JP2016525163A - 反応樹脂組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

ラジカル重合性化合物を含む樹脂成分と、α−ハロカルボン酸エステルと触媒系とを含む開始剤系を有し、触媒系が銅（Ｉ）塩と少なくとも１種の窒素含有リガンドを含んでいる反応樹脂組成物、並びにその建築目的での使用が記載されている。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂成分と、開始剤と触媒系とを含む開始剤系を有し、該触媒系が原位置（in situ）で遷移金属錯体を触媒として生成することができる、ラジカル硬化性樹脂組成物、並びに建築目的での、特に固着要素を掘削孔中に固着するためのその使用に関する。

不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂をベースとする反応樹脂組成物を結合剤や接着剤として用いることはかなり前から知られている。これらは二成分系で、一方の成分が樹脂混合物を含み、他方の成分が硬化手段を含む。充填材、促進剤、安定剤、反応性溶媒（反応性希釈剤）を含む溶媒のような他の通常の構成成分は、これら二成分の一方及び／または他方に含まれていてよい。両成分を混合することにより、反応が開始され、硬化物を生成する。

化学的締結技術に使用されるべきモルタル材は、例えばモルタル材の粘度、比較的広い温度範囲（通常−１０℃乃至＋４０℃）での硬化及び完全硬化、硬化した材の固有安定性、様々な下地及び周囲条件に対する接着性、荷重値、耐クリープ性などのような特別な要求が課せられる複雑な系である。

二つの系が一般に化学的締結技術に使用される。一つは通例過酸化物を用いて硬化されるラジカル重合性エチレン性不飽和化合物をベースとし、一つはエポキシド−アミンベースである。

硬化性エポキシ樹脂とアミン硬化剤とをベースとする有機硬化性二成分反応樹脂組成物は、接着剤やスパックリング材として、クラックを充填したり、とりわけアンカーロッドやコンクリート鉄材（補強バー）やねじなどのような建築要素を掘削孔中に締結するのに使用される。この種のモルタル材は特許文献１、特許文献２及び特許文献３から知られている。

既知のエポキシドベースのモルタル材の不利な点は、腐食性アミン、例えばキシレンジアミン（ＸＤＡ）、特にｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ； １，３−ベンゼンジメタンアミン）、及び／または芳香族アルコール化合物、例えば遊離フェノール、例えばビスフェノールＡが、しばしば相当な量、硬化剤として使用されることで、これはユーザにとっての健康リスクを伴い得る。極めて大量、つまり５０％に及ぶこうした化合物が多成分モルタル材のそれぞれの成分に含有されている場合があり、こうして包装にラベル表示が義務づけられることが多いが、これより製品がユーザに受け入れられにくくなる。国によっては、近年、製品に許容され、ラベル表示しなければならないｍＸＤＡまたはビスフェノールＡの含有量について、または一般になお製品に含有されていてよいｍＸＤＡまたはビスフェノールＡの含有量について限界値が導入されている。

ラジカル硬化性の系、特に室温で硬化する系は、ラジカル重合を誘発するために開始剤としても知られるいわゆるラジカル開始剤（Radikalstarter）を必要とする。ラジカル開始剤（Radikalstarter）として過酸化ベンゾイルを、促進剤としてアミン化合物を含む特許文献４に記載の硬化剤組成物、及び 硬化剤としてペルエステルを、促進剤として金属化合物を含む特許文献５に記載の硬化剤組成物が、その特性故に化学的締結技術の分野で人気を博している。これらの硬化剤組成物は−３０℃に至る極めて低い温度でも、迅速で極めて完全な硬化を可能にする。これらの系は樹脂と硬化剤の混合比に関してロバストでもある。このため、これらの硬化剤組成物は建築現場の条件下での使用に適している。

しかしながらこれらの硬化剤組成物で不利なのは、両者とも過酸化物をラジカル開始剤（Radikalstarter）として用いなければならない点である。過酸化物は熱に弱く、不純物に極めて敏感に反応する。これは、特に注入モルタル用のペースト状硬化剤成分の製剤設計において、貯蔵温度、貯蔵安定性及び適当な構成成分の選択に関し、相当な制約につながる。過酸化ジベンゾイル、ペルエステルなどのような過酸化物の使用を可能にするために、フタル酸塩または水のような鈍感剤を加えてこれらを安定化する。鈍感剤は軟化剤として作用するため、樹脂混合物の機械的強度を著しく損なう。

これらの既知の硬化剤組成物は、これらがかなりの量の過酸化物を含有しなければならない限りで有害でもある。これは、１％を超える濃度で過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイルを含有する製品は感作性としてラベル表示しなければならない国があるため問題である。アミン促進剤についても同じで、ラベル表示を義務づけられるものがある。

ラジカル重合性化合物をベースとし、過酸化物を含まない系を開発する試みはこれまで あまりなされていない。硬化剤として１，３−ジカルボニル化合物を、促進剤としてマンガン化合物を含む、ラジカル重合性化合物用の過酸化物を含まない硬化剤組成物、並びにラジカル硬化性化合物をベースとする反応樹脂組成物に対するその使用が、特許文献６から知られている。しかしながらこの系は或る条件下では十分に完全硬化しない傾向があるため、特にプラギング材としての使用について、硬化した材の性能が低くなる。従って、これをプラギング材として用いることは一般には可能であるものの、頼りになる極めて高い荷重値が要求される用途には使用できない。

上述の二つの系において、結合剤が完全に硬化し、硬化した材の必要な特性が達成されるように、樹脂成分と硬化剤成分との決まった割合（以下で手短に「混合比」とも言う）が各々維持されなければならないことも不利である。既知の系の多くは混合比に関してあまりロバストでなく、場合によっては混合物における変動に極めて敏感に反応し、これは硬化した材の特性に影響する。

過酸化物を使用せずにラジカル重合を開始する別の可能性は、巨大分子合成化学でよく使われるＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法によって提供される。メカニズムの説明が限定を結果することを意図しないが、これは「リビング」ラジカル重合を含むと想定される。これらの方法では、遷移金属化合物が、移動性原子団を有する化合物を用いて変形される。その際、移動性原子団が遷移金属化合物に移動されて、金属が酸化される。この反応において、エチレン性不飽和基に付加されるラジカルが生成される。しかしながら原子団の遷移金属化合物への移動は可逆的であるため、原子団は成長しつつあるポリマー鎖に戻され、その結果制御された重合系が生成される。この反応制御は非特許文献１にて、また非特許文献２にて説明されている。出願公報、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１も、上述のＡＴＲＰの別種を開示している。

ＡＴＲＰは長い間科学的関心を引き、主にポリマーの特性の的を定めた制御やポリマーの特性を所望の用途に適合させるのに用いられている。これらはポリマーの粒径、構造、長さ、重量及び重量分布の制御が含む。従ってポリマーの構造、分子量及び分子量分布を制御することができる。これによりＡＴＲＰに対する経済的関心も高まっている。例えば特許文献１２及び特許文献１３は、分散剤や表面活性物質のような多数の用途に役立つ、ＡＴＲＰを用いて製造される（共）重合体を記載している。

しかしながらＡＴＲＰ法は、これまで、建築用途、例えばモルタルや接着剤やプラギング材について必要であるように、原位置（in situ）で、例えば建築現場にてそこで支配的な条件下で重合を実施するのに用いられてはこなかった。こうした用途が重合性組成物に課す要求、つまり−１０℃乃至＋６０℃の温度範囲での重合の開始、無機充填された組成、ゲル時間の調整とその後の樹脂成分の迅速な（できるだけ完全な）重合、単成分または多成分系としての包装、及び硬化した材についてのその他の既知の要求は、これまでＡＴＲＰに関する膨大な文献にて考慮されてこなかった。

欧州特許出願公開第１４７５４１２号明細書 独国特許出願公開第１９８３２６６９号明細書 独国特許出願公開第１０２００４００８４６４号明細書 独国特許出願公開第３２２６６０２号明細書 欧州特許出願公開第１５８６５６９号明細書 独国特許出願公開第１０２０１１０７８７８５号明細書 国際公開第９６／３０４２１号パンフレット 国際公開第９７／４７６６１号パンフレット 国際公開第９７／１８２４７号パンフレット 国際公開第９８／４０４１５号パンフレット 国際公開第９９／１０３８７号パンフレット 米国特許第５８０７９３７号明細書 米国特許第５７６３５４８号明細書

ジェイ．エス．ワン（J. S. Wang）ら，米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）, vol. 117, pp. 5614-5615 (1995) マチャツェフスキ（Matyjaszewski）ら，マクロモレキュールズ（Macromolecules）, vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)

こうして本発明の目的は、既知の系の上述の不利点をもたず、特に二成分系として包装可能で、数ヶ月に亘って貯蔵安定的で、反応樹脂モルタルの通常の使用温度、つまり−１０℃乃至＋６０℃で確実に硬化する、つまり低温硬化性である、上述のようなモルタル系用の反応樹脂組成物を提供することである。

発明者は驚くべきことに、ＡＴＲＰ開始剤系を、上述のラジカル重合性化合物をベースとした反応樹脂組成物に対するラジカル開始剤として使用することにより、この目的を達成できることを発見した。

本発明のよりよい理解のために、ここで用いられる術語の以下の説明が有益であると考えられる。本発明の意味で、
− 「低温硬化性」は、二種の硬化性化合物の重合−ここでは同義的に「硬化」とも言われる−が、室温で、追加のエネルギーの投入、例えば熱の追加なしに、反応樹脂組成物に含まれる硬化手段の結果として、場合に応じて促進剤の存在下で、開始可能であり、かつ予定される用途にとって十分な完全硬化を示すことを言う。

− 「反応を抑制するように分離された」は、化合物または成分間の分離が、例えば混合によりそれらが相互に接触させられるまで相互間の反応が起こり得ないように達成されていることを言う。１種または複数種の化合物または成分の（マイクロ）カプセル化の結果としての反応抑制分離も考えられる。
− 「硬化手段」は基材樹脂の重合（硬化）を引き起こす物質を言う。

− 「脂肪族化合物」は非環式また環式の、飽和または不飽和炭化水素化合物で、芳香族でないものを言う（PAC, 1995, 67, 1307; 有機化合物及び反応性中間体の構造に基づく類名小辞典(Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure)（IUPAC Recommendations, 1995))。

− 「促進剤」は、重合反応（硬化）を促進することのできる化合物であって、ラジカル開始剤（Radikalstarter）の生成を促進するために使用されるものを言う。

− 「重合抑制剤」−ここでは同義的に「抑制剤」とも言われる−は、重合反応（硬化）を抑制することのできる化合物であって、重合反応を、従って貯蔵中のラジカル重合性化合物の望ましくない早期重合を防止するために使用され（しばしば安定剤と言われる）、また硬化剤添加直後の重合反応の開始を遅らせるために使われるものを言う。貯蔵安定性という目的を達成するためには、抑制剤は通常ゲル時間に影響を及ぼさないようなわずかな量だけ使用される。重合反応開始時点に影響を及ぼすためには、抑制剤は通常ゲル時間に影響を及ぼすような量使用される。

− 「反応性希釈剤」は、液体または低粘度のモノマーや基材樹脂であって、他の基材樹脂または樹脂成分を希釈し、それによってそれらの用途に必要な粘度を与え、基材樹脂と反応可能な官能基を含み、重合（硬化）中に大部分が硬化した材（モルタル）の構成成分となるものを言う。

− 「ゲル時間」。通常過酸化物を用いて硬化される不飽和ポリエステルまたはビニル樹脂について、樹脂の硬化段階の時間がゲル時間に当たり、その間に樹脂の温度は＋２５℃から＋３５℃に上昇する。これはほぼ、まだ樹脂の流動性または粘度が、反応樹脂または反応樹脂材をまだ容易に操作または加工できる範囲にある期間に相当する。

− 「二成分系」は、互いに分離して貯蔵される２種の成分、一般に樹脂成分と硬化剤成分とを含み、両成分を混合するまで樹脂成分の硬化が起こらない系を言う。

− 「多成分系」は、互に分離して貯蔵される３種以上の成分を含み、全成分を混合するまで樹脂成分の硬化が起こらない系を言う。

− 「（メタ）アクリル（(Meth)acryl）・・・／・・・（メタ）アクリル（(meth)acryl）・・・」は「メタクリル（methacryl）・・・／・・・メタクリル（methacryl）・・・」化合物をも「アクリル（acryl）・・・／・・・アクリル（acryl）・・・」化合物をも含めることを意味する。

発明者は、ＡＴＲＰの開始に用いられるような特定の化合物の組み合わせをもつラジカル重合性化合物が、建築用途にとって支配的な反応条件下で、重合可能であることを発見した。これにより、低温硬化性であり、モルタル、接着剤またはプラギング材として使用するための反応樹脂組成物に対する要求を満たし、特に二成分または多成分系として包装され、貯蔵安定的である反応樹脂組成物を提供することが可能になる。

こうして本発明の第一の対象は、ラジカル重合性化合物を含む樹脂成分と、α−ハロカルボン酸エステルと触媒系とを含む開始剤系を有し、該触媒系が銅（Ｉ）塩と少なくとも１種の窒素含有リガンドを含んでいる、反応樹脂組成物である。

こうして過酸化物や危険なアミン化合物を含まず、従ってもはやラベル表示を義務づけられない反応性樹脂組成物を提供することができる。更に、これらの反応性樹脂組成物は、硬化した材にて軟化剤として機能する鈍感剤をもはや含まない。本発明の別な利点は、二成分系として包装される場合、二成分相互の任意の割合が可能なことで、その場合開始剤系が両成分中に均一に溶解されていて、そのため開始剤系の濃度は低くてすむ。

本発明による開始剤系は開始剤と触媒系を含む。

開始剤は有利には、触媒ホモリティック開裂の結果、ラジカル重合を開始できるＣラジカルを供給するハロゲン−炭化水素結合を有する化合物である。ラジカルの十分に長い寿命を確保するため、開始剤はラジカルを安定化できる置換基、例えばカルボニル置換基を有していなければならない。ハロゲン原子が開始に更に影響を及ぼす。

開始剤から生成される一次ラジカルは、好ましくは成長しつつあるポリマー鎖のラジカル中心と類似の構造をもつ。こうして、反応樹脂組成物がメタクリレート樹脂またはアクリレート樹脂である場合、イソ酪酸またはプロパン酸のα−ハロカルボン酸エステルが特に適している。しかしながら、個々の事例にて特別な適合性が常に実験によって突き止められるべきである。

化合物の１つの類が、特に鉱物性下地に対する建築用接着剤、モルタルまたはプラギング材としての反応樹脂組成物の使用に特に適していることが判明した。従って本発明によれば、開始剤は一般式（Ｉ）を有するα−ハロカルボン酸エステルである
ここで
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは臭素を意味し、
Ｒ¹は直鎖もしくは分岐の、場合に応じて置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、またはアリル基；またはアシル化された分岐の三価アルコールの残基、完全にもしくは一部アシル化された直鎖もしくは分岐の四価アルコールの残基、完全にもしくは一部アシル化された直鎖の五価もしくは六価アルコールの残基、完全にもしくは一部アシル化された直鎖もしくは環式のＣ₄−Ｃ₆アルドースもしくはＣ₄−Ｃ₆ケトースの残基、または完全にもしくは一部アシル化された二糖類の残基、またはこれらの化合物の異性体を表し、
Ｒ²及びＲ³は相互に独立して、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、より好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル基、またはＣ₃−Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルもしくはアルキニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルケニルもしくはアルキニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アリル基、ヘテロシクリル基、アラルキル基、またはアラルケニル基（アリル置換アルケニル基）を表す。

この種の化合物及びその製造は当業者に知られている。これに関して、出願公報、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット及び国際公開第００／４３３４４号パンフレットが参照され、それによりその内容が本出願に含められる。

適当な開始剤は例えばα−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆炭酸、例えばα−クロロプロピオン酸、α−ブロムプロピオン酸、α−クロル−ｉｓｏ−酪酸、α−ブロモ−ｉｓｏ−酪酸、などを含む。

α−ブロモ−ｉｓｏ−酪酸のエステルが好ましい。適当なα−ブロモ−ｉｓｏ−酪酸エステルの例は、ビス［２−（２’−ブロモ−ｉｓｏ−ブチリルオキシ）エチル］ジスルフィド、ビス［２−（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチリルオキシ）ウンデシル］ジスルフィド、α−ブロモ−ｉｓｏ−ブチリルブロミド、２−（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチリルオキシ）エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−α−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、３−ブチニル−２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、ジペンタエリトリトールヘキサキス（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート）、ドデシル−２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、エチル−α−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、エチレンビス（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート）、２−ヒドロキシエチル−２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、メチル−α−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、オクタデシル−２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、ペンタエリトリトールテトラキス（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート）、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル−２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレート、１，１，１−トリス（２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチリルオキシメチル）エタン、１０−ウンデセニル−２−ブロモ−ｉｓｏ−ブチレートである。

本発明による触媒系は銅塩と少なくとも１種のリガンドを含む。

この銅は有利には単電子酸化還元プロセスに関与可能で、ハロゲン原子、特に臭素に対し高い親和性をもたねばならず、可逆的に配位数を一だけ増加可能であるべきである。銅はまた錯体を生成する傾向がなければならない。

上記リガンドは有利には、銅塩自体がまだ溶解可能でない限り、使用されるべきラジカル重合性化合物中の銅塩の溶解度に貢献し、反応性及びハロゲン移動に関して銅の酸化還元電位を調整することが可能である。

開始剤が、ラジカル重合性化合物の重合を開始できるラジカルを解離できるためには、この解離を許す、または制御する、特に促進する化合物が必要である。適当な化合物を用いることで、室温で硬化する反応樹脂混合物の提供が可能になる。

この化合物は有利には、開始剤のα炭素原子とハロゲン原子との間の結合を均等に解離可能な適当な遷移金属錯体である。この遷移金属錯体は、開始剤、ポリマー鎖休止端、ポリマー鎖成長端またはそれらの混合物をとともに可逆的酸化還元サイクルに関与できなければならない。

本発明によればこの化合物は、銅（Ｉ）塩と適当なリガンド（Ｌ）から生成される一般式Ｃｕ（Ｉ）−Ｘ・Ｌの銅（Ｉ）錯体である。しかしながら銅（Ｉ）化合物は極めて酸化に敏感であることが多く、空気中の酸素だけで銅（ＩＩ）化合物に変形され得る。

反応樹脂混合物が使用される直前に作製される、つまりその成分が混合されるのなら、銅（Ｉ）錯体の使用は一般に大きな問題ではない。しかしながら、貯蔵安定的な反応樹脂混合物がある期間に亘って用意されているべきならば、空気中の酸素や、反応樹脂混合物中に含まれているかもしれない他の成分に対する銅（Ｉ）錯体の安定性は極めて重要である。

従って貯蔵安定的な反応樹脂混合物を提供するには、安定な形の銅塩を用いることが必要である。これは酸化安定な銅（Ｉ）塩、例えば１，４−ジアザビシクロ[２．２．２］オクタン塩化銅（Ｉ）錯体（ＣｕＣｌ−ＤＡＢＣＯ錯体）を用いることによって達成可能である。この関係で、「酸化安定的」は銅（Ｉ）塩が空気中の酸素に対して十分安定的で、酸化されてより多価の銅化合物とならないことを言う。硬化反応を開始するのに、酸化安定的な銅（Ｉ）塩の活性化が必要になることが多い。これは例えば銅（Ｉ）錯体のリガンド／対イオンを置換する適当なリガンドを加えることにより達成可能である。銅（Ｉ）錯体は好ましくは特に貯蔵安定性の点で、原位置（in situ）で銅（ＩＩ）塩と適当なリガンドから生成される。この目的のため開始系は適当な還元剤をも含み、銅（ＩＩ）塩と還元剤は好ましくは反応を抑制するように相互に分離されている。

適当な銅（ＩＩ）塩は、使用されるラジカル重合性化合物中、または場合に応じて樹脂混合物に添加される溶媒、例えば反応性希釈剤中に溶解可能なものである。この種の銅（ＩＩ）塩は例えばＣｕ（ＩＩ）（ＰＦ₆）₂、ＣｕＸ₂、ただしＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ，ＩでＣｕＸ₂が好ましく、ＣｕＣｌ₂または ＣｕＢｒ₂ がより好ましい；Ｃｕ（ＯＴｆ）₂（−ＯＴｆ＝スルホン酸トリフロロメタン、ＣＦ₃ＳＯ₃）；またはカルボン酸銅（ＩＩ）である。使用されるラジカル重合性化合物の官能基としてリガンドの添加なしにその中に溶解可能な銅（ＩＩ）塩が特に好ましい。

適当なリガンド、特に中性のリガンドは、遷移金属の錯体化学から知られている。それらは様々な結合タイプ、例えば(結合、π結合、η結合により配位中心と配位結合される。リガンドの選択により、開始剤に対する銅（I)錯体の反応性を調整することができ、また銅（I)塩の溶解度を高めることができる。

本発明によればこのリガンドは窒素含有リガンドである。リガンドは有利には単座配位リガンド、二座配位リガンドまたは三座配位リガンドように１個、２個またはより多くの窒素原子を含有する窒素含有リガンドである。

適当なリガンドは第一級、第二級及び／または第三級アミノ基を有するアミノ化合物であり、この場合第三級アミノ基のみを有するものが好ましく、または複素環窒素原子を有するアミノ化合物で、これらは特に好ましい。

適当なアミノ化合物の例は、エチレンジアミノテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、Ｎ’，Ｎ−ジメチル−１，２ーフェニルジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチル−エネトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）；及び単座、ニ座もしくは三座配位複素環式電子供与体リガンド、例えば非置換もしくは置換ヘテロロアレーンからの誘導体、例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルアミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマリン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンジミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビキノリン、イソキノリン、ビイソキノリン、アクリジン、クロマン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンスレン、プリン、ビスミダゾール及びビスオキサゾリンである。

これらのうち２，２’−ビピリジン、Ｎ−ブチル−２−ピリジルメタンイミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ピリジルメチレン）アミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（２−ピリジルメチレン）アミン、Ｎ−オクチル−２−ピリジルメタンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４，８，１１−テトラシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンまたはトリス（２−メチルピリジル）アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、２，２’，−ビピリジン（ｂｉｐｙ）またはフェナントロリン（ｐｈｅｎ）がより著しく好ましい。

通例Ｃｕ対リガンドの比 １：２を、使用すべき窒素含有リガンドの量について最適と記述する科学文献からの推奨に反して、発明者は驚くべきことに、窒素含有リガンドが過剰に添加されると、反応樹脂組成物がはるかに強い反応性を示す、つまりより迅速に硬化しかつより良く完全硬化することを発見した。この関連で「過剰に」はアミンリガンドが、実にＣｕ対リガンドの比が １：５に、または１：１０にまでなる量添加されることを言う。決定的なのは、この過剰が反応及び最終的な特性に有害な影響を及ぼさないことである。

これも科学文献からの推奨に反することだが、発明者は驚くべきことに、リガンドが第一級アミノ基を有する窒素含有化合物である場合、反応性樹脂組成物が使用量に関わりなくはるかに強い反応性を示すことを発見した。

従って好ましい実施形態にて、上記窒素含有リガンドは少なくとも１つの第１級アミノ基を有するアミンである。このアミンは有利には第１級アミンで、脂環式を含む脂肪族、芳香族及び／または芳香脂肪族であってよく、１つまたは複数のアミノ基を有していてよい（以下、後者をポリアミンと言う）。このポリアミンは好ましくは少なくとも２つの第１級脂肪族アミノ基を有する。このポリアミンは、第２級または第３級の特徴をもつアミノ基を有していてもよい。ポリアミノアミド及びポリアルキレンオキシドポリアミンまたはアミン付加物、例えばアミン−エポキシ樹脂付加物またはマンニッヒ塩基も、同様に適している。芳香族残基も脂肪族残基も含むアミンが、芳香脂肪族と定義される。

適当なアミンは、本発明の範囲を限定することなく、例えば１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン及びその混合物（ＴＭＤ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ及び１，４−ＤＡＣＨ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジエチエレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ｐＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプト−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルナンジアミン）、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤ））、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、混合多環式アミン（ＭＰＣＡ）（例えばＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（異性体混合物、三環式第１級アミン；ＴＣＤ−ジアミン）である。

２−メチルペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ Ａ（登録商標））、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ）、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ＰＸＤＡ）、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−エチルアミノピペラジン（Ｎ−ＥＡＰ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（異性体混合物、三環式第一級アミン；ＴＣＤ−ジアミン）、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’ −ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス−（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ジペンチルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジンのようなポリアミンが好ましい。

アミンは単独で加えられても、二種以上の混合物として加えられてもよい。

銅（Ｉ）錯体を生成するのに上述のように銅（ＩＩ）塩が用いられる場合、原位置（in situ）でその銅（ＩＩ）を銅（Ｉ）に還元することができる還元剤が用いられる。

実質的に新たなポリマー鎖を開始できるラジカルの生成なしに還元を可能にする還元剤が用いられてよい。適当な還元剤は、アスコルビン酸及びその誘導体、スズ化合物、還元糖（例えば果糖）、抗酸化剤［（例えば食品の保存に用いられるもの、例えばフラボノイド（クエルセチン）、β−カロチノイド（ビタミンＡ）、α−トコフェロール（ビタミンＥ）］、フェノール性還元剤［たとえば没食子塩プロピルもしくはオクチル（トリフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、またはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）］、その他の食品用保存剤（例えば亜硝酸塩、プロパン酸、ソルビン酸塩、または硫酸塩）である。その他の適当な還元剤は、ＳＯ₂、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドラゾン及びその誘導体、アミン及びその誘導体、フェノール、及びエノールである。還元剤は酸化状態ゼロの遷移金属Ｍ（０）であってもよい。還元剤の組み合わせが用いられてもよい。

これに関して米国特許第２３８６３４８号明細書が参照され、それによりその内容が本出願に含められる。

還元剤は好ましくは炭酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばオクタン酸スズ（ＩＩ）、特に２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、フェノール性還元剤、またはアスコルビン酸誘導体から選択され、オクタン酸スズ（ＩＩ）、特に２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）が特に好ましい。

本発明によれば、当業者に知られているようなエチレン性不飽和化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、及びチオール−イン／エン樹脂がラジカル硬化性化合物として適している。

これらの化合物のうち、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物及び不飽和脂肪を含むエチレン性不飽和化合物の群が好ましく、そのうち特に不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が適しており、例えば出願公報、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書、独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書、国際公開第０２／０５１９０３号パンフレット及び国際公開第１０／１０８９３９号パンフレットに記載されている。ビニルエステル樹脂は、その加水分解安定性と極めて優れた機械的特性ゆえに最も好ましい。

本発明による樹脂混合物中に使用可能な適当な不飽和ポリエステルの例は、エム．マリク（M. Malik）他により、ジェイ・エム・エス−レビュー オブ マクロモレキュール ケム フィジックス（J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.），C40(2 and 3), pp. 139-165 (2000) にて分類されたように、以下の類に分けられる。

（１）オルト樹脂。これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸とグリコール、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノールＡをベースとする。

（２）イソ樹脂。これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸とグリコールから製造される。これらの樹脂はオルト樹脂より多い分量の反応性希釈剤を含有することができる。

（３）ビスフェノールＡフマレート。これらは、エトキシル化ビスフェノールＡとフマル酸をベースとする。

（４）ヘット酸樹脂（ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸樹脂）。これらは、不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に塩素／臭素含有無水物またはフェノールから得られる樹脂である。

これらの樹脂の類に加えて、いわゆるジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）も不飽和ポリエステル樹脂と識別ざれてよい。ＤＣＰＤ樹脂の類は、上記の樹脂種のうち一種をディールス−アルダー反応によりシクロペンタジエンで修飾して得るか、またはジカルボン酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第一反応、次いで第二反応、不飽和ポリエステル樹脂の通常の製造によって得られる。後者はマレイン酸ＤＣＰＤ酸樹脂と言われる。

上述の不飽和ポリエステル樹脂は好ましくは５００乃至１０，０００ダルトン、より好ましくは５００乃至５０００ダルトン、更により好ましくは７５０乃至４０００ダルトン（ＩＳＯ １３８８５−１による）の分子量Ｍｎを有する。上述の不飽和ポリエステル樹脂は、０乃至８０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ、好ましくは５乃至７０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ（ＩＳＯ ２１１４−２０００による）の酸価を有する。ＤＣＰＤ樹脂が不飽和ポリエステル樹脂として用いられる場合、酸価は好ましくは０乃至５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇである。

本発明の意味で、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレートをも含む。

末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えばエポキシドオリゴマーまたはエポキシドポリマー（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のエポキシド、またはテトラブロムビスフェノールＡをベースとするエポキシドオリゴマー）を、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドで変形することにより得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、及びエポキシドオリゴマーもしくはポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸で変形することにより得られる樹脂である。この種の化合物の例は、出願公報、米国特許第３２９７７４５号明細書、米国特許第３７７２４０４号明細書、米国特許第４６１８６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０号明細書及び独国特許出願公開第４１３１４５７号明細書から知られている。

ビニルエステル樹脂として特に適していて好ましいのは、例えば独国特許出願公開第３９４０３０９号明細書に記載されているような、例えば二官能性及び／または多官能性のイソシアネートを、適当なアクリル化合物で、場合に応じて少なくとも２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシ化合物の関与の下で、変形することによって得られる（メタ）アクリレート官能化樹脂である 。

イソシアネートとして、脂肪族（環式または直鎖）及び／または芳香族の二官能性もしくは多官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーを用いることができる。こうした化合物の使用は湿潤能力の向上、従って付着特性の改善に役立つ。芳香族二官能性もしくは多官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーが好ましく、芳香族二官能性もしくは多官能性プレポリマーが特に好ましい。例として、鎖補強向上のためのトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）、並びに可撓性を高めるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を挙げることができ、ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート（ｐＭＤＩ）が特別に好ましい。

アクリル化合物として適しているのは、アクリル酸及びヒドロカルビル基上で置換されたアクリル酸、例えばメタクリル酸、多原子価アルコールを有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシル基を含むエステル、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートである。アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが好ましいが、それは特にこの種の化合物が鹸化反応の立体障害に役立つからである。

場合に応じて添加可能なヒドロキシ化合物として適しているのは、二価以上の価数のアルコール、例えば酸化エチレンもしくは酸化プロピレンの反応生成物、例えばエタンジオール、ジエチレンもしくはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、更にビスフェノールＡもしくはＦもしくはそのエトキシ化／プロポキシル化もしくは水和もしくはハロゲン化生成物、より高い価数のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリトール、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル、例えば脂肪族もしくは芳香族のオキシランのオリゴマー及び／または多環式エーテル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン及びフラン、主鎖にビスフェノールＡもしくはＦのもののような芳香族構造単位を含有するポリエーテル、前述のアルコールまたはポリエーテル及び二炭酸またはそれらの無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、テトラもしくはヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などをベースとしたヒドロキシル基含有ポリエステルである。特に好ましいのは、樹脂の鎖補強のための構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を高めるための、フマル酸など不飽和構造単位を含有するヒドロキシル化合物、分岐または星状のヒドロキシル化合物、特に三価または多価アルコール及び／またはそれらの構造単位を含有するポリエーテルまたはポリエステル、反応性希釈剤中の樹脂またはその溶液のより低い粘度及びより高い反応性と架橋密度を達成するための分岐または星状のウレタン（メタ）アクリレートである。

上述のビニルエステル樹脂は、好ましくは５００乃至３０００ダルトン、より好ましくは５００乃至１５００ダルトン（ＩＳＯ １３８８５−１による）の分子量Ｍｎを有する。上述のビニルエステル樹脂は、０乃至５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ、好ましくは０乃至３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ（ＩＳＯ ２１１４−２０００による）の酸価を有する。

本発明に従って使用可能なこれらの樹脂は全て、例えばより低い酸価、水酸化物価または無水物価を得るために、当業者に知られている方法により修飾されてもよく、または可撓性単位を基本構造に導入することよって、より可撓にされるなどしてもよい。

更に、上述の樹脂は、本発明による開始剤系を用いて重合され得る他の反応基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸及びアリル基などから誘導される反応基を含有していてもよい。

本発明の好ましい一実施形態にて、上述の反応樹脂組成物は、必要な場合、その粘度を調整するために、追加の低粘度のラジカル重合性化合物を、上述のラジカル重合性化合物の反応性希釈剤として含有する。

適当な反応性希釈剤は、出願公報、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。上述の樹脂混合物は好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤として含有し、（メタ）アクリル酸エステルは好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロパンジオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及び／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−（メタ）アクリレート、ノボラケポキシジ（メタ）アクリレート、ジ［（メタ）アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．^2.6−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシクロ−５．２．１．０．^2.6−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びデカリル−２−（メタ）アクリレートからなる群から選択される。

原則として、他の通常のラジカル重合性化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アルキル化スチレン、例えばｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアリル化合物も、単独で、または（メタ）アクリル酸エステルと混合して使用されてよい。

本発明の別な実施形態にて、上述の反応樹脂組成物は抑制剤も含んでいる。

上述のラジカル重合性化合物の、従って上述の樹脂成分の貯蔵安定性のため、並びにゲル時間の調整のための抑制剤としては、当業者に知られているような、ラジカル重合性化合物用の抑制剤として通常使用される安定なラジカル、例えばＮ−オキシルラジカルが適している。

他の場合にラジカル硬化性樹脂組成物に通常使用されるようなフェノール性抑制剤はここでは使用できない。なぜならそうすると抑制剤が還元剤として銅（ＩＩ）塩と反応してしまい、貯蔵安定性及びゲル時間に悪影響が及ぶからである。

例えば独国出願公開第１９９５６５０９号明細書に記載されているもののようなＮ−オキシルラジカルを用いることができる。適当な安定なｎ−オキシルラジカル（ニトロキシルラジカル）は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの中から選択されてよい。他の適当なＮ−オキシル化合物は、オキシム、例えばアセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンゾオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム； またはインドリン−ニトロキシドラジカル、例えば２，３−ジヒドロ−２，２−ジフェニル−３−（フェニリミノ）−１Ｈ−インドール−１−オキシルニトロキシド；またはβ−リン酸化ニトロキシドラジカル、例えば１−（ジエトキシホスフィニル）−２，２−ジメチルプロピル−１，１−ジメチルメチル−ニトロキシド、などである。

上述の反応樹脂組成物は更に、充填材及び／または他の添加剤のような無機骨材を含んでいてよい。

充填材として、通常の充填材、好ましくは鉱物性もしくは鉱物様充填材、例えば石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、ポースレン、コランダム、セラミック、滑石、ケイ酸（例えば発熱性ケイ酸）、シリケート、粘土、二酸化チタン、チョーク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩、ポリマー性充填材（例えばデュロプラスト）、水中硬化性充填材（例えば硬膏剤）、生石灰またはセメント（例えばアルミナセメントまたはポルトランドセメント）、金属（例えばアルミニウム）、カーボンブラック、更に木、鉱物もしくは有機繊維など、またはそれらのうち２種以上の混合物が用いられ、これらは粉末として、顆粒状で、または成形体の形で添加されてよい。これらの充填材は任意の形で、例えば粉末もしくは粉として、または成形体として、例えば円筒形、環状、球形、プレート状、ロッド状、鞍状もしくは結晶形、または更に繊維状（繊維状充填材）で存在していてよく、それぞれの基礎粒子は好ましくは最大直径が１０ｍｍである。しかしながら、球状の不活性物質（球形）が好ましく、はるかによりに補強的に作用する。

考えられる添加剤は、チキソトロピー剤、例えば使用可能な場合、後処理された発熱性ケイ酸、ベントナイト、アルキル及びメチルセルロース、ヒマシ油誘導体など、軟化剤（例えばフタル酸もしくはセバシン酸エステル）、安定剤、帯電防止剤、増粘化剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー添加剤、湿潤剤、（例えば成分の混合をより良く制御するために成分を異なる色に着色するための、染料または特に顔料のような）着色添加剤などであり、またはそれらのうち２種以上の混合物も可能である。非反応性希釈剤（溶媒）、例えば低級アルキルケトン（例えばアセトン）、ジ−低級アルキル−低級アルカノイルアミド（例えばジメチルアセトアミド）、低級アルキルベンゼン（例えばキシロールまたはトルエン）、フタル酸エステルまたはパラフィン、水、またはグリコールも存在していてよい。更に、表面修飾された発熱性ケイ酸の形の金属捕捉剤が上述の反応樹脂組成物に含有されていてもよい。

これに関して、出願公報、国際公開第０２／０７９３４１号パンフレット、国際公開第０２／０７９２９３号パンフレット及び国際公開第２０１１／１２８０６１号パンフレットが参照され、それによりその内容が本出願に含められる。

上述のように貯蔵安定的な系を提供するために、先ず銅（Ｉ）錯体が原位置（in situ）で、つまり対応する反応物の混合時、適当な銅（ＩＩ）塩と窒素含有リガンドと適当な還元剤から生成される。従って銅（ＩＩ）塩と還元剤を反応を抑制するように互いに分離することが必要である。これは通常、銅（ＩＩ）塩を第一成分中に、還元剤を第一成分と分離した第二成分中に貯蔵することによってなされる。

従って、本発明の更なる対象は、上述の反応樹脂組成物を含む二成分系または多成分系である。

本発明の一実施形態にて、上述の反応樹脂組成物の成分は、銅（ＩＩ）塩と還元剤が互いに分離されるように、つまり、それぞれが互いに分離して配置される成分中にあるように、空間的に配置される。こうして反応種、つまり反応性銅（Ｉ）錯体の生成が、従ってラジカル重合性化合物の重合が貯蔵中に始まるのが防止される。

更に、開始剤も銅（ＩＩ）塩から分離することが好ましい。というのも銅（ＩＩ）塩は対応する銅（Ｉ）塩と平衡状態にあり得るため少量の銅（Ｉ）塩が存在することを排除できず、その銅（Ｉ）塩が開始剤とともに緩慢な開始を引き起こす虞があるからである。そうするとラジカル重合性化合物が少なくとも部分的に早まって重合（ゲル化）することになり、つまり貯蔵安定性が低下することになろう。更に、これは組成物の事前調整されたゲル時間に、ゲル時間ドリフトとして現れるような悪影響を及ぼすことになろう。開始剤を銅（ＩＩ）塩から分離することには、高い純度の、従って極めて高価な銅（ＩＩ）塩を使わずにすませられるという利点がある。

これに関し、開始剤は、二成分系におけるように還元剤とともに一成分中に貯蔵されてもよいし、三成分系におけるように独立した成分として貯蔵されてもよい。

発明者らは、特にメタクリレートをラジカル重合性化合物として用いる場合、開始剤及び還元剤が存在しない場合も含め、特定の窒素含有リガンドでは激しい反応が起こることを観察した。これは第三級アミノ基をもつリガンドが含まれ、かつそのリガンドがα−Ｈ原子をもつアルキル残基を含む場合に起こるように見える。

窒素含有リガンドの選択次第で、リガンドと銅（ＩＩ）塩とを貯蔵安定的に一成分中に含めることが可能で、特に第一級アミノ基をもつ好ましいアミンの場合可能である。

好ましい一実施形態は、ラジカル重合性化合物とα-ハロカルボン酸エステルと銅（ＩＩ）塩と窒素含有リガンドと還元剤と抑制剤と、場合に応じて少なくとも１種の反応性希釈剤と、場合に応じて無機骨材とを含む反応樹脂組成物を含む二成分系に関する。これに関し、銅（ＩＩ）塩と窒素含有リガンドは第一成分、Ａ成分に含まれ、α-ハロカルボン酸エステルと還元剤は第二成分、Ｂ成分に含まれ、これら二成分は混合前に互いの間で成分の反応が起こらないように互いに分離して貯蔵される。ラジカル重合性化合物、抑制剤、反応性希釈剤及び無機骨材はＡ成分とＢ成分の間で分配される。

この反応樹脂組成物は、二つまたはそれ以上の互いに分離されたチャンバをもつカートリッジ、ドラム、カプセルまたはフォイルバッグに収納されていてよく、銅（ＩＩ）塩と還元剤、または銅（ＩＩ）塩と還元剤及びリガンドは、反応が抑制されるように互いに分離してその中に収納されている。

本発明による反応樹脂組成物は主に建築部門で、例えばコンクリートの修復に、またはポリマーコンクリートとして、または合成樹脂をベースとするコーティング材として、または低温硬化性の路面標示として用いられる。それらは特にアンカー、補強バー、ねじなどのような固着要素を掘削孔、特に様々な下地、特に鉱物下地、例えばコンクリート、ポアコンクリート、煉瓦積み、石灰質砂岩、砂岩、天然石などをベースとした鉱物下地に設けられた掘削孔中に化学的に固定するのに適している。

本発明の別の対象は、反応樹脂組成物の結合剤としての使用、特に固着手段を様々な下地に設けた掘削孔中に締結するため、及び建築関係の接着のための結合剤としての使用である。

本発明は、上で定義した反応樹脂モルタル組成物の建築目的での使用にも関り、この使用は、銅（ＩＩ）塩を還元剤と、または銅（ＩＩ）塩を還元剤及びリガンドと混合することによる組成物の硬化を含む。

より好ましくは、本発明による反応樹脂モルタル組成物は、ねじ切りアンカーロッド、補強バー、ねじ切りスリーブ及びねじを様々な下地に設けた掘削孔に締結するために使用され、それは、銅（ＩＩ）塩の還元剤との、または銅（ＩＩ）塩の還元剤及びリガンドと混合、その混合物の掘削孔中への設置、ねじ切りアンカーロッド、補強鉄材、ねじ切りスリーブやねじの掘削孔内の混合物中への導入、及び混合物の硬化を含む。

本発明を一連の例及び比較例によってより詳しく説明する。例はすべて請求項の範囲を支持する。しかし本発明は例に示される特定の実施形態に限定されない。

実施例
以下の製剤例を作製するのに下記の成分が用いられた。

例１乃至７
メタクリレートエステルの低温硬化への開始剤系の適用性、及び抑制剤を用いたゲル時間調整の可能性を評価するために、最初はＵＭＡプレポリマーなしで１種のモノマーからモデル混合物が作製された。

モデル混合物の作製
Ｃｕ塩と、該当する場合抑制剤が、場合に応じて加熱しながらポリプロピレン製ビーカー中でモノマーに溶解される。その均一な溶液にリガンドと開始剤が室温で溶解される。均一な溶液となったらすぐに、還元剤を添加する（投入して３０秒間強く攪拌）ことにより重合が開始される。それぞれの使用量は表１に記載されている。表１は全成分を混合した後の観察結果をも示す。

表１：例１乃至７のモデル混合物の組成と観察結果
¹⁾ 全事例でガラス状に脆い、硬質のポリマーが生成。
²⁾ 激しい重合
³⁾ 完了
⁴⁾ 発熱及びゲル化
⁵⁾ 激しい重合

例３がゲル時間及び引き抜き抵抗の測定の基礎として用いられた。この目的のため、表１に示された例３の成分の量をそれぞれ４倍含むモデル混合物が作製され、以下に述べるようなゲル時間及び引き抜き抵抗が測定された。

ゲル時間の測定
モデル混合物のゲル時間が市販の装置（ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標）ゲルタイマー）を用いて２５℃の温度で測定される。全成分が混合され、混合後直ちに２５℃のシリコーン浴中でテンパリングされ、サンプルの温度が測定される。サンプル自体は試験管に収められ、この試験管がテンパリングのために、シリコーン浴に浸されたエアジャケット中に設置される。

サンプルの発熱が時間に対してプロットされる。分析はＤＩＮ１６９４５に従って行われる。ゲル時間は１０Ｋの温度上昇、この場合は２５℃から３５℃への温度上昇にかかる時間である。
●３５℃までの時間: ２２．５分
●最高点までの時間： ２７分
●最高温度: １８３℃

引き抜き抵抗の測定
Ｍ８ねじ切り鋼鉄製ロッドが、内径１０ｍｍ、内側にねじが切られ、埋設深さが４０ｍｍの鋼鉄製スリーブ中に配され、混合物とともに設置され、室温で２４時間経過後、引っ張り試験機上で破壊するまで分速３ｍｍで引き出される。５回の計測の平均値が記録された。
●最大付着強さ: １８．９±０．９０Ｎ／ｍｍ²
●破壊時点での変位： １．１３±０．０８ｍｍ

例１乃至３に基づき、モデル混合物を用いてメタクリレートの激しく迅速な重合が室温で達成され、この重合は抑制剤を用いて遅らせることが可能であり、また、長い開放時間（約２２分のゲル時間）後でも良好に重合（約１８０℃の最高温度）し、顕著な機械的特性（わずかしか変位しない約１９Ｎ／ｍｍ²の付着強さ）を結果することが明らかである。これは、本発明による組成物を用いて、ゲル時間を的を定めて調整しその時々の用途の要請に合わせることが可能なことを示している。

例１及び４乃至７は様々な開始剤を用いて室温で良好に重合を誘発できることを明らかに示している。

例８乃至１０
例１乃至７と同様に、ただし異なる濃度で抑制剤を添加してモデル混合物が作製される。

以下の例は適当な抑制剤を添加することにより重合の開始を遅らせ、添加する抑制剤の量によってモデル混合物のゲル時間を制御することが可能なことを示している。

表２：例８乃至１０のモデル混合物の組成

例８では５分後に激しい重合が開始、例９では１１分後に開始した。一方例１０では重合の抑制が強すぎて、重合は観察されなかった。

こうして例８乃至１０は、抑制剤の量によって重合の開始を制御できること、抑制剤の濃度が高いと重合が停止することを示している。

例１１乃至１９
例１乃至７と同様に、ただし他の還元剤（例１１及び１２）またはそれぞれ異なるリガンド（例１３乃至１９）を用いてモデル混合物が作製される。組成は表３に示されている。

表３：例１１、１３及び１４のモデル混合物及び例１２及び１５乃至１９の本発明による樹脂混合物の組成
^６) 全事例で硬質で脆いポリマーが生成

例１１乃至１９は様々なアミン、例えば２，２’−ビピリジンや１，１０−フェナントロリンが、本発明による組成物のためのリガンドとして適していることを明らかに示している。例１と例１４及び１５との比較が示すように、重合の開始、従ってゲル時間は、リガンドの量によっても影響され得る。

例２０乃至２２
表４に示された組成を有する無機充填された二成分系が作製され、収納された材の様々な特性が調べられる。

二成分Ａ及びＢは、最初別々に、先ず表４に示された開始剤系のそれぞれの成分をモノマー混合物に溶解し、次に充填材と添加剤を投入して攪拌することにより作製され、ペースト状の流動性のある両成分が得られる。二成分Ａ及びＢを十分に混合することにより硬化が開始される。

表４：例２０、２１及び本発明による例２２のモデル混合物の組成
⁷⁾ 石英粉末；平均粒径１６(ｍ
⁸⁾ 石英砂；平均粒径０．２４ｍｍ
⁹⁾ 発熱性非結晶ケイ酸

例２０からの組成物は強い発熱を伴って約９分後に硬質の灰色の材に硬化する。例２１からの組成物は強い発熱（１４４℃）を伴って５分後に硬化する。

本発明による無機充填反応樹脂組成物の種々の特性を測定するために、例２２の２成分が容積比Ａ：Ｂ＝３：１のダブルカートリッジに加えられ、市販のスタティックミキサーを用いて計測用に排出される。

こうして得られた材のゲル時間が上の説明に従って測定された。
●３５℃までの時間: ２．５分
●最高点までの時間： ３．３分
●最高温度: １１２℃

引き抜き抵抗−鋼鉄製スリーブ
Ｍ８ねじ切り鋼鉄製ロッドが、内径１０ｍｍ、内側にねじが切られ、埋設深さが４０ｍｍの鋼鉄製スリーブ中に混合物とともに配置され、室温で２４時間経過後、引っ張り試験機上で破壊するまで分速３ｍｍで引き出される。
●最大付着強さ: ２６．３Ｎ／ｍｍ²
●変位： ０．９７ｍｍ

コンクリートからの引き抜き試験
３本のＭ１２×７２アンカーロッドがそれぞれ、直径１４ｍｍの乾燥され汚れを除かれた掘削孔中のコンクリート中に配置され、２４時間硬化した後、破壊するまで引き出され、以下の破壊加重が測定される。
●室温: ２８．９±３．２ｋＮ
●−５℃： １０．４±２．３ｋＮ
●＋４０℃： ３４．４±５．８ｋＮ

コンクリートからの接着剥離試験
直径５０ｍｍの金属製スタンプが、切断された乾燥コンクリート面に厚み１ｍｍの材の層を用いて接着され、室温で２４時間経過後、接着剥離値が測定される（２回の計測の平均値）。
●接着剥離抵抗 １．８Ｎ／ｍｍ²

例２０乃至２２は材の重合、従って硬化が充填系中でも室温で起こることを示す。従って本発明による反応樹脂組成物は、過酸化物を含まないラジカル硬化性接着剤、プラギング材、モールディング材などの提供に適している。

Claims (23)

1. ラジカル重合性化合物を含む樹脂成分と、α−ハロカルボン酸エステルと触媒系とを含む開始剤系を有し、該触媒系が銅（Ｉ）塩と少なくとも１種の窒素含有リガンドを含んでいる、反応樹脂組成物。
2. 前記α−ハロカルボン酸エステルが一般式（Ｉ）
   ただし
   Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは臭素を意味し、
   Ｒ¹は直鎖もしくは分岐の、場合に応じて置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、またはアリル基；またはアシル化された分岐の三価アルコールの残基、完全にもしくは一部アシル化された直鎖もしくは分岐の四価アルコールの残基、完全にもしくは一部アシル化された直鎖の五価もしくは六価アルコールの残基、完全にもしくは一部アシル化された直鎖もしくは環式のＣ₄−Ｃ₆アルドースもしくはＣ₄−Ｃ₆ケトースの残基、または完全にもしくは一部アシル化された二糖類の残基、またはこれらの化合物の異性体を表し、
   Ｒ²及びＲ³は相互に独立に、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルもしくはアルキニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アリル基、ヘテロシクリル基、アラルキル基、またはアラルケニル基を表す
   を有する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の反応樹脂組成物。
3. 前記α−ハロカルボン酸エステルが、α−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−カルボン酸のＣ₁−Ｃ₆アルキルエステルであることを特徴とする、請求項２に記載の反応樹脂組成物。
4. 前記α−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−カルボン酸が、α−ブロモ−Ｃ₁−Ｃ₆−カルボン酸であることを特徴とする、請求項３に記載の反応樹脂組成物。
5. 前記銅（Ｉ）塩が原位置（in situ）で銅（ＩＩ）塩と還元剤から生成されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
6. 前記銅（ＩＩ）塩と前記還元剤とが、反応を抑制するように互いに分離されていることを特徴とする、請求項５に記載の反応樹脂組成物。
7. 前記銅（ＩＩ）塩が有機溶媒中に溶解可能であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
8. 前記銅（ＩＩ）塩が、Ｃｕ（ＩＩ）（ＰＦ₆）₂、ＣｕＸ₂、ただしＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、Ｃｕ（ＯＴｆ）₂及びカルボン酸銅（ＩＩ）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の反応樹脂組成物。
9. 前記還元剤が、アスコルビン酸及びその誘導体、カルボン酸スズ（ＩＩ）並びにフェノール性還元剤を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
10. 前記窒素含有リガンドが２個以上の窒素原子を含み、銅（Ｉ）とキレート錯体を生成可能なことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
11. 前記窒素含有リガンドが、少なくとも２つの第一級、第二級及び／または第三級アミノ基を有するアミノ化合物、または少なくとも２つの複素環式窒素原子を有するアミノ化合物から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の反応樹脂組成物。
12. 前記窒素含有リガンドが過剰に存在することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の反応樹脂組成物。
13. 前記ラジカル重合性化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及び／またはビニルエステル−ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
14. 前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、前記α−ハロカルボン酸エステルがイソ酪酸またはプロパン酸のα−ハロカルボン酸エステルであることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
15. 前記組成物が非フェノール性抑制剤をも含むことを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
16. 前記非フェノール性抑制剤が安定なＮ−オキシルラジカルであることを特徴とする、請求項１５に記載の反応樹脂組成物。
17. 前記樹脂成分が少なくとも1種の反応性希釈剤をも含むことを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
18. 前記組成物が無機骨材をも含むことを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれかに記載の反応樹脂組成物。
19. 前記無機骨材が添加剤及び／または充填材であることを特徴とする、請求項１８に記載の反応樹脂組成物。
20. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の反応樹脂組成物を含む二成分または多成分系。
21. 前記銅（ＩＩ）塩及び前記窒素含有リガンドが第一成分に、前記α−ハロカルボン酸エステル及び前記還元剤が第二成分に含まれ、前記ラジカル重合性化合物及び前記抑制剤は、該第一、第二成分間に分配され、該第一、第二成分は反応が抑制されるように互いに分離されていることを特徴とする、請求項２０に記載の二成分系。
22. 前記反応樹脂組成物が、前記第一、第二成分の一方または双方に含有される少なくとも１種の反応性希釈剤及び／または無機骨材をも含むことを特徴とする、請求項２１に記載の二成分系。
23. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の反応性樹脂組成物または請求項２０乃至２２のいずれかに記載の二成分または多成分系の建築目的での使用。