JP2016521635A - 燃料電池用途のディーゼル燃料加工からメタンリッチガス生成のためのＮｉ／ＣＧＯおよびＮｉ−Ｒｕ／ＣＧＯ系予備改質触媒調合物 - Google Patents
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Abstract
一態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を提供する。触媒はニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む。触媒は、最新式の市販触媒と比較して高い変換率、選択性および安定性を提供する。触媒組成物は、可動式、固定式両方の燃料電池用途について全体の燃料電池効率を改善することができる。
Description
本発明は、概して、結果的に燃料電池効率を高めるメタンリッチガスにディーゼル燃料型液体炭化水素を変換する新しい触媒調合物に関する。本触媒は、最新式の市販触媒と比較して高い変換率、選択性および安定性を提供する。本触媒組成物は、可動式、固定式両方の燃料電池用途について全体の燃料電池効率を改善する。
本発明は、燃料電池用のメタンリッチ合成ガスを作製するためにディーゼル燃料を用いて使用するためのディーゼル燃料予備改質触媒に関する。予備改質は、水蒸気改質および非常に活性な触媒の使用よりはるかに低温で水蒸気改質反応を部分的に完了する。予備改質プロセスは、重質炭化水素をメタンリッチ合成ガスに変換する。触媒予備改質は、通常、天然ガスからナフサまで供給原料を改質する。しかし、ディーゼル燃料は、燃料電池用の魅力的な炭化水素燃料である。ディーゼル燃料は、高いエネルギー密度、よく構築されたインフラストラクチャーおよび安全性という利点を有する。天然ガス、液化石油ガスなどは比較的容易に予備改質することによって変換されるが、ディーゼル燃料は容易に予備改質することができない。ディーゼル燃料は、飽和体、オレフィンおよび芳香族を含む炭化水素の複雑な混合物である液体燃料である。成分の沸点範囲が広いことにより、低級炭化水素には関係しない問題である、混合、蒸発、メタン生成、触媒汚染および燃料投入段階について複雑さが生じる。
固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）は、一酸化炭素だけでなくメタンおよび水素も使用する。ＳＯＦＣシステムは、燃料融通性があるので、他の燃料電池より複雑さが少ない。ＳＯＦＣはメタンを内部改質することができる。メタンの内部改質は、またＳＯＦＣスタック中の温度上昇を抑制する。ＳＯＦＣから生じた熱は、ＳＯＦＣスタック中に蓄積される。熱が適切に放出されなければ、上側電池の温度は上昇する。これはＳＯＦＣの故障、ならびにシーラントおよび相互接続材料の故障を引き起こし得る。メタンが改質される反応が吸熱性であるので、メタンの内部改質は、発熱問題との取り組みの方法の一つである。
ディーゼル燃料予備改質は、コークス形成および低作動温度での活性低下にまつわる問題を歴史的に経験してきた。ディーゼル燃料改質触媒は、コークス形成によって容易に失活する。この種類の重質炭化水素は、軽質炭化水素よりコークスを形成しがちである。コークス形成はこれらの触媒の主要な失活メカニズムである。さらに、予備改質は、好ましくは、メタン製造を促進するために他の改質方法より低温で運転される。予備改質は５００℃未満で一般に運転されるが、それはメタンの存在がこの温度範囲で好都合であるからである。しかし、触媒活性は、通常、作動温度に比例する。したがって、作動温度が低いほど、触媒活性は低い。ディーゼル燃料予備改質触媒としてコークス形成に高い耐性、および５００℃未満で高い活性を有する触媒を開発することは有利である。
ナフサ予備改質プロセス用の市販触媒は入手可能である。しかし、これらの市販触媒は、ディーゼル燃料予備改質プロセスにおいて使用される場合、あまり有用でなく効果的ではない。ディーゼル燃料はナフサよりコークス形成しがちである。したがって、触媒活性は、ディーゼル燃料予備改質条件において急速に落ちる。
触媒開発はディーゼル燃料予備改質プロセスのために必要とされる。予備改質プロセスにおいて、ディーゼル燃料はＳＯＦＣシステムに供給される前に合成ガスへ改質される。予備改質は酸素供給なしで５００℃未満で運転される。したがって、予備改質は他の改質方法より高い効率を有する。しかし、ディーゼル燃料の特性および低い作動温度のために、非常に活性な触媒がディーゼル燃料予備改質に必要とされる。現在、ディーゼル燃料予備改質用の市販触媒は入手可能ではない。さらに、高い燃料変換率、選択性および安定性を提供することができる、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに加工する市販触媒は入手可能ではない。
一般に、本発明は、結果的に燃料電池効率を高めるメタンリッチガスにディーゼル燃料型液体炭化水素を変換する新しい触媒調合物に関する。本触媒は、最新式の市販触媒と比較して高い変換率、選択性および安定性を提供する。本触媒は、可動式、固定式両方の燃料電池用途について全体の燃料電池効率を改善し得る。
一態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を提供する。本触媒は、ニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む。本触媒は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換すべく作動し得る。
別の態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を提供する。本触媒は、ニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む。本触媒は、触媒の使用中の、触媒上でのコークス形成に抵抗力がある。
別の態様において、本発明は、硝酸グリシンプロセスを使用するディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を調製する方法を提供する。プロセスは、化学量論的量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを脱イオン水に加えて溶解溶液を作製するステップを含む。グリシンを溶解溶液に加えてグリシン溶解溶液を作製する。過剰水が蒸発するようにグリシン溶解溶液を加熱し、燃焼を開始し、触媒粉末が生成される。次いで、触媒粉末は空気中でか焼される。一実施形態において、か焼は８００℃で４時間実施される。
別の態様において、本発明は、触媒が活性化されるように、約５００℃約４時間での水素および窒素を用いる触媒の還元によって触媒を活性化する方法を提供する。
別の態様において、本発明は、大気圧、約５００℃で、触媒上のコークス形成を除去するのに十分な時間、水、水素および窒素での処理を用いて、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するために使用された触媒の処理により触媒を再生する方法を提供する。再生プロセスの温度はコークス形成の量に依存する。幾つかの実施形態において、触媒は再生プロセス中に約５００℃で処理される。さらなる実施形態において、触媒は再生プロセス中に約５００℃から約８００℃で処理される。
別の態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素が触媒に適用され、メタンリッチガスが製造される、触媒を使用する方法を提供する。
本発明は、潜在的に肯定的な環境影響を有する。化石起源からの地球規模の二酸化炭素排出は著しい。地球規模の二酸化炭素排出の削減は、気候変動への影響を低減する。車載用改質器とＳＯＦＣの組み合わせは、効率を高め燃料消費量を削減するので温室効果ガス排出を実質的に減らすと予想される。
一般に、本発明は、結果的に燃料電池効率を高めるメタンリッチガスにディーゼル燃料型液体炭化水素を変換する新しい触媒調合物に関する。本触媒は、最新式の市販触媒と比較して高い変換率、選択性および安定性を提供する。本触媒組成物は、可動式、固定式両方の燃料電池用途について全体の燃料電池効率を改善する。以下に、本発明において提示されるディーゼル燃料予備改質触媒の組成物、調製方法、活性化プロセス、再生プロセスおよび使用が詳細に記載される。
一態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を提供する。ディーゼル燃料型液体炭化水素は、一般にその炭素数が１２から２４の範囲にある重炭化水素の混合物を含む。本触媒は、ニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む。本触媒は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換すべく作動し得る。
別の態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を提供する。本触媒は、ニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む。本触媒は、触媒の使用中の、触媒上のコークスの形成に抵抗力がある。
幾つかの実施形態において、ニッケル成分は約２０重量％存在し、酸化セリウム成分は約７０重量％存在し、酸化ガドリニウム成分は約１０重量％存在する。驚いたことに、これらの触媒組成物においてニッケルの最適装填率があることが発見された。２０重量％のＮｉ装填率は、触媒組成物中のより高いＮｉ装填率より、不利益なコークス形成を効果的に抑制することが発見された。
幾つかの実施形態において、本触媒はルテニウムをさらに含む。さらなる実施形態において、触媒がルテニウムを含む場合、ニッケル成分は約１９．５重量％存在し、酸化セリウム成分は約７０重量％存在し、酸化ガドリニウム成分は約１０重量％存在し、ルテニウム成分は約０．５重量％存在する。驚いたことに、ルテニウムの少量の添加は、これらの触媒組成物の安定性を改善する。ニッケルは、高い触媒活性を有し安価であるので、触媒プロセスに広く使用されているが、ニッケルは、ロジウム、白金およびルテニウムなどの貴金属と比較して、コークス形成を受けやすい。
ニッケル成分は触媒の活性金属である。セリウムおよびガドリニウム成分（総体として「ＣＧＯ」または「ＧｄドープＣｅＯ２」）は触媒担体として機能する。ＣＧＯは、コークス形成に対する触媒組成物の耐性を改善するのに効果的である。理論に拘束されることを望むわけではないが、ＣＧＯがイオン伝導性材料であるので、ＣＧＯは金属上のコークス形成を抑制すると考えられる。幾つかの実施形態において、ＣＧＯは高いイオン伝導度を有する。このように、さらなる好ましい実施形態において、本触媒は、触媒の使用中に触媒上のコークスの形成に抵抗力がある。
別の態様において、本発明は、硝酸グリシンプロセス（「ＧＮＰ」）を使用する、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒を調製する方法を提供する。本プロセスは、化学量論的量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを脱イオン水に加えて溶解溶液を作製するステップを含む。グリシンを溶解溶液に加えてグリシン溶解溶液を作製する。過剰水が蒸発するようにグリシン溶解溶液を加熱し、燃焼を開始し、触媒粉末が生成する。触媒粉末は空気中で８００℃で４時間か焼される。燃焼後に得られる粉末は、活性金属を安定させＣＧＯ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−ｘ）の相を形成するためにか焼される。効果的にコークス形成を抑制するために、ＣＧＯの相はか焼中に形成されなければならない。
グリシンは硝酸グリシンプロセスの燃料として使用され、燃焼後、グリシンは燃焼されなければならない。したがって、グリシンの量および純度は他の要素ほど重要ではない。しかしながら、幾つかの実施形態において１：１．５の硝酸塩：グリシンモル比がプロセスに使用される。幾つかの実施形態において、純度≧９９％のグリシンが使用される。さらなる実施形態において、グリシン溶解溶液のグリシンとＮＯ３のモル比は、約１．４である。さらなる実施形態において、グリシン溶解溶液のグリシンとＮＯ３のモル比は、約１．６である。
幾つかの実施形態において、触媒粉末は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するのに使用される形態に成形される。さらなる実施形態において、その形態は触媒ペレットである。当業者は、触媒を成形することができる様々な形態を理解し、所与の反応器およびプロセスに最も良好な形態を選択する方法を理解している。幾つかの実施形態において、触媒粉末は油圧プレスを使用してペレット化される。当業者は、触媒を成形するために使用することができる様々な他の方法を理解している。
さらなる実施形態において、触媒粉末は１０ｎｍから２０ｎｍの寸法範囲の粒子を有する。幾つかの実施形態において、粒子はこの範囲内の寸法の組み合わせである。他の実施形態において、粒子は大きなクラスタを形成する。この大きなクラスタを、例示の調製した触媒のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像である図１に示す。
幾つかの実施形態において、触媒粉末をか焼するステップは、温度を約８００℃に約４時間かけて上げるステップ、次いで温度を約８００℃に約４時間維持するステップを含む。図２は、本発明の特定の実施形態による触媒組成物の調製方法を例証する例示の概要の流れ図を示す。
別の態様において、本発明は、水素および窒素の環境中で触媒を還元することによって触媒を活性化する方法を提供する。一実施形態において、還元は、約４時間で、水素および窒素を用いて約５００℃約４時間で起こり、その結果触媒が活性化される。幾つかの実施形態において、水素は約３０重量％である。他の実施形態において、窒素は約７０重量％である。ニッケルは触媒組成物の調製中に酸化ニッケルの非活性な形態に変換するので、触媒組成物の前処理、または活性化が必要である。
別の態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するために使用された触媒を、水、水素および窒素での処理を用いて、大気圧、約５００℃で触媒上のコークス形成を除去するために十分な長さの時間、処理することによって触媒を再生する方法を提供する。再生プロセスの温度はコークス形成の量に依存する。幾つかの実施形態において、触媒は再生プロセス中に約５００℃で処理される。さらなる実施形態において、触媒は、再生プロセス中に約５００℃から約８００℃で処理される。一般に、より高い再生温度をより厳しいコークス形成の処理のために使用することができる。例えば、厳しいコークス形成には、８００℃の温度を再生プロセス中に使用することができる。幾つかの実施形態において、水素は約３０重量％である。幾つかの実施形態において、窒素は約４５重量％である。幾つかの実施形態において、水は約４５重量％である。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９０％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９１％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９２％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９３％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９４％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９５％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９６％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９７％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９８％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約９９％は、再生中に除去される。幾つかの実施形態において、使用中に触媒上に形成されたコークスの約１００％は、再生中に除去される。
別の態様において、本発明は、ディーゼル燃料型液体炭化水素が触媒に適用され、メタンリッチガスが製造される、触媒を使用する方法を提供する。幾つかの実施形態において、ディーゼル燃料型液体炭化水素は約１０％以上の率でメタンリッチガスに変換される。幾つかの実施形態において、ディーゼル燃料型液体炭化水素は約１１％以上の率でメタンリッチガスに変換される。幾つかの実施形態において、ディーゼル燃料型液体炭化水素は約１２％以上の率でメタンリッチガスに変換される。幾つかの実施形態において、ディーゼル燃料型液体炭化水素は約１３％以上の率でメタンリッチガスに変換される。
好ましい実施形態において、本触媒は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの高い効率および熱収支を得るための、ディーゼル燃料予備改質の高い触媒活性および安定性を有する。
好ましい実施形態において、最新式の市販触媒と比較して、本触媒は、高い変換率、選択性および安定性を提供する。幾つかの実施形態において、本触媒組成物は、可動式、固定式両方の燃料電池用途について全体の燃料電池効率を改善することができる。
使用済み触媒の活性試験および分析を、触媒組成物を設計および最適化するために行った。活性試験は、様々な触媒組成物の活性および安定性を比較するために使用した。次いで、使用済み触媒は、温度プログラムした酸化によって分析してコークス形成を測定した。
実施例すべてのためのＧＮＰ−ＣＧＯ触媒調合物は以下のように調製した。ニッケル／ＣＧＯ触媒を、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの脱イオン水に加えることによって調製して溶解溶液を作製した。各硝酸塩の量は化学量論的に計算した。例えば、１０％のＮｉ／ＣＧＯ触媒を作るために、３成分のモル比は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：Νｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ＝０．９：０．１：０．３２９０である。２０％のＮｉ／ＣＧＯ触媒については、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのモル比を０．７４０３などに変えた。グリシンを溶解溶液に加えて、グリシン溶解溶液を作製した。１：１．５の硝酸塩：グリシンモル比を使用する。過剰水が蒸発するようにグリシン溶解溶液を加熱し、燃焼を開始し、触媒粉末を製造した。約２時間が過剰水の蒸発のために必要であり、自然燃焼はおよそ１８０℃で始まった。燃焼中に、内部温度は、突然上昇し１０００℃を超えた。燃焼は数分で完了した。触媒粉末からペレットを成形した。次いで、触媒粉末を空気中で温度を約８００℃に約４時間かけて上げてか焼し、次いで、温度を約８００℃で４時間維持した。か焼後、か焼した触媒は、乳鉢で一様に粉砕し、次いでペレットを再び成形した。２５０から５００μｍの粒径を有する触媒粒子をふるいで選択した。
ニッケル／ロジウム（Ｒｈｏｄｉｎｉｕｍ）／ＣＧＯ触媒、ニッケル／白金／ＣＧＯ触媒、ルテニウム／ＣＧＯ触媒、ロジウム／ＣＧＯ触媒、白金／ＣＧＯ触媒およびニッケル／ルテニウム／ＣＧＯ触媒を、ＧＮＰ−ＣＧＯ触媒調合物と同様の方法によって調製した。例えば、ニッケル／ルテニウムＣＧＯ触媒は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を脱イオン水に加えることにより調製して溶解溶液を作製した。各硝酸塩の量は化学量論的に計算した。例えば、１９．５％Ｎｉ−０．５％Ｒｕ／ＣＧＯ触媒を作るためには、４成分のモル度比は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３＝０．９：０．１：０．７２１８：０．０１０７５である。グリシンを溶解溶液に加えてグリシン溶解溶液を作製した。１：１．５の硝酸塩：グリシンモル比を使用した。グリシン溶解溶液を約２時間加熱して過剰水を蒸発させ、自然燃焼はおよそ１８０℃で始まった。燃焼中に、内部温度は、突然上昇し１０００℃を超えた。燃焼は数分で完了し、触媒粉末を製造した。触媒粉末からペレットを成形し、次いで、空気中で８００℃に約４時間かけて温度を上げてか焼し、次いで、温度を約８００℃で４時間維持した。か焼後、か焼した触媒は、乳鉢を用いて一様に粉砕し、次いで、ペレットを再び成形した。２５０から５００μｍの粒径を有する触媒粒子をふるいで選択した。
インシピエントウェットネス含浸（ＩＷＩ）によるニッケル／ＣＧＯ触媒を以下のように調製した。ＰＲＡＸＡＩＲからのガドリニウムドープセリア（ＣＧＯ）を１３０℃で４時間乾燥した。乾燥したＣＧＯを秤量し、脱イオン水を乾燥したＣＧＯへ吸収させた。吸収の後、ＣＧＯを再び秤量してＣＧＯの多孔質組織によって吸収された水の割合を計算した。硝酸ニッケル溶液を化学量論的量のニッケル成分を用いて調製し、溶液を乾燥したＣＧＯへ吸収させた。次いで、ニッケル含有ＣＧＯ触媒を１２０℃で４時間乾燥し、空気中で温度を６００℃に約４時間かけて上げてか焼し、次いで、温度を約６００℃で４時間維持した。か焼の後、か焼した触媒は、乳鉢を用いて一様に粉砕し、次いで、ペレットを再び成形した。２５０から５００μｍの粒径を有する触媒粒子をふるいで選択した。
触媒活性試験の実験装置の概要図を図３に示す。燃料を、送達のために超音波注入器によって霧化した。反応器は、電気炉内部に置いた１２．７ｍｍのステンレス鋼管でできていた。反応器はＰＩＤ温度調節器を使用して制御し、触媒床の底部に置いた熱電対によってモニターした。燃料および脱イオン水（＞１５ΜΩ）を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプ（ＭＯＬＥＨ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）によって供給した。水を蒸気発生装置に供給した。少量の量の窒素も蒸気発生装置および超音波注入器に供給して反応体の安定な送達を得た。窒素の合計流量は１２０ｍｌ／分であり、蒸気発生装置用に２０ｍｌ／分および超音波注入器ノズル用に１００ｍｌ／分であった。空気および窒素はマスフローコントローラ（ＭＫＳ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を使用して計量した。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装備したガスクロマトグラフを、ディーゼル燃料改質油の組成を分析するために使用した。ディーゼル燃料改質油の組成を分析する前に、水トラップによって水性成分を除去するように留意しなければならない。また、装置のガスパイプラインの温度を、発熱バンドを用いて１５０℃より高く維持した。
一金属および二金属触媒を使用する予備改質を行った。事例研究の結果は以下の通りである。
１）一金属触媒
一金属触媒のうち、ルテニウム／ＣＧＯは５００℃で最も高い触媒活性を示した。一金属触媒での予備改質の結果は、図４（ａ）および４（ｂ）に示す。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．からのＮ−ドデカン、≧９９％の純度、無水ドデカンをこの一連の実験において使用した。Ｎ−ドデカンの予備改質は、０．３のＯ２／Ｃ比、３．０のＨ２Ｏ／Ｃ比および５，０００／時間のＧＨＳＶで行った。ルテニウム／ＣＧＯは、１００％の燃料変換率および８．０ｍｏｌ％のメタン生成を示した。しかし、市販ディーゼル燃料変換を使用して予備改質を行ったとき、Ｒｕ／ＣＧＯは急速な分解を示した。Ｒｕ／ＣＧＯでの市販ディーゼル燃料の予備改質の燃料変換率は、図５に示される。市販ディーゼル燃料を使用したとき、燃料の６０％未満がＲｕ／ＣＧＯで合成ガスに変換された。
２）二金属触媒
二金属触媒での触媒活性の改善は観察されなかった。二金属触媒での燃料変換率およびメタン生成を図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。これらの実験において、Ｎ−ドデカンを使用した。予備改質は、０．３のＯ２／Ｃ比、３．０のＨ２Ｏ／Ｃ比および５，０００／時間のＧＨＳＶで行った。
改質反応において、ＣＧＯの酸化還元サイクルは、水および一酸化炭素からの酸素を酸素イオンに変換する。酸素イオンは、ＣＧＯの酸素空格子点を通して金属粒子に拡散する。金属粒子に拡散した酸素イオンは、ニッケル上に形成されたコークスと反応する。ＣＧＯ触媒上のコークス形成を市販触媒と比較して分析するために試験を行った。Ａｌ２Ｏ３をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。図７は、改質試験後のＣＧＯ触媒およびＡｌ２Ｏ３上のコークス形成の量を示す。図７は、熟成したＣＧＯ−Ｍ１およびＭ４（Ｍ１は白金であり、Ｍ４はニッケルである）および熟成したＣＧＯ−Ｍ１（Ｍ１はニッケルである）を示す。Ａｌ２Ｏ３は触媒担体に広く使用されているが、しかし非イオン性伝導材料である。図７に示すように、コークス形成はＣＧＯ系触媒組成物よりＡｌ２Ｏ３に著しい。これらの試験において、合成ディーゼル燃料を使用した。合成ディーゼル燃料は、Ｎ−ドデカン（７０体積％、≧９９％の純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と１−メチルナフタレン（３０体積％、≧９９％の純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）との組み合わせであった。予備改質は、０．５のＯ２／Ｃ比、１．２５のＨ２Ｏ／Ｃ比および５，０００／時間のＧＨＳＶで行った。
一般に、コークス形成はニッケル系触媒組成物の欠陥である。ニッケルは他の貴金属触媒よりコークスを形成しがちである。本発明において、ニッケル系触媒上のコークス形成の問題は、支持体としてＣＧＯを使用することにより緩和される。
図８は、様々なニッケル重量％を有する触媒組成物でディーゼル燃料を１０時間予備改質した後のコークス形成の量を示す。韓国ＧＳ−Ｃａｌｔｅｘからの市販ディーゼル燃料を予備改質試験のために使用した。市販ディーゼル燃料は含硫化合物および芳香族を含む。予備改質は、２．０のＨ２Ｏ／Ｃ比、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃の温度で行った。図８に示すように、２０％のニッケルを含む触媒は最小量のコークス形成を経験した。一般に、コークスが燃焼のための高温になっていると、燃焼温度がコークスの結合エネルギーと関係するので再生処置によって動かすのは困難である。その点で、２０重量％のＮｉ装填率を有する触媒組成物のみが、コークスが４００℃で燃焼しないことを示す。
触媒の活性および安定性は金属装填率に依存する。一定量の金属装填率が、ディーゼル燃料予備改質のための十分な触媒活性を得るのに必要である。図９は、様々なニッケル装填率の触媒組成物で市販ディーゼル燃料を予備改質した結果を示す。予備改質は、２．０のＨ２Ｏ／Ｃ比、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃の温度で行った。ディーゼル燃料予備改質をＮｉ／ＣＧＯ（１０重量％）で行ったとき、図９に示すように、燃料変換率は低下する。ニッケル装填率が２０重量％より高い場合、燃料変換率は大いに改善された。しかし、金属装填率が高すぎると金属分散および支持体との相互作用が低下し、それにより、コークス形成の抑制においてＣＧＯが果たす役割に影響を与える。
図１０は、ルテニウム、ロジウムおよび白金を含む様々な貴金属０．５重量％を含む触媒組成物の安定性を示す。図１０は、触媒で市販ディーゼル燃料を１０時間の間予備改質した結果を示す。予備改質は、２．０のＨ２Ｏ／Ｃ比、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃の温度で行った。図１０に示すように、触媒組成物の安定性は、０．５重量％のニッケルをロジウムまたは白金と置き換えることによって改善されなかった。しかし、０．５重量％のＮｉをルテニウムと置き換えたとき、触媒組成物の安定性は改善された。
ルテニウムはＮｉ／ＣＧＯの安定性を改善するのに効果的であるが、０．５重量％が置き換え量に関して最適な量であった。図１１は、０．５重量％が置き換えに最適な量であったと例証する安定性試験の結果である。図１１は、触媒で市販ディーゼル燃料を１０時間の間予備改質した結果を示す。予備改質は、２．０のＨ２Ｏ／Ｃ比、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃の温度で行った。置き換え量が０．５重量％を超える場合、安定性の改善は得られない。
図１２にニッケル／ＣＧＯ−ＣＮＰ触媒、ＣＧＯ−ＧＮＰ触媒および市販ＣＧＯのＸＲＤのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ＣＧＯを上記触媒調製方法によるＧＮＰによって調製したとき、ＸＲＤパターンは市販ＣＧＯと一致した。これは、か焼プロセスがＣＧＯの相を形成するのに適当であることを示した。さらに、ニッケル／ＣＧＯ−ＣＮＰ触媒の場合、ＣＧＯピークが見られ、追加のピークは酸化ニッケルのピークと同一であった。
図１３は、ＧＮＰおよびインシピエントウェットネス含浸（ＩＷＩ）によって調製したＮｉ／ＣＧＯ（２０．０重量％）で市販ディーゼル燃料を予備改質した結果を示す。予備改質は、３．０のＨ２Ｏ／Ｃ比、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃の温度で行った。燃料変換率は、供給された燃料中の炭素数当たりの生成物中炭素数の百分率である。図１３に示すように、市販ディーゼル燃料は両方の触媒で初期の４時間に完全に変換された。ＩＷＩによって調製したＮｉ／ＣＧＯ（２０．０重量％）は４時間後に分解し、試験の最後では市販ディーゼル燃料の５０％のみが変換される。ＧＮＰによって調製したＮｉ／ＣＧＯ（２０．０重量％）は、１０時間後でさえ市販ディーゼル燃料を完全に変換する。
図１４は、ＧＮＰおよびＩＷＩによって調製したＮｉ／ＣＧＯ（２０．０重量％）の昇温還元法（ＴＰＲ）を示す。ＧＮＰはＣＧＯの還元温度を下げた。Ｎｉ／ＣＧＯ（２０．０重量％）をＧＮＰによって調製したとき、ＣＧＯは約５００℃に低下した。ＣＧＯの還元は、コークス形成を抑制するためのイオン伝導に重要な役割を果たす。このように、本発明の調製方法は、ＣＧＯの還元を高めることにより触媒組成物の安定性を改善する。
Ｎｉ／ＣＧＯ系触媒を事例研究によって最適化した。ニッケル装填率および貴金属の様々な触媒組成物への影響を調査した。市販ディーゼル燃料予備改質は、２．０のＨ２Ｏ／Ｃ比、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃の温度で行った。分解を加速するために２．０の低いＨ２Ｏ／Ｃを使用した。ニッケル装填率の最適化の結果を図１５に示す。２０、４０および６０重量％のニッケルは同様の安定性を有したが、２０重量％は、６０重量％より低いコークス形成を示した。一方で、Ｎｉ／ＣＧＯへのルテニウムの添加は、図１６に示すように安定性を改善した。最適化した量のルテニウムは０．５重量％であった。図１７に示すように、０．５重量％を超えるルテニウム添加はＮｉ／ＣＧＯの安定性を低下させた。０．５重量％のルテニウムを含むＮｉ／ＣＧＯの最適化した触媒を長期安定性に関して試験した。長期安定性試験について、Ｎ−ドデカン燃料は、最適化した触媒で３．０のＨ２Ｏ／Ｃ、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃で予備改質した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の結果が規則的に得られ、それぞれ生成したガス成分のモル比および燃料変換率をＧＣデータから計算した。図１８に示すように、最適化した触媒を２００時間安定して運転した。
Ｎｉ／ＣＧＯ系触媒の活性を、市販ディーゼル燃料から生成したメタンリッチガスの量について安定的にモニターした。市販ディーゼル燃料を、３．０のＨ２Ｏ／Ｃ、５，０００／時間のＧＨＳＶおよび５００℃で２０％のニッケル／ＣＧＯ触媒で予備改質した。メタンガスの収率は、メタンリッチガスのおよそ１３％であった（Ｈ２ＯおよびＮ２は含まず）。
Claims (19)
- ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換する触媒を調製する方法であって、前記プロセスが、
化学量論的量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを脱イオン水に加えて溶解溶液を作製するステップと；
前記溶解溶液へグリシンを加えてグリシン溶解溶液を作製するステップと；
過剰水が蒸発燃焼を開始し、触媒粉末が生成されるように前記グリシン溶解溶液を加熱するステップと；
空気中で前記触媒粉末をか焼するステップと
を含む方法。 - 前記触媒粉末が、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するのに使用される形態に成形される、請求項１に記載の方法。
- 前記形態が触媒ペレットである、請求項２に記載の方法。
- 前記グリシン溶解溶液のグリシンとＮＯ３のモル比が約１．５である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒粉末が約１０ｎｍから２０ｎｍの寸法範囲の粒子を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒粉末のか焼ステップが、前記温度を８００℃に４時間かけて上げるステップと、次いで、前記温度を８００℃で４時間維持するステップとを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- 触媒を活性化する方法であって、
前記触媒が、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスへ変換すべく作動し得るように、水素および窒素の環境中で前記触媒を還元するステップを含み、前記還元は５００℃、４時間で起こり、前記触媒はニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む方法。 - 前記水素が３０重量％である、請求項７に記載の方法。
- 前記窒素が７０重量％である、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
- 触媒を再生する方法であって、
前記触媒がディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスへ変換すべく作動し得るように、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するために使用された前記触媒を、水、水素および窒素での処理を用いて、前記触媒上のコークス形成を除去するために十分な長さの時間、大気圧で前記触媒を処理するステップを含み、前記触媒はニッケル成分、酸化セリウム成分および酸化ガドリニウム成分を含む方法。 - 前記水素が３０重量％である、請求項１０に記載の方法。
- 前記窒素が４５重量％である、請求項１０および１１のいずれかに記載の方法。
- 前記水が４５重量％である、請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
- ディーゼル燃料型液体炭化水素が触媒に適用され、メタンリッチガスが生成される、請求項１の方法により調製された触媒を使用する方法。
- 触媒であって、
ニッケル成分、
酸化セリウム成分、および
酸化ガドリニウム成分
を含み、
ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換すべく作動し得る触媒。 - ルテニウムをさらに含む、請求項１５に記載の触媒。
- 前記ニッケル成分が前記触媒の２０重量％であり、前記酸化セリウム成分が７０重量％であり、前記酸化ガドリニウム成分が１０重量％である、請求項１５および１６のいずれかに記載の触媒。
- 前記ニッケル成分が１９．５重量％であり、前記酸化セリウム成分が７０重量％であり、前記酸化ガドリニウム成分が１０重量％であり、前記ルテニウム成分が０．５重量％である、請求項１５および１６のいずれかに記載の触媒。
- ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスに変換するための触媒であって、
ニッケル成分、
酸化セリウム成分、および
酸化ガドリニウム成分を含み、
前記触媒の使用中に前記触媒上のコークスの形成に抵抗力があり、ディーゼル燃料型液体炭化水素をメタンリッチガスへ９０％以上の率で変換すべく作動し得る触媒。
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