JP2016509092A - 新規なポリアミド、調製方法および使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、バイオベースモノマーから合成される新規なポリアミドに関する。新規なポリアミドが、以下の式（Ｉ）：の反復単位を含む。本発明はまた、前記ポリアミドを調製するための方法、その使用、ならびに前記ポリアミドを含む物品および組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリアミド、その調製方法およびその使用に関する。本発明はより具体的には、バイオベースモノマーから合成されるポリアミドに関する。

用語「バイオベース」は、再生可能資源から得られる材料に関することを意味すると理解される。再生可能な資源は、天然、動物または植物資源であり、そのストックは、人間の時間尺度では短期間で再構成し得る。このストックに関しては消費されるとすぐに再生可能であることが特に必要である。

化石材料から得られる材あ料とは異なり、再生可能な出発材料は、高い割合で^１４Ｃを含有している。この特性は特に、標準ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に記載された方法の１つによって、特に質量分光分析法または液体シンチレーション分光分析法によって定量されてもよい。

一般に、これらの再生可能資源は、樹木、植物、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、アブラナ、ヒマワリ、パーム、ヒマシ油植物などの栽培又は非栽培の植物材料、又は脂（獣脂など）などの動物性材料から生産される。

バイオベースモノマーから合成されたポリマーは、環境フットプリントを低減することができるので、現在では非常に重要である。ポリマーを生成するために使用され得るバイオベースモノマーの組合わせまたはバイオベースモノマーおよび化石資源から誘導されるモノマーの組合わせが多数あり、そのときそれらは「バイオベース」と言われる。これらのバイオベースポリマーのいくつかを使用して、化石資源から誘導されるポリマーに取って代わってもよい。これは例えば、ヘキサメチレンジアミン（化石資源）からおよびヒマシ油から誘導されるバイオベースセバシン酸から合成されたポリアミドＰＡ ６．１０の場合であり、それは特に自動車用途において（化石資源から誘導される）ＰＡ １２に取って代わることができる。

バイオベースモノマーのなかで、刊行物Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２４，２００８，ｐｐ．９４９９−９５００に記載されているように、例えば、キシロースなどのＣ_５糖から得られるフラン、特にフルフラール（Ｆ）自体に大きな関心が寄せられている。

ＰＡ ６６、ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２またはＰＡ ４６またはポリフタルアミドＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ６Ｔ／ＭＴおよびＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ １０ＴまたはＰＡ ９Ｔなどの半結晶性ポリアミドは、自動車、織物などの用途においてまたは電気およびエレクトロニクス（Ｅ＆Ｅ）分野において広範囲に使用される工業用ポリマーである。それらは、世界的に販売されているポリアミドの圧倒的多数を占めている。非晶質性は、適用性能および使用温度範囲を制限することが多いため、非晶質ポリアミドは、それらの部品向けに、十分とはいえない。

Ｃ．Ｍｏｒｅａｕらの論文“Ｒｅｃｅｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｆｕｒａｎｓ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｓｕｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｔｏｐｉｃ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４，ｐｐ．２０−２１に記載されているように、ポリアミドはまた、フラン化合物、例えばバイオベースモノマーから、特にフルアミドおよびホルムアルデヒドから酸性媒体中で合成されている。しかしながら、このタイプのポリアミドは反応体ホルムアルデヒドを使用して合成されなければならず、それは、健康に非常に危険性があり、特に発癌性があり、大規模なポリマー製造において厳しい取扱制約条件を必要とすると考えられる。さらに、フラン環に結合したカルボン酸基を含むモノマーは、特に脱カルボキシル反応によって、温度の作用下で分解し得るが、それは、同様に健康に有害である化合物であるフランを形成する可能性があることが知られている。この分解は、ポリマーの合成中にまたはその使用中にも起こり得る。さらに、アミン官能基とフラン環の二重結合との間の副反応は、形成されたポリアミドの特質を制限することがある。

これらの特性は、フラン化合物からのポリアミドの開発を制限し、したがってそれは化石資源から得られるポリアミドに取って代わることができない。

したがって、化石資源から得られるポリアミドに取って代わることができる、バイオベース分子から得られた、新規なポリアミド、好ましくは半結晶性ポリアミドを提供することが依然として必要とされている。

さらに、繊維用途において、ポリアミド織または編物品は、それらの使用者に最大の快適さを与えるのがよく、および理想的にはそれらの外観は、綿またはウールの外観に似ているのがよい。この特性は、ポリアミドの親水性を改良することによって達成することができる。したがってまた、親水性を示すバイオベース分子から得られる新規なポリアミドを提供することが必要とされている。

さらにまた、簡単で、クリーンで且つ再現性がよく、ポリアミド６または６６などの標準ポリアミドのために既に使用可能な工業装置を有利には使用するこれらのバイオベースポリアミドのための合成経路を見出す必要がある。さらに、これらのポリアミドを合成することができる製造法は有利には、高いモル質量を達成することができるのがよい。

この文脈において、完全に驚くべきことに、テトラヒドロフラン環を含有するアミノ酸、アミノエステルまたはラクタムタイプの化合物は、ポリアミドの通常の用途において特に有利である性質を有する新規なポリアミドを合成することを可能にすることが発見された。これらの化合物は、有利には生物学的に供給されるが、特に、以下の展開された式のメチル２−フロエート（ＣＡＳ：６１１−１３−２）から得ることができる：

このように、本発明の主題は、以下の式Ｉ：

の反復単位を含む新規なポリアミド（ＴＨＦと表わされる）である。

本発明の意味の範囲内で、符号＊は、炭素が不斉であることを意味する。

本発明の別の主題は本発明のポリアミドの調製方法であり、それは、以下の式ＩＩまたは以下の式ＩＩＩ：

［上式中、
Ｒ_１が水素原子または式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’の基（Ｒ’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
Ｒ_２が塩素原子または式−ＯＲ’’の基（Ｒ’’が水素原子または炭化水素基であり、Ｒ’’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）である］に相当する少なくとも２つの同一または異なるモノマーの間の重縮合反応を含む。

さらに、本発明の主題は成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出または紡糸によって物品を作製するための本発明のポリアミドの使用である。したがって、本発明はまた、本発明によるポリアミドから得られた物品を目標としており、前記物品は、成形品または押出品、糸、繊維、フィラメントまたはフィルムの形態をとることができる。

このように得られた物品は、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財など）、工業用糸、繊維工業、パッケージングなどの多数の分野において用途がある。

また、本発明は、少なくとも本発明のポリアミドと、場合により補強充填剤および／または様々な添加剤とを含む組成物に関する。

本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明のポリアミドは、５００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは５０００〜５００００ｇ／モルおよびさらにより優先的には１００００〜３００００ｇ／モルの真数平均モル質量Ｍｎを有する。

真数平均モル質量は、ゲル浸透クロマトグラフィーなどの様々な公知の方法によって定量される。用語「真数平均モル質量」は、それらがポリスチレン等価物としての測定値ではないことを意味すると理解されるべきである。

第１の有利な実施形態に従って、本発明によるポリアミドは主に、式Ｉの反復単位を含む。式Ｉのこの反復単位は有利には、上に定義されたような式ＩＩおよびＩＩＩの少なくとも２つの同一または異なるモノマーの間の重縮合反応から得られる。

用語「主に」は、ポリアミドが式Ｉの反復単位から完全（１００％）になるホモポリアミドであり得るが、又、式Ｉの単位と異なる他の反復単位を含むコポリマーである可能性もあり、これらの反復単位が例えばジカルボン酸、ジアミン、他のアミノ酸、他のアミノエステルおよび／または他のラクタムなどのコモノマーから得られる可能性があることを意味すると理解される。これらのコモノマーは、本発明のポリアミドの調製のために導入されるモノマーの全量の５０モル％まで、好ましくは３０モル％まで、さらにより有利には１５モル％までに相当し得る。

第２の有利な実施形態に従って、本発明によるポリアミドは、少量成分として式Ｉの反復単位を含む。式Ｉのこの反復単位は有利には、上に定義されたような式ＩＩおよびＩＩＩの少なくとも２つの同一または異なるモノマーの間の重縮合反応から得られる。

用語「少量成分として」は、ポリアミドが式Ｉの単位と異なる他の反復単位を含むコポリマーであり、これらの反復単位が例えばジカルボン酸、ジアミン、他のアミノ酸、他のアミノエステルおよび／または他のラクタムなどのモノマーの重縮合から得られる可能性があることを意味すると理解される。これらの他のモノマーはその場合には、本発明のポリアミドの調製のために導入されるモノマーの全量の、９９モル％まで、好ましくは７０モル％までに相当し得る。言い換えれば、式Ｉの反復単位の前駆体モノマーはその場合には、本発明のポリアミドの調製のために導入されるモノマーの全量の、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも３０モル％に相当し得る。また、式Ｉの反復単位の前駆体モノマーは、コポリマー、例えばコポリアミドの調製のために導入されるモノマーの全量の、０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７モル％に相当し得ることが全く可能である。

特に本発明はその場合には、モノマーの重縮合から得られる、少なくとも式Ｉの反復単位と式Ｉの単位と異なる少なくとも別の反復単位とを含むコポリマーに関する。前記モノマーは特に、以下からなる群から選択される：
− ジカルボン酸、例えば４〜２２個の炭素原子を特に含む脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸；１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス、またはシスまたはトランス）；１，３−または１，４−フェニレン二酢酸；１，３−または１，４−シクロヘキサン二酢酸；イソフタル酸；５−ヒドロキシイソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（シス／トランス、またはシスまたはトランス）および５−（ｔ−ブチル）イソフタル酸の他、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）塩、ならびにＰｒｉｐｏｌの名称で公知のＣ３６脂肪酸二量体；
− ジアミン、例えば４〜２２個の炭素原子を特に含む脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；１，７−ジアミノヘプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナンジアミン；２−メチル−１，８−オクタンジアミン；５−メチルノナンジアミン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；メタ−キシリレンジアミン；パラ−キシリレンジアミン；イソホロンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；１個以上のアルキル基で置換され得るＣ２−Ｃ１６脂肪族ジアミン；Ｐｒｉａｍｉｎｅの名称で公知の脂肪酸二量体由来のＣ３６ジアミン；２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（シス／トランス、またはシスまたはトランス）；パラ−フェニレンジアミン；メタ−フェニレンジアミン；およびＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅの名称で公知のエトキシ化ジアミン（エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはテトラメチレングリコールエーテルを含むポリエーテルジアミン）；
− ４〜２２個の炭素原子を特に含む他のアミノ酸またはラクタム、例えばカプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノへプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸またはドデカノラクタム；および
− ４〜２２個の炭素原子を特に含む他のアミノエステル、メチル６−アミノヘキサノエート、メチル１１−アミノウンデカノエート、およびメチル１２−アミノドデカノエート。

好ましくは、モノマーの重縮合から得られる、少なくとも式Ｉの反復単位と式Ｉの単位と異なる少なくとも別の反復単位とを含む前記コポリマーは、コポリマーの調製のために導入されたモノマーの全量に基づいて計算された、式Ｉの反復単位０．５〜１０モル％、好ましくは１〜７モル％となる。

前記コポリマーは、例えば、
− ＰＡ ＴＨＦ／６（カプロラクタムと式ＩＩ（特にＲ_１＝ＨおよびＲ_２＝ＯＨ）、または式ＩＩＩのモノマーとから合成された）、
− ＰＡ ＴＨＦ／１１（１１−アミノウンデカン酸と式ＩＩ（特にＲ_１＝ＨおよびＲ_２＝ＯＨ）、または式ＩＩＩのモノマーとから合成された）
− ＰＡ ＴＨＦ／１２（ドデカノラクタムと式ＩＩ（特にＲ_１＝ＨおよびＲ_２＝ＯＨ）、または式ＩＩＩのモノマーとから合成された）
− ＰＡ ＴＨＦ／６６ 特に上に記載された比率において（式ＩＩ（特にＲ_１＝ＨおよびＲ_２＝ＯＨ）、または式ＩＩＩのモノマーと理論量のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから特に構成されたナイロン塩とから合成された）
− ＰＡ ＴＨＦ／６６／６（カプロラクタムと、理論量のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから特に構成されたナイロン塩と、式ＩＩ（特にＲ_１＝Ｈおよび_２＝ＯＨ）、特にまたは式ＩＩＩのモノマーとから合成された）であり得る。

式ＩＩまたはＩＩＩのモノマーは、シスまたはトランス立体異性体またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、トランス立体異性体が選択される。シス立体異性体については、位置２および５位のキラル炭素はＲ，ＳもしくはＳ，Ｒまたはメソ混合物であってもよい。トランス立体異性体については、２位および５位のキラル炭素はＳ，ＳもしくはＲ，Ｒまたはラセミ混合物であってもよい。したがって、分子の２個の不斉炭素（＊と表わされる）は、（２Ｓ，５Ｓ）、（２Ｓ，５Ｒ）、（２Ｒ，５Ｒ）および（２Ｒ，５Ｓ）配置をとり得る。

これらのモノマーは、本発明のポリアミドに親水性を与えることができるので特に有利である。

本発明の有利な実施形態に従って、式ＩＩにおいて、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２が−ＯＲ’’基（Ｒ’’が水素原子である）である。

別の有利な実施形態に従って、式ＩＩにおいて、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２が−ＯＲ’’基（Ｒ’’が１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基である）であり、好ましくは、Ｒ’’が、以下の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルから選択される。

好ましくは、式ＩＩまたはＩＩＩのモノマーの少なくとも１つが、標準ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に従ったバイオベースである。

Ｒ_１が水素原子である場合、アミンは、それを例えば塩酸で塩に変えることによって安定化され得る。

式ＩＩまたはＩＩＩのモノマーは、有利にはバイオベースであり、例えば、Ｗａｌｋｅｒらによって雑誌ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，２０１１，Ｎｏ．７，ｐｐ．１１１３−１１１９に記載されているように合成され得る。

例えば、メチル５−（アジドメチル）−２−フロエートは、その塩素化同族体、メチル５−（クロロメチル）−２−フロエートと、アジド塩、例えばナトリウムまたはテトラブチルアンモニウムアジドとの反応によって調製される。次いで、アミン官能基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）上に保護基を含むテトラヒドロフロエート化合物は、水素および金属触媒（Ｐｄ、Ｒｈなど）の存在下での還元によって得ることができる。

次いで、アミノエステルまたはラクタム（８−オキサ−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−２−オン）化合物は、アミン官能基の脱保護によって、典型的に酸処理によって得ることができる。

次いで、アミノ酸化合物は、酸または塩基処理によるエステル官能基の加水分解によって得ることができる。

アミノ酸塩化物は、保護されたアミノ酸を例えば塩化チオニルなどの塩素化剤で処理し、その後に、アミン官能基の脱保護することによって得ることができる。

上述のアミン生成物の相当する塩は、相当する酸による処理によって容易に得ることができる。

本発明の特定の実施形態によって、式ＩＩのモノマーの少なくとも１つは塩の形態である。本発明の意味の範囲内で、それは、
− アルカリ金属またはアルカリ土類金属カルボキシレート、Ｒ_２が−ＯＲ’’（Ｒ’’が水素原子である）である場合には、水素原子はイオン結合によって例えばＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属によって置換される、および／または
− アンモニウム塩、例えば−ＮＨ_２Ｒ_１ ^＋Ｘ⁻（Ｘが例えば塩素などのハロゲンである）であり得ることは理解されよう。

媒体中でのこれらの塩の形成は、例えば水などのプロトン性溶媒の存在によって促進され得る。

式ＩＩのモノマーとして、アミノ酸、メチルアミノエステルまたはメチルアミノエステルのアンモニウム塩酸塩が好ましい。これらの化合物はそれぞれ、以下の展開された式を有する：

本発明によるポリアミドは、任意選択により他のコモノマーの存在下で単一モノマーの形態（ＩＩまたはＩＩＩ）または形態ＩＩおよびＩＩＩの混合物から得ることができる。

本発明によって使用され得るジカルボン酸コモノマーは、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸；１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス／トランス、またはシスまたはトランス）；１，３−または１，４−フェニレン二酢酸；１，３−または１，４−シクロヘキサン二酢酸；イソフタル酸；５−ヒドロキシイソフタル酸；テレフタル酸；４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（シス／トランス、またはシスまたはトランス）および５−（ｔ−ブチル）イソフタル酸の他、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属（Ｌｉ、ＮａまたはＫ）塩、ならびにＰｒｉｐｏｌの名称で公知のＣ_３６脂肪酸二量体であり得る。

これらのコモノマーは市販されており、バイオベースであってもよい。

ジアミンコモノマーは、例えば、以下から選択され得る：ヘキサメチレンジアミン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；２−メチル−１，５−ジアミノペンタン；２−メチルヘキサメチレンジアミン；３−メチルヘキサメチレンジアミン；２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン；１，７−ジアミノヘプタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナンジアミン；２−メチル−１，８−オクタンジアミン；５−メチルノナンジアミン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジアミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン；メタ−キシリレンジアミン；パラ−キシリレンジアミン；イソホロンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；１個以上のアルキル基で置換され得るＣ_２〜Ｃ_１６脂肪族ジアミン；Ｐｒｉａｍｉｎｅの名称で公知の脂肪酸二量体由来のＣ_３６ジアミン；２，５−ビス（アミノメチル）フランおよび２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（シス／トランス、またはシスまたはトランス）；パラ−フェニレンジアミン；メタ−フェニレンジアミン；およびＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅの名称で公知のエトキシ化ジアミン（エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはテトラメチレングリコールエーテルを含むポリエーテルジアミン）。

これらのコモノマーは市販されており、バイオベースであってもよい。

（式ＩＩまたはＩＩＩのモノマーと異なる）他のラクタムまたはアミノ酸コモノマーは、例えば、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノへプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸またはドデカノラクタムから選択され得る。

これらのコモノマーは市販されており、バイオベースであってもよい。

本発明によるポリアミドを製造するためのいくつかの方法を予想することができる。これらの方法は連続法であっても回分法であってもよい。

調製方法は、本技術分野の当業者に公知の従来の方法、特に、ＰＡ６、ＰＡ１１またはＰＡ１２タイプのポリアミドの合成方法であり得る。

本発明によって提供される方法は、以下の式ＩＩまたは以下の式ＩＩＩ：

［上式中、
Ｒ_１が水素原子または式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’の基（Ｒ’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
Ｒ_２が塩素原子または式−ＯＲ’’の基（Ｒ’’が水素原子または炭化水素基であり、Ｒ’’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）である］に相当する少なくとも２つの同一または異なるモノマーの間の重縮合反応を含む、本発明によるポリアミドの調製方法である。

第１の形態に従って、この方法は、ポリアミド、好ましくはジメチルアセトアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの溶媒中の溶液での合成方法である。合成は、−５０℃〜１００℃の間、好ましくは−２０℃〜２５℃の間に選択される温度の溶媒中で溶解する段階と、その後、モノマーを含む溶液を２５℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱する段階と、トルエンまたはキシレンなどの非溶媒からの沈殿、または溶媒の蒸発によって形成されたポリアミドを回収する段階とによって実施される。

また、重合媒体は、例えば消泡剤、連鎖制限剤（すなわち、酸および／またはアミン官能基と反応することができる一官能価分子）、分岐剤（すなわち、カルボン酸およびアミン基から選択された、アミンおよび／または酸官能基と反応することができる、少なくとも３個の官能基を有する分子）、触媒、安定剤（例えば紫外線、熱または光など）、艶消剤（例えばＴｉＯ_２など）、潤滑剤または顔料などの添加剤を含むことができる。

第２の形態に従って、この方法は、モノマーの水溶液中での合成方法である。ポリアミドは、高温および高圧において、モノマーの水溶液（例えば式ＩＩのモノマーが上に記載されたようなアミノ酸の形態である溶液または式ＩＩＩのラクタムの水溶液）またはモノマーを含む液体を加熱して、固相の形成を防ぎながら水および／または液体を蒸発させることによって得られる。

また、重合媒体は、例えば消泡剤、連鎖制限剤（すなわち、酸および／またはアミン官能基と反応することができる一官能価分子）、分岐剤（すなわち、カルボン酸およびアミン基から選択された、アミンおよび／または酸官能基と反応することができる、少なくとも３個の官能基を有する分子）、触媒、安定剤（例えば紫外線、熱または光など）、艶消剤（例えばＴｉＯ_２など）、潤滑剤または顔料などの添加剤を含むことができる。

重縮合反応は一般に、約０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜２．５ＭＰａの圧力、そして約１００〜３３０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度において行なわれる。重縮合は一般に、所望の進度を達成するために大気圧または減圧下で溶融相において継続される。

重縮合物は、溶融ポリマーまたはプレポリマーである。この段階において、反応媒体は、脱離生成物、特に水の蒸気から本質的になる気相を含んでもよく、水は、生成したおよび／または気化した場合がある。

所望の重縮合度を達成するためにこの生成物を蒸気相の分離および仕上げの段階に供することができる。蒸気相の分離は、例えば、連続法のためのサイクロン型の装置内で実施することができる。このような装置は公知である。

仕上げは、大気圧の領域の圧力または減圧下において、所望の進度を達成するために十分な時間にわたって重縮合物を溶融状態に維持することに存する。このような操作は当業者に公知である。仕上げ段階の温度は有利には、１８０℃以上であり、全ての場合においてポリマーの凝固温度よりも高い。仕上げ装置内の滞留時間は好ましくは５分以上である。

ポリアミド６の洗浄のための公知の方法に従って、オリゴマーおよび残存モノマーを抽出するために（水中へ液相としてまたは気相として抽出）、重縮合物を洗浄することができる。

また、重縮合物を固相または液相として後縮合段階に供することができる。この段階は当業者に公知であり、重縮合度を所望の値まで増加させることを可能にする。

したがって、本発明の方法によって得られた溶融形態のポリアミドは、任意選択の後縮合段階のためにおよび／または溶融した後に引き続いて行なわれる成形のために、直接に成形されてもよく、または押出および粒状化されてもよい。

本発明によるポリアミドの第３の調製方法は「バルク」方法であり、すなわち、溶媒または水を大量に加えずにモノマーを直接に反応させる（反応を開始するためにこの方法においては水を非常に少量で使用することができ、それは、溶媒として作用しない）。反応は、モノマーを加熱する工程と、あり得る縮合物を除去する工程とによって実施され、最終温度は全ての場合において、ポリマーを溶融状態にしておくように選択される。上に定義された条件に従い、（大気圧から５０バールまでの範囲の圧力下に）モノマーを保持するためにおよび反応度を増加させるために（大気圧より低く０．０１ミリバールまでの範囲の圧力）、プロセス全体にわたって圧力を調節することができる。

また、重合媒体は、例えば消泡剤、連鎖制限剤（すなわち、酸および／またはアミン官能基と反応することができる一官能価分子）、分岐剤（すなわち、カルボン酸およびアミン基から選択された、アミンおよび／または酸官能基と反応することができる、少なくとも３個の官能基を有する分子）、触媒、安定剤（例えば紫外線、熱または光など）、艶消剤（例えばＴｉＯ_２など）、潤滑剤または顔料などの添加剤を含むことができる。

最後に、本発明はまた、エマルションまたは懸濁液法と称される、本発明によるポリアミドの別の調製方法を提供し、そこでは出発モノマーと添加剤とが、一般に界面活性剤を使用してトルエンまたはキシレンなどの非溶媒中に、制御されたサイズ（数ナノメートル〜数百マイクロメートル）の液体粒子の形態で分散される。触媒の添加によってまたは反応温度の制御によって活性化された重合の間に、モノマーを液体粒子のポリマーに変換する。このように得られたポリマーの粒子は非溶媒中に分散され、例えば、非溶媒の蒸発によってまたは濾過によって回収され得る。

また、重合媒体は、例えば消泡剤、連鎖制限剤（すなわち、酸および／またはアミン官能基と反応することができる一官能価分子）、分岐剤（すなわち、カルボン酸およびアミン基から選択された、アミンおよび／または酸官能基と反応することができる、少なくとも３個の官能基を有する分子）、触媒、安定剤（例えば紫外線、熱または光など）、艶消剤（例えばＴｉＯ_２など）、潤滑剤または顔料などの添加剤を含むことができる。

このポリアミドを使用して成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出または紡糸によって物品を作製してもよい。したがって、物品は成形品または押出品、フィルム、糸、繊維またはフィラメントの形態をとってもよい。

このように得られた物品は、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財）、工業用糸、繊維工業、パッケージング等の多くの分野において用途がある。

また、本発明は、少なくとも本発明のポリアミドと、場合により補強充填剤および／または様々な添加剤とを含む組成物に関する。

このような組成物は、組成物の全重量に対して本発明によるポリアミドを優先的には、１重量％〜９９重量％、より優先的には４０重量％〜９５重量％で含む。この組成物は特に、他のタイプのポリマー、例えば特に熱可塑性ポリマーを含むことができる。

本組成物は、さらに補強充填剤又は増量剤を含みうる。補強充填剤または増量剤は、ポリアミド組成物の製造のために慣例的に使用される充填剤である。特に、以下のものが挙げられる：ガラス繊維、炭素繊維もしくは有機繊維などの繊維補強充填剤、粒状もしくは層状充填剤及び／又は剥離性もしくは非剥離性ナノ充填剤などの非繊維充填剤、例えば、アルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、珪灰石、ポリマー充填剤、例えば、ジメタクリレート粒子、ガラスビーズもしくはガラス粉末など。

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％〜６０重量％、優先的には１０重量％〜４０重量％の補強充填剤もしくは増量剤を含むことができる。

上に定義されたようなポリアミドを含む本発明による組成物は、少なくとも１つの耐衝撃性改良剤、即ち、ポリアミド組成物の衝撃強さを改良することができる化合物を含むことができる。これらの耐衝撃性改良剤は優先的には、ポリアミドと反応する官能基を含む。本発明によれば、用語「ポリアミドと反応する官能基」は、特に共有原子価、イオン結合もしくは水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によって、ポリアミドの酸もしくはアミン官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる基を意味すると理解される。そのような反応性基は、ポリアミド母体中の耐衝撃性改良剤の良好な分散を確実にすることを可能にする。良好な分散は一般に、母体中で０．１〜２μｍの平均サイズを有する耐衝撃性改良剤粒子で得られる。

本発明による組成物は、ポリアミド組成物の製造に通常使用される添加剤をさらに含むことができる。したがって、潤滑剤、難燃剤、光安定剤および／または熱安定剤、可塑剤、成核剤、紫外線安定剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消剤、成形添加剤または他の従来の添加剤が挙げられてもよい。

これらの充填剤および添加剤は、たとえば、重合中にか溶融ブレンディングにおいてなど、各充填剤または添加剤に適した普通のやり方で変性ポリアミドに添加することができる。ポリアミド組成物は一般に、組成物に関与する様々な化合物を低温条件下でまたは溶融体中でブレンドすることによって得られる。プロセスは、様々な化合物の性質によって多少高いかまたは低い高温及び多少高いかまたは低い高剪断力において行われる。化合物は同時にかまたは逐次導入することができる。一般に、押出装置を用い、その中で材料を加熱し、次に融解させて、所定の剪断力に付した後、運搬する。

単一操作、例えば、押出操作中に、すべての化合物を溶融相でブレンドすることが可能である。例えば、ポリマー材料の顆粒をブレンドし、押出装置に導入することにより、これらを融解させて、幾分高い剪断に付すことが可能である。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融体中で又は非溶融体中で、化合物のいくつかのプレブレンドを実施することが可能である。

本発明による組成物は、押出装置を使用して調製されるとき、粒体の形態で状態調節されるのが好ましい。粒体は、物品を得るために溶融を含むプロセスを用いて形成されるものとする。従って、物品は組成物から構成される。通常の実施形態によると、改良されたポリアミドは例えば二軸スクリュー押出装置で棒状体の形で押出され、次に、粒体に細断される。次いで、上記のように製造された粒体を溶融し、溶融組成物を成形装置、例えば射出成形装置に供給することによって成形品を製造する。

本発明による組成物は、前記組成物を例えば押出、特にプラック、シートまたはフィルムの押出、成形、特に射出成形、回転成形またはブロー成形、特に射出／ブロー成形、または紡糸によって成形することによって得られる物品の作製を可能にする。物品として、例えば、自動車産業またはエレクトロニクス及び電気工業において使用される物品が挙げられる。

得られた物品は、特に成形品、ブロー成形品または押出品、糸、繊維、フィラメントまたはフィルムであり得る。

本発明によるポリアミドは多くの利点を示す。第一に、それは有利には、少なくとも部分的にバイオベースであり、その環境フットプリントを低減することを可能にする。また、それは非常に有利な機械的性質および高いモル質量を示し、半結晶性であってもよい。最後に、本発明のポリアミドは、工業用プラスチック（自動車、Ｅ＆Ｅ、消費財）、工業用糸、繊維工業、パッケージングなどの分野において慣例的に使用されるポリアミドに取って代わることができる。さらに、それは、その適用を織物の分野において特に有利にする親水性を示す。

また、本発明の方法自体は、理論量の反応性官能基を本質的に有するモノマーの使用による高いモル質量のポリアミドの製造など、多くの利点を示す。さらに、本方法は、非常に毒性の生成物であるフランなどの分解生成物を生じない。さらに、本発明によるポリアミドの調製は、アミノ酸またはラクタムから得られるポリアミドのタイプのポリアミド、特にポリアミド６の製造のために工場において通常に使用される工業用装置を使用して実施することができ、したがって、更なる工業投資を必要としない。

本発明の他の詳細または利点は、以下の実施例によって、より一層明らかとなるであろう。

化合物メチル５−（アミノメチル）テトラヒドロフラン−２−カルボン酸塩酸塩の合成の反応スキーム：

メチル５−（アミノメチル）テトラヒドロフラン−２−カルボン酸塩酸塩の調製
段階１ メチル５−（クロロメチル）フラン−２−カルボキシレート１の調製
無水塩化亜鉛（１８．７４ｇ、０．１３７５モル）およびパラホルムアルデヒド（１６．３１ｇ、０．７１５モル）をジクロロメタン（２５０ｍｌ）中のメチル２−フロエート（６３．０５ｇ、０．５モル）の溶液に添加する。

混合物を３５℃に加熱し、気体の無水塩化水素酸を反応混合物に２．５時間にわたって通気する。その後、反応混合物を冷水（２５０ｍｌ）中に流し込み、有機相を沈降によって分離する。水性相をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出し、有機相を集め、水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、次に炭酸カリウムで乾燥させる。溶媒を回転式蒸発器で蒸発させ、残油を減圧（２０Ｐａ）下で蒸留する。

黄色の固体の形態の所望の生成物６２．７ｇがこのように得られ、収量７１．８％およびＬＣ／ＭＳによる純度９８％超である。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：ｄ＝７．１３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ ｍ／ｚ＝１７５．１）

段階２ メチル５−（アジドメチル）フラン−２−カルボキシレート２の調製
ＤＭＳＯ（２００ｍｌ）中の段階１からの生成物（３４．８ｇ、０．２モル、１．０ｅｑ）とアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）（２０．０ｇ、０．３モル、１．５ｅｑ）との溶液を５０℃において１６時間にわたって加熱する。反応混合物を氷冷水（１０００ｍｌ）上に流し込み、石油エーテル（２×５００ｍｌ）で抽出し、次に、総合抽出物を乾燥させ、真空下で濃縮する。アジド生成物は黄色油（３６．０ｇ、収量９９％、純度９６％）の形態で得られ、他の精製を行なわずに以下の段階で使用される。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：ｄ＝７．１５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ ｍ／ｚ＝１８２．１）

段階３ メチル５−（（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）メチル）フラン−２−カルボキシレート３の調製
メタノール（２５０ｍｌ）中の段階２からの粗原料生成物（２５．０ｇ、０．１３８モル）、ジ（ｔ−ブチル）ジカーボネート（２７．０ｇ、０．１２４モル）およびＲｈ／Ｃ（５％、１ｇ）の混合物を５００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに導入する。反応器を周囲温度（約２０℃）において３６時間にわたって水素圧力（５ａｔｍ）下に置く。反応混合物をセライトを通して濾過し、黄色油を得るために濾液を真空下で濃縮する。粗原料生成物を、石油エーテル／エチルアセテート（５／１）混合物を使用してシリカカラム上のクロマトグラフィーによって精製する。そのとき、無色の油が得られる（２４．０ｇ、収量６８％、純度＞９７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：ｄ＝７．０６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ）．
ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ ｍ／ｚ＝２５６．１）

段階４ メチル５−（（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）メチル）テトラヒドロフラン−２−カルボキシレート４の調製
段階３からの生成物（２４．０ｇ、９４．１ｍｍｏｌ）、パラジウム担持木炭（１０％ｗ／ｗ、２．５ｇ）およびメタノール（２５０ｍｌ）を５００ｍｌのオートクレーブ内に導入する。混合物を１６時間にわたって３０℃において水素圧力（１０ａｔｍ）下に置く。反応混合物をセライトを通して濾過し、濾液を真空下で濃縮する。無色の油が得られる（２０．０ｇ、収量８２％、純度＞９７％）。
ＭＳ：（Ｍ＋Ｎａ ｍ／ｚ＝２８２．１）

段階５ メチル５−（アミノメチル）テトラヒドロフラン−２−カルボン酸塩酸塩５の調製
段階４において得られた生成物（２０．０ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）をメタノール（１５０ｍｌ）中に溶解し、気体塩酸を４時間にわたって溶液中に通気する。無色の油を得るために混合物を真空下で濃縮する（１４．０ｇ、収量９３％、純度＞９８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）：ｄ＝４．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，４．３Ｈｚ，１Ｈ），４．３６−４．３３（ｍ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．２１−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．１０−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．４４−２．３９（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．７６（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ：（Ｍ＋Ｈ ｍ／ｚ＝１６０．１）

メチル５−（アミノメチル）テトラヒドロフラン−２−カルボン酸塩酸塩５をベースとしたポリアミドの調製
２グラムの油状のモノマー５を、撹拌せずに窒素ヘッドスペースでフラッシュされた大気圧のガラス管内に置く。その後、それを４０℃に調節された金属槽内に浸漬し、２時間にわたって２００℃まで徐々に加熱する。ガラス管を４０℃の槽内に置くとすぐに沸騰を示す。媒体の粘度は、反応媒体の加熱中に増加する。温度が２００℃に達するとき、ガラス管を槽から取り出し、さらに窒素でフラッシングしながら周囲温度まで冷却する。形成されたポリアミドは透明かつ軟質である。

ポリアミドの熱転移は、１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １装置を用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定する。それは１８℃のＴｇを示す。

コポリアミドＰＡ ６／ＴＨＦの調製
ポリアミド６を合成するようになっている反応器内にカプロラクタム７５．０９ｇ（０．６６４モル）、（メチル５−（アミノメチル）テトラヒドロフラン−２−カルボン酸塩酸塩の加水分解によって調製された）５−（アミノメチル）テトラヒドロフラン−２−カルボン酸６．９０ｇ（０．０４８モル）、水３６．３５ｇおよび消泡剤１ｇを導入する。

ＰＡ６の合成専用の方法に従って反応混合物を重合させる：反応混合物を大気圧下で加熱して、水の蒸発によって７０重量％まで水中のモノマーを濃縮させ、次に反応器を密閉し、加熱して反応混合物の温度が２５０℃に達するようにし（加熱する間、圧力は１７．５バールまで上昇し、この圧力に調節されている：圧力を調節する間に水の除去が行なわれる）、次に、２６０℃まで反応混合物を加熱し続けながら大気圧まで反応器の除圧が行なわれ、次いで、反応混合物を１時間にわたって大気圧および２６０℃に維持し、次に、コポリアミド溶融体をストランドの形状に押出し、氷で冷やされた水槽内で冷却し、ペレット化する。得られたペレットを洗浄して、以下の方法に従ってオリゴマーを除去する：９０℃の水中で２時間３回。乾燥後に、ペレットを１０℃／分においてＤＳＣによって分析する。

コポリアミドは、融解温度Ｔｍ＝２１３℃、結晶化温度Ｔｃ＝１７１℃およびガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃（４０℃／分で測定された）を示す。ＰＡ６へのＴＨＦ部分の導入は、同じ方法に従って調製された高純度ＰＡ６の融解温度と結晶化温度（Ｔｍ＝２２１℃、Ｔｃ＝１７８℃）の両方を低下させることが観察され、これはコポリアミドが合成されたことを裏づける。

また、このコポリマーは高純度ＰＡ６よりも高い吸湿度を示すことが観察された。ＰＡ６／ＴＨＦのペレット１０ｇを２３℃の水中に入れ、例えばｔ＝２４ｈ、ｔ＝４８ｈなどの異なる時間の後にペレットの吸水度を測定した：吸水度（ｔ）＝（ｍ（ｔ）−ｍ（ｔ＝０））／ｍ（ｔ＝０）。高純度ＰＡ６のペレットを用いて同じ実験を実施した。ＰＡ６／ＴＨＦペレットはｔ＝２４ｈにおいて１６．６％の水を吸収し、ｔ＝４８ｈにおいて１７．４％を吸収すると考えられる。ＰＡ６ペレットについては、吸水度は以下の表によれば２４ｈにおいて６．３％そしてｔ＝４８ｈにおいて９．５％に等しい。

ＴＨＦ単位６．７モル％だけで改良されたＰＡ６は、吸水度を劇的に増加させると結論する。より多い湿分を吸収することによってＰＡ ６またはＰＡ ６６繊維の快適さを改善することが繊維用途において有用である。

Claims (14)

1. 以下の式Ｉ：
   

   

   の反復単位を含むポリアミド。
2. 式Ｉの前記反復単位から完全になるホモポリアミドであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド。
3. 式Ｉの前記単位と異なる他の反復単位を含むコポリマーであって、式Ｉの前記単位と異なる前記反復単位がジカルボン酸、ジアミン、アミノ酸、アミノエステルおよび／またはラクタムなどのコモノマーから得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド。
4. 前記コポリマーが、前記コポリマーの調製のために導入されたモノマーの全量に基づいて計算された、式Ｉの反復単位０．５〜１０モル％を含むことを特徴とする、請求項３に記載のポリアミド。
5. 前記コポリマーが、ＰＡ ＴＨＦ／６、ＰＡ ＴＨＦ／１１、ＰＡ ＴＨＦ／１２、ＰＡ ＴＨＦ／６６、およびＰＡ ＴＨＦ／６６／６からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド。
6. 以下の式ＩＩまたは以下の式ＩＩＩ：
   

   

   ［上式中、
   − Ｒ_１が水素原子または式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’の基（Ｒ’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
   − Ｒ_２が塩素原子または式−ＯＲ’’の基（Ｒ’’が水素原子または炭化水素基であり、Ｒ’’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）である］
   に相当する少なくとも２つの同一または異なるモノマーの間の重縮合反応を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミドの調製方法。
7. Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２が−ＯＲ’’基（Ｒ’’が水素原子である）であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２が−ＯＲ’’基（Ｒ’’が１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基である）であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. Ｒ’’が、以下の基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 式ＩＩまたはＩＩＩの前記モノマーの少なくとも１つが標準ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に従ったバイオベースであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 式ＩＩの前記モノマーの少なくとも１つが塩の形態であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 成形、射出成形、射出／ブロー成形、押出／ブロー成形、押出または紡糸による物品の製造のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミドの使用。
13. 前記物品が成形品または押出品、糸、繊維、フィラメントまたはフィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミドから得られる物品。
14. 請求項１〜５のいずれか一項で定義されるポリアミドと、任意選択により補強充填剤および／または様々な添加剤とを少なくとも含む組成物。