JP2016224431A - 固定温度が低い持続可能なトナー - Google Patents

Abstract

【課題】持続可能な樹脂を用いて、固定温度が低く、ブロッキング温度が高いトナーを提供する。【解決手段】６モル％以下のロジンまたはロジン誘導体と、分子量が低い結晶性ポリエステル樹脂とを合わせて作られる樹脂。【選択図】なし

Description

ロジンまたはその誘導体を含む持続可能な樹脂と、低分子量結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂を合わせ、トナーに使用し、固定温度が低く、ブロッキング温度が高い樹脂適合性が達成される。

ポリマー材料の大部分は、限りのある資源であり、環境内に非分解性の材料を蓄積する可能性がある化石燃料の抽出および処理に基づく。近年、ＵＳＤＡは、すべてのトナー／インクが、生物由来の（または持続可能な）内容物を少なくとも２０％含むことを提案した。生物由来の樹脂が開発されているが、このような試薬をトナーおよびインクに商業的に組み込むことは、まだ解決すべき問題がある。（「生物由来の樹脂」、「生物系樹脂」および「持続可能な樹脂」という用語は、本明細書で相互に置き換え可能に用いられ、石油化学物質または石油系資源から得られる材料またはモノマーとは対照的に、樹脂またはポリエステル樹脂が、天然資源から得られ、生分解性である材料または試薬から誘導されるか、またはこれらの材料または試薬から得られることを示すことを意味している。）

結晶性樹脂を生物系樹脂と共に利用しようとする試みは、Ｃ１０：Ｃ６モノマー（それぞれ１０メチレン単位および６メチレン単位を含む）から誘導される低コストＣＰＥを用いたものと比較して、ＣＰＥ中に多くの数のメチレン単位を含むモノマー（例えば、それぞれ１０メチレン単位および９メチレン単位を含むＣ１０：Ｃ９モノマーを用いる）を含有するか、またはこのモノマーから作られるＣＰＥの可塑化速度が大きいことに起因して、ブロッキングという問題を引き起こす。

可塑化することなく、良好なブロッキング特徴を示すトナーを製造し、上述の問題に対処する、メチレン単位の数が少ないＣＰＥを含む生物由来の樹脂が記載される。

本開示は、低コスト材料（例えば、ロジン−ジオール）と、固定温度が低く、ブロッキング温度が高いトナーが得られる大きな樹脂適合性を有する小さなモノマーを含むＣＰＥとを用いて持続可能な樹脂を調製するためのプロセスを記載する。

いくつかの実施形態において、６モル％以下のロジンまたはその誘導体を含む樹脂を含み、この樹脂が、ロジン誘導体（例えば、ロジン−ジオール）と、少なくとも１つのアルキレングリコールと、分子量が低いモノマーを含む結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂と、場合により、ワックス、着色剤、アモルファス樹脂またはこれらの組み合わせから選択される１つ以上の成分とを反応させた生成物であり、ＣＰＥが、過度に可塑化しないトナーが開示される。

いくつかの実施形態において、目的の生物系樹脂中のロジンモノマーの量は、５モル％より多く、６モル％以下である。

いくつかの実施形態において、樹脂モノマーは、ロジン−ジオール、ビス−ロジンアルコール、ロジンカーボネートおよびこれらの異性体を含む。

固定温度が低く、ブロッキング温度が高い持続可能なトナーは、６モル％以下のロジンまたはその誘導体と、分子量が低いモノマーで構成されるＣＰＥとを含むバイオ樹脂で構成される。得られる持続可能なトナーは、平均固定温度が１２５℃以下であり、ブロッキング温度が少なくとも約５３℃である。

いくつかの実施形態において、分子量が低いＣＰＥは、酸モノマーとアルコールモノマーを含み、合わせて１６以下のメチレン基を含む。

グリセリンカーボネート（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４）を、有機酸（例えば、ロジン酸）と反応させ、以下のスキームに示されるように、アルコール、例えば、ロジン−ジオール（ＩおよびＩＩとして以下の図に示される）およびビス−ロジンアルコール（以下にＩＩＩおよびＩＶとして特定される）およびロジン−カーボネート（以下にＶとして特定される）を製造することができる。

得られるロジン付加物Ｉ〜Ｖの混合物は、例えば、反応条件、出発物質のロジン酸の化学量論量、グリセリンカーボネートの量および触媒に依存して、相対量が変わってもよい。一実施形態において、約１４０℃〜約１７０℃の温度で、約１．０〜約１．２モル当量のロジン酸を約１．２〜約３モル当量のグリセリンカーボネートおよび触媒（例えば、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム）と反応させる。所望な場合、過剰なグリセリンカーボネートを反応混合物から蒸留してもよい。

過剰なグリセリンカーボネートを利用する場合、もっと多くのロジンジオールが作られるため、ロジン−ジオール（ＩおよびＩＩ）の量と、ビス−ロジンアルコール（ＩＩＩおよびＩＶ）の量の相対比は、約３：１〜約２０：１まで変動してもよい。

次いで、ロジン付加物Ｉ〜Ｖを、重縮合反応において既知のポリエステル生成モノマー（例えば、テレフタル酸またはコハク酸）および他のポリオール（例えば、ブタンジオールまたは１，２−プロピレングリコール）と反応させ、樹脂を作製してもよい。例えば、以下の構造に示されるように、ロジン−ジオールＩおよびＩＩ、およびロジン−カーボネートＶは、ポリ酸と重合し、ポリエステル樹脂の骨格を生成し、ビス−ロジンアルコールＩＩＩおよびＩＶは、ポリエステル樹脂の末端基（部分）を生成することができる。

式中、Ｒは、ロジン部分であり、Ｒ_１は、アルキル部分またはアリール部分であり、セグメントＩ〜ＩＶは、ロジン付加物部分を表し、ｎおよびｍは、個々の数、すなわち、１個の酸／アルコールエステル単位の数を表し、ｎおよびｍはそれぞれ約１０〜約１０，０００である。

ロジン−ジオールとビス−ロジンアルコールの比率は、樹脂の多分散性に影響を与える。ビス−ロジンアルコールに対するロジン−ジオールの比率が高い場合（例えば、約１０：１、約１５：１、約２０：１またはもっと多い場合）、ポリマーの多分散性は、数平均（Ｍ_ｎ）分子量に対する重量平均（Ｍ_ｗ）分子量の比率として測定される場合、相対的に低い（例えば、約２〜４）。しかし、ビス−ロジンアルコールに対するロジン−ジオールの比率がもっと低い場合（例えば、約６：１、約５：１、約４：１またはもっと低い場合）、ポリマーの多分散性は、比較的大きい（例えば、５〜約４０）。

広い融合自由度を含め、最適な融合性能を有するトナー樹脂を得るために、トナーは、比較的大きな多分散性を有し（例えば、少なくとも約５、少なくとも約７．５、少なくとも約１０、約１５まで、約１７．５まで、約２０まで、またはもっと多い）、これらは、少ない量のロジンジオールを含むロジン付加物と共に得られてもよく、ロジン酸と反応させて上述の付加物を得る場合、少ない量の例えばグリセリンカーボネートを用いて得ることができる。

樹脂試薬を製造するためのロジン付加物がグリセリンカーボネートとロジン酸とから作られる低コストの持続可能な樹脂を得るためのプロセスが開示される。いくつかの実施形態において、少ない量の酸／エステルおよびアルコールモノマーを含む低コスト結晶性樹脂（例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン−ドデカノエート、ＣＰＥ１０：６））とのロジン系樹脂の適合性を最適化するために、このバイオ樹脂中のロジンから誘導されるモノマーの量は、適合性（例えば、可塑化の程度によって表されるような）が高すぎず、低すぎないように、バイオ樹脂の６モル％以下である。固定温度が低く、良好なブロッキング（凝集）性能を有するポリエステルトナーを得るために、例えば、望ましいトナー特性、例えば、ＭＦＴおよびブロッキング性能からわかるように、アモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物が、少なくとも部分的に適合性である。得られるトナーが、アモルファス生物系ポリエステル樹脂と、これに対する適合性が高すぎる結晶性樹脂とで構成される場合、低い固定温度が得られるが、高い樹脂適合性から高すぎる可塑化度が生じ、ブロッキング性能が悪い。逆に、トナーが、アモルファス生物系ポリエステル樹脂と、これと適合性が低すぎる結晶性樹脂、または不適合性の結晶性樹脂とで構成される場合、良好なブロッキング性能が得られるが、固定温度は高くなるだろう。従って、良好なブロッキング温度と低い固定温度の両方を得るために、アモルファス樹脂と結晶性樹脂の最適な適合性が望まれる。

良好なブロッキング性能とは、実施する既知の方法によって決定される場合（例えば、米国特許第７，９１０，２７５号を参照）、ブロッキング温度が少なくとも約５０℃、少なくとも約５３℃、少なくとも約５４℃、少なくとも約５５℃、少なくとも約５６℃、またはもっと高いトナーである。

良好な最低固定温度（ＭＦＴ）とは、実施する既知の方法によって決定される場合（例えば、米国特許第７，２９１，４３７号を参照）、固定温度が約１２５℃以下、約１２４℃以下、約１２３℃以下、約１２２℃以下、またはもっと低いトナーである。

融合（または固定）自由度は、実施する既知の方法によって決定される場合（例えば、米国特許第７，２９１，４３７号を参照）、ホットオフセット温度から最低固定温度を引き算して得られる値である。目的のトナーにおいて、良好な自由度は、少なくとも約８０℃、少なくとも約８２．５℃、少なくとも約８５℃、またはもっと大きい。

特に示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に使用される量および状態などを表現するすべての数は、あらゆる場合に、「約」という用語によって修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値から１０％を超えない変動を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。

本明細書で使用される場合、ポリマーは、そのポリマーが作られるモノマーによって定義される。従って、例えば、モノマー試薬としてテレフタル酸を用いてポリマーが作られるが、テレフタル酸部分自体は、エステル縮合反応のため、もはや存在しないが、本明細書で使用される場合、このポリマーは、テレフタル酸を含むと言われる。従って、本明細書に開示される１ポットプロセスによって作られるバイオポリマーは、テレフタレート／テレフタル酸；コハク酸；ネオペンチルグリコールおよびデヒドロアビエチン酸を含んでいてもよい。このバイオポリマーは、ジオールとしてネオペンチルグリコールを含み、これをテレフタレート／テレフタル酸およびコハク酸と共に使用すると言われてもよく、このモノマーを使用してバイオポリマーを製造するため、テレフタル酸を含むと言われてもよく、コハク酸がこのポリマーのモノマー試薬であるため、コハク酸から構成される、またはコハク酸を含むと言われてもよい、など。従って、ポリマーは、１つ以上の構成要素であるモノマー試薬に基づいて定義され、目的のポリマーを命名し、目的のポリマーを特定するための手段を与える。

本明細書で使用される場合、「生物系」または頭字語「バイオ」の使用は、全体的または部分的に、植物、動物および海洋物質またはその誘導体を含め、生物学的生成物で構成される試薬または生成物を指す。一般的に、生物系または生体材料は、「生分解性」であり、すなわち、実質的に生分解性であるか、完全に生分解性であり、実質的にとは、数日間、数週間、１年またはもっと長いが一般的には、２年以下の期間で、材料の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはもっと多くが、生物学的機構または環境的な機構（例えば、細菌、動物、植物、光、温度、酸素などの作用に）によって元々の分子から他の形態に分解することを意味する。「バイオ樹脂」は、全体的または部分的に、生物系材料、例えば、ポリグリコール、例えば、ポリエチレングリコールおよびジカルボン酸を含むか、またはこれらから構成される樹脂（例えば、ポリエステル）である。従って、試薬は、バイオポリ酸およびバイオポリオールであってもよい。このような試薬または樹脂は、「持続可能な」と記載されてもよく、これは、生物系と同義語である。

いくつかの実施形態において、目的の持続可能なトナーは、１つ以上の制限された有害な試薬または石油系試薬を、そうではない試薬と置き換えたものであり、持続可能であるか、または生物系のものである。市販のトナーに見いだされるこのような望ましい試薬または化合物とはほど遠いものは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。ＢＰＡは、発癌物質の可能性が高いと考えられ、多くの健康上の問題に関与し、エストロゲン活性を有すると考えられる化合物である。従って、目的の適切な持続可能なトナーは、ＢＰＡを含有する試薬の一部またはすべてを生物系試薬に置き換え、最低限のトナー性能を有するか、トナー性能を損なわないものである。従って、ＢＰＡの量が減るか、または完全に除去され、１つ以上のバイオ試薬と置き換わった場合、このような持続可能なトナーは、ＢＰＡを含まないものであり、ＢＰＡおよび他の機能的に等価な句および用語を含まず、すなわち、０％である。

本明細書で使用される場合、「可塑化する」は、その文法的な変形語を含め、（ａ）室温（ＲＴ）での剛性の低下；（ｂ）大きすぎる力を加えなくても実質的な変形が起こり得る温度の低下；（ｃ）ＲＴでの破断までの伸長度の増加；および／または（ｄ）使用可能な最も低い温度まで下げたときの靱性（衝撃強度）の増加といった所与のポリマーの熱特性および機械特性の変化を指す。例えば、可塑剤は、ポリマーのＴ_ｇを下げるか、または可塑剤が存在するトナーのブロッキング（凝集）性に悪い影響を与える。

本明細書で使用される場合、「ロジン」または「ロジン付加物」またはこれらの文法的な形態は、ロジン、ロジン酸、ロジンエステル、ロジン−ジオール、ロジンカーボネート、ビス−ロジンアルコールなどだけではなく、ロジン処理されたロジン誘導体、例えば、ポリエステルポリマーのモノマーとして直接的または間接的に使用可能な複数のアルコール基を含むものを包含することを意図している。従って、ロジン誘導体は、ポリエステルポリマーを生成するために使用可能な酸、エステルまたはアルコールである化合物である。当該技術分野で知られているように、ロジンは、少なくとも８種類のモノカルボン酸のブレンドである。アビエチン酸は、主な種であってもよく、他の７種類の酸は、その異性体である。ロジンの組成のため、この同義語である「ロジン酸」は、多くは、種々のロジンから誘導される生成物を記述するために用いられる。知られているように、ロジンは、ポリマーではなく、本質的に、８種類のカルボン酸のさまざまなブレンドである。ロジン生成物は、当該技術分野で知られているように、化学修飾されたロジン、例えば、部分的または完全に水素添加されたロジン酸、部分的または完全に二量化したロジン酸、エステル化されたロジン酸、官能基化されたロジン酸またはこれらの組み合わせを含む。ロジンは、例えば、ロジン酸、ロジンエステルなどとして、多くの形態で市販されている。例えば、ロジン酸、ロジンエステルおよび二量化したロジンは、Ｅａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰＯＬＹ−ＰＡＬＥ（商標）、ＤＹＭＥＲＥＸ（商標）、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅ（商標）、ＦＯＲＡＬ（商標）Ａｘ−Ｅ、ＬＥＷＩＳＯＬ（商標）およびＰＥＮＴＡＬＹＮ（商標）の製品ラインで；Ａｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（商標）およびＳＹＬＶＡＴＡＣ（商標）の製品ラインで；Ａｒａｋａｗａ−ＵＳＡからＰｅｎｓｅｌおよびＨｙｐａｌの製品ラインで市販される。いくつかの実施形態において、ロジン付加物は、本明細書で上に示したＩ〜Ｖの化合物である。

「ＣＸ：ＣＹ」、「ＣＸ：Ｙ」、「Ｘ：Ｙ」という名称およびその形態は、本明細書で使用される場合、結晶性樹脂を記載し、ここで、Ｃは炭素であり、Ｘは、ＣＰＥを製造するために用いられる酸／エステルモノマーのメチレン基の数を特定する正のゼロではない整数であり、Ｙは、ＣＰＥを製造するために用いられるアルコールモノマーのメチレン基の数を特定する正のゼロではない整数である。従って、例えば、Ｃ１０は、例えば、ドデカン二酸を表してもよく、Ｃ６は、例えば、ヘキサンジオールを表してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ１０以下である。いくつかの実施形態において、ＸとＹの合計は、１６以下である。

例えば、ロジン酸またはそのポリ酸形態を、縮合反応においてポリオールと反応させてもよく、アルコールのヒドロキシル基が、縮合反応においてロジン酸のカルボン酸基と合わさり、接続した分子であるロジンエステルが生成し、これは、１個の酸／エステルモノマーに接続した１個のアルコールモノマーで構成される「１個のエステル単位」であり、複数のダイマーが接続してポリマーを生成する場合、このダイマーは、「モノマー」またはサブユニットとみられてもよい。さらなる酸、エステルアルコールおよび／または酸／アルコールモノマーをこの１個のエステル単位に付加させ、ポリエステルポリマーを生成する。このような反応は、バイオ樹脂を製造するために本明細書に開示される１ポット反応条件に適合する。

いくつかの実施形態において、本明細書に開示される反応によって、部分的に、アビエチンジオール、アビエチンモノグリセラート、パルストリンジオール、パルストリンモノグリセラート、デヒドロアビエチンジオール、デヒドロアビエチンモノグリセラート、ネオアビエチンジオール、ネオアビエチンモノグリセラート、レボピマルジオール、レボピマルモノグリセラート、ピマルジオール、ピマルモノグリセラート、サンダラコピマルジオール、サンダラコピマルモノグリセラート、イソピマルジオール、イソピマルモノグリセラート、水素添加されたアビエチンジオール、水素添加されたパルストリンジオール、水素添加されたデヒドロアビエチンジオール、水素添加されたネオアビエチンジオール、水素添加されたレボピマルジオール、水素添加されたピマルジオール、水素添加されたサンダラコピマルジオール、水素添加されたイソピマルジオールなどが得られる。

エステル単位またはポリエステルポリマーを生成するために、触媒が反応混合物中に含まれていてもよい。適切な触媒としては、有機アミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミンおよびプロピルアミン、アリールアミン、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピリジンおよびジメチルアミノピリジン、有機アンモニウムハロゲン化物、例えば、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムヨージド、トリブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびテトラエチルアンモニウムヨージド、有機ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン、有機ホスホニウムハロゲン化物、例えば、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージドなどが挙げられる。

反応は、高温で、例えば、約１３０℃〜約２００℃、約１４５℃〜約１７５℃、約１５０℃〜約１７０℃などで行われてもよいが、これらの範囲からはずれた温度を設計上の選択として使用してもよい。

いくつかの実施形態において、目的の生物系樹脂は、ロジンまたはその誘導体（例えば、上述のロジン付加物Ｉ〜Ｖの１つ以上）を６モル％以下の量含む。一態様において、樹脂中に８モル％以上のロジン試薬があると、分子量が低いＣＰＥを含む生物系樹脂の過剰な可塑化（適合性）が生じ、例えば、ブロッキング性能が悪くなる。逆に、ロジン試薬が５モル％以下だと、分子量が低いＣＰＥ（例えば、Ｃ１０：Ｃ６）と合わせたときに、ロジンを含有する生物系樹脂の可塑化（適合性）が不十分となる。いくつかの実施形態において、このようなロジン付加物または誘導体は、バイオ樹脂中、５モル％より多いが、６モル％以下の量で存在する。

（トナー粒子）
トナー組成物は、１種類より多い形態または種類のポリマー、例えば、２種類以上の異なるポリマー、例えば、異なるモノマーで構成される２種類以上の異なるポリエステルポリマーを含んでいてもよく、ポリマーの少なくとも１つは、目的のロジンを含有するバイオポリマーまたはバイオ樹脂である。ポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分岐したコポリマー、架橋したコポリマーなどであってもよい。

トナー粒子は、他の任意要素の試薬、例えば、界面活性剤、ワックス、着色剤、シェルなどを含んでいてもよい。トナー組成物は、場合により、不活性粒子を含んでいてもよく、不活性粒子は、トナー粒子の担体として機能してもよく、本明細書に教示されるロジンを含有する樹脂を含んでいてもよい。不活性粒子は、改質されていてもよく、例えば、その表面が誘導体化されていてもよく、または、不活性粒子が、例えば、電荷を保有するか、または磁場を保有するといった望ましい目的のために製造されてもよい。

（Ａ．成分）
（１．樹脂）
目的のバイオポリエステルは、目的のＣＰＥと共に単独で使用されるか、または、目的のＣＰＥを含むトナーに使用される１種類以上の他の既知の樹脂と組み合わせて使用される。

トナーまたはトナー粒子を作製するときに、バイオポリマーおよび目的のＣＰＥに加えて、１種類、２種類またはもっと多くのポリマーを使用してもよい。さらなるポリマーが使用される場合、このポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、約１％（バイオポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（バイオポリマー）／１％（第２のポリマー）の２種類の異なるポリマーであってもよく、またはこれらの範囲からはずれた範囲を設計上の選択肢として有していてもよい。例えば、トナーは、片方が目的のバイオポリマーである２形態のアモルファスポリエステル樹脂と、本明細書に教示される結晶性樹脂とを設計上の選択として相対量で含んでいてもよい。

（ａ．ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂と、アモルファスポリエステル樹脂との比率は、目的のロジンを含有するポリエステル樹脂を含め、約１：９９〜約３０：７０；約５：９５〜約２５：７５；約５：９５〜約１５：８５の範囲であってもよい。

ポリエステル樹脂は、例えば、複数の酸基またはエステル基を含む試薬と、複数のヒドロキシル基を有するアルコールを含む別の試薬とが関与し、いくつかの実施形態において、酸／エステルモノマーとアルコールモノマーが関与するエステル化反応で合成によって得られてもよい。

いくつかの実施形態において、アルコール試薬は、１個または２個以上のヒドロキシル基、３個以上のヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態において、酸／エステルモノマーは、２個以上の酸基またはエステル基、３個以上の酸基またはエステル基を含む。３個以上の官能基を含む試薬は、ポリマーの分岐および架橋を可能にするか、促進するか、または可能にして促進する。１個のヒドロキシル基を含む試薬は、反応性エステル基を含んでいてもよく、または樹脂の末端保護を促進してもよい。

アモルファスポリエステル樹脂を調製するために使用可能なポリ酸またはポリエステル（バイオ酸またはバイオエステルであってもよい）の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリ酸試薬またはポリエステル試薬は、使用される酸モノマーまたはエステルモノマーの数にかかわりなく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

アモルファスポリエステル樹脂を作製するときに使用可能なポリオールの例としては、ロジン−ジオール、ビス−ロジンアルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ヘプタンジオール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％の量で存在していてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を作製するために、適切なポリオールとしては、約２〜約１２個の炭素原子を含み、１０個以下のメチレン基を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールは、例えば、約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよい。

結晶性樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステル試薬の例としては、約２〜約１２個の炭素原子を含み、１０個以下のメチレン基を含むもの、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、１，１０ デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１２−ドデカン二酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（時に、本明細書では、いくつかの実施形態において、シクロヘキサン二酸と呼ばれることがある）、マロン酸およびメサコン酸、ポリエステルまたはその無水物が挙げられる。ポリ酸は、例えば、いくつかの実施形態において、約４０〜約６０モル％の量で選択されてもよい。

使用可能な具体的な結晶性樹脂としては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−デカノエート）、ポリ（１，６−ヘキシレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）およびコポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（エチレン−アジペート）が挙げられる。

適切なＣＰＥ樹脂は、１，１２−ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールモノマーの樹脂を含んでいてもよく、このようなＣＰＥ樹脂は、Ｃ１０：６と示され、整数は、試薬、１個のエステル単位およびポリエステルポリマーのメチレン単位の数を表す（例えば、Ｃ１０、１０個のメチレン単位およびＣ６、６個のメチレン単位）。

適切なＣＰＥは、基本的なエステル単位として、エステル縮合反応によって接続してダイマーを生成するアルコールモノマーおよび酸／エステルモノマーを有するものであり、このダイマーは、ポリエステルポリマー中で繰り返され、このダイマーは、ポリマーのモノマーとみられてもよく、この単位は、以下の構造を有する。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約２５重量％、約２〜約２０重量％、約３〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約８０℃を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、ＧＰＣによって測定される場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎまたは多分散性）は、例えば、５〜約４０、約６〜約３５であってもよく、またはこれらの範囲からはずれており、少なくとも５より大きくてもよい。

（ｂ．エステル化触媒）
ポリエステル反応に縮合触媒が使用されてもよく、本明細書で上に開示されているものや、チタン酸テトラアルキル；ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド；テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート；ジブチルスズジアセテート；ジブチルスズオキシド；ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物；アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ブチルスズ酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。

このような触媒は、例えば、反応混合物中の出発物質であるポリ酸、ポリオールまたはポリエステル試薬の量を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用されてもよい。

（ｃ．分岐／架橋）
分岐剤を使用してもよく、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、これらの低級アルキルエステルおよび多価ポリオール、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、グリセリンカーボネート、トリメチロプロパンなどが挙げられる。分岐剤は、樹脂の約０．０１〜約１０モル％の量で使用されてもよいが、この範囲からはずれた量が使用されてもよい。

（ｄ．プロセス）
従って、適切なポリ酸／ポリエステルおよびポリオール（生分解性であってもよい）を、当該技術分野で知られているように、適切な条件で合わせ、例えば、設計上の選択として、ＲＴ（一般的には約２０℃〜約２５℃）で混合し、次いで、大気中または不活性気体条件下、当該技術分野で知られているような減圧または加圧状態で高温まで加熱してもよい。エステル化反応によって、一般的に、水またはアルコールが副生成物として生成し、これは、実施する既知の材料および方法（例えば、蒸留）によって除去することができる。

例えば、当該技術分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステルおよびポリオール試薬（ジプロピレングリコールを含む）を、場合により触媒と共に完全に混合し、高温、例えば、約２００℃以上、約２１０℃以上、約２２０℃以上などであるが、時には、約２３０℃以下、約２３５℃以下またはより高い温度に維持するが、これらの範囲からはずれた温度を使用し、エステル化を平衡状態になるまで進めてもよく、一般的に、エステル化反応中のエステル結合生成から生じる水またはアルコール（例えば、メタノール）が副生成物として得られる。２３０℃を超える温度によって、ある種の試薬（例えば、ジプロピレングリコール）が揮発することがあり、この試薬の除去は、縮合反応を穏やかにする場合があり、従って、発生するポリマーの酸価（ＡＶ）を中程度にする場合がある。この反応は、重合を促進し、揮発する試薬の除去を容易にするために、減圧下で行われてもよい。反応は、同様に揮発する試薬の除去を容易にするために不活性雰囲気（例えば、窒素気体）下で行われてもよい。

望ましい軟化点（Ｔ_ｓ）およびＡＶを有する樹脂を得るために反応条件の操作の自由度を与えるために、ポリ酸とポリオールの化学量論が不均衡なものを利用してもよく、一般的に、ポリオールが揮発性物質であり、混合物から蒸留されるものでない限り、ポリ酸が過剰である。試薬の過剰は、反応混合物中の酸に対し、アルコールが化学量論的に過剰であるという観点で決定することができる。これは、アルコール：酸のモル比が、０．５より大きい：０．５、例えば、約０．５０５〜約０．４９５、約０．５１〜約０．４９、約０．５１５〜約０．４８５、約０．５２〜約０．４８、すなわち、酸に対するアルコールの量が多いというモル当量の観点で評価することができる。この反応に別のアルコールが含まれる場合、アルコールのモル当量は、上の計算のために合計される。

従って、本明細書には、画像作成トナーに使用するのに適したバイオポリエステル樹脂を製造するための１ポット反応が開示される。バイオポリエステル樹脂が製造され、処理され、ポリマー試薬を生成し、これを乾燥させ、例えば、ペレット、粉末などの流動可能な粒子が作られてもよい。次いで、ポリマー試薬を、例えば、トナー粒子を製造するのに適した他の試薬（例えば、着色剤および／またはワックス）と組み合わせ、既知の様式で処理し、トナー粒子を製造してもよい。

画像作成デバイスで使用するのに適したポリエステル樹脂は、例えば、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）（開始）が少なくとも約５０℃、少なくとも約５３℃、少なくとも約５５℃；Ｔ_ｓが少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１２５℃；ＡＶが少なくとも約８、少なくとも約１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、少なくとも約１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、またはＡＶが、約８〜約１８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約１１〜約１７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、約１０〜約１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；Ｍ_Ｗが、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約６０，０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎが、少なくとも約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約１５，０００ｇ／ｍｏｌの１つ以上の特性を有していてもよい。

（２．着色剤）
適切な着色剤としては、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）およびＮｉｐｅｘ ３５；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫ；表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）および８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）およびＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などが挙げられる。

シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物のような着色剤を使用してもよい。着色剤を水系顔料として使用してもよい。

他の着色剤の例としては、ＳＵＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥおよびＡＱＵＡＴＯＮＥ水系顔料分散物；ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（商標）およびＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（商標）（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）；Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（トロント、オンタリオ）から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ Ｉ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６（商標）、ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標）；Ｈｏｅｃｈｓｔ製のＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬＴＭ；Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などが挙げられる。

マゼンタ着色剤の例としては、２，９−ジメチル置換されたキナクリドン、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ６０７１０として特定されるアントラキノン染料、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ １５、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ２６０５０として特定されるジアゾ染料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９などが挙げられる。

シアン着色剤の具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘにＣＩ ７４１６０として列挙される銅フタロシアニン顔料、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｚｉｎｅ Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ−２１３７などが挙げられる。

イエロー着色剤の具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＣＩ １２７００として特定されるモノアゾ顔料、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃｏｌｏｒ ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３および２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリドである。

他の既知の着色剤、例えば、Ｌｅｖａｎｙｌ Ｂｌａｃｋ Ａ ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ，Ｂａｙｅｒ）およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および着色染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＨＤ ６０００（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ ＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ １（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＨＤ ６００１（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、ＳＵＣＤ−Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ ＰＳ ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ Ｋｕｈｌｍａｎｎ ｏｆ Ｃａｎａｄａ）、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｒｕｂｉｎｅ Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）などを使用してもよい。使用可能であり、市販されている他の着色剤としては、色分類のさまざまな着色剤、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８３：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

一般的に、着色剤は、固形分基準で、トナー粒子の０重量％（無色または透明）〜約３５重量％の量で使用されてもよい。

（３．任意要素の構成要素）
（ａ．界面活性剤）
そのために、トナー組成物または試薬は、界面活性剤を含む分散物またはエマルションであってもよい。トナーのポリマーおよび他の成分を組み合わせた状態または水系媒体または有機媒体中での乳化凝集（ＥＡ）方法は、１つ以上の界面活性剤を使用してエマルションを生成してもよい。

１種類、２種類またはそれより多い界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、「イオン系界面活性剤」という用語に包含される。

いくつかの実施形態において、１種類の界面活性剤または界面活性剤の合計量は、組成物中の試薬の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用されてもよい。

非イオン系界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、例えば、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）、およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）としてＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なものが挙げられる。適切な非イオン系界面活性剤の他の例としては、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＲ／Ｆ（登録商標）、いくつかの実施形態において、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ ＰＲ／Ｆ １０８として市販されるもの；およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＤＯＷＦＡＸを含む、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウムなど；ジアルキルベンゼンアルキルサルフェート；酸、例えば、パルミチン酸、第一工業製薬株式会社から入手可能なＮＥＯＧＥＮおよびＮＥＯＧＥＮ ＳＣなど、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、いくつかの実施形態において、アルキルジフェニルオキシドジスルホネートまたはテイカ株式会社（日本）製のＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０（分枝鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）である。いくつかの実施形態において、これらの界面活性剤と任意の上述の非イオン界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。

カチオン系界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（登録商標）（ベンザルコニウムクロリド）など、および例えば当該技術分野で知られているか、または上に与えられる非イオン系界面活性剤とのこれらの混合物を含め、これらの混合物が挙げられる。

（ｂ．ワックス）
本開示のトナーは、場合により、ワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（本明細書で以下、「ワックス」と特定する）。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、Ｍ_ｗが約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。

使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンワックス、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．Ｄａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．製のワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ１５（商標）、三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ（商標）；植物系ワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラワックス、和蝋、ホホバ油；動物系ワックス、例えば、蜜蝋；鉱物系ワックスおよび石油系ワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス、パラフィンワックス、微結晶性ワックスおよびＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス；高級脂肪酸および高級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸および一価または多価の低級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレートおよびペンタエリスリトールテトラベヘネート；高級脂肪酸および多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレートおよびトリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート；コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。

使用可能な官能基化されたワックスの例としては、例えば、アミンおよびアミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ １４（商標）、混合してフッ素化したアミドワックス、例えば、これもＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ １９（商標）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．およびＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎから入手可能な塩素化されたポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。いくつかの実施形態において、上のワックスの混合物および組み合わせも使用してもよい。

（ｃ．凝集因子）
初期のトナー粒子の成長を容易にするために、凝集因子（または凝固剤）を使用してもよく、凝集因子は、無機カチオン系凝固剤、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価および二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物などであってもよい。

凝集因子は、エマルション中、例えば、トナーの固形分基準で約０〜約１０ｗｔ％、約０．０５〜約５ｗｔ％の量で存在していてもよい。

（ｄ．表面添加剤）
トナー粒子を、添加剤の中でも特に、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ_２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および／または酸化セリウムのうち１つ以上と混合してもよい。シリカは、第１のシリカおよび第２のシリカであってもよい。第２のシリカは、第１のシリカより平均粒径（直径）が大きくてもよい。第１のシリカは、平均一次粒径が、直径で測定した場合、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。第２のシリカは、平均一次粒径が、直径で測定した場合、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であってもよい。チタニアは、平均一次粒径が約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。酸化セリウムは、平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。

外部添加剤としてステアリン酸亜鉛も使用してもよい。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を与えてもよい。ステアリン酸亜鉛は、平均一次粒径が約５００ｎｍ〜約７００ｎｍであってもよい。

（Ｂ．トナー粒子の調製）
トナー粒子は、当業者の技術知識内の任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意のＥＡ法をポリエステル樹脂と共に使用してもよい。例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス；従来の顆粒化方法によるもの、例えば、ジェットミルによる粉砕；材料スラブのペレット化；他の機械的な方法；ナノ粒子またはミクロ粒子を製造するための任意のプロセスなどを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。

ＥＡプロセスに関連する実施形態において、樹脂、例えば、上述のように作られる樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、脱イオン水（ＤＩＷ）、場合により、安定化剤（場合により界面活性剤）を含有する）に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウム；水酸化アンモニウム；アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムまたは炭酸セシウム、またはこれらの混合物が挙げられる。安定化剤が使用される場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。安定化剤を周囲温度で混合物に加えてもよく、または、添加前に混合物の温度まで加熱してもよい。

乳化の後、樹脂、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤を含むエマルション（場合により上述のような界面活性剤を含む）の混合物を凝集させ、場合により、この混合物中、凝集した粒子を融着させることによってトナー組成物を調製してもよい。任意要素のワックスおよび他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物であってもよい）を、樹脂を生成する材料または樹脂を含むエマルションに加えることによって混合物を調製してもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態において、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。

さらに、いくつかの実施形態において、混合物を約６００〜約４，０００ｒｐｍの速度で均質化してもよい。混合物を均質化する場合、均質化は、任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザを用いて行われてもよい。

上の混合物を調製した後、例えば初期の重合反応から得た小さな（多くはナノメートルの大きさの）粒子から、もっと大きな（多くはマイクロメートルの大きさの）粒子または凝集物が得られる。このプロセスを容易にするために、凝集剤を混合物に加えてもよい。適切な凝集因子または凝集剤としては、例えば、二価カチオン、多価カチオンまたはこれらを含む化合物の水溶液が挙げられる。

凝集因子は、樹脂またはポリマーのＴ_ｇより低い温度で混合物に添加されてもよい。

凝集因子は、トナーを生成する混合物の構成要素に、例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で添加されてもよい。

粒子の凝集を制御するために、凝集因子を長期間にわたって混合物に秤量しつつ加えてもよい。例えば、約５〜約２４０分にわたって凝集因子を混合物に徐々に増やしつつ加えてもよい。

混合物を撹拌状態に維持しつつ、いくつかの実施形態において、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍに維持しつつ、樹脂またはポリマーのＴ_ｇより低い温度で凝集因子の添加を行ってもよい。凝集因子を添加した後の粒子の成長および成形を任意の適切な条件で行ってもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。例えば平均粒径の場合にはＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲを用い、成長プロセス中に粒径を監視してもよい。例えば、混合物を高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、撹拌を維持しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間保持することによって凝集を進め、望ましい凝集した粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長を止める。

トナー粒子または凝集物の望ましい粒径が達成されたら、塩基またはバッファーを用い、混合物のｐＨを約５〜約１０の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結（すなわち、停止）させる。トナー粒子の成長を停止させるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど、これらの組み合わせであってもよい。

いくつかの実施形態において、凝集を終了させ、ｐＨ調製に寄与するように、薬剤が導入されてもよい。従って、凝集後に使用されるこの薬剤は、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリ酢酸塩、フミン酸、フルボ酸；ＥＤＴＡ塩、例えば、ＥＤＴＡアルカリ金属塩、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、ポリアクリレート、糖アクリレート、クエン酸、ポリアスパラギン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ドーパミン、ユーカリ、イミノジコハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、多糖、ナトリウムエチレンジニトリロ四酢酸、チアミンピロホスフェート、ファルネシルピロホスフェート、２−アミノエチルピロホスフェート、ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびこれらの混合物を含んでいてもよい。

凝集物の粒子は、粒径が約８μｍ未満、約２μｍ〜約７μｍであってもよいが、これらの範囲からはずれた粒径を使用してもよい。

凝集の後ではあるが融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、その上にシェルを作製してもよい。シェルは、本明細書に記載される任意の樹脂、例えば、目的のロジン樹脂、または当該技術分野で知られている任意の樹脂を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェル中に含まれていてもよく、これを異なる樹脂と合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを作製してもよい。

当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。凝集した粒子の上にシェルが作られるように、樹脂エマルションを凝集した粒子に合わせてもよい。

凝集した粒子の上にシェルを作製することは、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱しつつ行われてもよい。シェルの作製は、約５分〜約１０時間かけて行われてもよい。

シェルは、トナー粒子の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。

望ましい粒径まで凝集させ、場合によりシェルを塗布した後、粒子を望ましい最終的な形状（例えば、円形）になるまで融着させ、例えば、形状および大きさの不規則性を補正してもよい。融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（この温度は、トナー粒子を作製するのに使用される樹脂のＴ_ｇ以上の温度であってもよい）まで加熱し、および／または、例えば、約１，０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって行われてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間かけて行われてもよい。例えば、米国特許第７，７３６，８３１号を参照。

場合により、融着剤を使用してもよい。適切な融着剤の例としては、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル型溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられる。

融着剤（または融着する薬剤または融着助剤）は、ＥＡプロセスの後の段階（例えば、第２の加熱工程、すなわち、一般的には、ポリマーの樹脂のＴｇより高い工程）の間に蒸発してもよい。従って、最終的なトナー粒子は、残留融着剤を含まないか、または本質的または実質的に含まない。この限りにおいて、残留する融着剤が最終的なトナー粒子に存在していてもよく、残留する凝集剤の量は、その存在がトナーまたは現像剤の特性または性能に影響を与えないような量である。

融着工程または融合工程の前に、融着剤を任意の望ましい量または適切な量加えてもよい。例えば、融着剤を、反応媒体中の固形分含有量を基準として約０．０１〜約１０重量％の量で加えてもよい。所望な場合、この範囲からはずれた量を使用してもよい。

融着の後、混合物をＲＴまで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却プロセスは、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。

トナー粒子は、任意要素の添加剤も含んでいてもよい。

トナーは、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で任意の既知の電荷添加剤を含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号；第４，００７，２９３号；第４，０７９，０１４号；第４，３９４，４３０号；第４，５６０，６３５号の電荷制御添加剤、負電荷向上添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。

トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与するために、電荷向上分子を使用してもよい。例としては、四級アンモニウム化合物（例えば、米国特許第４，２９８，６７２号を参照）、有機サルフェート化合物およびスルホネート化合物（例えば、米国特許第４，３３８，３９０号を参照）、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、アルミニウム塩などが挙げられる。

例えば、洗浄または乾燥の後、トナー組成物に表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２（例えば、優れた相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦制御、優れた現像安定性および転写安定性のため）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ＳｉＯ_２、これらの混合物などのうち、１つ以上が挙げられる。このような添加剤の例としては、米国特許第３，５９０，０００号；第３，７２０，６１７号；第３，６５５，３７４号；第３，９８３，０４５号に開示されるものが挙げられる。

添加剤は、トナー粒子の約０．１〜約１０ｗｔ％の量であってもよい。

他の表面添加剤としては、潤滑剤、例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム）または長鎖アルコール、例えば、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＬＩＮ ７００およびＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（登録商標）が挙げられる。米国特許第６，１９０，８１５号および第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカも存在してもよい。添加剤は、トナーの約０．０５〜約５重量％の量で存在していてもよく、凝集中に添加剤を加えてもよく、または、生成したトナー生成物にブレンドしてもよい。

トナーは、極端なＲＨ条件にさらされたとき、適切な帯電特徴を有しているだろう。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、約１０℃、１５％ＲＨであってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃、８５％ＲＨであってもよい。

本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。

トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量によって影響を受けることがある。保持されている金属イオンの量は、キレート化剤（例えば、ＥＤＴＡ）を添加することによって調節されてもよい。本開示のトナー粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、約０．００１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒデバイスによって測定した場合、約２０光沢単位（ｇｕ）〜約１００ｇｕであってもよい。

トナーの他の望ましい特徴としては、貯蔵安定性、粒径の一貫性、基材または受け入れ部材への高い融合速度、感光体からの画像の十分な剥離、書類への裏移りがないこと、小さな粒径の粒子の使用などが挙げられ、このような特徴は、適切な試薬、適切な添加剤、または適切な試薬と添加剤の両方、および／または特定のプロトコルを用いたトナーの調製によって得ることができる。

トナー粒子の特徴を任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。体積平均粒径および幾何標準偏差は、製造業者の指示に従って操作される測定装置、例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３によって測定されてもよい。

乾燥トナー粒子は、外部添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約２．５〜約２０μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤ_ｖ）が、約１．１８〜約１．３０；および（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機で測定した場合）。

（現像剤）
このようにして作られたトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りは担体である。しかし、異なる割合のトナーおよび担体を使用し、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得てもよい。

（１．担体）
トナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子とは反対の極性の電荷を静電的に与えることができる粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、第４，９３７，１６６号、第４，９３５，３２６号に開示されるものが挙げられる。

担体粒子は、コアと、コアの上にコーティングとを有していてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよく、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のものであってもよい。コーティングは、フルオロポリマーを含んでいてもよい。コーティングは、コーティングの重さが、例えば、担体の約０．１〜約５重量％であってもよい。

種々の有効で適切な手段、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、粉砕、振とう、静電粉末雲噴霧、流動床混合、静電ディスク処理、静電カーテン処理、これらの組み合わせなどを使用し、担体コア表面にポリマーを塗布してもよい。次いで、担体コア粒子およびポリマーの混合物を加熱し、ポリマーを溶融し、担体コアに融合することができる。次いで、コーティングされた担体粒子を冷却し、その後、望ましい粒径になるように分級してもよい。

（トナー粒子を含むデバイス）
トナーと現像剤を多くのデバイス（密閉部または容器、例えば、バイアル、瓶、可撓性容器、例えば、袋または包装などから、貯蔵機能以外の機能を発揮するデバイス、例えば、画像を作成するためのトナー移動デバイス、例えば、カートリッジまで、さまざまなデバイス）と合わせてもよい。ブロッキング性能は、微細に分けられた粉末としての貯蔵安定性として表すことができる。

（画像作成デバイスまたは作成デバイス）
米国特許第４，２９５，９９０号に開示されるものを含め、静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーまたは現像剤を使用してもよい。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。

画像作成プロセスは、例えば、静電印刷デバイス（例えば、帯電要素、画像作成要素、光伝導性要素、現像要素、転写要素、融合要素などの１つ以上を含む）を用いて画像を調製することを含む。このデバイスは、高速プリンタ、カラープリンタなどであってもよい。

適切な画像現像法（例えば、上述の方法のいずれか）によってトナー／現像剤を用いて画像が作られたら、次いで、画像を画像受け入れ媒体または基材（例えば、紙など）に転写してもよい。いくつかの実施形態において、融合部材または融合要素（任意の望ましい構造または適切な構造を有していてもよく、例えば、ドラム、ローラー、ベルト、ウェブ、平坦な表面、平板などであってもよい）を使用し、トナー画像を基材に固定させてもよい。ＭＦＴは、基材の上にトナーを含む画像を固着させるのに必要な最低温度であると考える。ブロッキング性能は、画像を保持する基材から別の基材に、固定または融合した画像またはその一部が意図しない形で転写されてしまう温度と考えてもよい。

カラープリンタは、一般的に、異なる色を保有する４個の筐体を使用し、黒色と、標準的な印刷色（シアン、マゼンタおよびイエロー）に基づき、完全なカラー画像を作成する。いくつかの実施形態において、５個の筐体、６個の筐体またはもっと多くの筐体を有する画像作成デバイスを含め、さらなる筐体が望ましい場合があり、それによって、広範囲の色（広範囲の色域）を印刷するためのさらなるトナー色を保持する能力を与える。

熱可塑性および熱硬化性のポリマーを、任意の種々の材料および方法（例えば、選択的な熱による焼結、選択的なレーザによる焼結、熱溶解積層法、ロボキャスティングなど）によって、３−Ｄ印刷に使用することができる。積層した物体の製造に使用するために、樹脂からシートを作製してもよい。いくつかの実施形態において、樹脂をフィラメントとして構築してもよい。顆粒状樹脂を選択的なレーザ溶融方法に使用してもよい。インクジェットデバイスが、樹脂を運んでもよい。

ポリマーの例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、結合を促進するために、ポリマーを接着剤と混合してもよい。いくつかの実施形態において、接着剤は、硬化または固化したポリマーの層に入り込み、葉状物または層を結合する。

ポリマーは、刺激剤にさらされると分解し、１つ以上の遊離ラジカルを生成する化合物を含むように構成されてもよく、このラジカルが、目的のポリマーのモノマーの重合を促進し、例えば、分岐、網目および共有結合を生成する。例えば、ポリマーは、白色光、ＬＥＤ、ＵＶ光などにさらされたときに硬化を誘発するために、光開始剤を含んでいてもよい。このような材料を、ステレオリソグラフィー、デジタル光処理、連続液界面製造などに使用してもよい。

ワックスおよび他の硬化材料が、３−Ｄ組成物に組み込まれてもよく、または、目的の樹脂層の上または目的の樹脂層の間に堆積させるために別個の組成物として与えられてもよい。

例えば、選択的なレーザによって焼結する粉末（例えば、ポリアクリレートまたはポリスチレン）を、運搬ピストンの上部にある容器に入れる。顆粒状樹脂は、この容器から第２の空洞に移動し、第２の空洞は、移動した樹脂を薄層の形態で保持する製造ピストンを備える。次いで、樹脂粒子層の選択した部位を溶融し、融合させるように調整された光またはレーザを薄層にあてる。樹脂顆粒物の第２の層をこの容器から製造空洞に加え、再び、レーザによって顆粒物の層の選択した部分を溶融し、融合させる。加熱および融合は、第２の層の部位から第１の層の部位の加熱および融合を可能にする強度および強さを有し、それによって、垂直方向に成長する固体構造を作製する。いくつかの実施形態において、第２の層のための融合していない顆粒状樹脂を塗布する前に、融合した第１の層に接着剤を塗布する。終了したら、融合していない樹脂粉末を除去すると、望ましい構造の形態で、融合した顆粒物が残る。このような製造方法は、構造の連続した層が連続して配置されるため、付加プロセスである。

本発明のトナーを使用し、物品、例えば、センサ、溶媒によりスイッチング可能な電気性能を有する材料、光学リミッターおよびフィルタ、光データ格納装置を製造することができる。金属のプラズモン特性によって、バイオイメージングも可能である。一般的に使用される蛍光染料とは対照的に、ナノ粒子金属は、光漂白を受けず、これを使用し、長時間にわたって動的な事象を監視することができるためである。

以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。実施例は、単なる説明を意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、特に指示のない限り、部およびパーセントは、重量基準である。

（実施例１．ロジン酸とグリセリンカーボネートの反応生成物）
１リットルのＰａｒｒ ４０２０反応器にメカニカルスターラーを取り付け、これにグリセリンカーボネート（１３０ｇ、１．１モル）、テトラエチルアンモニウムヨージド（１．２８５ｇ、０．００５モル）およびデヒドロアビエチン酸（ＤＨＡＡ）（１００．１ｇ、０．３３モル）を加えた。窒素雰囲気下、混合物を１５０℃まで加熱し、２時間後、さらなるＤＨＡＡ（２００．３ｇ、０．６７モル）を２時間かけて加えた。ＡＶが１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になるまで、さらに８時間、温度を１５０℃に維持した。このＡＶは、９５％より多い試薬がポリエステルポリマーに変換されたことに関係する。

２グラムの反応生成物を、酢酸エチル（２５％）およびヘキサン（７５％）を溶出液として用い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分離した。ビス−ロジンアルコールＩＩＩおよびＩＶと、カーボネートＶを分離し、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）、Ｃ^１３ＮＭＲおよび質量分析法によって同定した。ロジン−ジオールＩとＩＩの混合物を塩化銅（ＩＩ）で錯体化し、分離し、アンモニアを用いてロジン−ジオールＩおよびＩＩをそれぞれ再生し、プロトンＮＭＲ、Ｃ^１３ＮＭＲおよび質量分析法によって特性決定した。ロジン付加物Ｉ〜Ｖの相対比をＨＰＬＣによって決定した。ＨＰＬＣは、移動相混合物に水２０％、トリフルオロ酢酸０．１％、アセトニトリル４０％、テトラヒドロフラン４０％を用い、流速１ｍｌ／分、ランタイム１０分、ＵＶ検出器を用い、Ｓｙｎｅｒｇｉ ＲＰ−Ｐｏｌａｒ Ｃ^１８カラムを用いて行った。

（実施例２〜５．ロジン酸とグリセリンカーボネートの反応生成物）
表１に与えられるようなさまざまな試薬の量および反応条件を用い、実施例１の方法を実施した。

（実施例６．８モル％のロジンを含む生物系樹脂の合成）
２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、２２０ｇの水素添加されたロジン酸（８モル％）、９０ｇのグリセリンカーボネート（ＧＣ）および３ｇのテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＡＢ）を加えた。混合物を１７０℃まで加熱し、ＡＶが１ｍｇ／ｇ ＫＯＨ未満になるまで１６時間維持した。この混合物に、同じ反応器中で、１１８．９２ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、１８５．７ｇのプロピレングリコール（ＰＧ）、５２８．９６ｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）、１５．６６ｇのコハク酸（ＳＡ）および３ｇのＦＡＳＣＡＴ ４１００を加えた。次いで、この混合物を６時間かけて２２０℃まで加熱し、一晩維持した。その後、望ましいＴ_ｓである１２２．７℃が得られるまで、混合物を減圧下、２２５℃に保持し、樹脂のＡＶは、１０．２７ｍｇ／ｇ ＫＯＨであった。

（実施例７．６モル％のロジンを含む生物系樹脂の合成）
２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、１５０ｇの水素添加されたロジン酸、７０ｇのＧＣおよび３ｇのＴＡＢを加えた。混合物を１７０℃まで加熱し、ＡＶが１ｍｇ／ｇ ＫＯＨ未満になるまで１６時間維持した。この混合物に、同じ反応器中で、１１８．９２ｇのＢＤ、１８５．７ｇのＰＧ、５２８．９６ｇのＩＰＡ、１５．６６ｇのＳＡおよび３ｇのＦＡＳＣＡＴ ４１００を加えた。次いで、この混合物を６時間かけて２２０℃まで加熱し、一晩維持した。その後、望ましいＴ_ｓである１２２．７℃が得られるまで、混合物を減圧下、２２５℃に保持し、樹脂のＡＶは、１０．２７ｍｇ／ｇ ＫＯＨであった。

（実施例８．８モル％のロジン樹脂とＣ１０：Ｃ９ ＣＰＥを含むトナー）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに２９０．８２ｇの実施例６の樹脂、２６．４６ｇのＣ１０：Ｃ９ ＣＰＥ樹脂エマルション（３１．４６重量％）、３６．５０ｇのＩＧＩワックス分散物（３０．３３重量％）および４３．３６ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．５９重量％）を加えた。次いで、均質化しつつ、２．１５ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（２７．８５重量％）を加えた。混合物を３８．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。粒子が、体積平均粒径５．５４μｍ、ＧＳＤ_ｖ１．１８に達するまで、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲを用いて粒径を監視した。その後、反応スラリーのｐＨを、４重量％ＮａＯＨ溶液を用いて８．３まで上げた後、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いてトナーの成長を凍結させた。凍結後、反応混合物を７６．５℃まで３時間かけて加熱し、最終粒径５．４２μｍ、ＧＳＤ_ｖが１．２１、ＧＳＤ_ｎが１．２３、真円度が０．９７２であった。次いで、トナースラリーをＲＴまで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させた。

（実施例９．８モル％のロジン樹脂とＣ１０：Ｃ６ ＣＰＥを含むトナー）
Ｃ１０：９ 樹脂エマルションの代わりに、２４．０８ｇのＣ１０：６ ＣＰＥエマルション（３４．５６重量％）を使用した以外は、実施例８のプロセスを繰り返した。

得られたトナーは、平均粒径が５．９０μｍ、ＧＳＤ_ｖが１．２４、ＧＳＤ_ｎが１．２３、真円度が０．９６９であった。

（実施例１０．６モル％のロジン樹脂とＣ１０：６ ＣＰＥを含むトナー）
６モル％のロジンで構成された実施例７のバイオ樹脂を使用した以外は、実施例９のプロセスを繰り返した。

得られたトナーは、平均粒径が５．８３μｍ、ＧＳＤ_ｖが１．２３、ＧＳＤ_ｎが１．２３、真円度が０．９７１であった。

（実施例１１．トナーの分析）
種々の特性についてトナーを分析した。２種類のシアントナーをコントロールとして使用した。コントロールトナー１は、ポリスチレン−アクリレート樹脂で構成されており、ＣＰＥ樹脂を含有しない。コントロールトナー２は、非生物系アモルファスポリエステル樹脂と、ＣＰＥ Ｃ１０：Ｃ９とで構成される。

５種類のトナーの構造特性は、同様であった（表２）。

市販のＸｅｒｏｘ ７００プリンタと同様の融合器具を用いてＣｏｌｏｒ Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ Ｓｅｌｅｃｔ（９０ｇｍ）の紙に融合した粒子サンプルを用い、上のようにして調製したトナーの融合パラメータ、例えば、ＭＦＴ（最低固定温度）およびホットオフセットを集めた。固定自由度は、ホットオフセットとＭＦＴの差であり、すなわち、ホットオフセット温度からＭＦＴを引き算したものである。

コントロールトナー１は、１３９℃の高いＭＦＴと、良好なブロッキング温度を有し、一方、高価な方のＣＰＥ Ｃ１０：９を含むコントロールトナー２は、１２５℃の低いＭＦＴと、良好なブロッキング温度を有していた。従って、ＣＰＥは、ＭＦＴを下げる。８モル％のロジンと、高価な方のＣＰＥ Ｃ１０：９とを含む生物系樹脂を用いた実施例８のトナーも、１２５℃の低いＭＦＴと、良好なブロッキング温度を有し、このことは、バイオ樹脂をトナーに使用することが可能であり、樹脂中に、多くのＣＰＥと共に多くの量のロジンを使用することができることを示している。８モル％のロジンと安価な方のＣＰＥ Ｃ１０：６とを含む生物系樹脂を用いた実施例９のトナーも、１２０℃の低いＭＦＴを有するが、ブロッキング温度が４９℃と悪かった。一方、６モル％のロジンと安価な方のＣＰＥ Ｃ１０：６とを含む生物系樹脂を用いた実施例１０のトナーは、１２５℃の低いＭＦＴと、５４℃の良好なブロッキング温度を有していた。従って、予想できないことに、特定の量のロジン成分を樹脂に用い、安価な方の小さな結晶性ポリエステル樹脂を用いて持続可能な材料から作られた、良好なブロッキング温度と、低い固定温度を有する安価なトナーが得られた。

Claims (10)

1. トナーであって、６モル％以下のロジン−ジオール、ビス−ロジンアルコールおよびロジン−カーボネートの混合物を含む生物系ポリエステル樹脂と；酸モノマーとアルコールモノマーとで構成され、前記酸モノマーとアルコールモノマーが、合わせて１６以下のメチレン基を含む、結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂と；任意要素の着色剤と；任意要素のワックスと；場合により、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含む樹脂モノマーとを含み、前記トナーが０％のＢＰＡを含む、トナー。
2. 前記混合物が、ロジン付加物Ｉ〜Ｖ
   

   

   〔式中、Ｒはロジン部分である〕
   の一部またはすべてを含む、請求項１に記載のトナー。
3. 前記ＣＰＥが、Ｃ１０：Ｃ６樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
4. 前記ＣＰＥのアルコールモノマーと酸モノマーから得られる１つのエステル単位が、以下の構造によって表される、請求項１に記載のトナー。
   

   
5. 前記生物系樹脂が、５モル％より多い前記混合物を含む、請求項１に記載のトナー。
6. 前記生物系ポリエステル樹脂が、さらに、フマル酸、コハク酸、テレフタル酸またはイソフタル酸を含む、請求項１に記載のトナー。
7. 前記生物系ポリエステル樹脂が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはシクロヘキサンジオールを含む、請求項１に記載のトナー。
8. 固定温度が約１２５℃以下である、請求項１に記載のトナー。
9. ブロッキング温度が少なくとも約５３℃である、請求項１に記載のトナー。
10. 固定自由度が少なくとも約８０℃である、請求項１に記載のトナー。