JP2016501279A - ジェット範囲の炭化水素 - Google Patents

Abstract

ジェット範囲の炭化水素生成物はパラフィンの混合物を含む。この混合物は、−７０℃以下の凝固点、２７５℃以上の９５％留出温度、及び２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して４℃／質量％より急勾配の傾斜を有する沸点曲線の間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線を示す。沸点曲線の傾斜の急勾配度は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出されるものである。【選択図】図１

Description

関連出願

[0001]本出願は、２０１２年１１月１２日出願の米国出願６１／７２５，４１３に対する優先権を主張する２０１３年１１月６日に出願された米国出願１４／０７３，２０８（これらの内容はそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。

[0002]本発明は、米国ＤＯＴ／ＲＩＴＡ／ボルペセンターによって資金提供されたＤＴＲＴ５７−１１−Ｃ−１００５８に基づく政府援助によってなされたものである。
[0003]本発明は、概して、バイオ再生可能な供給源から再生可能な燃料及び化学物質を製造する方法、並びにそれによって製造される再生可能な燃料及び化学物質、より詳しくは、例えばイソブタノールなどのアルカノールからジェット範囲の炭化水素を製造する方法、及びそれによって製造されるジェット範囲の炭化水素に関する。

[0004]燃料に対する世界中の需要が増加するにつれて、航空燃料などの輸送用燃料をそれから製造する原油以外の供給源への関心が増え続けている。例えば、化石燃料の採収に対する増加する環境上の懸念、及び化石燃料埋蔵物が枯渇することに関する経済的な懸念のために、輸送用燃料として用いるため、及び他の産業において用いるための炭化水素を製造するために代替又は「グリーン」供給源を用いることに関する需要が存在する。このような興味深い供給源としては、当業者に周知なものの中でも、例えば、植物油及び種油、動物脂肪、及び藻類副生成物のようなバイオ再生可能な供給源が挙げられる。従来の接触水素化処理技術は、バイオ再生可能な供給材料を、原油から製造されるディーゼル燃料に対する代替物として用いることができるグリーンディーゼル燃料に転化させることで知られている。本明細書において用いる「グリーンディーゼル燃料」及び「グリーンジェット燃料」という用語は、原油から製造されるものに対比して、バイオ再生可能な供給源から製造される燃料を指す。このプロセスはまた、プロパン及び他の軽質炭化水素、並びにナフサ又はグリーンジェット燃料を共に製造することも可能にする。

[0005]航空産業においてバイオ再生可能な供給源から製造される燃料が許容されることは、今日までは望ましいほどは速くはなかった。幾つかの場合においては、上述の従来の接触水素化処理技術において用いられる植物油及び種油からの脂肪酸は、石油由来の燃料と比べて幾つかの特有の欠点を有する可能性がある。ガスタービンエンジンのような航空エンジンのためには、植物油及び種油からの長鎖脂肪エステルの低温流動特性は、幾つかの場合においては、５重量％程度の低い燃料中のレベルで用いる場合であっても、運転上の問題を引き起こすのに十分に劣っている可能性がある。低温条件下においては、脂肪パラフィンワックスの沈殿及び結晶化は、流動性及びフィルター閉塞の問題を引き起こす可能性を有する。更に、例えば植物油及び種油におけるエステル及びオレフィン結合の高温不安定性も潜在的な問題である。

[0006]グリーン燃料を製造するための供給材料としてバイオ再生可能な脂肪酸などを用いる際に時々遭遇する問題を回避するために、供給材料として例えばイソブタノールのようなイソアルカノール類を用いる別の製造スキームが提案されている。再生可能なイソアルカノール類は、通常は発酵によって形成される。例えば、発酵プロセスのための供給材料は、サトウキビ、トウモロコシ等などの農作物から誘導される糖のような、当該技術において公知の任意の好適な発酵性供給材料であってよい。或いは、発酵性供給材料は、バイオマス、例えばリグノセルロースバイオマス（例えば、木材、トウモロコシ茎葉、スイッチグラス、草本植物、海洋バイオマス等）の加水分解によって製造することができる。当該技術において公知の１つの例においては、イソアルカノール類からジェット範囲の燃料を製造するために、イソブタノールをまず脱水してブテン類を形成する。次に、ブテン類をオリゴマー化して、イソブテンの三量体、四量体、及び時には五量体、即ちＣ_１２、Ｃ_１６、及び時にはＣ_２０オレフィンを優先的に形成する。最後に、オレフィンを水素化して、Ｃ_１２、Ｃ_１６、及びＣ_２０パラフィンを形成する。

[0007]しかしながら、この一連の処理工程は、標準の石油由来のジェット燃料には類似していない、Ｃ_１２、Ｃ_１６、及びＣ_２０パラフィンの僅かな異性体にしか対応していない明確な沸点段階を有する沸点分布を有する生成物を与える。パラフィンを製造するために用いる中間体オレフィン生成物は４の倍数の炭素数を有する単付加オリゴマーであるので、沸点分布の段階的な特徴は、この炭化水素混合物の三成分性を反映している。かかる段階的沸点分布は、伝統的な石油由来のジェット燃料とは異なっており、航空産業において多少の不安がもたれている。

[0008]したがって、脂肪酸又はエステルを含まないバイオ再生可能な供給材料からのジェット範囲の燃料及びジェット範囲の燃料の製造方法を提供することが望ましい。更に、石油由来のジェット範囲の燃料により良く類似している沸点分布を有するような供給材料からのジェット範囲の燃料及びジェット範囲の燃料の製造方法を提供することが望ましい。更には、本発明の他の望ましい特徴及び特性は、添付の図面及びこの背景技術と組み合わせて解釈すると、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

[0009]本発明においては、ジェット範囲の炭化水素を製造する方法、及びそれによって製造されるジェット範囲の炭化水素を開示する。これらの方法は、供給材料をアルコールから変えて、再生可能な供給源からジェット燃料を製造することを可能にすることにおいて最も大きな有用性が見出される。この方法はまた、石油から誘導される供給材料を用いてＣ_４オレフィンをジェット燃料に転化させることに関連する有用性も見出すことができる。この方法は、滑らかな沸点特性を示すジェット範囲の炭化水素を製造するのに好適である。

[0010]代表的な態様においては、ジェット範囲の炭化水素生成物はパラフィンの混合物を含む。この混合物は、−７０℃以下の凝固点、２７５℃以上の９５％留出温度、及び２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して４℃／質量％より急勾配の沸点曲線の間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線を示す。本発明において規定するように、沸点曲線の急勾配度は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出される。

[0011]他の態様においては、ジェット範囲の炭化水素生成物はパラフィンの混合物を含み、混合物は、−７０℃以下の凝固点、２７５℃以上の９５％留出温度、及び１０％〜９０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して、４℃／質量％より急勾配の傾斜を有する沸点曲線の間隔を有さず、０．３℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線を示す。本発明において規定するように、沸点曲線の傾斜の急勾配度は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出される。

[0012]この概要は、詳細な説明において下記に更に記載する広範で簡略化した形態の選択される概念を紹介するために与えるものである。この概要は、特許請求する主題の主要な特徴又は必須の特徴を特定又は記述することは意図しておらず、特許請求する主題の範囲を定める際の補助として用いることも意図していない。

[0013]下記において本発明の代表的な態様を以下の図面に関連して記載するが、図面において同様の数字は同様の構成要素を示す。

[0014]図１は、バイオ再生可能な供給材料からジェット範囲の炭化水素を製造するための方法を用いるシステムの代表的な態様を図式的に示す。 [0015]図２は、バイオ再生可能な供給材料からジェット範囲の炭化水素を製造するための方法を用いるシステムの他の代表的な態様を図式的に示す。 [0016]図３は、代表的なジェット範囲の炭化水素の沸点曲線のプロットである。 [0017]図４は、代表的なジェット範囲の炭化水素の凝固点ｖｓ留出温度のプロットである。

[0018]本明細書において用いる「流れ」という用語には、種々の炭化水素分子及び他の物質を含めることができる。更に、「Ｃ_ｘ炭化水素を含む流れ」又は「Ｃ_ｘオレフィンを含む流れ」という用語には、それぞれ「ｘ」個の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィン分子を含む流れ、好適には大部分がそれぞれ「ｘ」個の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィンである流れ、好ましくは少なくとも７５重量％のそれぞれ「ｘ」個の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィン分子を有する流れを含めることができる。更に、「Ｃ_ｘ＋炭化水素を含む流れ」又は「Ｃ_ｘ＋オレフィンを含む流れ」という用語には、大部分がそれぞれ「ｘ」個以上の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィン分子で構成され、好適には１０重量％未満、好ましくは１重量％未満のそれぞれｘ−１個の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィン分子を含む流れを含めることができる。最後に、「Ｃ_ｘ−の流れ」という用語には、大部分がそれぞれ「ｘ」個以下の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィン分子で構成され、好適には１０重量％未満、好ましくは１重量％未満のそれぞれｘ＋１個の炭素原子を有する炭化水素又はオレフィン分子を含む流れを含めることができる。

[0019]本明細書において用いる「区域」という用語は、１以上の設備機器及び／又は１以上の下位区域を含む領域を指すことができる。設備機器は、１以上の反応器又は反応容器、加熱器、交換器、配管、ポンプ、圧縮器、制御装置、及びカラムを含んでいてよい。更には、反応器、乾燥機、又は容器のような設備機器には、１以上の区域又は下位区域を更に含ませることができる。

[0020]本明細書において用いる「実質的」という用語は、少なくとも、重量基準で流れの中の化合物又は化合物類の概して７０％、好ましくは８０％、及び最適には９０％の量を意味することができる。

[0021]本明細書において用いる「ガソリン」という用語には、大気圧において２５〜２００℃の範囲の沸点温度を有する炭化水素を含めることができる。
[0022]本明細書において用いる「ディーゼル」という用語には、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲の沸点温度を有する炭化水素を含めることができる。

[0023]本明細書において用いる「蒸気」という用語は、１種類以上の炭化水素を含むか、
又はこれらから構成することができる気体又は分散系を意味することができる。

[0024]本明細書において用いる「塔頂流」という用語は、カラムのような容器の頂部又はその付近において排出される流れを意味することができる。
[0025]本明細書において用いる「塔底流」という用語は、カラムのような容器の底部又はその付近において排出される流れを意味することができる。

[0026]図面において示されるプロセス流の線は、例えばライン、パイプ、供給流、気体、生成物、排出物、部品、部分、又は流れを互換的に指すことができる。
[0027]本明細書において用いる、容器又は区域に関して「バイパスする」とは、流れがバイパスされる区域又は容器を通過しないが、これはバイパスされると示されていない容器又は区域を通過することができることを意味する。

[0028]「連絡」という用語は、示されている構成要素の間で動作可能なように材料を流すことが可能であることを意味する。
[0029]「下流連絡」という用語は、下流連絡している主体物に流れる材料の少なくとも一部を、それが連絡している目的物から動作可能なように流すことができることを意味する。

[0030]「上流連絡」という用語は、上流連絡している主体物から流れる材料の少なくとも一部を、それが連絡している目的物へ動作なように流すことができることを意味する。
[0031]「直接連絡」という用語は、上流の構成要素からの流れが、物理的分別又は化学的転化による組成の変化を受けることなく下流の構成要素に導入されることを意味する。

[0032]「カラム」という用語は、異なる揮発性物質の１以上の成分を分離するための１つ又は複数の蒸留カラムを意味する。他に示さない限りにおいて、それぞれのカラムは、塔頂流の一部を凝縮してカラムの頂部に還流して戻すためのカラムの塔頂上の凝縮器、及び塔底流の一部を気化してカラムの底部に送るためのカラムの底部におけるリボイラーを含む。カラムへの供給流は予備加熱することができる。頂部圧力は、カラムの出口における塔頂蒸気の圧力である。底部温度は、液体塔底物出口温度である。塔頂ライン及び塔底ラインは、カラムへの還流又はリボイルの下流のカラムからのネットラインを指す。

[0033]本明細書において用いる「沸点温度」という用語は、「観察された蒸気温度を大気圧相当温度に変換する方法」と題されたＡＳＴＭ−Ｄ１１６０付録Ａ７において与えられている等式を用いて計算される、観察された沸点及び蒸留圧力から計算される大気圧相当沸点（ＡＥＢＰ）を意味する。

[0034]本明細書において用いる「〜からの流れを回収する」とは、元の流れの一部又は全部を回収することを意味する。
[0035]更に、本明細書において用いる「再生可能ベースの」又は「再生可能な」という用語は、再生可能なアルコール（及び、本発明に記載するような、オレフィン、ジオレフィン等、或いは再生可能なアルコール、オレフィン、ジオレフィン等から製造されるその後の生成物）の炭素含量が、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６８６６−０５：「放射性炭素及び同位体比質量分光分析を用いる自然範囲の材料のバイオベース含量の測定」（その全部を参照として本明細書中に包含する）によって測定される「新しい炭素」源からのものであることを示す。この試験法は、試料中の^１４Ｃ／^１２Ｃ同位体比を測定し、それを標準的な１００％バイオベースの材料における^１４Ｃ／^１２Ｃ同位体比と比較して、試料のバイオベースの含量の割合を与える。更に、「バイオベースの材料」とは、炭素が、太陽光エネルギー（光合成）を用いて大気中に存在する最近（数世紀のオーダー）に固定されたＣＯ_２由来のものである有機材料である。陸上においては、このＣＯ_２は植物生命体（例えば農作物又は林業材料）によって捕捉又は固定される。海洋においては、ＣＯ_２は光合成バクテリア又は植物性プランクトンによって捕捉又は固定される。例えば、バイオベースの材料は０より大きい^１４Ｃ／^１２Ｃ同位体比を有する。これに反して、化石ベースの材料は０の^１４Ｃ／^１２Ｃ同位体比を有する。アルコール又は炭化水素（オレフィン、ジオレフィン、ポリマー等）のような化合物に関する「再生可能」という用語はまた、熱化学方法（例えばフィッシャー・トロプシュ触媒）、生体触媒（例えば発酵）、又は例えば本明細書に記載する他のプロセスを用いてバイオマスから製造される化合物も指す。

[0036]大気中の二酸化炭素中の少量の炭素原子は、放射性同位体の^１４Ｃである。この^１４Ｃ炭素の二酸化物は、大気窒素に宇宙線によって生じる中性子が衝突して、窒素がプロトンを失い、原子質量１４の炭素（^１４Ｃ）を形成し、これが次に直ちに二酸化炭素に酸化されると生成する。小量であるが測定可能な割合の大気炭素は、^１４Ｃの形態で存在する。大気二酸化炭素は、光合成として知られるプロセス中に緑色植物によって処理されて有機分子を生成する。地球上の実質的に全ての形態の生命体は、成長及び再生を促進させる化学エネルギーを生成するのを、この有機分子の緑色植物合成に依存している。したがって、大気中において形成される^１４Ｃは、実質的に全ての生命体の形態及びそれらの生物学的生成物の一部になり、バイオマス及びバイオマスを摂取する生物の^１４Ｃが増加する。これに対して、化石燃料からの炭素は、大気二酸化炭素から誘導される再生可能な有機分子に特徴的な^１４Ｃ／^１２Ｃ比を有しない。更に、ＣＯ_２に生物分解する再生可能な有機分子は、大気に放出される炭素の正味の増加がないので、大気温室効果ガスの増加の一因とはならない。

[0037]材料の再生可能ベースの炭素の含量の評価は、例えば放射性炭素及び同位体比質量分光分析を用いる標準的な試験法によって行うことができる。ＡＳＴＭインターナショナル（従前は米国材料試験協会として知られている）は、材料のバイオベースの含量を評価するための標準的な方法を定めている。このＡＳＴＭ法はＡＳＴＭ−Ｄ６８６６と命名されている。

[0038]「バイオベースの含量」を導き出すためのＡＳＴＭ−Ｄ６８６６の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念に基づくが、年齢方程式は用いない。分析は、現代の参照基準のものと比較した未知試料中の放射性炭素（^１４Ｃ）の量の比を導き出すことによって行う。この比は、「ｐＭＣ」（パーセントモダンカーボン）の単位を用いてパーセントとして報告される。分析する材料が現在の放射性炭素及び化石炭素（非常に低いレベルの放射性炭素を含む）の混合物である場合には、得られるｐＭＣ値は試料中に存在しているバイオマス材料の量に直接相関する。

[0039]以下の詳細な説明は事実上単なる代表例であり、発明又は発明の適用及び使用を限定することは意図しない。本明細書において用いる「代表例」という語は、一例、事例、又は例示として機能する」ことを意味する。本明細書において「代表例」として記載する態様は、必ずしも他の態様よりも好ましいか又は有利であるとは解釈されない。更に、上述の技術背景又は以下の詳細な説明において示されるいかなる理論にも縛られる意図はない。

[0040]ここに、オリゴマー化によってＣ_４オレフィンからジェット範囲の炭化水素を製造する方法の幾つかの態様、及びそれによって製造されるジェット範囲の炭化水素を開示する。本明細書において用いる「ジェット範囲の炭化水素」又は「ジェット範囲のパラフィン」という用語は、炭化水素（又は水素化後の炭化水素のパラフィン形態）の揮発特性が、West Conshohoken, PAのASTM International, Inc.によって公表されているＡＳＴＭ−Ｄ７５６６−１１ａ：「合成炭化水素を含む航空タービン燃料に関する標準仕様」において示されている引火点及び蒸留範囲の揮発性標準規格に実質的に合致するような範囲内で沸騰する炭化水素の組成物を指す。本明細書に記載する代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、パラフィンワックスの沈殿及び結晶化のような、脂肪酸及びエステルを含む再生可能な供給源から誘導されるジェット範囲の炭化水素が時々遭遇する低温流動運転の問題を起こさない。更に、本明細書に記載する代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、下記においてより詳細に記載するように新規な炭化水素オリゴマー化技術を用いるために、他のアルコール由来のジェット範囲の炭化水素において観察される明確な沸点段階を示さない。このように、本明細書に記載する代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、上記に記載するように、当該技術において公知の再生可能な供給源由来のジェット範囲の炭化水素と比べて石油由来のジェット範囲の燃料により良く類似する比較的滑らかな沸点分布を与える。このようにして、代表的な態様によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、航空産業においてより大きな容認及び用途が見出され、したがって石油ベースの供給源への依存が減少すると考えられる。

[0041]以下において、少なくともＣ_４オレフィンを含むオレフィンの混合物からジェット範囲の炭化水素を製造するための代表的な方法を用いる代表的なシステム１０を図式的に示す図１を参照する。システム１０は、供給材料源９９、即ち少なくともＣ_４オレフィンを含むオレフィンの供給源を含む。一態様においては、供給材料源９９は、ブテン類、例えばバイオ再生可能な供給源から誘導されるブテン類を含む。再生可能なブテン類は、通常は発酵又は合成ガスの縮合反応によって形成されるこれらの対応するアルコール（即ち、Ｃ_４アルコール、特にイソブタノールなど）から誘導することができる。例えば、発酵プロセスのための供給材料は、サトウキビ、トウモロコシ等などの農作物から誘導される糖のような当該技術において公知の任意の好適な発酵性供給材料であってよい。或いは、発酵性供給材料は、バイオマス、例えばリグノセルロースバイオマス（例えば、木材、トウモロコシ茎葉、スイッチグラス、草本植物、海洋バイオマス等）の加水分解によって製造することができる。他の例においては、イソブタノール類のような再生可能なアルコールは、例えばイソブタノール及び／又は他のアルコールを生成させるように操作されたシアノバクテリア又は藻類を用いて光合成によって製造することができる。光合成によって製造する場合には、得られる再生可能なアルコールを製造するための供給材料は、光、水、及びＣＯ_２であり、これらは光合成生物（例えばシアノバクテリア又は藻類）に供給される。更に、イソブタノールを製造するための他の公知の方法は、バイオ再生可能であるかないかに関係なく、供給材料源９９を供給するために好適であり、本明細書に記載する方法はいかなる特定の再生可能な供給源の使用によっても限定されることは意図しない。

[0042]供給材料源９９からのＣ_４オレフィン（Ｃ_４アルコールから誘導及び転化）は、Ｃ_８炭化水素を含む流れ１０６と混合して、流れ１００、１０１によってオリゴマー化反応器１に供給する。オリゴマー化反応器１においては、ゼオライトオリゴマー化触媒を用いてＣ_４オレフィンを反応させることにより、Ｃ_４オレフィンの少なくとも一部をオリゴマー化によってジェット範囲の炭化水素を含むより高沸点の炭化水素の混合物に転化させる。適当な条件下において、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＭＦＩ、及びＭＴＷのようなゼオライト触媒によって、スルホン化ポリスチレン樹脂又は固体リン酸触媒のような非ゼオライト触媒よりも広い成分の分布を有するジェット範囲の炭化水素が得られる。ゼオライト触媒を用いることによって得られる、非ゼオライト触媒と比べた炭素数の分布及び多様性の増加を下表１に示す。

[0043]表１に示す炭素数は必ずしも実際の炭素数ではなく、既知のＧＣＭＳ及びＧＣピークの沸点に基づく基準点である。例えば、大きく異性化されたＣ_１６オレフィンは、異性化と共に起こる強い沸点降下のために「Ｃ_１３〜Ｃ_１５」ブロック内にカウントされる可能性がある。

[0044]記載したように、オリゴマー化触媒としてはゼオライト触媒を挙げることができる。ゼオライトは、触媒の５〜９５重量％を構成することができる。好適なゼオライトとしては、次のクラス：ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＴＨ、ＩＭＦ、ＴＵＮ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＢＰＨ、ＭＥＩ、ＭＳＥ、ＭＷＷ、ＵＺＭ−８、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＡＦＯ、ＡＴＯ、及びＡＥＬの１つからの構造を有するゼオライトが挙げられる。ゼオライトのタイプを示す３文字のコードは、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定義され、http:/www.iza-structure.org./databases/において維持されている。ＵＺＭ−８はＵＳ−６７５６０３０に記載されている。好ましい形態においては、オリゴマー化触媒には、１０員環細孔構造を有する骨格を有するゼオライトを含ませることができる。１０員環細孔構造を有する好適なゼオライトの例としては、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、及びＦＥＲが挙げられる。更なる好ましい形態においては、１０員環細孔構造を有するゼオライトを含むオリゴマー化触媒は、一方向細孔構造を含んでいてよい。一方向細孔構造とは、結晶の軸の１つに実質的に平行な非交差細孔を含むゼオライトを示す。細孔は、好ましくはゼオライト結晶全体に伸びる。１０員環一方向細孔構造を有するゼオライトの好適な例としてはＭＴＴを挙げることができる。更なる形態においては、オリゴマー化触媒はＭＴＴゼオライトを含む。

[0045]オリゴマー化触媒は、ゼオライトをバインダーと混合し、次に触媒をペレットに成形することによって形成することができる。ペレットは、場合によってはリン試薬で処理して、処理された触媒の０．５〜１５重量％の間のリン成分を含むゼオライトを生成させることができる。バインダーは、触媒に硬度及び強度を与えるために用いる。バインダーとしては、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの金属酸化物の組み合わせ、並びに他の耐熱性酸化物、並びにモンモリロナイト、カオリン、パリゴルスカイト、スメクタイト、及びアタパルジャイトのようなクレイが挙げられる。好ましいバインダーは、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナのようなアルミニウムベースのバインダー、及びクレイである。

[0046]本発明において用いる触媒バインダーの成分の１つはアルミナである。アルミナ源は、ベーマイト又は偽ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイヤライト構造のβ−アルミナ三水和物などのような任意の種々の水和アルミニウム酸化物又はアルミナゲルであってよい。好適なアルミナは、UOP LLCからVersalの商標で入手できる。好ましいアルミナは、Sasol North America Alumina Product GroupからCatapalの商標で入手できる。この材料は、高温において焼成した後に高純度のγ−アルミナを生成することが示されている超高純度α−アルミナ一水和物（偽ベーマイト）である。

[0047]好適なオリゴマー化触媒は、所望のゼオライト／アルミナ比を達成するのに適当な体積のゼオライト及びアルミナを混合することによって製造される。一態様においては、ＭＴＴ含量は５〜８５、例えば２０〜８２重量％のＭＴＴゼオライトであってよく、残りのアルミナ粉末は好適な担持触媒を与える。シリカ担体も意図される。

[0048]硝酸又はギ酸のような一塩基酸を水溶液中で混合物に加えて、アルミナをバインダー中で解膠することができる。更なる水を混合物に加えて、押出又は噴霧乾燥するのに十分なコンシステンシーを有するドウを構成するのに十分な湿分を与えることができる。セルロースエーテル粉末のような押出助剤を加えることもできる。好ましい押出助剤は、The Dow Chemical CompanyからMethocelの商標で入手できる。

[0049]成形された粒状物の形態のペースト又はドウを調製することができ、好ましい方法は、所望の寸法及び形状の開口をその中に有するダイを通してドウを押出し、その後、押出された物質を所望の長さを有する押出物に破砕して乾燥することである。焼成の更なる工程を用いて、押出物に追加の強度を与えることができる。一般に、焼成は、２６０℃（５００°Ｆ）〜８１５℃（１５００°Ｆ）の温度の空気流中で行う。ＭＴＴ触媒は、アミンなどによって酸部位が中和されるようには選択化されない。

[0050]押出した粒子は、任意の好適な断面形状、即ち対称又は非対称の形状を有していてよいが、殆どの場合には対称の断面形状、好ましくは球形、円筒形、又は多葉形の形状を有する。粒子の断面直径は４０μｍ程度の小ささであってよいが、通常は０．６３５ｍｍ（０．２５インチ）〜１２．７ｍｍ（０．５インチ）、好ましくは０．７９ｍｍ（１／３２インチ）〜６．３５ｍｍ（０．２５インチ）、最も好ましくは０．０６ｍｍ（１／２４インチ）〜４．２３ｍｍ（１／６インチ）である。

[0051]図１におけるオリゴマー化反応器１に関しては、プロセス条件は、下記に記載するようなその後の工程において水素化すると望ましいジェット範囲の炭化水素生成物を与える、より高い割合のジェット範囲の炭化水素オレフィンを生成させるように最適化する。１つの代表的な態様においては、８０／２０の比で高純度偽ベーマイトアルミナ基材上に配置されているＭＴＴタイプのゼオライト触媒を、図１におけるオリゴマー化反応器１内に与える。Ｃ_４オレフィン流１００を流れ１０６からのＣ_８オレフィンと混合して、流れ１０１中にＣ_４オレフィン及びＣ_８オレフィンの混合物を形成し、この混合物をオリゴマー化反応器１に供給する。最も望ましいオレフィン生成物を達成するために、オリゴマー化反応器１は、１００℃〜２３０℃、より好ましくは１１１℃〜１９７℃の温度で運転する。オリゴマー化反応器１は、３００ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは７１０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの圧力で運転する。

[0052]上述のプロセス条件にしたがってオリゴマー化反応を行うと、９５％以上、又は９７％以上のＣ_４オレフィン転化率が達成される。得られる生成物流１０２は、ジェット範囲の炭化水素である複数種のオレフィン生成物を含む。

[0053]反応器１からの流出流は、流れ１０２によって蒸留カラム３に送り、そこでジェット範囲の炭化水素よりも低い沸点のオリゴマー、通常は＜１５０℃の沸点を有するＣ_８成分を、ジェット範囲の炭化水素から分離する。次に、ジェット範囲の炭化水素を、流れ１０４によって更なる下流の処理（通常はオレフィンの水素化）に送り、一方、Ｃ_８成分の少なくとも一部は、流れ１０３及び１０６によって再循環して戻して、流れ１００中のＣ_４オレフィン供給材料と混合する。また、Ｃ_８成分の一部を、流れ１０３及び１０５によって再循環流からパージすることもできる。

[0054]図２は、少なくともＣ_４オレフィンを含むオレフィンの混合物からジェット範囲の炭化水素を製造するための代表的な方法を用いるシステム２０の他の態様を記載する。この態様においては、供給材料９９は図１に関して上記に記載したものと同じであり、少なくともＣ_４オレフィンを含み、これは流れ２０６及び２００によって二量体化反応器５に供給される。二量体化反応器５内で用いる触媒は、単付加二量体を製造する際のそれらの有用性に基づいて選択される。好ましい二量体化触媒としては、スルホン化ポリスチレン、固体リン酸、及び他の非結晶質酸性触媒が挙げられる。Ｃ_４オレフィンの二量体（Ｃ_８オレフィン）を含む反応器５からの流出流は、流れ２０１によって反応器１’に送る。オリゴマー化反応器１’においては、上記に記載のゼオライトオリゴマー化触媒を用いてＣ_８オレフィンを反応させることにより、Ｃ_８オレフィンの少なくとも一部を、オリゴマー化によってジェット範囲の炭化水素を含むより高沸点の炭化水素の混合物に転化させる。適当な反応条件下において、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＭＦＩ、及びＭＴＷのようなゼオライト触媒によって、スルホン化ポリスチレン樹脂又は固体リン酸触媒のような非ゼオライト触媒よりも広い成分の分布を有するジェット範囲の炭化水素が生成する。ゼオライト触媒を用いることによって得られる、非ゼオライト触媒と比べた炭素数の分布及び多様性の増加は上表１に示している。表１に示すように、ゼオライトオリゴマー化反応器は、Ｃ_８オレフィン又はＣ_４及びＣ_８オレフィンの混合物を種々のジェット範囲の炭化水素に選択的に転化させる。

[0055]現在公知のジェット範囲の炭化水素の製造方法においては、イソブテンオリゴマー化反応を、Ｃ_１２及びＣ_１６化合物、即ちイソブテンの三量体及び四量体の生成を最適化するような条件下で行う。しかしながら、上述したように、これらの方法は、標準の石油由来のジェット燃料には類似していないＣ_１２及びＣ_１６化合物に対応する明確な沸点段階を有する沸点分布を有する生成物を与える。これらの方法においては、Ｃ_８の生成が最小になり、形成されるそのフラクションは、他の化学物質の製造において用いるために生成物流から取り出すか、或いは更なるＣ_１６化合物を形成するために更に二量体化する。このように、これらの方法においては、Ｃ_８はイソブテンオリゴマー化反応の望ましくない副生成物とみなされる。

[0056]これに対して、本明細書において開示する代表的な方法によれば、Ｃ_８化合物は下記においてより詳細に記載するようにその後のオリゴマー化工程において望ましい反応性を示すので、Ｃ_８化合物、即ちイソブテンの二量体を生成することが好ましい。このように、本発明における代表的な方法によれば、図２における反応器５内のプロセス条件は、Ｃ_４二量体の生成に関して最適化される。一態様においては、酸性イオン交換樹脂触媒が、オリゴマー化反応器５においてオリゴマー化触媒として用いるように選択される。酸性イオン交換樹脂触媒の配合物は周知である。例えば、開示するプロセスにおいて用いることができる幾つかの酸性イオン交換樹脂触媒としては、Amberlyst 35、Amberlyst 36、Amberlyst 15、Amberlyst 131（Rohm and Haas, Woodridge, IL）、Lewatit S2328、Lewatit K2431、Lewatit S2568、Lewatit K2629（Sybron Corp., Birmingham, NJ）Dianion SK104、Dianion PK228、Dianion RCP160、RCP21H、Relite RAD/F（Mitsubishi Chemical, White Plains, NY）、及びDowex 50WX4（Dow Chemical）が挙げられるが、これらに限定されない。１つの代表的な態様においては、Amberlyst 36が好ましい触媒である。

[0057]これらの触媒を用いて、第１の二量体化反応器５を９３℃〜１２０℃の温度及び１０００ｐｓｉｇの圧力で運転することによって、Ｃ_４二量体の望ましい生成が達成される。これらのプロセス条件によれば、４０％以上のＣ_８イソブテン二量体の選択率が達成される。Ｃ_１２沸点オリゴマーの周りに集中するジェット範囲の炭化水素は反応生成物の４０％を構成し、Ｃ_１６沸点範囲オリゴマーは反応生成物の５％を構成する。これらのプロセス条件による全オリゴマー化転化率は９５％を超える。

[0058]Ｃ_４オレフィン二量体及びＣ_４オレフィンをオリゴマー化する機能のために好適な触媒としては、種々のタイプのゼオライト触媒、特にアルミナ基材上に配置されているＭＴＴタイプのゼオライト触媒が挙げられる。一例においては、好適なオリゴマー化触媒としては、アルミナバインダー（高純度偽ベーマイト：ＣＡＳ番号：８００６−３０−２）と共に押出したＭＴＴタイプのゼオライトを含むＭＴＴ触媒が挙げられる。他の例においては、好適なオリゴマー化触媒としては、５〜８５、例えば２０〜８２重量％のＭＴＴゼオライトの範囲でアルミナ基材（ベーマイトアルミナ）上に配置され、残りのアルミナ粉末は好適な担持触媒を与えるＭＴＴタイプのゼオライト触媒が挙げられる。このようにして、単一のプロセス工程で、単一の触媒を用いて全てのオリゴマー化を行うことができる。

[0059]このプロセス工程においては、上記に記載した先のプロセス工程と同様に、反応器条件は最も望ましい生成物組成物を生成させるように最適化することができる。図２におけるオリゴマー化反応器１’に関しては、プロセス条件は、下記に記載するその後の工程において水素化すると望ましいジェット範囲の炭化水素生成物を与える、より高い割合のジェット範囲の炭化水素オレフィンを生成させるように最適化する。１つの代表的な態様においては、８０／２０の比で高純度偽ベーマイトアルミナ基材上に配置されているＭＴＴタイプのゼオライト触媒を、図２におけるオリゴマー化反応器１’内に与える。Ｃ_４二量体を、供給流２０１内でオリゴマー化反応器１’に供給する。最も望ましいオレフィン生成物を達成するために、オリゴマー化反応器１’は、１００℃〜２３０℃、より好ましくは１１１℃〜１９７℃の温度で運転する。オリゴマー化反応器１’は、３００ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは７１０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇの圧力で運転する。

[0060]上述のプロセス条件にしたがってオリゴマー化反応を行うと、４０％以上、より通常的には７０％以上、最も通常的には８０％以上のＣ_４二量体転化率が達成される。得られる生成物流２０２は、ジェット範囲の炭化水素である複数種のオレフィン生成物を含む。

[0061]幾つかの態様においては、ジェット範囲のオレフィンの図１における生成物流１０４又は図２における生成物流２０４を、水素化反応器内で水素化してそのオレフィン結合を飽和させることが望ましい。この工程は、生成物のジェット燃料が水素化処理された合成パラフィン灯油（ＳＰＫ）に関するＡＳＴＭ−Ｄ７５６６−１０ａにおいて規定されている熱酸化の要件を満足するか又はこれを超えることを確保するために行う。水素化は、通常は従来の水素化又は水素化処理触媒と用いて行い、例えばパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウム、コバルト、モリブデン、又はこれらの組み合わせを含む金属触媒、及びこれらの担持型を挙げることができる。触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭素のような酸化物など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の固体の不活性物質であってよい。触媒担体は、粉末、顆粒、ペレットなどの形態であってよい。Ｈ_２の流れを、水素化反応器における水素に関する供給源として供給する。

[0062]代表的な態様においては、水素化は、アルミナ上白金触媒、例えばアルミナ上０．７重量％白金触媒を含む水素化反応器内において行う。この触媒を用いると、水素化は１５０℃の温度及び１０００ｐｓｉｇの圧力において好適に起こる。これらのプロセス条件によれば、水素化反応器はオレフィンをオレフィンと同じ炭素数分布を有するパラフィン生成物に転化させ、それによってジェット燃料として用いるのに好適なジェット範囲のパラフィンを形成する。したがって、図１及び２は、バイオ再生可能な供給材料及び石油供給材料からジェット範囲の炭化水素を製造する方法を用いる代表的なシステム１０、２０を示す。

[0063]更に、流れ２０３、２０５は、図１における流れ１０３、１０５に関して上記に記載したように機能する。更に、流れ２０３、２０８は、図１における流れ１０３、１０６に関して上記に記載したように機能する。上記に記載の反応器１の反応条件は、システム１０、２０の両方において用いるのに好適である。更に、図１に関して上記に記載した分別カラム３は、システム２０内において、システム１０に関して上記に記載したものと実質的に同じようにして機能する。

[0064]これらのシステムを用いて、例えばジェット範囲の炭化水素を製造する方法を実施することができる。したがって、上記の記載はバイオ再生可能な供給材料及び石油供給材料からジェット範囲の炭化水素を製造する方法の幾つかの態様を与えることが認識されるであろう。本明細書に記載する代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、ＭＴＴ、ＭＴＷ、及びＭＦＩ、並びにＴＯＮ以外の触媒を用いて製造される他のオレフィンオリゴマー化由来のジェット範囲の炭化水素生成物において観察される明確な沸点段階を示さない。それどころか、本明細書に記載する代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、その構成化合物の沸点が大きく変化しており、これにより石油系原油から直接留出される石油由来のジェット範囲の燃料により近く類似している滑らかな沸点分布が与えられる。このように、代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素は、航空産業においてより大きな容認及び用途が見出されると考えられる。

[0065]ここで、例えば上記に示した代表的な方法によって製造されるジェット範囲の炭化水素を記載している図３及び４を参照する。一般的に言えば、航空燃料は、高い高度及び低い大気温度において滑らかな燃料の流れを維持するのに必要な仕様を満足するために−４７℃より低い温度の凝固点が必要である。再生可能な供給源からの航空燃料は、化石燃料供給源からのＣＯ_２放出を減少させることが研究されている。再生可能な燃料源は、上述したように、生物学的供給材料並びに水素化処理エステル及び脂肪酸から誘導されるフィッシャー・トロプシュ液体を含む。これらの燃料源は両方とも、通常は−４７℃の凝固点の燃料を製造するためには相当量の熱分解及び異性化が必要であり、これにより収率損失及び蒸留終点に対する制限がもたらされる。或いは、原材料として生物由来のアルコールを用い（且つ、アルコール脱水、オリゴマー化、及び水素化によって航空燃料に転化させ）ると、２８５℃の９５％留出温度において、通常は−７０℃未満の相当沸点において、同等のＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）又はＨＥＦＡ（水素化処理エステル及び脂肪酸）よりも遙かに低い凝固点を有する高分岐パラフィンが生成する。しかしながら、これらの燃料は、通常は、本明細書の背景技術において上記でより詳細に記載したように、一体分子オリゴマー化付加から製造される燃料混合物中においては別個の分子のために「階段状に段階的」である沸点曲線を有しない。

[0066]図３は、代表的なジェット燃料の間の沸点曲線（質量％ｖｓ温度（℃））の比較を示す。沸点曲線は、West Conshohoken, PAのASTM International, Inc.によって公表されたＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７：「ガスクロマトグラフィーによる石油フラクションの沸点範囲分布に関する標準的な試験法」によって規定されているようにして得た。曲線３０１は、標準的な石油ベースのジェット生成物を示す。曲線３０２は、ヤシベースのＨＥＦＡジェット生成物を示す。曲線３０３は、ジャトロファベースのＨＥＦＡジェット生成物を示す。曲線３０４は、従来技術のアルコール・トゥー・ジェット（ＡＴＪ）生成物を示す。更に、曲線３０５は、本発明の代表的な態様によるＡＴＪ生成物を示す。

[0067]図３において示されるように、従来技術のＡＴＪ生成物３０４は、望ましくない段階状の沸点曲線を示す。これは、今日ジェット燃料として通常的に用いられている石油ベースのジェット生成物３０１の滑らかな曲線と極めて対照的である。有益なことに、本発明によるＡＴＪジェット生成物３０５は、滑らかな曲線を示す。特に、曲線３０５は、示されるように、下記：２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して、４℃／質量％より急勾配の沸点曲線の間隔を有さず、例えば２．５℃／質量％より急勾配の間隔を有さず、０．３℃／質量％より緩やかな間隔を有さず、例えば０．２℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線；のように規定される。より好ましくは、１０％〜９０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して、４℃／質量％より急勾配の沸点曲線の間隔を有さず、例えば２．５℃／質量％より急勾配の間隔を有さず、０．３℃／質量％より緩やかな間隔を有さず、例えば０．２℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線。沸点曲線は、２７５℃以上、例えば２８５℃以上の９５％（即ち質量％）留出温度を有することを更に特徴とする。沸点曲線の急勾配度及び緩勾配度（即ち傾斜）は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出されるものである。

[0068]図４は、代表的なジェット範囲の炭化水素の間の凝固点ｖｓ留出温度（９５質量％）の比較を示す。「菱形」４０１は、本発明によるＡＴＪ生成物に関する凝固点を示す。「正方形」４０２は、従来の石油ベースのジェット範囲生成物に関する凝固点を示す。「三角形」４０３は、ヤシベースのＨＥＦＡ生成物に関する凝固点を示す。更に「×」４０４は、ジャトロファベースのＨＥＦＡジェット生成物に関する凝固点を示す。横座標の基準留出温度（９５質量％）は、West Conshohoken, PAのASTM International, Inc.によって公表されたＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７：「ガスクロマトグラフィーによる石油フラクションの沸点範囲分布に関する標準的な試験法」を用いて定めている。

[0069]図４において示されるように、本発明のＡＴＪ生成物４０１は、通常は、−７０℃以下、例えば−７５℃以下の凝固点を（２７５℃以上のＡＳＴＭ−Ｄ２８８７による対応する９５％留出温度と共に）示す。これに対して、従来のジェット範囲の生成物（即ち石油ベース）は、−４０℃〜−７５℃の間の凝固点を（より広い範囲の対応する留出温度と共に）示す。

[0070]このように、代表的な態様においては、ジェット範囲の炭化水素生成物はパラフィンの混合物を含む。この混合物は、−７０℃以下の凝固点、２７５℃以上の９５％留出温度、及び２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して４℃／質量％より急勾配の沸点曲線の間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線を示す。本発明において規定するように、沸点曲線の傾斜の急勾配度は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出されるものである。

[0071]他の代表的な態様においては、ジェット範囲の炭化水素生成物はパラフィンの混合物を含み、この混合物は、−７０℃以下の凝固点、２７５℃以上の９５％留出温度、及び１０％〜９０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して４℃／質量％より急勾配の傾斜を有する沸点曲線の間隔を有さず、０．３℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線を示す。本発明において規定するように、沸点曲線の傾斜の急勾配度は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出されるものである。

[0072]上記に記載の代表的なジェット範囲の炭化水素は、本明細書に記載する代表的な方法によって、例えばそれぞれ図１及び２に示すシステム１０又はシステム２０のいずれかを用いて製造することができる。或いは、ジェット範囲の炭化水素は、プロペン、ブテン類、又はペンテン類のような再生不能の短鎖オレフィンをオリゴマー化し、その後、かかる短鎖オレフィンを水素化することによって製造することができる。このように、図３及び４に関して例として示され且つ規定されている代表的なジェット範囲の炭化水素を含む物質の組成物は、いかなる特定の製造方法によっても限定されない。

[0073]上記の発明の詳細な説明において少なくとも１つの代表的な態様を示したが、膨大な数の変形が存在することを認識すべきである。また、１つ又は複数の代表的な態様は例に過ぎず、いかなるようにも発明の範囲、適用性、又は構成を限定することは意図しないことも認識すべきである。それどころか、上記の詳細な説明は、本発明の代表的な態様を実施するための簡便な指針を当業者に与えるものである。特許請求の範囲において示す発明の範囲から逸脱することなく、代表的な態様において記載される構成要素の機能及び配列において種々の変更を行うことができると理解される。

Claims (10)

1. パラフィンの混合物を含み、混合物は、−７０℃以下の凝固点、２７５℃以上の９５％留出温度、及び２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して４℃／質量％より急勾配の傾斜を有する沸点曲線の間隔を有しないことを特徴とする滑らかな沸点曲線を示し；
   沸点曲線の傾斜の急勾配度は、規定の質量％範囲内の任意の１０質量％増分にわたって算出されるものである、ジェット範囲の炭化水素生成物。
2. 滑らかな沸点曲線が、１０％〜９０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して４℃／質量％より急勾配の沸点曲線の間隔を有しないことを特徴とする、請求項１に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
3. 滑らかな沸点曲線が、２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して０．３℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを更に特徴とする、請求項１に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
4. 滑らかな沸点曲線が、２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して０．２℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを更に特徴とする、請求項３に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
5. 滑らかな沸点曲線が、１０％〜９０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して０．３℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを特徴とする、請求項３に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
6. 滑らかな沸点曲線が、２０％〜８０％の質量回収範囲の間でＡＳＴＭ標準規格Ｄ２８８７によって規定して０．２℃／質量％より緩やかな間隔を有しないことを更に特徴とする、請求項５に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
7. 混合物が２８５℃以上の９５％留出温度を示す、請求項１に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
8. 混合物が−７５℃以下の凝固点を示す、請求項１に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
9. 滑らかな沸点曲線が２．５℃／質量％より急勾配の沸点曲線の間隔を有しないことを特徴とする、請求項１に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。
10. パラフィンの混合物が大気中炭素を示す^１４Ｃ／^１２Ｃ比を有する、請求項１に記載のジェット範囲の炭化水素生成物。

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