蒸留水で湿らせた。２秒間の接触時間の後、TAPPI試験法494(2001)の6.8〜6.10に説明されているようにして紙片を引き伸ばした。初期湿潤引張強さは、湿った直後の加工処理中又は使用中にストレスを受けるティッシュ製品、ペーパータオル、その他の紙製品の性能特性を評価するのに有用である。この方法は米国特許第4,233,411号明細書を参考にしたものであり、この参照によって本願明細書に組み入れる。
（永久湿潤引張強さ試験）
この試験法は、30分間という長い時間水と接触させた紙又は板紙の引張強さを測定するのに用いられる。１インチ幅の紙片試料を30分間水に浸漬させた後に引張試験機に置いた。TAPPI試験法494(2001)の6.8〜6.10に説明されているようにして紙片を引き伸ばした。永久湿潤引張強さが低いことは、当該紙製品を、大きな機械的エネルギーを要することなく、水中で再パルプ化することができ、又は下水システムを詰まらせることなく容易に水に分散させることができることを示している。
（結果と考察）
GPAMの性能はパルプ懸濁液のアルカリレベルに依存することは広く認知されていた。アルカリ度が高くなるにつれ、通常、GPAM製品による紙力増加が抑制される。表３に示されているように、アルカリ度がｐＨ7.5で、9lb/tonのFENNOBOND 3000を100ppm使用しても、引張強さの増加はなかった。これに対して、FENNOBOND 85と例２との組合せによると、乾燥引張強さも湿潤引張強さも共に大きく増加する。引張強さの増加は、さらに、FENNOBOND 85に対するGPAMの重量比に依存する。重量比が１：１で、紙製品は最も高い乾燥引張強さと最も高い湿潤引張強さとを示した。GPAM製品は、APAMアクリルアミド官能基と反応して共有結合を形成することのできるアルデヒド官能基を含んでいる。これらを混合すると、カチオン性GPAMとAPAMとは共に静電気的相互作用と共有結合的相互作用とを介して強力な錯体を形成する。表３に示されているように、この強力な錯体の形成によって、最適なGPAM／APAM比で最も大きな強度の増加を示した。
前記重量比が小さいときは、紙力を増強させるのに十分なアルデヒド基がなかった。前記重量比が高いときは、GPAMと錯体を形成するのに十分なAPAMがなかった。工業的な使用に対しては、従来技術によるGPAM製品が、包装用紙及び板紙（Ｐ＆Ｂ）級の紙を製造するのに一般に用いられてきた。そのような等級の製品の繊維資源は、充填材の含有量が高く、アルカリ度が高いリサイクルされた古い段ボール製函用の板紙（OCC）であることがよくある。高電荷GPAMとAPAMとの組合せをこの用途に用いると、紙力を一層向上させることができる。さらに、この新しい調合品は、製造速度を向上させるためにも用いることができるので、歩留用調合品と濾水性能用調合品とを別々の調合品とすることと、それに関連するポンプ設備のコストを節約することができる。
湿潤紙力を増大させるためには、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン（PAE）樹脂を通常用いている。しかしながら、市販のPAEの大部分は、発癌性物質であると考えられている吸収性有機ハロゲン化合物（AOX）を含んでいる。製紙業界ではPAEを含有しない湿潤紙力増強樹脂を開発するための絶え間ない努力をしている。本発明による高電荷GPAMとAPAMとの組合せは、特にリサイクルされたアルカリ度の高い完成紙料を用いる製紙工場に、湿潤紙力強度を増加させる別の方法を提供する。

Claims (21)

  1. アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有する組成物であって、該高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアミドが0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度を有することを特徴とする組成物。
  2. 前記アニオン性ポリアクリルアミドが、1000〜1,000,000ダルトンの範囲などの、500〜60,000,000ダルトンの範囲の分子量を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子が、1000〜100,000ダルトンの範囲などの、500〜1,000,000ダルトンの範囲の分子量を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドが、0.6〜4.0meq/gの範囲などの、0.4〜５meq/gの範囲のカチオン電荷密度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記APAMに対する前記GPAMの割合は、0.01:1〜1:0.1の範囲などの、0.01:1〜1:0.1の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドがカチオン性モノマーである塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADMAC）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドが、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、塩化2-ビニル-N-メチルピリジニウム、塩化p-ビニルフェニルトリメチルアンモニウム、塩化p-ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、塩化トリメチル（p-ビニルベンジル）アンモニウム、p-ジメチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチル硫酸2-メチルアクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化3-アクリルアミド-3-メチルブチルトリメチルアンモニウム、2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、塩化［2-（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［2-（メタクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、N-メチル-2-ビニルピリジニウム、N-メチル-4-ビニルピリジニウム、塩化［2-（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［2-（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム、及びこれらの組合せから選択されるカチオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）が、アクリル酸並びにアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム等の塩、メタクリル酸並びにメタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸アンモニウム等の塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、AMPSのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、マレイン酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩等の塩、スルホン酸塩、イタコン酸塩、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、又はこれらの若しくは他の重合可能なカルボン酸若しくはスルホン酸の水に可溶な若しくは分散可能な形態のもの、又はこれらの組合せから選択されるアニオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  9. アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）と
    高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミド（GPAM）とを含有し、該高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアミドが0.4meq/gを超えるカチオン電荷密度を有する
    組成物をパルプ又は紙に添加することを特徴とする、製紙工程において紙力を増強する方法。
  10. 前記アニオン性ポリアクリルアミドが、1000〜1,000,000ダルトンの範囲などの、500〜60,000,000ダルトンの範囲の分子量を有していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドのカチオン性ポリアクリルアミド基材高分子が、1000〜100,000ダルトンの範囲などの、500〜1,000,000ダルトンの範囲の分子量を有していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドが、0.6〜4.0meq/gの範囲などの、0.4〜５meq/gの範囲のカチオン電荷密度を有していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  13. 前記APAMに対する前記GPAMの割合は、0.01:1〜1:0.1の範囲などの、0.01:1〜1:0.1の範囲にあることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  14. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドがカチオン性モノマーである塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADMAC）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  15. 前記高電荷カチオン性グリオキシレート化ポリアクリルアミドが、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、塩化2-ビニル-N-メチルピリジニウム、塩化p-ビニルフェニルトリメチルアンモニウム、塩化p-ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、塩化トリメチル（p-ビニルベンジル）アンモニウム、p-ジメチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチル硫酸2-メチルアクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化3-アクリルアミド-3-メチルブチルトリメチルアンモニウム、2-（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、塩化［2-（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［2-（メタクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、N-メチル-2-ビニルピリジニウム、N-メチル-4-ビニルピリジニウム、塩化［2-（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［2-（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化［3-（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチルアンモニウム、及びこれらの組合せから選択されるカチオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  16. 前記アニオン性ポリアクリルアミド（APAM）が、アクリル酸並びにアクリル酸ナトリウム及びアクリル酸アンモニウム等の塩、メタクリル酸並びにメタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸アンモニウム等の塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、AMPSのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、マレイン酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩等の塩、スルホン酸塩、イタコン酸塩、スルホプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、又はこれらの若しくは他の重合可能なカルボン酸若しくはスルホン酸の水に可溶な若しくは分散可能な形態のもの、又はこれらの組合せから選択されるアニオン性モノマーを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  17. 前記組成物をパルプ懸濁液に添加し、該パルプを紙に形成することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  18. 前記組成物を、ｐＨが6.5を超える、又はアルカリ濃度が少なくとも30ppmであるパルプ懸濁液に添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  19. 前記組成物が、パルプ叩解の前若しくは後、ファンポンプで、ヘッドボックスの前又はヘッドボックスで、又はスプレー、印刷、塗布若しくは形成されたウェブへの含浸によってパルプに添加されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  20. 前記組成物が、予備形成された紙又は乾燥枚葉紙に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  21. 請求項９に記載の方法で得られた紙又はパルプ製品。

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