JP2016524651A - 耐摩耗層を生産する方法およびその方法によって生産された耐摩耗層 - Google Patents

Abstract

本発明は、内燃機関コンポーネントの表面上への、摩擦摩耗に曝される耐摩耗層の生産に関する。プロセスにおいて、真空条件下でのアーク放電によって、耐摩耗層が各表面上に形成される。耐摩耗層は、ｓｐ2およびｓｐ3の混成炭素の混合物を含む少なくともおおよそ水素フリーの四面体アモルファス（ｔａ−Ｃ）から形成され、微小硬度が少なくとも３５００ＨＶであり、算術平均粗さ値Ｒaが０．１μｍであり、機械的、物理的および／または化学的表面プロセシングがない。

Description

本発明は、内燃機関のコンポーネント(部品)の表面上であって、真空条件下でのアーク放電による摩耗に曝される表面上に形成される耐摩耗層を生産する方法および該方法を用いて生産された耐摩耗層に関する。

このような耐摩耗層は、ｓｐ²およびｓｐ³から混成された水素フリーの四面体アモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）から形成される。この種の層（それでも、最大水素含有量について１原子％、好ましくは最大０．５原子％が容認されるべきである）は、摩耗および摺動特性が特に良好であることが分かっている。したがって、この層を、摩耗に曝される内燃機関のコンポーネント（ピストンリング、バケットタペット、カムシャフトのカムまたはピストンピン等）の最も変化に富む表面上に用いることが提唱されている。

このような層は、硬度が高いので、耐摩耗性が高い。また、このようにコーティングされなかったベース体またはカウンター体の表面に作用する摺動運動により達成され得る摩擦係数も小さいので、経済活動およびＣＯ₂バランスには有益である。

このような層は、グラファイトカソードを用いた種々のＰＶＤ真空コーティングプロセスを用いて形成され得る。この点において、アノードとグラファイトから形成されたカソード間のアーク放電により達成され得るプロセスにより、特に高いコーティング速度が実現することができることが分かっている。しかしながら、このプロセスでは、より大きな粒子またはいわゆる小滴がコーティング中に形成されて層に堆積すること、そしてそれによって表面特性が不利益に影響されるので、表面が機械仕上げによって水平にされなければならないという欠点がある。しかしながら、これは、硬度が特に高い層に関して重大な問題を生じさせる。この問題は特に、５０００ＨＶを超える微小硬度で不利になる虞がある。これは、この層が良好な摺動挙動のために十分に滑らかな表面を得ることができるように、極めて長時間の努力が必要とされるからである。

パルス式レーザービームによってアーク放電が真空内で点火され、そしてアーク放電によって得られたプラズマによってイオン化粒子流を基板に案内することができ、かつイオン化粒子を層として基板上に基板上に堆積することができるいわゆるレーザーアークプロセスは、そのような固い層を形成するのに特に適している。しかしながら、この種の層は、また、プラズマを発生させるのに真空内アーク放電が利用されるが、このアーク放電は、レーザービームによっては開始されないということ自体が知られている点で用いられていることもある。この点において、アーク放電は、公知の方法であるが、単にアノードと、カソードとして接続されたターゲットとの間に印加される十分に高い電圧によってのみ点火することができ、他方では、この点火は、電気伝導性点火要素によって、短絡の結果として開始される可能性がある。

しかしながら、これらの既知のプロセスは、プラズマについて小滴および粒子が比較的多くなるという欠点がある。

しかしながら、この欠点に対抗するために、粒子を保存するためのプラズマのいわゆる「フィルタリング」を実行する可能性が提案されている。これらいくつかの可能性が、Ｂ．Ｆ．ＣｏｌｌおよびＤ．Ｍ．Ｓａｎｄｅｒｓによって「Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ−Ｂａｓｉｓ Ｓｏｕｒｃｅｓ」；Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｏ．８１（１９９６）４２−５１において記載されている。これらの知られている解決策では、磁場を用いる場合に、プラズマのイオン化光コンポーネントを屈折することができ、実質的により大きな粒子（好適でないチャージ／質量比により屈折がより困難となり得る）は、互いに分離され得ると想定される。しかしながら、これらのフィルタ配置は、いくつかの重大な欠点を有する。

これらシステムの設計は、非常に複雑であり、かつそれに対応して高価である。磁気フィルタの直径、ゆえにコーティング表面の直径は、必要とされる強力な磁場およびこれに必要とされる電力のために、およそ１５０ｍｍに制限される。コーティング速度は、磁気フィルタを用いないものと比較すると、およそ１５〜２０％にまで低下する。

プラズマから大きな粒子を分離するために、従って大きな粒子がコーティング内に堆積して表面幾何構造に不利益を及ぼすのを防止するために、アーク放電がコーティングに用いられるプロセスにおいて、アブソーバ電極および磁石を使用することが、特許文献１に提案されている。

しかしながら、隆起の平滑化、および凹凸の減少をもたらす以降の表面処理が実行されなくてよいアーク放電によって、ｓｐ²およびｓｐ³から混成された水素フリーの四面体アモルファス炭素（ｔａ−Ｃ）から形成され、同時に硬度が高く、摺動摩擦特性が非常に良好であり、迅速なコーティング速度でコンポーネント表面上に堆積された層は、今のところ知られていない。

従って、本発明の目的は、摩耗保護が向上し、かつ同時に摺動特性が向上した、内燃機関コンポーネントの表面用の耐摩耗コーティングを提供することであり、少ない労力で、かつアーク放電によってコーティング速度を高めて生産され得る。

上記目的は、請求項１の特徴による本発明に従って達成される。請求項７は、本方法を用いて生産された耐摩耗層に関する。本発明の有利な実施形態および更なる改良を、従属請求項において記載された特徴から認識することができる。
耐摩耗層が、摩耗に曝される内燃機関コンポーネントの表面上に、本発明に係る方法を用いて形成（生産）される。この点において、パルス化レーザー放射によりアーク放電が真空条件下で連続して点火されることによってプラズマが形成され、アーク放電は、アノードと、グラファイトで構成されるカソードとの間にもたらされる。プラズマのイオン化部分が、ｓｐ²およびｓｐ³の混成炭素の混合物を含む少なくともおおよそ水素フリーの四面体アモルファス（ｔａ−Ｃ）から形成される層（ＶＤＩ基準２８４０に従うｔａ−Ｃ）として形成され、少なくとも１つのコンポーネントの表面上に堆積する。

プラズマの正に帯電するイオンが、アブソーバ電極によって少なくとも１つのコンポーネント(部品)の方向に移動する。この点において、同じ電圧がアノードおよびアブソーバ電極に少なくともおおよそ印加される。アーク放電が実行されると同時に、電流がアブソーバ電極を通って流れ、これは、アノードを通って流れる電流よりも少なくとも１．５倍大きく、好ましくは少なくとも２倍大きい。

表面の平滑化をもたらすための少なくとも１つのコンポーネントのコーティングされた表面の機械仕上げおよび／または化学的機械仕上げは、実行されなかった。形成された耐摩耗層の表面のその後の平滑化も、特に、アノードおよびアブソーバ電極を通って流れるそれぞれ異なる電流の影響によって、必要とされない。

プラズマは、有利には、レーザーアークチャンバ内で形成されて、少なくとも１つのコンポーネントが配置される真空チャンバ中で屈折される。レーザーアークチャンバは、この点において、真空チャンバにフランジ形成されてよい。レーザーアークチャンバにおいて真空が同様に維持される。

プラズマの正に帯電するイオンは、アブソーバ電極によって、少なくとも１つのコンポーネントの表面に影響を与えないように屈折して、カソードから直接的に到達されるべきであり、そして電子は、プラズマからアブソーバ電極の方向に出て、コーティングされるべきコンポーネント表面の方向に移動せず、または少数しか移動しない。

真空チャンバ内に配置された少なくとも１つのアーク放電源、またはスパッター源を用いて、薄い接着層を少なくとも１つのコンポーネント上に堆積することができる。

複数のストリップを有するアブソーバ電極が用いられるのが有利である。より大きな滴または小滴を、少なくとも１つのコンポーネントの表面に影響を与えないように、ストリップ間に通すことができる。このため、小滴の移動の方向をもたらす反射を、かなりの部分回避することができる。

本発明によって生産される耐摩耗層は、摩耗に曝される内燃機関コンポーネントの表面上に形成される。これは、真空条件下でのアーク放電を用いて各表面上に形成され、そしてｓｐ²およびｓｐ³の混成炭素の混合物を含む少なくともおおよそ水素フリーの四面体アモルファス（ｔａ−Ｃ）から形成される。これは、好ましくは、既に取り上げられたレーザーアークプロセスを用いて形成することができる。

耐摩耗層は、微小硬度が少なくとも３５００ＨＶであり、算術平均粗さ値Ｒ_aが０．１μｍである。この点において、この粗さ値を維持し得るためのその後の機械的、物理的および／または化学的表面プロセシングは必要でない。
また、本発明に従って生産された耐摩耗層は、平均粗さ深さＲ_zが最大１．０μｍであるのが有益である。平均粗さ深さＲ_zは、全ての測定された値の個々の粗さ深さの算術平均値に相当する。

本発明に従って生産された耐摩耗層は、緩和ピーク高さ（ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）Ｒ_pkが最大０．３５μｍ、好ましくは最大０．２５μｍであるべきである。この値は、摺動摩擦を引き下げる態様において特に重要である。

算術平均粗さ値Ｒ_aならびにその他の２つの粗さ値Ｒ_zおよびＲ_pkは、知られているスタイラスプロセスを用いて判定される。この点において、ダイヤモンドを備え、かつ先端半径が小さいスタイラスが用いられるのが好ましい。
耐摩耗層の微小硬度が少なくとも３５００ＨＶ、好ましくは４０００ＨＶ、さらに好ましくは少なくとも５０００ＨＶ、特に好ましくは少なくとも５７００ＨＶ、特に非常に好ましくは６０００ＨＶである場合、平均粗さ値Ｒ_aが０．０８μｍ未満、特に好ましくは０．０５μｍ未満であることが特に良好であり、これによって耐摩耗性を向上させ、また耐用年数を増大し得る。Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社の機器「ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ Ｈ１００Ｃ ＸＹＰ」が、硬度測定に用いることができる。試験力は、インデンターの侵入深さが、層厚さの最大１／１０に達するように選択されるべきである。

ブッシング（真鍮）付きコネクティングロッドのカウンター体およびアルミニウムのピストンを備えるトライボロジ系において、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｒｕｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社のピストンピンモジュールによるオシレーション摩擦摩耗計を用いた０．０３未満、好ましくは０．０２５未満の摩擦値が、本発明に従ってピストンピン上に生産された耐摩耗層によって達成することができる。これはまた、内燃機関のコンポーネントに典型的である例えば１００℃から１３０℃の温度範囲の油潤滑式トライアルに適用される。摩擦値は、コーティングされたコンポーネントの耐用年数の全体にわたって、僅かしか変わらず、摩擦値の低下は、短い、ならし期間の後に認識することができた。

摩耗速度は、従来のＤＬＣ層に対して３倍引き下げることができた。
この点において、ｓｐ³の混成炭素の割合は、４０％を超えて、好ましくは５０％を超えて存在すべきである。

さらに、金属、ハロゲンまたは燐光体等の更なる化学元素が、耐摩耗層中に含有されるべきでない。これは、化合物にも適用される。この目的のために、場合によっては、特にアルゴン等の不活性ガスしか、レーザーアークチャンバおよび真空チャンバ内に含有されず、炭化水素化合物は含有されるべきでない。

層の厚さは、少なくとも０．５μｍ、好ましくは２μｍ以上であるべきである。

少なくとも１層の接着層および／または中間層が、コーティングされる表面上に形成されるのが有利であり、その上に本発明に係る耐摩耗層がその後形成される。層厚が少なくとも０．１μｍであるクロミウム層が、例えばこの目的のために選択される。

グラファイトの円筒状のカソード（ターゲット）が、生産の際に用いられるのが有益であり、これは、プロセス中に、その長手軸の周りを回転するので、アーク放電の各アーク放電底部が、カソードの総表面の全体にわたって延び、これにより炭素の均一な除去が達成され得る。レーザービームを用いたパルス式アーク放電の点火直後、レーザービームも同様に、対応してパルス運転され、かつ屈折し得、予め定義された様々な位置にてカソードの表面に影響を与え、かつそこでアーク放電が、エネルギー入力の結果として、各レーザーパルス直後に点火され得る。アノードとカソード間の電圧は、この点において、予め定義された各時間の後にアークが再び消され、その後、別の位置で更なるアーク放電が点火されるように制御される。形成された耐摩耗層の層厚さは、コーティングされる既知のサイズの表面に用いられるアーク放電数によって支配され得る。しかしながら、他のプロセスパラメータは、できるだけ一定に維持されるべきである。

同様に、アーク放電がもたらされる電流および電圧、その期間、そのパルス周波数、ならびにアークパルス中にコーティングされるコンポーネント（担体）に印加されるバイアス電圧のパラメータを用いて、形成されるべき層に影響が及ぶことが判る。これは特に、層設計に、特にｓｐ²およびｓｐ³の混成炭素の割当てに適用される。

ゆえに、１０００Ａを超える、好ましくは１５００Ａを超える電流が用いられるのがよく、パルス周波数が、３００Ｈｚから６００Ｈｚの間で選択されてよい。−５０Ｖから−２００Ｖの範囲、好ましくは１００Ｖの範囲のバイアス電圧が、コーティングされるコンポーネントに印加されるのがよい。このため、アーク放電が点火されてもたらされるとき、５００Ａ±１００Ａ（好ましくは±５０Ａ）の電流がアノードを通って、１１００Ａ±１００Ａ（好ましくは±５０Ａ）の電流を、アブソーバ電極を通って流すことができる。アーク放電の動作は、２５０μｓから６００μｓの範囲のパルス持続時で行われる。アーク放電の終了は、少なくともアノードにて、電圧を下げることによって達成され得る。表面上に導かれるレーザービームによるカソードの表面のパルス実行照射の後のアーク放電の点火は、それぞれのアーク放電の点火後に引き下げられた電圧の増大時に起こり得る。

より大きな粒子が、コーティングされる表面に影響し得ないような装置がコーティングに用いられるべきである。これは、それぞれの場合において単独で、アブソーバ電極を用いることができる。

この点において、例えば、特許文献１から知られている設計を用いることができ、その開示内容の全体は明細書で引用される。この場合、カソードの回転軸線と平行に、またはカソードの表面と平行にアラインされた少なくとも１つの永久磁石要素が用いられる。また、アブソーバ電極が存在し、これにより電場が形成され、かつアーク放電によって形成されるプラズマがそこを通って案内される。プラズマ中に含有されるより大きな粒子の移動、特に移動の方向は、永久磁石要素によって、かつアブソーバ電極によって、コーティングされる表面に影響を与えないように、または、層中への統合を回避する角度で表面に影響を与えないように、設定され得る。また、少なくとも１枚のダイアフラムが、コーティングされるコンポーネントの表面とカソードとの間に配置されてよく、そこを通って層形成に用いられ得る炭素イオンを含有するプラズマが、コーティングされる表面の方向に案内される。アブソーバ電極は、ダイアフラムおよび／またはアノードの後のプラズマの移動の方向に配置されてよい。永久磁石要素を、例えば、ダイアフラムの、またはダイアフラム要素の陰影に配置することができる。

本発明は、一例として以下に、一層詳細に説明される。

本発明に係る耐摩耗層を形成するのに適した装置の設計の概略図である。

(実施例)
図１は、真空チャンバ１を有する真空コーティングプラントを示しており、回転装置には、コーティングされるコンポーネント１４が、固定され、２回、および３回の回転でコーティングされ得る。既知のアーク放電源もしくはスパッター源２、またはこれらの組合せが、プラズマエッチングのため、または薄い接着層を堆積させるために真空チャンバ１内に存在する。

カソード１０としての回転グラファイトローラを有し、かつレーザーエントリウインドウを堆積から保護するホイルカバー１１を有するレーザーアークチャンバ３が、真空チャンバ１にフランジ形成されている。フィルタモジュール４が、真空チャンバ１の方向に設けられており、かつこのフィルタモジュールは、アブソーバアノード装置５、６のサービスドアおよび内部設計、ならびに横方向に取り付けられた永久磁石装置７を有する。

さらに、スキャナ・集束システム８が、レーザーアークチャンバ３に存在し、かつ全体のカソード長さに亘ってレーザービーム９の直線性(リニア)をガイドするためのレーザーエントリウインドウを有する。カソード１０とアノード６との間のアーク放電によって発生するプラズマから選択されるより大きな粒子の、アブソーバ電極５の方向における経路が、参照符号１２の矢印によって示されている。アーク放電は、９９．９％グラファイトで構成されるカソード１０の表面上への偏向可能なレーザービーム９によって点火される。この点において、カソード１０は、図面の平面に対して垂直に整列された回転軸線の周りを回転し、レーザービーム９は、この回転軸線に沿って屈折される。カソード材料の均一な除去、そして同時に、真空チャンバ１におけるコーティングのために大きな領域が利用され得る。

アブソーバ電極５は、電気的に正の電位に接続されている。これは、互いに間隔を置いて配置される複数の電気的に導電性のストリップ状の要素によって形成される。ストリップ状の要素間にギャップが形成され、そこを通ってより大きな粒子が案内され得る。

参照符号１３は、コンポーネント１４がコーティングされる回転装置に向かうプラズマの屈折された炭素イオンの経路を矢印によって示している。
コーティングが、好ましくは、コンポーネント１４の表面上への耐摩耗層の形成時に、３倍の回転で形成すべきである。真空チャンバ１を空にして、表面のクリーニングおよび表面活性化を実行した後に、厚さがおよそ０．１μｍのＣｒ接着層が、スパッタリングによって堆積される。

その後、厚さがおよそ１μｍのｔａ−Ｃ層の堆積が形成される。パルス化レーザーアーク源の選択されたパラメータ：パルス長３５０μｓでの高電圧レンジ−８００Ｖ、かつパルス長２００μｓでの低電圧レンジ−１００Ｖのレーザーアーク源に適合したバイアスパラメータと組み合わせた、周波数５２０Ｈｚでのアーク電流１６００Ａ、パルス長３５０μｓによって、コンポーネント表面への接着が強い、非常に固く滑らかなｔａ−Ｃ層（Ｒｃ １）が堆積する。電流の分割が生じ、１１００Ａがアブソーバ電極５を通って流れ、５００Ａがアノード６を通って流れる。アノード６は、カソード１０の方向に面したアブソーバ電極５の足部よりもカソード１０の近くに配置される。

粗面計によって判定される粗さ値は、以下の通りであった。
Ｒ_aが平均で０．０９μｍ、Ｒ_zが平均で１．０μｍ、Ｒ_pkが平均で０．２８μｍ。フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）を用いて判定された耐摩耗層の微小硬度は、７０４０ＨＶであり、Ｌａｗａｖｅを用いて判定されたヤング率は、７４０ＧＰａであった。

摩擦値０．０２２が、オシレーション摩擦摩耗計（潤滑剤としてＣａｓｔｒｏｌ社のランニングオイルＯＷ３０を用いた、Ｏｐｔｉｍｏｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐｒｕｆｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社のピストンピンモデルによる）において測定された。従来のＤＬＣ層と比較して、摩耗速度を、およそ３０％にまで引き下げることができた。

独国特許出願公開第１０ ２００６ ００９ １６０号明細書

Claims (13)

1. 耐摩耗層を、摩耗に曝される内燃機関のコンポーネントの表面上に形成生産する方法であって、
   パルス式レーザー放射によりアーク放電が真空条件下で連続して点火されることによってプラズマが形成され、
   前記アーク放電は、アノード（６）と、グラファイトのカソード（１０）との間にもたらされ、前記プラズマのイオン化部分が、ｓｐ²およびｓｐ³の混成炭素の混合物を含む少なくともおおよそ水素フリーの四面体アモルファス（ｔａ−Ｃ）から形成される層として、少なくとも１つのコンポーネント（１４）の表面上に堆積し、前記プラズマについて、アブソーバ電極（５）によって、前記プラズマの正に帯電するイオンが前記少なくとも１つのコンポーネント（１４）の方向に屈折し、少なくともおおよそ同じ電圧が前記アノード（６）および前記アブソーバ電極（５）に印加され、前記アーク放電がもたらされると同時に、電流が前記アブソーバ電極（５）を通って流れ、該電流は、前記アノード（６）を通って流れる前記電流よりも少なくとも１．５倍大きく、前記少なくとも１つのコンポーネント（１４）のコーティングされた前記表面の機械仕上げおよび／または化学的機械仕上げが実行されなく、前記表面の平滑化をもたらす方法。
2. 前記アブソーバ電極（５）を通って流れる前記電流は、前記アノード（６）を通って流れる前記電流よりも少なくとも２倍大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記プラズマは、レーザーアークチャンバ（３）内で形成されて、前記少なくとも１つのコンポーネント（１４）が配置される真空チャンバ（１）中に屈折することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記プラズマの正に帯電するイオンが、前記アブソーバ電極（５）によって、前記少なくとも１つのコンポーネント（１４）の前記表面に影響を与えないように屈折して、前記カソード（１０）から直接的に放出し、電子が、前記プラズマから前記アブソーバ電極（５）の方向に移動することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記真空チャンバ（１）内に配置されるアーク放電源、またはスパッター源（２）を用いて、薄い接着層が前記少なくとも１つのコンポーネント（１４）上に堆積することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 複数のストリップを有するアブソーバ電極（５）が用いられ、これらの間に、より大きな滴または小滴が、前記少なくとも１つのコンポーネント（１４）の前記表面に影響を与えないように通されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記各表面上での真空条件下でのアーク放電による請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法を用いて、摩耗に曝される内燃機関コンポーネントの表面上に形成された耐摩耗層であって、
   前記耐摩耗層は、ｓｐ²およびｓｐ³の混成炭素の混合物を含む少なくともおおよそ水素フリーの四面体アモルファス（ｔａ−Ｃ）から形成されることを特徴とし、前記耐摩耗層は、微小硬度が少なくとも３５００ＨＶであり、算術平均粗さ値Ｒ_aが０．１μｍであり、機械的、物理的および／または化学的表面処理がされていないことを特徴とする耐摩耗層。
8. 前記耐摩耗層の微小硬度が少なくとも４０００ＨＶである請求項７に記載の耐摩耗層。
9. 前記耐摩耗層は、平均粗さ深さＲ_zが最大１．０μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の耐摩耗層。
10. 前記耐摩耗層は、緩和ピーク高さＲ_pkが最大０．３５μｍであることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の耐摩耗層。
11. 前記耐摩耗層の微小硬度が少なくとも５０００ＨＶ、好ましくは少なくとも５７００ＨＶ、特に好ましくは６０００ＨＶであることを特徴とする請求項７から１０のいずれか一項に記載の耐摩耗層。
12. 前記耐摩耗層は、レーザービームによって好ましくは点火されるパルス式アーク放電を用いて、特に好ましくはプラズマフィルタおよび／またはアブソーバ電極を用いて形成されたことを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載の耐摩耗層。
13. 付加的な化学元素が含有されないことを特徴とする請求項７から１２のいずれか一項に記載の耐摩耗層。

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