KR102377934B1 - 지력을 증가시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온 폴리아크릴아미드(APAM) 및 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)을 포함하는 조성물을 펄프에 첨가시키는 것을 포함하는, 제지 공정에서 지력(paper strength: 紙力)을 증가시키는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻어진 종이를 제공한다.

Description

지력을 증가시키는 방법{METHOD FOR INCREASING PAPER STRENGTH}
본 발명은 음이온성 폴리아크릴아미드(anionic polyacrylamide: APAM), 및 고전하(high charge) 글리옥실화 폴리아크릴아미드(glyoxylated polyacrylamide: GPAM)를 포함하는 조성물, 및 제지(paper making) 공정에서 지력(paper strength: 紙力)을 증가시키기 위하여 이를 사용하는 용도에 관한 것이다.
종이 시트는 펄프 현탁액을 탈수하고, 균일한 웹(web)을 형성하며, 웹을 건조함으로써 만들어진다. 제지 공정 중에, 생산율을 높이고 종이의 물리적 특성을 향상시키기 위하여 일반적으로 다양한 화학물질이 첨가된다. 예를 들어, 펄프 탈수율을 증가시키면서 음이온 물질을 최종 종이 시트에 정착시키기 위하여 보류/탈수 보조제(retention/drainage aids)를 펄프 현탁액에 첨가한다. 또한, 종이의 건조 강도(dry strength) 및/또는 습윤 강도(wet strength)를 증가시키기 위하여 종종 종이 강화 레진(paper strength resin)을 도입한다.
글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)는 건조 강도 및 일시적 습윤 강도를 향상시키기 위하여 다양한 종이 등급에 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 이것은 사용시 물과 접촉하게 되는 여러가지 생활 티슈(household tissues)의 초기 습윤 강도를 증가시키기 위하여 사용된다. 또한, 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 많은 보드급 종이 제품의 압축 강도 및 치수 안정성(dimensional stability)을 높이기 위해 도포(apply)된다.
양이온 글리옥살화 폴리아크릴아미드는 건조 강도를 발생시키기 위한 벤치마크로서 종종 간주되는 잘 알려진 강화 레진이다. 폴리아크릴아미드 주쇄는 일반적으로 폴리머를 섬유상에 자기-유지(self-retaining)시키는 소량의 양이온 모노머, 예컨대 디알릴디메틸암모늄클로라이드(diallyl dimethyl ammonium chloride: DADMAC)를 포함한다. GPAM은 탈수시 셀룰로오스와 공유결합할 수 있는 반응성 고분자이다.
US8435382는 적어도 약 25 중량%의 양이온 모노머를 포함하는 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머와 글리옥살 사이의 반응으로부터 얻어지는 글리옥실화 폴리머를 개시한다. 또한, US8435382는 소정 양의 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머를 수성 현탁액 중의 셀룰로오스 제지 섬유(cellulose papermaking fibers)에 흡수시키는 것, 상기 현탁액을 워터-레이드 웹(water-laid web)으로 만들고 이 웹을 건조시키는 것을 포함하는 제지 공정을 개시하는데, 여기서 글리옥실화 폴리아크릴아미드 폴리머는 건조 강도, 습윤 강도, 또는 탈수 효율 중에서 선택된 적어도 하나의 종이 특성을 향상시키는데 효과적이다.
US2010/0326615는 실리콘-함유 마이크로입자 및 적어도 약 25 중량%의 양이온 모노머를 포함하는 글리옥살화 폴리아크릴아미드를 셀룰로오스 섬유를 함유하는 수성 현탁액에 첨가시키는 것, 및 상기 현탁액을 워터-레이드 웹(water-laid web)으로 만들고 이 웹을 건조시켜 종이를 형성하는 것을 포함하는 제지 공정을 개시한다. 탈수 전, GPAM 폴리머와 실리콘 함유 마이크로입자의 조합물로 처리된 섬유 현탁액은 1종 이상의 선택적 첨가제, 예컨대 응집제(flocculant) 및 응고제(coagulant)를 섬유 현탁액에 혼합시킬 수 있다.
US2011/0056640은 유효량의 양이온 GPAM을 셀룰로오스 섬유의 수성 현탁액에 첨가시키는 것을 포함하는 제지에 있어 탈수를 개선하는 방법을 개시하는데, 여기서 GPAM 제품은 10 몰%를 초과하는 양이온 모노머를 포함하는 베이스폴리머를 이용하여 제조된다.
US2009/0165978은 폴리머 종이 강화제, 예컨대 아크릴아미드-아크릴산 코폴리머, 스티렌 아크릴산 코폴리머, 스티렌 말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-아크릴산-히드록시에틸 아크릴레이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음이온 라텍스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 폴리머와, 안정화 폴리아크릴아미드와의 두 성분 블렌드를 포함하는, 종이의 습윤 강도를 향상시키기 위한 조성물을 개시한다. 여기서, 폴리아크릴아미드는 특정 반응 순서에 의한 글리옥실화(glyoxylation)에 의해 안정화되었다.
제지 보류/탈수 효율(retention/drainage rates) 및 지력 특성 모두를 증가시키기 위한 화학 프로그램을 개발하는 것이 유익할 것이다. 이러한 2-in-1 프로그램은 화학물질의 관리를 상당히 단순화시킬 것이므로, 결과적으로 조작 오류를 감소시킨다. 또한, 이러한 프로그램은 화학물질 및 펌핑 설비의 비용을 낮출 것이다.
본 발명에서는, 놀랍게도 음이온 PAM과 높은 양이온 전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드를 조합할(combining) 경우, 지력이 상당히 향상될 수 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 신규 프로그램은 생산율을 증가시키기 위하여 도포될 수 있다.
종래의 GPAM 제품은 일반적으로 0.3 meq/g 미만의 전하를 갖는다. 그 결과, 낮은 양의 APAM 만이 도포될 수 있으므로, 낮은 지력 및 약한 보류/탈수 성능의 결과가 얻어진다. APAM 투여량이 높은 경우, 순 양이온 전하를 확보하기 위해서 상당히 높은 GPAM 투여량이 도포되어야 하며, 이는 고비용으로 이어진다. 결과적으로, 종래의 GPAM 제품은 일반적으로 보류/탈수를 돕는 양이온 폴리아크릴아미드(CPAM) 응집제와 조합하여 도포된다.
본 발명에서, 높은 양이온 전하밀도를 갖는 GPAM 제품은 일반적으로 0.4 meq/g을 초과하는, 예컨대 약 2.3 meq/g의 양이온 전하밀도를 갖도록 개발되었다. 음이온 폴리아크릴아미드(APAM)와 상기 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)의 조합물은 다양한 유형의 펄프 현탁액을 위한 기존의 상용 프로그램에 비해 상당히 높은 보류/탈수 효율을 제공하였다. 본 발명에 개시한 바와 같이, 이러한 신규 프로그램은 기존의 상용 제품 Fennobond 3000 보다 지력 특성을 극적으로 증가시켰다. 또한, 이러한 결과는 본 발명이, GPAM 단독으로는 상당한 강화 혜택을 제공하지는 못하는, 높은 pH 및 높은 알카리성을 갖는 펄프 현탁액에 특히 효과적이라는 것을 입증한다.
본 발명은 제지 공정에서 지력을 증가시키기 위한 조성물을 제공하며, 이 조성물은 음이온 폴리아크릴아미드(APAM) 및 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)를 포함하며, 여기서 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 0.4 meq/g을 초과하는 양이온 전하밀도를 갖는다.
또한, 본 발명은 제지 공정 중에 지력을 증가시키기 위한, 다음을 포함하는 방법을 제공한다: 펄프 현탁액에 음이온 폴리아크릴아미드(APAM) 및 0.4 meq/g을 초과하는 양이온 전하밀도를 갖는 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)를 포함하는 조성물을 첨가시키는 것; 및 이 펄프를 종이로 만드는 것.
또한, 본 발명은 펄프 현탁액에 음이온 폴리아크릴아미드(APAM) 및 0.4 meq/g을 초과하는 양이온 전하밀도를 갖는 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)를 포함하는 조성물을 첨가시키는 것; 및 이 펄프를 종이로 만드는 것을 포함하는 제지 공정을 제공한다.
또한, 본 발명은 제지 공정 중에 지력을 증가시키기 위한, 다음을 포함하는 방법을 제공한다: 건조 종이 시트에 음이온 폴리아크릴아미드(APAM) 및 0.4 meq/g을 초과하는 양이온 전하밀도를 갖는 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)를 포함하는 조성물을 첨가시키는 것.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻은 종이 또는 펄프 제품을 제공한다.
본 발명은 몇가지 장점을 제공한다. 본 발명에서, 양이온 GPAM은 정전기적 상호작용 및 공유결합을 통해 음이온 PAM과 수성 복합물을 형성한다. 이에 비해, 종래의 응고제는 단지 정전기적 상호작용을 통해서만 음이온 응집제와 상호작용한다. 양이온 GPAM과 음이온 PAM 사이의 강한 상호작용은 종래의 보류 프로그램에 비해 놀라울 정도로 뛰어난 보류/탈수 성능을 제공한다.
본 발명은 우수한 보류/탈수 성능을 달성하기 위해서는 순 양이온 전하가 바람직하다는 것을 입증한다. 더욱이, GPAM의 전하밀도가 높은 경우, 비슷하거나 더 좋은 보류/탈수 성능을 달성하기 위해서는 낮은 GPAM 투여량이 요구된다. 본 발명은 대부분의 종이급, 예컨대 티슈 용지, 포장 및 보드, 신문, 및 인쇄/기록 용지에서 인장, 파열 및 표면 강도를 개선하기 위하여 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 건조 강도 및 습윤 강도를 모두 증가시킨다는 것이다. 결과적으로, 본 발명은 다른 강화 레진을 첨가시킬 필요가 없으므로, 비용 감소 및 작업 단순화의 결과를 가져온다.
본 발명의 또 다른 장점은 높은 충전제 함량 및 높은 알칼리성 수준을 갖는 재활용 완성지료(recycled furnishes)에 특히 효과적이라는 것이다.
일반적으로, 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 약알칼리성 수용액에서 글리옥살을 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머와 반응시키고, 산성 조건에서 안정화시킴으로써 제조된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 상기 인용문헌들에 설명되어 있는데, 이들 문헌은 모두 본 명세서에 참조 통합된다. 본 발명의 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 이러한 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "고전하(high charge)" 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 0.4 meq/g를 초과하는 높은 양이온 전하밀도를 갖는 GPAM 제품을 가리킨다. 일 실시예에서, 높은 양이온 전하밀도는 약 0.4 - 5.0 meq/g 범위이다. 일 실시예에서, 높은 양이온 전하밀도는 약 0.6 - 5.0 meq/g 범위이다. 일 실시예에서, 높은 양이온 전하밀도는 약 0.6 - 4.0 meq/g 범위이다. 일 실시예에서, 높은 양이온 전하밀도는 약 0.8 - 3.5 meq/g 범위이다. 일 실시예에서, 높은 양이온 전하밀도는 약 1 - 3 meq/g 범위이다.
양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 양이온 모노머 및 아크릴아미드 모노머를 포함한다. 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머 중 양이온 모노머의 양은 10 - 90 중량% 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 약 20 - 70 중량%의 양이온 모노머를 포함한다. 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 단지 1종의 양이온 모노머를 포함할 수 있거나, 또는 1종 이상의 양이온 모노머를 포함할 수 있다.
양이온 GPAM 중 아크릴아미드 모노머의 양은 20 - 90 중량% 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 양이온 GPAM은 약 30 - 80 중량%의 아크릴아미드 모노머를 포함한다. 아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 또다른 1차 아민-함유 모노머, 예컨대 메타크릴아미드, 에틸아크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-부틸 메타크릴아미드 또는 N-에틸 메타크릴아미드 또는 이들의 조합물일 수 있다.
양이온 모노머는 이러한 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드에 일반적으로 사용되는 적합한 양이온 모노머이면 어떤 것이든 가능하다. 양이온 모노머의 일반적인 예로는 알릴 아민, 비닐 아민, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 4차염(quaternary salt) 또는 산 염(acid salt), 예컨대, 비제한적으로, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(DMAEA.MCQ), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 설페이트 4차염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산 염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 4차염 또는 산 염, 예컨대 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 4차염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산 염, 메타크릴아미드프로필트리에틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 4차염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다. 알킬기는 C1-4 알킬일 수 있다.
일 실시예에서, 모노머는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 트리메틸(p-비닐벤질)암모늄 클로라이드, p-디메틸아미노에틸스티렌, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-메틸아크로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄, N-메틸-4-비닐피리디늄, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 일 실시예에서, 모노머는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)이다.
양이온 폴리아크릴아미드의 분자량이 너무 높거나 너무 낮으면, 지력은 저하되는 경향이 있다. 일 실시예에서, 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 500 내지 1,000,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 1000 내지 100,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 2000 내지 30,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 3000 내지 20,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 고전하 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 5000 내지 15,000 달톤 범위이다.
일 실시예에서, GPAM은 건조 펄프에 대하여 0.01 - 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시예에서, APAM은 건조 펄프에 대하여 0.01 - 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. GPAM 대 APAM 비율은 0.01:1 - 1:0.01 범위일 수 있다. 일 실시예에서, GPAM 대 APAM 비율은 0.01:1 - 1:0.1 범위이다. 일 실시예에서, GPAM 대 APAM 비율은 약 1:1 이다.
음이온 폴리아크릴아미드(APAM)는 아크릴아미드와 음이온 모노머와의 코폴리머이다. 음이온 모노머의 예로는 아크릴산, 및 그의 염, 예컨대 소디움 아크릴레이트, 및 암모늄 아크릴레이트, 메타크릴산, 및 그의 염, 예컨대 소디움 메타크릴레이트, 및 암모늄 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), AMPS의 소디움염, 소디움 비닐 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 말레산, 및 그의 염, 예컨대 소디움염, 및 암모늄염, 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 기타 수용성 또는 분산성 형태 또는 기타 중합성(polymerizable) 카르복실산 또는 설폰산, 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
일 실시예에서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 500 내지 60,000,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 500 내지 30,000,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 1000 내지 1,000,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 100,000 내지 500,000 달톤 범위이다. 일 실시예에서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 약 300,000 달톤이다. 음이온 폴리아크릴아미드는 전하밀도가 약 -1 내지 -2 meq/g 범위, 예컨대 약 -1.3 meq/g일 수 있다.
조성물은 일반적으로 수용액으로 존재하며, 수용액은 APAM 및 GPAM을 포함하는 조성물을 적어도 약 10% (w/w) 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 수용액은 APAM 및 GPAM을 포함하는 조성물을 적어도 약 25% (w/w) 포함한다. APAM 및 GPAM은 혼합하는 즉시 반응하며 형성된 조성물은 안정하지 않을 수 있기 때문에, 조성물은 보통 사용 직전에 제조된다. 일 실시예에서, 조성물은 현장에서(in situ) 제조된다. 일 실시예에서, 조성물은 현장에서 제조된다. "현장에서"라 함은 조성물의 대상 도포와 별도로 제조가 수행되며 얻어진 조성물은 제조 후 신속하게 대상에 제공되는 것을 의미한다. 현장에서라 함은 "반응 혼합물에서", 예컨대 처리 공정 중(in the treatment process)을 의미한다.
특정 일 실시예에서, 조성물은 수용액 중에 상기 APAM 및 상기 GPAM 이외에 다른 성분을 포함하지 않는데, 즉, 조성물은 수용액 중에 상기 APAM 및 상기 GPAM으로 구성된다.
본 발명은 높은 pH 및 높은 알칼리성을 갖는 펄프 현탁액에 특히 효과적이다. 높은 pH는 6.5를 초과하는 pH, 예컨대 적어도 7.0, 또는 적어도 7.5의 pH를 뜻한다. 높은 알칼리성은 알칼리 농도가 적어도 30 ppm, 예컨대 60 ppm 초과, 예컨대 90 ppm 초과의 알칼리 농도를 뜻한다.
APAM 및 GPAM의 조합물을 포함하는 상기 조성물은, 향상된 강도를 갖는 종이 또는 펄프 제품을 생산하기 위하여, 적합한 위치에서, 예컨대 적합한 습부(wet end) 위치에서, 펄프 또는 종이, 예컨대 펄프 현탁액에 첨가될 수 있다. 펄프 현탁액은 펄프 슬러리라고도 일컬을 수 있다. 상기 조성물은 이러한 강화 첨가제가 일반적으로 첨가되는, 제지 공정 중의 모든 시점에서 첨가될 수 있다. 상기 조성물은 좋기로는 수용액으로 첨가된다. 상기 조성물은 종이가 형성되기 전, 형성되는 중에 또는 이후의 모든 시점에서 첨가될 수 있다. 이러한 시점 또는 위치의 예로는 펄프의 정제 전 또는 후에, 팬 펌프(fan pump)에서, 헤드박스에서 또는 헤드박스 전에, 또는 웹상에서 스프레이, 프린트, 코팅 또는 함침에 의해, 예비형성된(preformed) 종이에, 예컨대 터브사이징(tub sizing)에 의해, 또는 건조된 종이 시트 상에, 예컨대 스프레이에 의한 것을 들 수 있다. 본 명세서에서 "강화 시스템(strength system)"은 일반적으로 상기 조성물 및 이들의 변형물을 가리킨다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 조성물을, 종이 제품의 제조에 사용될 수 있는 펄프 슬러리 또는 현탁액에 첨가시키는 것을 포함한다. 그 결과, 강화 시스템은 제조된 종이 제품 전반에 걸쳐 분산된다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 셀룰로오스 섬유, 예컨대 펄프의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 상기 조성물을 이 현탁액에 첨가시키는 단계, 셀룰로오스 섬유를 시트로 만들고 시트를 건조하여 종이를 생산하는 단계를 포함한다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 조성물을 예비형성된 또는 건조된 종이 시트에 첨가하거나 도포하는 것을 포함한다.
GPAM 및 APAM을 포함하는 강화 시스템의 예시적 일 구현예에서, 개별 성분들은 먼저 조합된 다음 웹 또는 섬유에 도포될 수 있으며, 또는 이들 두 성분들은 동시에 또는 둘중 하나의 순서로 순차적으로 도포될 수 있다. 이들 두 성분들이 웹상에 도포된 후, 이들 두 성분들 사이의 바람직한 상호작용을 달성하기 위하여 웹 또는 섬유는 건조되고 충분히 가열된다.
단지 실시예로서, 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)의 도포는 다음의 방법들 또는 이들의 조합 중 어느 하나에 의해서 도포될 수 있다. 예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 섬유 슬러리에, 예컨대 헤드박스에의 진입 전에 상기 화합물을 슬러리에 주입함으로써, 직접 첨가시키는 것을 포함할 수 있다. 예시적 일 구현예에서, 슬러리는 중량 기준으로 약 0.1% 내지 약 50%, 약 0.2% 내지 10%, 약 0.3% 내지 약 5%, 또는 약 0.4% 내지 약 4%일 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 섬유 웹에 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 스프레이하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 습하거나(moist) 또는 실질적으로 건조할 수 있는 웹에 원하는 용량의 용액을 도포하기 위하여, 이동하는 종이 웹 위에 스프레이 노즐을 장착할 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은, WO 01/49937에 개시된 바와 같이, 화학물질을 웹에 도포하기 위하여 추후 티슈 웹과 접촉하게 될 이동 벨트 또는 직물에 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 스프레이 또는 다른 방법에 의해 도포하는 것을 포함할 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 웹상에, 예컨대 오프셋 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 잉크젯 프린팅, 모든 유형의 디지털 프린팅 등에 의해, 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 프린트하는 것을 포함할 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 웹의 한면 또는 양면상에, 예컨대 블레이드 코팅, 에어나이프 코팅, 쇼트 드웰 코팅(short dwell coating), 캐스트 코팅 등에 의해 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 코팅하는 것을 포함할 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액, 분산액 또는 에멀젼, 또는 점성 혼합물 형태의 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)의 다이 헤드로부터의 압출을 포함할 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 개별 섬유에 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 도포하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 웹 또는 기타 섬유 제품으로 통합시키기 전에 개별 섬유를 처리하기 위하여, 분쇄되거나 또는 플래시 건조된 섬유를 화합물의 에어로졸 또는 스프레이와 조합된 공기 스트림(air stream)에 동반시킬 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 습윤 또는 건조 웹을 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)의 용액 또는 슬러리에 함침시키는 것을 포함할 수 있는데, 여기서 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)은 웹의 두께 방향으로 상당 거리, 예컨대 웹 두께의 약 20% 이상, 약 30% 이상, 및 웹 두께의 약 70% 이상을 관통하며, 웹 두께의 전체 범위를 완전히 관통하는 것을 포함한다.
예시적 일 구현예에서, 습한 웹의 함침 방법은 Hydra-Sizer® 시스템(제조사: Black Clawson Corp., Watertown, N.Y., "New Technology to Apply Starch and Other Additives," Pulp and Paper Canada, 100(2): T42-T44 (February 1999)에 기술됨)의 사용을 포함할 수 있다. 이 시스템은 다이(die), 조정가능 지지 구조체, 캐치팬(catch pan), 및 첨가물 공급 시스템을 포함한다. 아래로 하강하는 액체 또는 슬러리의 얇은 막(curtain)이 그 아래로 이동하는 웹과 접촉하여 형성된다. 코팅제의 도포 용량의 넓은 범위는 우수한 주행성(runnability)을 달성할 수 있다고 알려져 있다. 또한, 이 시스템은 비교적 건조한 웹, 예컨대 크레핑(creping) 직전 또는 후의 웹을 막 코팅하는데 적용된다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 국소 도포 또는 압력 차이의 영향 하에서 웹으로의 첨가제의 함침(폼의 진공-보조 함침)을 위하여, 섬유 웹에 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 폼(foam) 도포(예컨대, 폼 피니싱)하는 것을 포함할 수 있다. 바인더와 같은 첨가제의 폼 도포의 원리는 다음 문헌에 기술되어 있다: F. Clifford, "Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate," Textile Chemist and Colorist, Vol.10, No. 12, 1978, pages 37-40; C. W. Aurich, "Uniqueness in Foam Application" Proc. 1992 Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Geogia, 1992, pp.15-19; W. Hartmann, "Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing", Canadian Textile Journal, April 1980, p. 55; 미국특허 제4297860호, 및 미국특허 제4773110호, 이들 각각은 본 명세서에 참조 통합된다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 강화 시스템 (또는 그의 일 성분)을 함유하는 용액을 기존의 섬유 웹으로 패딩(padding)하는 것을 포함할 수 있다.
예시적 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 웹 도포를 위한 강화 시스템 (또는 그의 일 성분) 용액의 롤러 액체 공급(roller fluid feeding)을 포함할 수 있다.
종이 웹 표면에 도포할 경우, 본 발명의 예시적 일 구현예는 종이 강화 시스템(예컨대, PAE 폴리머, 및 선택적으로 알데히드-기능화 폴리머 레진)의 국소 도포를 포함할 수 있는데, 이는 Yankee 건조 전 또는 건조 중 및 선택적으로 최종 진공 탈수가 이루어진 후의 초기(embryonic) 웹 상에서 일어날 수 있다.
본 발명의 방법은 모든 유형의 제지 공정에 적용될 수 있다. 모든 적합한 유형 및 등급의 종이, 예컨대 표백된 펄프, 비표백 펄프 또는 이들의 조합을 사용하여 생산된 종이를 포함하는 크라프트 종이, 아황산 종이, 세미케미컬 종이 등이 포함된다.
또한, 모든 적합한 유형의 펄프가 본 발명의 방법으로 처리될 수 있다. 이들의 예로는 천연 및/또는 재활용 펄프, 예컨대 천연 아황산 펄프, 브로크 펄프, 활엽수(hardwood) 크라프트 펄프, 침엽수(softwood) 크라프트 펄프, 폐골판지 용기(old corrugated containers: OCC), 이들 펄프의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 모든 기계적 펄프화 방법, 예컨대 열기계 펄프(thermomechanical pulp: TMP), 쇄목 펄프(stone groundwood: SOW), 또는 열화학 기계 펄프(chemithermomechanical pulp: CTMP)가 적용될 수 있다. 비록 많은 종이가 다양한 유형의 펄프 및 재활용(recycled)/재생(recovered) 펄프의 조합물 또는 "블렌드"를 사용할 수 있지만, 다른 유형의 펄프는 다른 유형의 종이를 요구한다. 일반적으로, 펄프는 셀룰로오스 섬유를 함유하는 수성 현탁액을 가리킨다.
또한, 본 발명은 본 명세서에서 기술한 방법으로 얻은 종이 또는 펄프 제품을 제공한다. 이러한 제품은 예컨대 종이 시트, 판지, 티슈 종이, 또는 벽 보드(wall board)를 들 수 있다. 종이 제품은 예컨대 모든 등급의 종이, 신문, 라이너원지, 플루팅 미디엄(fluting medium), 및 크라프트, 및 기타 종이재료를 포함한다. 티슈 종이의 구체적인 예로는 위생 티슈, 훼이셜 티슈, 종이 타월, 포장 티슈(wrapping tissue), 화장지, 냅킨 등을 들 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 종이 또는 펄프 제품은 제품 중 APAM 및 GPAM 함량을 분석함으로써 다른 종이 또는 펄프 제품과 구별될 수 있다.
이하, 본 발명을 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드가 GPAM용 양이온 모노머로 사용되고, APAM으로서 Fennobond 85 가 사용된 다음의 실시예에 의해 설명한다. 일반적인 개념은 다른 유형의 GPAMs 및 APAMs에도 적용될 수 있다.
실시예
글리옥살화 폴리아크릴아미드 시료
미국특허 제3556932호, 제4605702호 및 제8435382호 및 미국특허출원 제20090071618호에 설명되어 있는 바와 같이, 폴리(아크릴아미드-코-디메틸디알릴암모늄 클로라이드) 베이스폴리머와 글리옥살 사이의 가교반응에 의해 고전하 글리옥살화 폴리아크릴아미드(GPAM) 시료를 제조하였다. 표 1은 GPAM 시료의 특성을 보여준다.
시료 베이스폴리머
분자량
(Da)		 베이스폴리머 DADMAC 함량 (wt%) GPAM 활성 함량
(wt%)		 GPAM 점도 (cps) GPAM 전하밀도 (meq/g)
시료 1 Fennobond 3000 NA 10 7 20 +0.3
GPAM 시료 2 10000 58 14 22 +2.3
음이온 폴리아크릴아미드
FENNOBOND 85 는 분자량이 약 300,000 달톤이고 전하밀도가 약 -1.3 meq/g인 상용 음이온 폴리아크릴아미드이다.
전하 적정(charge titration)
먼저 모든 강화 레진은 탈이온수를 사용하여 1.0 중량%로 희석시키고, 묽은 HCI 또는 NaOH을 사용하여 pH를 7.0으로 조정하였다. 그런 다음, 희석된 강화 레진 0.5 g 및 탈이온수 9.5 g을 Mutek 전하 적정기에 첨가하였다. 양이온 강화 레진을 위한 적정제(titrant)로서 0.001 meq의 PVSK 용액을 사용하였고, 양이온 강화 레진을 위한 적정제로서 0.001 meq의 폴리DADMAC 용액을 사용하였다. 용액 전하를 중성으로 변환시키는데 사용된 적정제의 양을 기록하였다. 그에 따라 제품의 전하밀도를 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
핸드 시트 제조
표백된 활엽수 및 표백된 침엽수의 펄프 혼합물을 사용하여 핸드 시트를 제조하였다. 완성지료 제조를 위하여 탈이온수를 사용하였고, 황산나트륨 150 ppm 및 염화칼슘 35 ppm을 첨가하였다. 오버헤드 교반기로 혼합하면서, 8.7 g의 셀룰로오스 섬유를 함유하는 0.6% 고체의 일 배치(a batch)를 탈이온수에 의해 1 중량%로 희석된 (전술한) 다양한 강화제 시료로 처리하였다. 강화제 첨가 후, 펄프 슬러리를 30초 동안 혼합하였다. 그 다음, 52 lbs/3000 ft2 (0.51 Pa) 기본 중량을 목표로 하여, 표준 (8"x8") Nobel & Woods 핸드 시트 몰드를 사용하여 4개의 3g 종이시트를 형성하였다. 핸드 시트를 공기 롤 프레스(pneumatic roll press)의 닙에서 펠트들 사이로 15 psig에서 압축하였고, 110℃의 회전 건조기에서 건조하였다. 종이 시료를 110℃의 온도에서 10분 동안 오븐 경화시킨 다음, 표준 TAPPI 제어실에서 밤새 컨디셔닝하였다.
건조 인장 강도 시험
시료에 일정한 연신율을 적용하고 시편을 파괴하는데 필요한 단위 폭당 힘을 기록함으로써 인장 강도를 측정한다. 이러한 절차는 TAPPI Test Method T494 (2001)을 참조하며, 이는 본 명세서에 참조 통합되고, 기재한 바와 같이 변형된다.
초기 습윤 인장 강도 시험
이 시험방법은 물과 2초 동안 접촉한 종이 또는 종이보드의 초기 습윤 인장 강도를 결정하기 위하여 사용된다. 1-인치 폭의 종이 스트립 시료를 인장 시험기에 배치하고 증류수를 사용하여 페인트 브러쉬로 스트립 양면에 습윤시킨다. 2초의 접촉 시간 후, 스트립을 TAPPI Test Method 494(2001)의 6.8-6.10에 기재된 바와 같이 연신한다. 초기 습윤 인장은 티슈 제품, 종이 타월 및 공정 중 스트레스를 받거나 즉시 젖은 상태에서 사용하는 기타 종이의 성능 특성을 평가하는데 유용하다. 이러한 방법은 미국특허 제4233411호를 참조하며, 이는 본 명세서에 참조 통합되고, 기재한 바와 같이 변형된다.
영구 습윤 인장 강도 시험
이 시험방법은 물과 30분의 장시간 접촉한 종이 또는 종이보드의 습윤 인장 강도를 결정하기 위하여 사용된다. 1-인치 폭의 종이 스트립 시료를 30분 동안 물에 침지하고 인장 시험기에 배치한다. 스트립을 TAPPI Test Method 494(2001)의 6.8-6.10에 기재된 바와 같이 연신한다. 낮은 영구 습윤 인장 강도는 종이 제품이 상당한 기계적 에너지 없이 물에서 펄프로 되돌아 갈 수 있거나, 또는 하수도 막힘 없이 쉽게 물에 분산될 수 있음을 의미한다.
결과 및 토의
GPAM 성능은 펄프 현탁액의 알칼리성 수준에 따라 달라진다는 것이 널리 인정받고 있다. 알칼리성 수준의 증가는 일반적으로 GPAM 제품에 의한 지력 증가를 낮춘다. 표 3에 나타낸 바와 같이, pH 7.5에서 100 ppm의 알칼리성을 갖는 경우, 9 lb/ton의 FENNOBOND 3000 은 강도를 증가시키지 않았다. 이에 비해, FENNOBOND 85 및 실시예 2는 높은 건조 인장 강도 증가 및 높은 습윤 인장 증가를 모두 가져왔다. 또한, 강도 증가는 GPAM 대 FENNOBOND 85의 중량비에 달려 있다. 1:1 비율에서, 종이 제품은 최고의 건조 인장 강도 및 최고의 습윤 인장 강도를 나타내었다. GPAM 제품은 APAM 아크릴아미드 작용기와 공유결합 반응할 수 있는 알데히드 작용기를 함유한다. 혼합시, 정전기적 상호작용 및 공유결합 상호작용 모두를 통해 양이온 GPAM 및 APAM은 강한 복합체를 형성한다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 이러한 강한 복합물의 형성은 최적의 GPAM/APAM 비율에서 최고의 강도 증가를 가져왔다.
낮은 비율에서는 알데히드기의 양이 지력을 증가시키기에 충분하지 않았다. 높은 비율에서는 APAM의 양이 GPAM과의 복합물을 형성하기에 충분하지 않았다. 산업적 이용에 있어서, 기존의 GPAM 제품은 포장 및 보드(packaging and board: P&B) 종이 등급을 제조하는데 보통 사용되었다. 종종 이들 등급의 섬유 원료는 높은 필러 함량과 높은 알칼리성을 갖는 재활용 폐골판지 용기 보드(OCC)이다. 고전하 GPAM 및 APAM의 조합은 지력을 더욱 증강시키기 위하여 이 분야에 적용될 수 있다. 또한, 이러한 신규 프로그램은 생산율을 높이기 위하여 적용되어, 보류/탈수 프로그램 및 이와 관련된 펌핑 설비의 비용을 절감시킬 수 있다.
폴리아미도아민 에피클로로히드린(PAE) 레진은 종이 습윤 강도를 높이기 위하여 일반적으로 사용된다. 그러나, 대부분의 상용 PAE 레진은 발암물질로 여겨지는 흡수성 유기-할로화합물(organo-halo compounds: AOX)을 함유한다. 제지 산업에서 비-PAE 종이 습윤 강도 레진을 개발하기 위한 노력이 지속되고 있다. 본 발명에서 고전하 GPAM 및 APAM의 조합은, 특히 높은 수준의 알칼리성을 갖는 재활용 완성지료를 사용하는 제지 공장을 위한, 종이 습윤 강도를 증가시키는 대안적 방법을 제공한다. 표 2는 강화 제품의 전하밀도를 나타낸다.
제품 전하밀도(meq/g)
Fennobond 85 -1.29
Fennobond 3000 +0.29
Sample 2 +2.25
하기 표 3은 높은 알칼리성에서의 지력을 나타낸다. 알칼리성 = 100 ppm, 50% 활엽수 + 50% 침엽수, 캐나다 표준 여수도 = 450 ml, pH = 7.5.
시료 강화 레진의 전하밀도
(meq/g)		 건조 인장
(lb/in)		 건조 인장 증가율
(%)		 초기
습윤 인장
(lb/in)		 영구
습윤 인장
(lb/in)
블랭크 20.1±0.8 NA 0.9±0.1 0.3±0.1
9 lb/ton의
Fennobond 3000		 +0.29 19.3±0.5 0 0.8±0.1 0.5±0.1
6.8 lb/ton의
실시예 2 -
2.2 lb/ton의 Fennobond 85		 +1.38 24.1±0.9 19.9 1.5±0.6 1.4±0.1
4.5 lb/ton의
실시예 2 -
4.5 lb/ton의
Fennobond 85		 +0.48 24.5±0.5 21.9 1.9±0.1 1.7±0.1
3.2 lb/ton의 실시예 2 -
5.8 lb/ton의
Fennobond 85		 0 23.4±0.5 16.4% 1.0±0.1 0.5±0.1

Claims (21)

  1. 음이온 폴리아크릴아미드(anionic polyacrylamide: APAM), 및 0.6 meq/g을 초과하는 양이온 전하밀도를 갖는 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드(glyoxylated polyacrylamide: GPAM)를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 제지 공정 중 펄프 현탁액 또는 펄프 또는 종이에 첨가되기 위해 현장에서 제조된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 500 내지 60,000,000 달톤 범위, 또는 1000 내지 1,000,000 달톤 범위인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 500 내지 1,000,000 달톤 범위, 또는 1000 내지 100,000 달톤 범위인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 양이온 전하밀도가 0.6 - 4.0 meq/g 범위인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, GPAM 대 APAM 비율은 0.01:1 - 1:0.1 범위, 또는 0.1:1 - 1:0.1 범위인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 양이온 모노머 디알릴디메틸암모늄클로라이드(diallyl dimethyl ammonium chloride: DADMAC)를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 트리메틸(p-비닐벤질)암모늄 클로라이드, p-디메틸아미노에틸스티렌, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-메틸아크로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄, N-메틸-4-비닐-피리디늄, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 모노머를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 음이온 폴리아크릴아미드(APAM)는 아크릴산, 소디움 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트을 포함하는 아크릴산의 염, 메타크릴산, 소디움 메타크릴레이트 및 암모늄 메타크릴레이트을 포함하는 메타크릴산의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), AMPS의 소디움염, 소디움 비닐 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 말레산, 말레산의 소디움염 및 암모늄 염을 포함하는 말레산의 염, 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 기타 수용성 또는 분산성 형태 또는 기타 중합성(polymerizable) 카르복실산 또는 설폰산, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 모노머를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제지 공정에서 지력(paper strength: 紙力)을 증가시키는 방법으로서,
    음이온 폴리아크릴아미드(APAM), 및
    0.6 meq/g을 초과하는 양이온 전하밀도를 갖는 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드(GPAM)
    를 포함하는 조성물을 펄프 또는 종이에 첨가시키는 것을 포함하고,
    상기 조성물은 펄프 또는 종이에 첨가되기 위해 현장에서 제조되는 것인, 제지 공정에서 지력을 증가시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 음이온 폴리아크릴아미드는 분자량이 500 내지 60,000,000 달톤 범위, 또는 1000 내지 1,000,000 달톤 범위인 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 양이온 폴리아크릴아미드 베이스폴리머는 분자량이 500 내지 1,000,000 달톤 범위, 또는 1000 내지 100,000 달톤 범위인 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 양이온 전하밀도가 0.6 - 4.0 meq/g 범위인 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, GPAM 대 APAM 비율은 0.01:1 - 1:0.1 범위, 또는 0.1:1 - 1:0.1 범위인 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 양이온 모노머 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)를 포함하는 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 고전하 양이온 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 트리메틸(p-비닐벤질)암모늄 클로라이드, p-디메틸아미노에틸스티렌, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-메틸아크로일옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄, N-메틸-4-비닐-피리디늄, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 모노머를 포함하는 것인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 음이온 폴리아크릴아미드(APAM)는 아크릴산, 소디움 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트을 포함하는 아크릴산의 염, 메타크릴산, 소디움 메타크릴레이트 및 암모늄 메타크릴레이트을 포함하는 메타크릴산의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), AMPS의 소디움염, 소디움 비닐 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 말레산, 말레산의 소디움염 및 암모늄 염을 포함하는 말레산의 염, 설포네이트, 이타코네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 기타 수용성 또는 분산성 형태 또는 기타 중합성 카르복실산 또는 설폰산, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 모노머를 포함하는 것인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 6.5를 초과하거나 또는 알칼리 농도가 적어도 30 ppm인 펄프 현탁액에 첨가되는 것인 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 펄프의 정제 전 또는 후에, 팬 펌프(fan pump)에서, 헤드박스 전에 또는 헤드박스에서 펄프에 첨가되거나, 또는 형성된 웹상에 스프레이, 프린트, 코팅 또는 함침에 의해 첨가되는 것인 방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 예비형성된 또는 건조된 종이 시트에 첨가되는 것인 방법.
  20. 제9항의 방법으로 얻어진 종이 또는 펄프 제품.
  21. 삭제
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