JP2016519207A - タングステン含有皮膜の堆積のためのビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン分子 - Google Patents

タングステン含有皮膜の堆積のためのビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン分子 Download PDF

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Abstract

ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物、該化合物の合成、及び該化合物の、タングステン含有皮膜の堆積のための使用が開示される。【選択図】図１

Description

ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物、該化合物の合成、及び該化合物の、Ｗ含有皮膜の堆積のための使用が開示される。
世界中の多くの半導体チームにとっての目標の一つは、低い抵抗率を有し、かつ高いアスペクト比の優れた段差被覆性を有するＷＮ皮膜を堆積可能にすることである。Klausらは、非特許文献１において、前駆体としてＷＦ６及びＮＨ３を用いた窒化タングステン皮膜の堆積を行った。しかしながら、反応性のハロゲン化水素が副生成物として上記ハロゲン化物−アンモニアの系から放出される場合がある。
一般式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＲ’２）２を有するハロゲン化物不含のイミド−アミド有機金属前駆体が窒化タングステン堆積のために紹介されている（非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６）。
Beckerらは、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＷ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅＥｔ）２の前駆体を用いたＷＮのＡＬＤ堆積を開示している（同上書非特許文献２及び非特許文献３）。腐蝕性の副生成物の放出は、これらの前駆体の使用によって回避することができていた。しかしながら、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２前駆体は３５０℃を上回ると分解し、こうして不均一な堆積と不十分な皮膜品質とが引き起こされた（同上書）。
Tsaiらは、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を用いたＷＮのＣＶＤ堆積を開示している（同上書非特許文献６）。
もう一つの目標は、より高いκ値及び低い漏れ電流を有するＷＯ皮膜を堆積可能にすることである。
商業上適したＷＮ又はＷＯ皮膜の蒸着に適したタングステン前駆体が依然必要とされている。
J. Electrochem. Soc. (2000 147 1175) BeckerらのChem. Mater. 2003, 15, 2969 BeckerらのAppl. Phys. Lett. 2003, 82, 2239 Correia-Anacletoらの第８回原子層堆積技術国際カンファレンス（8thInt'l Conference on Atomic Layer Deposition） - ALD 2008, WedM2b-8 AtashiらのAppl. Phys. Lett. 2007, 90, 173120 TsaiらのAppl. Phys. Lett. 1996, 68, 1412
表記法及び命名法
いくつかの略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
本明細書で使用される不定冠詞「a」又は「an」は、１又は複数を意味する。
本明細書で使用される「独立して」という用語は、Ｒ基の説明との関連で使用される場合、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されたい。例えば式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２において、４つのＲ基は互いに同一であり得るが、そうである必要はない。
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される「炭化水素」という用語は、水素原子及び炭素原子のみを含有する官能基を意味する。この官能基は飽和（単結合のみを含有する）又は不飽和（二重結合又は三重結合を含有する）であり得る。
本明細書で使用される場合に、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」はｎ−プロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」はｎ−ブチル基を指し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を指し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチル基を指し、略語「ｉＢｕ」はイソブチル基を指し、かつ略語「ｔＡｍｙｌ」はｔｅｒｔ−アミル基（ペンチル基又はＣ５Ｈ１１としても知られる）を指す。
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｗはタングステンを指し、Ｎは窒素を指し、Ｈは炭素を指す等）。
上記Ｗ含有皮膜、例えばＷＮ、ＷＣＮ、ＷＳｉ、ＷＳｉＮ及びＷＯ皮膜は、明細書及び特許請求の範囲を通じてそれらの適切な化学量論に関係なく列挙されることに留意されたい。上記方法により得られるタングステン含有層は、純粋なタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷｋＮｌ）、炭化タングステン（ＷｋＣｌ）、浸炭窒化タングステン（tungsten carbonitride）（ＷｋＣｌＮｍ）、ケイ化タングステン（ＷｎＳｉｍ）又は酸化タングステン（ＷｎＯｍ）の皮膜を含み、上記式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１から６までを含めた範囲である。好ましくは、窒化タングステン及び炭化タングステンはＷｋＮｌ又は（ＷｋＣｌ）であり、上記式中、ｋ及びｌはそれぞれ０．５〜１．５の範囲である。より好ましくは、窒化タングステンはＷ１Ｎ１であり、かつ炭化タングステンはＷ１Ｃ１である。好ましくは、酸化タングステン及びケイ化タングステンはＷｎＯｍ及びＷｎＳｉｍであり、上記式中、ｎは０．５〜１．５の範囲であり、かつｍは１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化タングステンはＷＯ２又はＷＯ３であり、かつケイ化タングステンはＷＳｉ２である。
基板上にタングステン含有皮膜を形成する蒸着法が開示される。タングステン含有前駆体は、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入される。上記タングステン含有前駆体の一部又は全ては上記基板上に堆積されて、タングステン含有皮膜が形成される。上記タングステン含有前駆体は、式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。開示の方法は下記の態様の１つ又は複数を含み得る：
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
ＡＬＤである蒸着法；
ＰＥ−ＡＬＤである蒸着法；
空間的ＡＬＤである蒸着法；
ＣＶＤである蒸着法；
ＰＥ−ＣＶＤである蒸着法；
プラズマ強化原子層堆積により基板上に堆積されたタングステン含有前駆体の少なくと
も一部；
プラズマ出力が約３０Ｗ〜約６００Ｗであり；
プラズマ出力が約１００Ｗ〜約５００Ｗであり；
タングステン含有前駆体と還元剤とを反応させること；
Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４及び任意のヒドラジン系化合物、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、それらのラジカル種、並びにそれらの組合せからなる群から選択される還元剤；
タングステン含有前駆体の少なくとも一部と酸化剤とを反応させること；
Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤；
約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約２０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
約３５０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
Ｗであるタングステン含有皮膜；
ＷＯであるタングステン含有皮膜；
ＷＮであるタングステン含有皮膜；
ＷＳｉであるタングステン含有皮膜；
ＷＳｉＮであるタングステン含有皮膜；及び、
ＷＣＮであるタングステン含有皮膜。
基板上にタングステン含有皮膜を形成する化学蒸着法も開示される。タングステン含有前駆体は、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入される。上記タングステン含有前駆体の少なくとも一部は上記基板の表面上で酸化剤と反応して、タングステン含有皮膜が形成される。上記タングステン含有前駆体は、式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。開示の方法は下記の態様の１つ又は複数を含み得る：
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
プラズマ強化化学蒸着法である化学蒸着法；
プラズマ出力が約３０Ｗ〜約６００Ｗであり；
プラズマ出力が約１００Ｗ〜約５００Ｗであり；
Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤；
約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約２０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
約３５０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと。
また基板上にタングステン含有皮膜を形成する原子層堆積法も開示される。タングステン含有前駆体は、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入される。上記タングステン含有前駆体の一部又は全ては上記基板上に原子層堆積により堆積されて、タングステン含有皮膜が形成される。上記タングステン含有前駆体は、式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。開示の方法は下記の態様の１つ又は複数を含み得る：
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体
Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体
Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２であるタングステン含有前駆体；
Ｗ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２であるタングステン含有前駆体；
プラズマ強化原子層堆積により基板上に堆積されたタングステン含有前駆体の少なくとも一部；
プラズマ出力が約３０Ｗ〜約６００Ｗであり；
プラズマ出力が約１００Ｗ〜約５００Ｗであり；
タングステン含有前駆体と還元剤とを反応させること；
Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４及び任意のヒドラジン系化合物、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、それらのラジカル種、並びにそれらの組合せからなる群から選択される還元剤；
タングステン含有前駆体の少なくとも一部と酸化剤とを反応させること；
Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤；
約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で上記方法を行うこと；
約２０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
約３５０℃〜約５００℃の温度で上記方法を行うこと；
Ｗであるタングステン含有皮膜；
ＷＯであるタングステン含有皮膜；
ＷＮであるタングステン含有皮膜；
ＷＳｉであるタングステン含有皮膜；
ＷＳｉＮであるタングステン含有皮膜；及び、
ＷＣＮであるタングステン含有皮膜。
本発明の本質及び目的の更なる理解のためには、附属の図面と関連づけて考えて、以下の詳細な説明に参照が為されるべきである。
上記開示のタングステン化合物のＮＨＲ’アミド配位子中にＨを含むことの利益を説明する図である。 ビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ジメチルアミド）タングステン（ＢＴＢＤＭＷ）及びビス（ｔｅｒｔブチルイミド）ビス（ｔｅｒｔブチルアミド）タングステン（ＢＴＢＴＴＷ）についての温度上昇に伴う質量損失百分率を比較する熱重量分析グラフである。
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物が開示される。上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は、式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有する。
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の例としては、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓｅｃＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ
）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、及びＷ（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮｔＢｕ）（ＮＨｔＢｕ）２、好ましくはＷ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２、又はＷ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２が挙げられる。
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は、R.L. Harlow, Inorganic Chemistry, 1980, 19, 777、及びW.A. Nugent, Inorganic Chemistry,
1983, 22, 965により記載される方法によって、当業者に明らかな僅かな変更（例えばＷＯ２Ｃｌ２→付加によりＷ（ＮＲ）２Ｃｌ２→Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２）を加えることで合成することができる。上記最終生成物は、過剰量のＬｉＮＨＲ’と反応させて製造することができる。ペルフルオロアルキル含有及びアルキルシリル含有のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物も、同じ合成経路を使用して製造することができる。
ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物からタングステン含有皮膜を堆積する蒸着法も開示される。上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は基板が内部に配置された反応器中に導入される。上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の少なくとも一部は基板上に堆積されて、上記タングステン含有皮膜が形成される。
本出願人らは、アミド基に水素が含まれること（すなわちＮＨＲ’）で、類似のジアルキルアミド基（すなわちＮＲ２）によって堆積される皮膜と比較して、より迅速なＡＬＤ成長速度、より高いＡＬＤ温度域、及び得られた皮膜中のより低い不純物濃度がもたらされるであろうと考えている。より迅速な成長速度は、堆積用工業装置中でのより高い処理量（例えばより多くのウェハを１時間当たりに加工する）を可能にするので、得られた層が同様の又はより良好な電気的性能を有するのであれば、主要な一つの利点である。
上記ＡＬＤ温度域及び不純物濃度は、或る程度までは関連している。上記開示の分子のより高い熱的安定性は、類似のジアルキルアミド基の熱的安定性及びＡＬＤ温度域と比較して、より高い温度でＡＬＤ方式での堆積を可能にする。より高温での堆積は、還元剤の反応性を高めることができ、こうしてより良好な皮膜密度と、ＷＮ皮膜については、より低いＣ及びＯの濃度と、ＷＯ皮膜については、より低いＣ及びＮの濃度が得られる。上記ＷＮ皮膜のより高い密度は、該皮膜のバリア性を高めるであろう。ＷＯ皮膜の堆積の場合
に、より高いＡＬＤ温度域は、より高いκ値をもたらすより良好な結晶学的相の堆積を可能にする。
ＷＮ皮膜の抵抗率は、該皮膜中の任意の不純物、例えばＣ又はＯの濃度によって影響される。より高いＣ濃度は、ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の分解（すなわち該化合物の熱的不安定性）を触発することがある。上記ＷＮ皮膜の抵抗率及びバリア性は、チップ性能（ＲＣ遅延、エレクトロマイグレーション、信頼度）に直接的な影響を及ぼす。上記ＷＯ皮膜中のより高いＣ及びＮの濃度は、該皮膜の漏れ電流を高めることがある。結果として、本出願人らは、驚くべきことに上記開示のＷＮ皮膜用の前駆体を使用する改善されたＡＬＤ堆積法を見出したと考えている。上記の理由のため、当業者であれば、上記開示の前駆体を使用して、純粋なタングステン、ケイ化タングステン（ＷＳｉ）、ケイ化窒化タングステン（ＷＳｉＮ）皮膜、及び酸化タングステン（ＷＯ）皮膜の堆積においても同様の結果を予想するであろう。
本出願人らは、アミド基中の水素（すなわちＮＨＲ’）は、化学吸着される化学種の安定性に重要であると考えている。本出願人らは、更に、嵩高いｔＢｕアミド基が、金属周りの空間をｔＢｕイミド基と共に対称的に完全に占有することによって大きな利点をもたらすと考えている。このことは、そのアミド基とイミド基との間における二重結合の非局在化の結果であるかもしれない。Correia-Anacletoらによって報告されているように、上記ＡＬＤメカニズムは、イミド基（すなわちＮＲ）により起こり得る（非特許文献４）。本出願人らは、アミド基中にＨを含むことで、該アミド配位子に、類似のジアルキルアミド基よりも高い酸性を与えると考えている。ＮＨＲ’基の酸性は、該アミド基を還元剤又は酸化剤に対してより高い反応性にし得る。ＮＨＲ’の酸性は、更に、該アミド基を基板表面に対してより低い反応性にし得る。結果として、化学吸着される化学種Ｗはより長い期間にわたり上記基板と接触したままとなり、こうして該化学吸着される化学種は、α−Ｈ活性化による配位子交換と、還元剤によるアミノ基転移又は酸化剤による酸化のいずれかとを通じて反応が可能となる（図１を参照）。本出願人らは、これらの反応の両方は、より迅速なＡＬＤ成長速度とより高いＡＬＤ温度域とをもたらすと考えている。結果として、上記開示の種類の分子を使用したＡＬＤ堆積は、類似のジアルキル化合物のＡＬＤ堆積と比較してより良好な皮膜をもたらすであろう。
開示されたビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の少なくとも一部は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）又は気相コーティングと関連した他の種類の堆積、例えばプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）若しくは大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られる、ホットワイヤーが堆積プロセスのためのエネルギー源として作用するＣＶＤ）、空間的ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル導入堆積（radicals incorporated deposition）及び超臨界流体堆積又はそれらの組合せによって基板上に堆積されて、タングステン含有皮膜を形成し得る。上記堆積法は、適切な段差被覆性と皮膜厚さ制御をもたらすためＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤ又は空間的ＡＬＤであることが好ましい。
上記開示の方法は、半導体、光起電装置、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造において有用かもしれない。該方法は、上記開示の少なくとも１種のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の蒸気を、少なくとも１つの基板が内部に配置された反応器中に導入することと、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に蒸着プロセスを使用して堆積させて、タングステン含有層を形成することとを含む。上記反応器内の温度及び圧力並びに上記基板の温度は、基板の少なくとも一表面上にＷ含有層を
形成するのに適した条件で保たれる。反応ガスを、上記Ｗ含有層の形成を促すために使用してもよい。
上記開示の方法は、基板上に蒸着プロセスを使用して二種金属含有層を形成するために、より具体的にはＷＭＯｘ層（式中、Ｍは第二の元素であり、かつ第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタニド、及びそれらの組合せ、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙ又はランタニドからなる群から選択される）の堆積のために使用することもできる。この方法は、上記開示の少なくとも１種のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物を、少なくとも１つの基板が内部に配置された反応器中に導入することと、上記反応器中に第二の前駆体を導入することと、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の少なくとも一部及び上記第二の前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に蒸着プロセスを使用して堆積させて、二種元素含有層を形成することとを含む。
反応器は、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウェハ反応器、マルチウェハ反応器、又は他のこのようなタイプの堆積システムであり得る。これらの例示的な反応器は全て、ＡＬＤ反応器及びＣＶＤ反応器として機能することが可能である。反応器は約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａ、好ましくは約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの範囲の圧力に維持され得る。加えて、反応器内の温度はほぼ室温（２０℃）〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約５００℃の範囲であり得る。僅かな実験によって所望の結果が得られるように、温度を最適化することができることが当業者には認識される。
上記反応器の温度は、基板ホルダーの温度を制御するか（いわゆる低温壁反応器）、又は該反応器壁の温度を制御するか（いわゆる高温壁反応器）、又は両者の方法の組合せのいずれかによって制御され得る。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。
反応器壁を、所望の皮膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。反応器壁を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては、およそ２０℃〜およそ５００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ５００℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ１００℃〜およそ５００℃の範囲であり得る。
代替的には、基板を、所望のタングステン含有層を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的な温度範囲の例としては１００℃〜５００℃が挙げられる。基板の温度は５００℃以下に保つのが好ましい。
タングステン含有層が堆積される基板のタイプは最終的な使用目的に応じて変わる。いくつかの実施形態では、基板はＭＩＭ、ＤＲＡＭ若しくはＦｅＲａｍ技術において誘電材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料等）から又は銅と低ｋ層との間の酸素障壁として使用される窒化物系層（例えばＴａＮ）から選ぶことができる。他の基板を半導体、光起電装置、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネルデバイスの製造に使用してもよい。このような基板の例としては、銅及びＣｕＭｎのような銅系合金、金属窒化物含有基板（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）；絶縁体（
例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）；又はこれらの材料のあらゆる数の組合せを含む他の基板等の固体基板が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる実際の基板は、用いられる特定の化合物の実施形態によっても変わり得る。しかし、多くの例では、用いられる好ましい基板は、Ｓｉ及びＳｉＯ２基板から選択される。
上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は、前駆体混合物の形成のために、無溶媒形（neat form）又は適切な溶媒、例えばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとの配合物でのいずれかで供給され得る。上記開示の化合物は、様々な濃度で上記溶媒中に存在してよい。
無溶媒の化合物又は前駆体混合物の１又は複数は、蒸気の形で通常の手段、例えば配管及び／又は流量計によって反応器中に導入される。上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物の蒸気形は、上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物を通常の気化工程、例えば直接気化、蒸留を通じて、バブリングによって、又は昇華器、例えばXuらによるＰＣＴ出願公報である国際公開第２００９／０８７６０９号に開示される昇華器を使用することによって生成され得る。上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物を、反応器に導入する前に、気化が行われる気化装置に液体状態で供給してもよい。代替的に、上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物は、該無溶媒の化合物又は前駆体混合物を収容する容器中にキャリアガスを通すことによって、又は該無溶媒の化合物又は前駆体混合物中にキャリアガスをバブリングすることによって気化させることができる。上記キャリアガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を含み得るが、それらに限定されるものではない。上記キャリアガスと化合物は、次いで反応器中に蒸気として導入される。
必要であれば、上記無溶媒の化合物又は前駆体混合物の容器を、該無溶媒の化合物又は前駆体混合物がその液相で存在し、かつ十分な蒸気圧を有することを可能にする温度に加熱してよい。上記容器は、例えばおよそ０℃からおよそ２００℃の範囲の温度で保持してよい。当業者は、該容器の温度を既知のように調整することで、気化される前駆体の量を制御することができることを理解している。
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物と溶媒、第二の前駆体及び安定剤との、反応器中への導入の前の任意の混合に加えて、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物を、反応器内部の反応ガスと混合してよい。例示される反応ガスは、限定されるものではないが、第二の前駆体、例えば遷移金属含有前駆体（例えばニオブ）、希土類含有前駆体、ストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体、例えばＴＭＡ及びそれらの任意の組合せを含む。これらの前駆体又は他の第二の前駆体は、得られた層中に少量でドーパントとして、又は得られた層、ＷＭＯｘ中に第二の金属若しくは第三の金属として導入され得る。
上記反応ガスは、限定されるものではないが、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（Ｍｅ）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２ＳｉＨ２、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｂ２Ｈ６、（ＳｉＨ３）３Ｎ、これらの還元剤のラジカル種及びこれらの還元剤の混合物から選択される還元剤を含み得る。ＡＬＤプロセスが行われる場合には、上記還元試薬はＨ２であることが好ましい。
所望のタングステン含有層がまた酸素を含む場合に、例えば限定されるものではないが、ＷＯｘ及びＷＭＯｘの場合に、上記反応ガスは、限定されるものではないが、Ｏ２、Ｏ
３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、酢酸、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、これらの酸化剤のラジカル種及びこれらの酸化剤の混合物から選択される酸化剤を含んでよい。ＡＬＤプロセスが行われる場合には、上記酸化試薬はＨ２Ｏであることが好ましい。
上記反応ガスは、該反応ガスをそのラジカル形へと分解させるためにプラズマによって処理することができる。該プラズマは、反応チャンバ自体の内部で生成されても、又はその内部に存在してもよい。代替的に、上記プラズマは、一般的に該反応チャンバから隔てた位置に存在し、例えば遠隔設置されたプラズマシステム中に存在してよい。当業者は、そのようなプラズマ処理に適した方法及び装置を認識しているであろう。
例えば、上記反応ガスは、ダイレクトプラズマ反応器中に導入し、反応チャンバ中でプラズマを生成することで、プラズマ処理された反応ガスを該反応チャンバ中で生成することができる。例示されるダイレクトプラズマ反応器は、Trion Technologies社製のＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤシステムを含む。上記反応ガスは、プラズマ処理前に反応チャンバ中に導入され、保持されてよい。代替的に、上記プラズマ処理は、反応ガスの導入と同時に行ってよい。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生される１３．５６ＭＨｚの容量結合型ＲＦプラズマである。上記基板又はシャワーヘッドは、陽イオン衝撃が生ずるかどうかに応じて、パワード電極であってよい。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマ発生器中の一般的な印加電力は、およそ３０Ｗからおよそ１０００Ｗまでである。好ましくは、およそ３０Ｗからおよそ６００Ｗまでの電力が上記開示の方法で使用される。より好ましくは、上記電力は、およそ１００Ｗからおよそ５００Ｗまでの範囲である。ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマを使用する反応ガスの解離は、同じ電力入力にてリモートプラズマ源を使用して達成されるよりも一般的に低く、したがって反応ガス解離の点で、プラズマにより簡単に損傷を受ける基板上のタングステン含有皮膜の堆積のために有用なことがあるリモートプラズマシステムほど効率的ではない。
代替的に、プラズマ処理された反応ガスは反応チャンバの外側で生成され得る。MKS Instruments社のＡＳＴＲＯＮｉ（商標）反応性ガス発生器を使用して、反応ガスを反応チャンバ中に通過させる前に処理してよい。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力及びおよそ３Ｔｏｒｒからおよそ１０Ｔｏｒｒまでの範囲の圧力で作動させると、反応ガスＯ２は、２つのＯ−ラジカルへと分解され得る。好ましくは、リモートプラズマは、約１ｋＷから約１０ｋＷまでの範囲の、より好ましくは約２．５ｋＷから約７．５ｋＷまでの範囲の出力で発生させることができる。
所望のタングステン含有層が、例えば限定するものではないが、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、ランタニド（Ｅｒ等）又はそれらの組合せ等の別の元素も含有する場合、反応ガスは限定するものではないが、金属アルキル、例えば（Ｍｅ）３Ａｌ、金属アミン、例えばＮｂ（Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）３及びそれらの任意の組合せから選択される第二の前駆体を含み得る。
上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物及び１種又は複数種の反応ガスは、反応器中に同時に（化学蒸着）、連続的に（原子層堆積）、又は他の組合せで導入してよい。例えば、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は、１パルスで導入されてよく、かつ２つの追加の前駆体は、別個のパルスで一緒に導入されてよい（改良型原子層堆積）。代替的に、上記反応器は、ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の導入前に反応ガスを既に含有してよい。代替的に、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は反応器へと連続的に導入してよいが、他の反応ガスはパルスによって導入される（パルス化学蒸着）。上記反応ガスは、近くにある又は反応器から離れたプ
ラズマシステムを通過して、ラジカルへと分解され得る。それぞれの例では、パルスに引き続きパージ又は排出工程が行われることで、導入された過剰量の成分を除去することができる。それぞれの例においては、上記パルスは、約０．０１秒から約３０秒までの範囲の時間間隔にわたり、選択的に約０．３秒から約３秒までの範囲の時間間隔にわたり、選択的に約０．５秒から約２秒までの範囲の時間間隔にわたり持続し得る。もう一つの選択肢においては、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物及び１種又は複数種の反応ガスは、いくつかのウェハを保持するサセプターが下を回転するシャワーヘッドから同時に噴霧され得る（空間的ＡＬＤ）。
限定されるものではないが、一つの例示的な原子層堆積型のプロセスにおいては、ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の蒸気相は、蒸気相が適切な基板と接触される反応器中に導入される。次いで、過剰のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって取り出すことができる。酸化試薬は、酸化試薬と吸収されたビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物とが自己制御式に反応する反応器中に導入される。全ての過剰な酸化試薬は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって除去される。所望される層が酸化タングステン層である場合に、上記の２工程プロセスは、所望の層厚を提供し得るか、又は必要な厚さを有する層が得られるまで繰り返すことができる。
代替的に、所望されるＷＯ層が第二の元素を含む場合に（すなわち、ＷＭＯｘ）、上記２工程プロセスに引き続き、第二の前駆体の蒸気が上記反応器中に導入され得る。上記第二の前駆体は、堆積されるＷＭＯｘ層の性質に基づき選択されるであろう。反応器中に導入した後に、上記第二の前駆体は基板と接触される。全ての過剰な第二の前駆体は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって除去される。もう一度、酸化試薬を、上記第二の前駆体と反応させるために反応器中に導入してもよい。過剰な酸化試薬は、反応器から該反応器のパージング及び／又は排出によって除去される。所望される層厚が達成されたら、上記プロセスを終了させてよい。しかしながら、より厚い層が望まれる場合に、全部で４工程のプロセスを繰り返してよい。ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物、第二の前駆体及び酸化試薬の供給を交互にすることによって、所望の組成及び厚さのＷＭＯｘ層を堆積させることができる。
追加的に、パルスの数を変化させることによって、所望の化学量論比Ｍ：Ｗを有する層を得ることができる。例えば、ＷＭＯ２層は、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の１つのパルスと、上記第二の前駆体の１つのパルスとを有し、それぞれのパルスに上記酸化試薬のパルスが続くことによって得ることができる。しかしながら、当業者は、所望の層を得るのに必要とされるパルスの数は、得られる層の化学量論比と同じでないことがあることを理解するであろう。
上記議論の方法により得られるタングステン含有層は、純粋なタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷｋＮｌ）、炭化タングステン（ＷｋＣｌ）、浸炭窒化タングステン（ＷｋＣｌＮｍ）、ケイ化タングステン（ＷｎＳｉｍ）又は酸化タングステン（ＷｎＯｍ）の皮膜であり、上記式中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは１から６までを含めた範囲である。好ましくは、窒化タングステン及び炭化タングステンはＷｋＮｌ又はＷｋＣｌであり、上記式中、ｋ及びｌはそれぞれ０．５〜１．５の範囲である。より好ましくは、窒化タングステンはＷ１Ｎ１であり、かつ炭化タングステンはＷ１Ｃ１である。好ましくは、酸化タングステン及びケイ化タングステンはＷｎＯｍ及びＷｎＳｉｍであり、上記式中、ｎは０．５〜１．５の範囲であり、かつｍは１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化タングステンはＷＯ２又はＷＯ３であり、かつケイ化タングステンはＷＳｉ２である。
当業者は、適切なビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物及び反応ガスの適正な選択によって、所望のＷ含有層の組成を得ることができることを理解するであろう。
上記のＷ皮膜又はＷＮ皮膜は、５０μΩ・ｃｍ−１〜５０００μΩ・ｃｍ−１の範囲の、好ましくは５０μΩ・ｃｍ−１〜１０００μΩ・ｃｍ−１の範囲の抵抗率を有するであろう。上記Ｗ皮膜又はＷＮ皮膜中のＣ含量は、熱的ＡＬＤによって堆積された皮膜については、およそ０．０１原子％からおよそ１０原子％までであり、かつＰＥＡＬＤによって堆積された皮膜については、およそ０．０１原子％からおよそ４原子％までの範囲であろう。上記ＷＯ皮膜中のＣ含量は、およそ０．０１原子％からおよそ２原子％までの範囲であろう。
所望の皮膜厚を得るのに、皮膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、タングステン含有皮膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒で４００℃である。得られる皮膜に含まれ得る不純物がより少ないことから、性能特性が改善され、漏れ電流の改善がもたらされ得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記後処理法のいずれか、特に熱的アニーリングは、上記タングステン含有皮膜の任意の炭素及び窒素の混入を効率的に減らすことが予想される。これはまた、上記皮膜の抵抗率を向上させることが予想される。後処理後のＷＮ皮膜の抵抗率は、およそ５０μΩ・ｃｍ−１〜１０００μΩ・ｃｍ−１の範囲であってよい。
もう一つの選択肢においては、上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物は、ドーピング剤又は注入剤として使用することができる。上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物の一部は、ドープされるべき皮膜、例えば酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）皮膜、二酸化バナジウム（ＶＯ２）皮膜、酸化チタン皮膜、酸化銅皮膜、又は二酸化スズ（ＳｎＯ２）皮膜の上面に堆積され得る。タングステンは、次いで、アニーリング工程の間に上記皮膜中に拡散して、タングステンドープされた皮膜を形成する｛（Ｗ）Ｉｎ２Ｏ３、（Ｗ）ＶＯ２、（Ｗ）ＴｉＯ、（Ｗ）ＣｕＯ又は（Ｗ）ＳｎＯ２｝（例えば、Lavoieらによる米国特許出願公開第２００８／０２４１５７５号を参照のこと）。そのドーピング法はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。代替的に、エネルギー可変型高周波四重極注入装置を使用した高エネルギーイオン注入を使用して、上記ビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物のタングステンを皮膜中にドープすることができる（例えば、KensukeらのJVSTA 16(2) Mar/Apr 1998を参照のこと）。その注入法はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。もう一つの選択肢においては、プラズマドーピング、パルスプラズマドーピング、又はプラズマ浸漬イオン注入は、上記開示のビス（アルキルイミド）−ビス（アルキルアミド）タングステン化合物を使用して実施することができる（例えば、Felchらの超浅接合の作製のためのプラズマドーピング（Plasma doping for the fabrication of ultra-shallow junctions）、Surface Coatings Technology, 156 (1-3) 2002, pp. 229-236を参照のこと）。そのドーピング法はその全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
本発明の実施形態を更に説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。しかしながら、実施例は、全て包括的なものであると意図されるものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定するように意図されるものでもない。
実施例１ Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２の合成
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を、Nugentら（Inorganic Chemistry (1980) 19(3), 777-9）によって記載される方法によって合成した。
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２は市販されたものであった。
両方の分子に関する密閉カップ式ＴＧＡの結果を図２に示す。Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２は、本質的な残留量なくして高温で気化し得る。
実施例２（仮説）：Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２及びアンモニアを使用する堆積
Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２を、共反応物としてアンモニアを使用するＡＬＤ方式でのＷＮ皮膜の堆積のために使用する。上記タングステン分子を、キャニスター中で加熱し、そしてその蒸気をＮ２、Ｈｅ又はＡｒバブリング法によって反応炉へと供給する。導管は、凝縮を避けるために加熱する。送出構成は、タングステン前駆体の蒸気とアンモニアとの交互の導入を可能にするであろう。窒化タングステン皮膜は、４２５℃の温度までに得られると予想される。ＡＬＤ飽和モード特性は、３５０℃〜４００℃付近の温度で得られると予想される。それというのも、上記前駆体のパルス時間の増加はこれらの温度でＷＮ皮膜の成長速度に影響を及ぼすとは予想されないからである。皮膜成長の良好な線形性は、サイクル数の関数として得られると予想される。走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により特徴付けられる高度にコンフォーマルな皮膜成長は、該分子の高い安定性が良好な段差被覆性に有用であることを表すであろう。
皮膜の組成は、ＸＰＳによって分析する。そして、該皮膜の組成は、化学量論的なＷＮであると予想される。低い濃度のＣ及びＯといった金属窒化物皮膜中の標準的な不純物は、該皮膜の良好な品質を表すであろう。上記皮膜の良好な品質は、更に、該ＷＮ皮膜の低い抵抗率によって確認されるであろう。上記ＷＮ皮膜の抵抗率は、広い堆積温度域内で測定される。堆積温度がより高いと、該皮膜の抵抗率がより低くなることが観察されるべきである。この結果は、高温ＡＬＤプロセスの利益が、本明細書に記載される一群の安定な分子の使用により可能になることを立証するであろう。
文献からの反証例：
Beckerらは、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２とＮＨ３とによるＡＬＤ評価を実施した（非特許文献２）。ＷＮ皮膜は、２５０℃から３５０℃までの間で得られるが、上記皮膜の厚さは、堆積温度の上昇に伴い増加した（同上書）。皮膜は、３５０℃を上回る温度で形成されたが、該皮膜は炭素を含んでおり、その段差被覆性は、より低い温度で作られた皮膜に関する段差被覆性ほど良いものではなかった（同上書）。こうして分解は３２５℃と３５０℃との間で引き起こされると考えられる。前駆体の分解は、３５０℃を大いに上回ると明らかに生ずる（同上書）。
このプロセスの分解温度は、このように、実施例１に記載されるプロセスで得られると予想される温度よりもかなり低いものである。上記で詳細に議論されるように、分解温度の上昇は、より良好な皮膜品質を有する皮膜を生ずると考えられる。
実施例３（仮説）：ＷＯ３堆積
実施例２と同じ前駆体が使用されるが、ＮＨ３はオゾン（Ｏ３）と置き換える。同じＡＬＤ導入スキームを使用する。飽和は４００℃で得られると予想される。組成分析により、得られた皮膜がＷＯ３であることと、該皮膜中の炭素含量が低い（０〜２原子％）こととが確認されると予想される。
実施例４（仮説）：ＰＥＡＬＤによるＷＮ堆積
実施例２と同じ前駆体がＮＨ３と一緒に使用され、ＡＬＤ方式のスキームにおいて反応チャンバに供給される。この場合に、プラズマ源はＮＨ３パルスの間にスイッチを入れる。プラズマの使用は、皮膜中の炭素及び酸素という不純物の濃度を下げる能力をもたらし得る。結果として、皮膜抵抗率も低下され得る。
実施例５（仮説）：ＰＥＡＬＤによるＷ堆積
実施例２と同じ前駆体がＨ２と一緒に使用され、ＡＬＤ方式のスキームにおいて反応チャンバに供給される。この場合に、プラズマ源はＨ２パルスの間にスイッチを入れる。プラズマの使用は、皮膜中の炭素及び酸素という不純物の濃度を下げる能力をもたらし得る。結果として、皮膜抵抗率も低下され得る。
皮膜組成データにより、窒素、炭素及び酸素の濃度水準がそれぞれ５％未満であると示されることが予想される。その金属タングステン皮膜は高純度であることが予想されるので、該皮膜の抵抗率は非常に低いであろうことから、この皮膜は金属被覆のための非常に興味深い候補になるであろう。
本発明の実施形態を示し、記載しているが、それらの修正は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく当業者が行うことができる。本明細書中に記載される実施形態は例示的なものにすぎず、限定的なものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、本発明の範囲内である。それ故、保護範囲は本明細書中に記載される実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲の主題のあらゆる均等物を含むものとする。

Claims (10)

  1. タングステン含有皮膜を基板上に形成する原子層堆積法であって、
    式Ｗ（ＮＲ）２（ＮＨＲ’）２（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される）を有するタングステン含有前駆体を、基板を収容した蒸着チャンバ中に導入することと、
    前記タングステン含有前駆体の少なくとも一部を、原子層堆積によって基板上に堆積させて、タングステン含有皮膜を形成することと、
    を含む、原子層堆積法。
  2. 前記タングステン含有前駆体が、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＰｒ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｉＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｓＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＳｉＭｅ３）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＭｅ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＥｔ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＰｒ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮＣＦ３）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮＭｅ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮＥｔ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮＰｒ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｓＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨＳｉＭｅ３）２、及びＷ（ＮｔＢｕ）（ＮｔＡｍｙｌ）（ＮＨｔＢｕ）２、好ましくはＷ（ＮｔＢｕ）２（ＮＨｉＰｒ）２、Ｗ（Ｎｔ
    Ｂｕ）２（ＮＨｔＢｕ）２、Ｗ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｉＰｒ）２、及びＷ（ＮｔＡｍｙｌ）２（ＮＨｔＢｕ）２からなる群から選択される、請求項１に記載の原子層堆積法。
  3. 前記タングステン含有前駆体の少なくとも一部は、プラズマ強化原子層堆積によって基板上に堆積される、請求項２に記載の原子層堆積法。
  4. プラズマ出力は、約３０Ｗ〜約６００Ｗであり、好ましくは約１００Ｗ〜約５００Ｗである、請求項３に記載の原子層堆積法。
  5. 前記タングステン含有前駆体の少なくとも一部と還元剤とを反応させることを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
  6. 前記還元剤は、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４及び任意のヒドラジン系化合物、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、それらのラジカル種、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の原子層堆積法。
  7. 前記タングステン含有前駆体の少なくとも一部と酸化剤とを反応させることを更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
  8. 前記酸化剤は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、酢酸、それらのラジカル種、並びにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の原子層堆積法。
  9. 約０．０１Ｐａ〜約１×１０５Ｐａ、好ましくは約０．１Ｐａ〜約１×１０４Ｐａの圧力で実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
  10. 約２０℃〜約５００℃、好ましくは約３５０℃〜約５００℃の温度で実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層堆積法。
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