JP2016222625A

JP2016222625A - カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物、およびそれを含有する水系化粧料組成物および化粧料

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Publication number: JP2016222625A
Application number: JP2015112673A
Authority: JP
Inventors: 福田　元; Hajime Fukuda; 元福田; 義史宮崎; Yoshifumi Miyazaki; 真由美金沢; Mayumi Kanazawa; 山下　潤; Jun Yamashita; 潤山下; 成晃林; Naruaki Hayashi
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: JP6558962B2

Abstract

【課題】毛髪や皮膚の表面に適度な皮膜を形成し、感触を改善することができる組成物の提供。【解決手段】下式で示されるカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類及び特定のカチオン化剤のジオール体との混合物をアルカリ性物質の存在下、特定の条件下で反応させることによって得られるカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物。［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基；Ｘ−は無機性陰イオン又は有機性陰イオン］【選択図】図１

Description

本発明は、ある特定のカチオン化ドロキシプロピルデキストリン類混合物を含有する化粧料組成物に関し、毛髪用化粧料に使用した際には洗髪時および洗髪後の毛髪への負荷を軽減し、皮膚用化粧料に使用した際にはしっとり感や保湿性を付与するのに適した化粧料組成物に関するものである。

近年、化粧料には、使用後の感触の良さ、例えば洗髪剤に関しては毛髪の仕上がり感の良いもの、また皮膚用化粧料に関しては、使用（塗布）後の肌のしっとり感が持続するものが求められている。

例えば、毛髪や皮膚等を洗浄する、いわゆるシャンプー（ボディシャンプーや洗顔料も含む）には、洗浄後の仕上がり効果を向上させるために、種々の物質が添加されている。即ち、毛髪に自然な艶，柔軟性，しなやかさを付与したり、皮膚にしっとり感や保湿性を付与するために、水溶性カチオン化ポリマーが添加されている（特許文献１）。カチオン化ポリマーとしては、人体に対する無害性や毛髪や皮膚に対する親和性の要求から、天然物の誘導体が使用される傾向にある。例えば、加水分解蛋白質，ラノリン，脂質，ビタミン類，セルロース，グアーガム，澱粉等の誘導体の使用が試みられている。

シャンプーに代表される毛髪化粧料には、高い起泡力をもつアニオン界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウムやラウレス硫酸ナトリウムなど）が配合されているが、一般的にカチオン化ポリマーとアニオン界面活性剤は、その添加量、添加比率、両者の濃度に応じて、洗浄時、特に水ですすぐ工程でカチオン‐アニオン複合体（コアセルベート）が形成され、毛髪表面に皮膜を形成する。形成された皮膜は、キューティクルを補修し、洗髪時の指通りや洗髪後の感触を変化させる効果がある。この現象に関しては、毛髪化粧料に限らず、洗顔料やボディーソープなど皮膚用洗浄料にも、カチオン化ポリマーを使用した場合に起こる現象で、近年注目されているものである。（非特許文献１、２）

コアセルベートを形成するカチオン化ポリマーとしては、ヒドロキシエチルセルロースにカチオン化剤を反応させて得られるヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、あるいはグアーガムにカチオン化剤を反応させて得られるグアーガムヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、デンプンにカチオン化剤を反応させて得られるデンプンヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル等の比較的高分子（平均分子量が２×１０^５以上）のポリマーが使用されている。即ち、このようなカチオン化ポリマーを添加した洗浄料を使用した場合、カチオン化ポリマーが添加されていないシャンプーを使用した場合に比べて、コアセルベートが毛髪に付着した場合、毛髪や皮膚に自然な艶，柔軟性，しなやかさ，しっとり感などが付与されるものの、カチオン化ポリマーの分子量に起因する皮膜の状態が、逆にすべり性を軽減したり、指通りや肌触りなどの感触を悪くするということもあった。また、カチオン性であるがゆえに、皮膚への刺激性や感作性（アレルギー症状）に関しても、安全性の点から問題視され、安全性の高いものが求められている。

このため、カチオン化ポリマーとアニオン界面活性剤との複合体形成について種々検討し、従来のカチオン化ポリマーが概して高分子量（２×１０^５以上）であるために、付着した際に必要以上のコーティングが施され、毛髪や皮膚への負荷が著しく高くなり、毛髪や皮膚に付着した部分ですべり性が悪くなると考えた。そこで、低分子量化したカチオン化デンプン（特許文献２、３）や、還元水飴やトレハロースをカチオン化した、カチオン化トレハロース混合物やカチオン化還元水飴混合物（特許文献３、４、５）を使用することを提案している。

しかしながら、低分子量化したカチオン化デンプンの場合、その製造方法からデンプンとカチオン化剤を反応させる際には、反応させるカチオン化剤の量をあまり多くできないため、各種活性剤を添加して洗浄料を製造した際に、毛髪や皮膚表面に適度な皮膜を形成させる複合体が毛髪や皮膚表面をきれいに覆うまで生成できずに、結局、洗浄後の毛髪や皮膚表面が乾燥してしまい、毛髪の傷みやすべり性を軽減させる、という欠点があった。

また、二糖類であるトレハロースや還元水飴をカチオン化剤と反応させたカチオン化トレハロース混合物やカチオン化還元水飴混合物の場合は、糖骨格の分子量が小さいために、反応時のカチオン化剤の量が多くても、最終的に生成されるカチオン‐アニオン複合体の分子量が小さすぎて、毛髪表面に皮膜を形成することが出来ず、毛髪表面に思ったほどの効果が出ないと考えられる。

特公昭４７−２０６３５号公報特開平７−１７８２６号公報特開平７−１７８２７号公報特開平９−１２５８９号公報特開平１０−２７９５１号公報国際公開ＷＯ２００８／１４３１３５号公報

日本化粧品技術者会誌第３８巻, 第３号Ｐ２１１‐２１８（２００４）ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｅｄｅｒａｔｉｏｎｏｆＳｏｃｉｅｔｉｅｓｏｆＣｏｓｍｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｓＭａｇａｚｉｎｅ３／４Ｐ１７７‐１８５（２０１０）

以上の事項から、解決する課題としては、ある一定の範囲の分子量を持つカチオン化ポリマーを配合した化粧料を用いると、毛髪や皮膚の表面に適度な皮膜を形成でき、感触が改善できるという点である。

そこで、本発明者等は、鋭意検討の結果、デンプンをエーテル化したヒドロキシアルキル化デンプンを、酸又は酵素である分子量の範囲にまで加水分解したヒドロキシアルキル化デキストリン類に、カチオン化剤を高配合で反応させて生成した、カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類を含む混合物を化粧料に用いた場合、陰イオン界面活性剤とのある一定の濃度で形成されるカチオン−アニオン複合体（コアセルベート）が、毛髪や皮膚表面に適度な皮膜を形成し、表面がきれいにコーティングされ、適度なすべり性を与え、非常になめらかな指通りとなること、皮膚表面に至っては、ツッパリ感がなく、しっとり感や保湿性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

以上のように、本発明はデンプンをエーテル化したヒドロキシアルキル化デンプンを、酸又は酵素である分子量の範囲にまで加水分解したヒドロキシアルキル化デキストリン類に、カチオン化剤を高配合で反応させて生成した、カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類とカチオン化剤のジオール体を含む混合物を化粧料に用いた場合に、毛髪や皮膚の表面に適度な皮膜を形成し、毛髪や皮膚表面の感触が改善されることを最も主要な特徴とする。

損傷毛髪を試験例１で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物３の０．５％水溶液に浸漬・乾燥後、表面のコーティング状態を観察した電子顕微鏡写真である。

損傷毛髪を水（つまりカチオン化高分子無添加）に浸漬・乾燥後、表面のコーティング状態を観察した電子顕微鏡写真である。

損傷毛髪をカチオン化ＨＥＣの０．５％水溶液に浸漬・乾燥後、表面のコーティング状態を観察した電子顕微鏡写真である。

すなわち、本発明は、ＭＳ値が０．０５〜０．２であるヒドロキシアルキル化デンプンを、２×１０^４〜１０^５の分子量（標準プルランによるＨＰＬＣによる測定）の範囲にまで酸又は酵素で加水分解したヒドロキシアルキル化デキストリン類を、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は炭化水素基を表し、Ｘ⁻は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）
又は一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は炭化水素基を表し、Ｘ⁻は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示されるカチオン化剤と反応させて得られた、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｇはヒドロキシアルキル化デキストリン類の残基を表し、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は炭化水素基を表し、Ｘ⁻は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）および、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基を表し、Ｘ−は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）で示されるカチオン化剤のジオール体を含むカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物を含有する化粧料組成物に関するものである。

まず、本発明で使用する「カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物」について説明する。この「カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物」は、ある範囲の置換度を持つヒドロキシアルキル化デンプンを、酸（鉱産、例えば塩酸、硫酸、、硝酸など）あるいは酵素（α-アミラーゼに代表されるデンプン分解酵素）を用いて目的の分子量になるまで分解した、ヒドロキシアルキル化デキストリン類にカチオン化剤を反応させて得られるものである。

なお、目的の分子量にまで、ヒドロキシアルキル化デンプンを分解して製造した「ヒドロキシアルキル化デキストリン類」には、ヒドロキシアルキル基を含有するものと、含有しないものが一部含まれている。そのため、ヒドロキシアルキル化デキストリン類にカチオン化剤を溶液中で反応させ場合、主な反応物として、ａ）カチオン化とヒドロキシアルキル化の両方がなされた「カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン」が生成され、他に、ｂ）カチオン化、あるいはヒドロキシアルキル化だけなされた「ヒドロキシアルキル化デキストリン」および「カチオン化デキストリン」、ｃ）何の置換基も持たない「デキストリン」がごく一部含有する。したがって、これらの４種のデキストリン類（以後、「カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類」とする）と、副産品である未反応のカチオン化剤のジオール体を含む混合物を「カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物」と呼ぶこととする。

本発明で使用する「ヒドロキシアルキル化デンプン」とは、デンプンに、１，２−アルキレンオキシド又は１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンをアルカリ条件下で反応させて得られるものである。１，２−アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等を使用するのが好ましい。１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンとしては、エチレンクロルヒドリン、１−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロパン、１−ハロゲノ−２−ヒドロキシブタン等を使用するのが好ましい。１，２−アルキレンオキシド又は１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンは、アルカリ条件下で、デンプンの水酸基から水素原子を引き抜いて、エーテル結合によってデンプンと結合するものである。

「ヒドロキシアルキル化デンプン」のＭＳ値は、０．０５〜０．２であるのが好ましく、特に０．０８〜０．１５であるのがより好ましい。ここで、ＭＳ値とは、デンプンの無水グルコース単位当りに結合した（付加した）ヒドロキシアルキル基のモル数のことを意味している。例えば、無水グルコース単位当り１モルのヒドロキシアルキル基が結合しているものは、ＭＳ値は１である。現実には、無水グルコース単位当りに、ヒドロキシアルキル基が１個又は２個以上結合したものや、ヒドロキシアルキル基が結合していないものが混在しており、ＭＳ値はこれらの平均値として示される。ＭＳ値の測定方法は、ヒドロキシアルキル化デンプンが、ヒドロキシエチル化デンプンあるいはヒドロキシプロピル化デンプンの場合は、「医薬品添加物規格２０１３」（厚生省業務局審査課監修、薬事日報社発行）の第５３３〜５３４頁に記載された「ヒドロキシプロピルスターチヒドロキシプロポキシル基定量法（ガスクロ法）」に準拠して行われる。また、ヒドロキシエチル化デンプンおよびヒドロキシプロピル化デンプン以外のものの場合にも、これらの記載に準拠して行われる。

「ヒドロキシアルキル化デキストリン類」は、上記のようにエーテル化反応した、ヒドロキシアルキル化デンプンを常法に従って、酸あるいは酵素である分子量にまで分解したものである。例えば、α−アミラーゼを用いて分解する場合、一定量のヒドロキシアルキル化デンプンを懸濁し、ｐＨを６〜８に調整した後、α―アミラーゼを適量添加し、８０〜９０℃に加温する。その後、ある範囲の分子量になるように、分子量と相関のある粘度を指標にして分解を行う。その後、失活、精製を行い、液体のままカチオン化反応に供してもよいが、必要であれば、ドラムドライヤーやスプレードライヤーによる乾燥処理を行い、粉末化したものをカチオン化反応に供してもよい。

本発明に使用する「ヒドロキシアルキル化デキストリン類」の分子量は、プルランを指標にしたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による測定で、２×１０^４〜１０^５が好ましい。分子量が２×１０^４以下では、カチオン化反応後のカチオン‐アニオン複合体形成後の皮膜形成がうまく行われず、感触などに弊害が出てくる。また分子量が１０^５を超える場合、カチオン化反応時に増粘してしまい、反応効率が低下したり、化粧料に配合し、使用した際のカチオン‐アニオン複合体形成後の皮膜が必要以上に形成され、ごわつき感やツッパリ感などの弊害が出てくる。

本発明に使用するカチオン化剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は炭化水素基を表し、Ｘ⁻は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）で示される２，３−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩（グリシジルトリアルキルアンモニウム塩）、又は下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は炭化水素基を表し、Ｘ⁻は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示される３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリアルキルアンモニウム塩が単独で又は混合して用いられる。

一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の式中におけるＲ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は、鎖状もしくは分枝状のアルキル基であってもよく、また不飽和炭化水素基（アルケニル基等）や芳香族基（フェニル基等）等であってもよい。一般的には、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３はアルキル基であるのが好ましく、特に、Ｒ_１およびＲ_３が炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ _２が炭素数１〜１８のアルキル基であるのが最も好ましい。また、式中におけるＸは、陰イオンとなりうるものであれば無機性のものであっても有機性のものであってもよく、一般的にハロゲンイオンであるのが好ましく、塩素イオン（Ｃｌ^-）であるのが最も好ましい。なお、式中のＹは、ハロゲン原子であって、一般的に塩素原子であるのが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で示される化合物のうち、本発明において好適に使用しうるものを例示すれば、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリプロピルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルデシルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルパルミチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等を用いることができる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物のうち、本発明において好適に使用しうるものを例示すれば、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリエチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリプロピルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルオクチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルラウリルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルパルミチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルドデシルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等を用いることができる。

ヒドロキシアルキル化デキストリン類と、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるカチオン化剤との反応は、水及びアルカリ性物質の存在下で行われる。即ち、ヒドロキシアルキル化デキストリン類に、カチオン化剤，水及びアルカリ性物質を添加して反応を進行させる。カチオン化剤，水及びアルカリ性物質の添加順序は任意である。また、反応温度は３０〜６０℃程度が好ましい。ヒドロキシアルキル化デキストリン類とカチオン化剤との反応は、主として６位，２位又は３位の炭素、あるいはそれらの水酸基の一部に置換しているヒドロキシアルキル基に結合している水酸基から水素原子を引き抜いて、エーテル結合によってカチオン化剤の３位の炭素が結合すると考えられる。従って、最終的に得られる「カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物」は、一般的に下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基を表し、Ｘ−は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）で示される構造式を持つものを含有しているのである。

上記の説明からも明らかなように、Ｇはヒドロキシアルキル化デキストリン類のグルコース残基の、主として６位，２位又は３位の炭素原子に結合している水酸基、あるいはそれらの水酸基の一部に置換しているヒドロキシアルキル基の水酸基とカチオン化剤がエーテル結合したものである。

ヒドロキシアルキル化デキストリン類に対するカチオン化剤の使用量は、一般的には、添加量や反応効率の点を考慮すると、反応に使用するカチオン化剤の質量比が対ヒドロキシアルキル化デキストリン類１００質量部に対して１５〜９０質量部、さらに好適には３０〜７５質量部（反応効率を考慮すると、ヒドロキシアルキル化デキストリン類のグルコース残基２〜１２分子に１分子のカチオン化剤が結合しているカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類が生成できる程度）になるようにカチオン化剤の量を調整することが好ましい。なお、カチオン化剤が少ない場合には、カチオン化の程度が低すぎて、陰イオン界面活性剤と複合化される度合いが少ないために、コアセルベートが形成されにくい恐れがある。また、カチオン化剤が多すぎると、副産物のカチオン化剤のジオール体とアニオン界面活性剤が複合体を形成し、ヒドロキシアルキル化デキストリン類の分子量に関係なく、皮膜が形成されなくなり、感触に違和感を生じる状態になる。

ヒドロキシアルキル化デキストリン類とカチオン化剤とを反応させる際に使用する水の量は、ヒドロキシアルキル化デキストリン類の同量以上、３倍量以下の水で反応させるのが良い。水の量が少なすぎると、ヒドロキシアルキル化デキストリン類の分子量による粘度上昇で反応中の撹拌がしづらくなり、効率的ではない。また水が多すぎると、副産物であるカチオン化剤のジオール体が多く出来るため、カチオン化の反応効率が低下する恐れがある。

反応触媒であるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチルアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等の有機アミン等を用いることができる。また、アンモニア，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等も用いることができる。このうち、本発明において使用するのに最も好ましいアルカリ性物質は、水酸化ナトリウムである。

アルカリ性物質の添加量は、ヒドロキシアルキル化デキストリン類１００質量％に対して、０．１〜３．０質量％であるのが好ましい。アルカリ性物質の量が０．１質量％以下であると、反応触媒としての効果が不十分になる。また、アルカリ性物質の量が３．０質量％を超えると、ヒドロキシアルキル化デキストリン類の分解が生じて分子量が低下したり、ヒドロキシアルキル化デキストリン類中の低分子量の糖質に起因する着色などの恐れがある。

ヒドロキシアルキル化デキストリン類とカチオン化剤との反応が終了した後、使用した触媒であるアルカリ性物質を鉱酸あるいは有機酸等により中和して該混合物を得る。

また、カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物の平均分子量は、上述に記載されたプルランを指標にしたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による測定で、２×１０^４〜１０^５が好ましい。分子量が２×１０^４以下では、洗髪時のカチオン‐アニオン複合体形成後の毛髪への皮膜形成がうまく行われず、感触などに弊害が出てくる。また分子量が１０^５を超える場合、洗髪時のカチオン‐アニオン複合体が大きくなりすぎ、毛髪への付着による皮膜形成が必要以上になされ、同時に感触などに弊害が出てくる。

本発明におけるカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物は、アニオン界面活性剤、特にラウリル硫酸ナトリウムと形成するコアセルベーションに関しては、例えば、質量比が該混合物：ラウリル硫酸ナトリウム＝１：２で、かつ該混合物濃度が１００ｐｐｍの時に形成されるコアセルベートの平均粒子径が１〜５μｍの範囲になった場合、洗髪後の毛髪の状態が非常に好適である。平均粒子径が１μｍ以下の場合、毛髪の状態を整えるまでの皮膜の効果がなく、また５μｍを超えた場合、毛髪に付着した皮膜が、毛髪表面に凸凹した状態で過剰に吸着してしまい、感触などに悪影響を及ぼす。

本発明に係る組成物は、上記の方法で得られたカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物と水とを含有する組成物であってもよい。更に、このような方法以外の方法を使用して、本発明に係る組成物を製造してもよい。

この組成物を、他の種々の成分に添加することによって、種々のタイプの化粧料として用いることができる。化粧料のタイプとしては、シャンプー，ヘアリンス，ヘアトリートメント，ヘアトニック，ヘアセット剤等の洗髪若しくは整髪料、ヘアクリーム，パーマネント剤等の頭髪化粧料、毛染め剤など毛髪関連の化粧料に好適に用いられるが、それ以外の化粧料、例えば、化粧水，乳液，クリームパック等のフェイシャル化粧料、ファンデーション，口紅，アイシャドウ等のメーキャップ化粧料、ボディシャンプー，クレンジングフォーム，シェービングフォーム，石鹸等の洗浄料、皮膚保護用クレーム，芳香化粧料，サンスクリーン剤等を挙げることができる。

また、このような種々のタイプの化粧料に用いられる場合、本発明に係る組成物が添加される種々の成分としては、ヤシ油，オリーブ油，ヒマシ油，カルナウバロウ，キャンデリラロウ，ラノリン，ミツロウ，スクワラン，トリグリセリド類，高級脂肪酸，流動パラフィン，固形パラフィン，ミクロクリスタリンワックス，ワセリン，セレシン，油脂エステル類，ポリアルキレングリコール，シリコーンオイル等の油性原料、高級脂肪酸石鹸，高級アルコール硫酸エステル塩若しくはスルホン酸塩，高級アルコールリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ベタイン構造型のイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレン型若しくは多価アルコール型等のノニオン界面活性剤、各種ガム類，アルギン酸塩，セルロース誘導体，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸塩，カルボキシメチルビニルポリマー，ポリエチレンオキサイド，ベントナイト等の増粘剤、グリセリン，プロピレングリコール，ソルビトール，ブチレングリコール，乳酸塩，２−ピロリドン−５−カルボン酸塩，ヒアルロン酸，デルマタン硫酸，コラーゲン等の保湿剤、タルク，カオリン，二酸化チタン，マイカ，微粉末シリカ，軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウム，微結晶セルロース，ナイロン微粒子等の粉末、ビタミン類，ホルモン，抗ヒスタミン剤，アミノ酸類，酵素剤等の薬剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、色素、香料、抗菌剤、防腐剤等が挙げられる。

本発明において、化粧料の剤型は任意であり、溶液系，可溶化系，乳化系，粉末分散系，水−油二層系，水−油−粉末三層系等のどのような剤型であってもかまわない。

以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜試験例1＞
（分子量の異なるヒドロキシアルキル化デキストリン類を用いた場合）
ヒドロキシプロピル化デンプン（ＭＳ＝０．１）を常法に従い、α−アミラーゼによって以下の分子量にまで分解し、珪藻土でろ過したヒドロキシプロピル化デキストリン類（以下、ＨＰ化デキストリンとする）を含有する糊液（濃度：３４％）５８０質量部（以下、部とする）、脱イオン水２２０部、水酸化ナトリウム４部、４級カチオン化剤として２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液（阪本薬品工業株式会社製ＳＹ−ＧＴＡ８０）１４８部（デキストリン類当り純分６０％の４級カチオン化剤）をすべて混合し、４０℃で２６時間撹拌反応後、硝酸を用いて中和し、最終濃度３０％のカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物（以下、ＣＡＨＰＤｘ混合物とする）１〜５を得た。平均分子量を求めるため、ＨＰＬＣを用いた測定する方法は以下の通りである。

＜ＨＰＬＣでの測定条件＞
測定カラム：ＡｓａｈｉｐａｋＧＳ−７１０（径７．６×長さ５００ｍｍ）（昭和電工株式会社製）
測定温度：５０℃
移動相（ヒドロキシアルキル化デキストリン類）：５０ｍＭＮａＮＯ_３水溶液
移動相（ＣＡＨＰＤｘ混合物）：０．５ＭＣＨ３ＣＯＯＨを含む０．１ＭＮａＮＯ_３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折検出器
標準物質：既知の分子量をもつプルラン（１０^６〜１０^３）、マルトース（分子量：３４２）およびグルコース（分子量：１８０）

以上の方法で測定した、ＨＰ化デキストリンおよびＣＡＨＰＤｘ混合物の平均分子量を表１に示す。

＜試験例２＞
（官能基およびＭＳの異なるヒドロキシアルキル化デキストリン類を用いた場合）
ワキシコーンスターチ１００部に対し、エーテル化剤として表２の量のプロピレンオキサイドあるいはエチレンクロルヒドリンを添加して常法に従い反応させ、以下のＭＳ値になったヒドロキシアルキル化デンプンを、α−アミラーゼ（対デンプン当り０．０４％）を用いて分解し、珪藻土でろ過したヒドロキシアルキル化デキストリン類を含有する糊液（濃度：３４％）５８０部、脱イオン水２２０部、水酸化ナトリウム４部、４級カチオン化剤として２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液（阪本薬品工業株式会社製ＳＹ−ＧＴＡ８０）１４８部（デキストリン類当り純分６０％の４級カチオン化剤）をすべて混合し、４０℃で２６時間撹拌反応後、硝酸を用いて中和し、最終濃度３０％のＣＡＨＰＤｘ混合物６〜１６を得た。ヒドロキシアルキル化デキストリン類およびＣＡＨＰＤｘ混合物の分子量を表２に示す。

＜試験例３＞
（カチオン化剤の濃度が異なる場合）
ヒドロキシプロピル化デンプン（ＭＳ＝０．１）を常法に従い、α−アミラーゼ（対デンプン当り０．０４％）を用いて分解し、珪藻土でろ過したＨＰ化デキストリン（分子量：５×１０^４）を含有する糊液（濃度：３４％）５８０部、水酸化ナトリウム４部、４級カチオン化剤として２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド８０％水溶液（阪本薬品工業株式会社製ＳＹ−ＧＴＡ８０）を表３に示す量を混合し、４０℃で２６時間撹拌反応後、硝酸を用いて中和し、最終濃度３０％になるように脱イオン水を適宜追加したＣＡＨＰＤｘ混合物１７〜２１を得た。ＨＰ化デキストリンおよびＣＡＨＰＤｘ混合物の分子量を表３に示す。

＜試験例４＞
（コアセルベートの形成）
最終濃度がＣＡＨＰＤｘ混合物：１００ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム：２００ｐｐｍになるように調製し、混合した際に生じるカチオン−アニオン複合体粒子の平均粒子径を比較した。平均粒子の測定については、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いて行った。なお比較例として、カチオン化高分子を添加しない場合と、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（商品名：カチナールＨＣ−１００東邦化学工業株式会社製）を最終濃度１００ｐｐｍになるようにして用いた。結果を表４に示す

＜実施例１＞
試験例１〜３で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物について、水溶液の安定性および下記の処方例１で調製したシャンプーの使用感について評価を行った。液の安定性、使用感の評価については以下のように評価した。結果を表５に示す。

＜液の安定性＞
試験例１〜３で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物（濃度３０％）を５０℃で１か月保存し、着色や沈殿物などの発生について観察し、２段階評価（○：変化なし、×：変化あり）で行った。

＜使用感の評価＞
＊洗髪時の感触：◎ 非常にスムーズに泡が立ち、すすぎの際にはスムーズに指が通る。
○ 普通に泡が立ち、すすぎの際にはスムーズに指が通る。
× 泡立ちにやや時間がかかり、すすぎの際には指がひっかかる。
＊洗髪後の指通り：○ よい
× 悪い

＜処方例1＞
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１５．０部
イミダゾリン型両性界面活性剤１．５部
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド４．５部
安息香酸ナトリウム０．５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．２部
試験例１〜３のＣＡＨＰＤｘ混合物６.０部
水７２．３部
香料及び色素適量

以上の結果を、試験例ごとに検討してみると、
１）反応混合物の平均分子量が２×１０^４〜１０^５であるものについては、複合体の平均粒子径が１〜５μｍであり、液の安定性、官能評価ともに良い結果となっている。平均分子量が２×１０^４より小さいもの（混合物１）は、混合物水溶液が経時的に着色し、また平均分子量が１０^５より大きいもの（混合物５）は、経時的に沈殿が生じ、ともに混合物水溶液の安定性が悪く、それらを用いたシャンプーの使用感の評価が悪くなった。
２）ヒドロキシアルキル基の置換度が０．０５〜０．２のものは、混合物水溶液の安定性、およびそれらを用いたシャンプーの使用感の評価ともに良い結果となった。置換度が低いもの（混合物６、１１）は、混合物水溶液の安定性が悪くなり、置換度が高いもの（混合物１０、１６）は、複合体の平均粒子径が１〜５μｍの範囲であっても、それらを用いたシャンプーの使用感の評価が悪くなった。
３）カチオン化剤の質量比が対ヒドロキシアルキル化デキストリン類１００部に対して３０〜７５部の場合、混合物水溶液の安定性、およびそれらを用いたシャンプーの使用感の評価ともに良い結果となっている。カチオン化剤の比率が低い場合や高い場合は、混合物水溶液の安定性はあるが、コアセルベートが形成できなくなり、結果としてそれらを用いたシャンプーの使用感の評価が悪くなる。
４）コアセルベートが形成されない場合や、非常に高分子なカチオン化ポリマーを使用した場合には、それらを用いたシャンプーの使用感の評価が悪くなる。

これらの結果を総合的に判断すると、カチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物において、ＭＳ値が０．０５〜０．２であるヒドロキシアルキル化デキストリン類を用いて、その反応混合物の分子量が２×１０^４〜１０^５で、かつ反応に使用するカチオン化剤の比率が対ヒドロキシアルキル化デキストリン類１００部に対して３０〜７５部であるカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物が、経時安定性に優れ、かつ、質量比が該混合物：ラウリル硫酸ナトリウム＝１：２で、かつ該混合物濃度が１００ｐｐｍの時に平均粒子径が１〜５μｍのカチオン−アニオン複合体粒子を形成する。このようなカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物がシャンプーに配合された際に、界面活性剤と適度な複合体を形成することにより、洗髪時や洗髪後の感触が良いシャンプーが調製できる。

＜実施例２＞
損傷毛髪を試験例１で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物３（図１）、水（つまりカチオン化高分子無添加）（図２）、およびカチオン化ＨＥＣ（図３）の０．５％水溶液に浸漬・乾燥後、表面のコーティング状態を電子顕微鏡で観察した。ブランクとしての場合も観察した結果を図１から図３に示す。

図の写真からわかるように、水ブランクで毛髪表面が荒れていたが、ＣＡＨＰＤｘ混合物３でコーティングされた場合、非常になめらかな表面になっていた。カチオン化ＨＥＣでコーティングした場合、毛髪表面に不均一にコーティングされ、一部剥離が見られた。

＜実施例３＞
試験例１で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物３を用いて、下記処方例２のシャンプーを調製した。このシャンプーは、長期間放置しておいても、安定性に優れたものであった。また、洗髪中及びすすぎ時においては、滑らかな指通りを与え、洗髪後においても指通り及び櫛通りは滑らかで、べたつきやごわつきが感じられず、好適な感触に仕上がった。

＜処方例２＞
ココイルメチルタウリンナトリウム８．０部
イミダゾリミウムベタイン１０．０部
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド０．５部
ジメチルポリシロキサン６．０部
セチル−２−エチル−ヘキサノエート１．０部
ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）０．１部
ＣＡＨＰＤｘ混合物３６．０部
水６８．４部
防腐剤及び香料適量

＜実施例４＞
試験例２で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物８を用いて、下記処方例２のリンスを調製した。このリンスは、長期間放置しておいても、安定性に優れたものであった。また、リンス後のすすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においても指通り及び櫛通りは滑らかで、良好な感触を与えるものであった。

＜処方例３＞
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム５．０部
水溶性ラノリン１．０部
ＣＡＨＰＤｘ混合物８９．０部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．１部
水８４．９部
防腐剤，香料，着色剤適量

＜実施例５＞
試験例３で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物１９を用い、下記処方例３のヘアセット剤を調製した。このヘアセット剤は、安定性に優れたものであった。また、このセット剤を使用した場合、毛髪に良好なつやを与え、ベタツキ感も少なく、適度なまとまり感を与えるものであった。

＜処方例４＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン１０．０部
ジメチルポリシロキサン２．０部
グリセリン１．０部
ポリエチレン（１２０）硬化ヒマシ油エステル２．０部
両性樹脂３．０部
エタノール１０．０部
ＣＡＨＰＤｘ混合物１９８．０部
ｎ−ブタン７．０部
水５７．０部
香料適量

＜実施例６＞
試験例２で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物１４を用い、下記配合の酸性染毛料を調製した。この酸性染毛料は、長期間放置しておいても、安定性に優れたものであった。また、染毛時においては、櫛通りが滑らかで毛髪に均一に伸び、またすすぎおよび乾燥後は、さっぱりとした風合を与えるものであった。また、損傷した毛髪に対する保護効果や染毛効果も良好であった。

＜処方例５＞
ベンジルアルコール１０．０部
イソプロピルアルコール１６．０部
クエン酸２．０部
ＣＡＨＰＤｘ混合物１４６．０部
ナフトールブルーブラック０．３部
オレンジIII ０．１部
アリズロールパール０．２部
カルボキシメチルセルロース０．４部
水６５．０部

＜実施例７＞
試験例１で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物３を用い、下記配合の乳液を調製した。この乳液は、安定性に優れたものであった。また、この乳液は使用時の皮膚への伸びが良く、使用後もベタツキ感が少なく、またしっとりとした感触を与えるものであった。さらに肌に塗ったあと、長時間にわたってしっとり感が持続した。

＜処方例６＞
流動パラフィン５０．０部
ミツロウ１０．０部
水２７．０部
セチルアルコール３．０部
ＣＡＨＰＤｘ混合物３１０．０部
香料及び防腐剤適量

＜実施例８＞
試験例２で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物１３を用い、下記配合の皮膚用クリームを調製した。この皮膚用クリームは、安定性に優れたものであった。また、この皮膚用クリームは皮膚への伸びに優れ、使用後もベタツキ感が少なく、しっとりとした感触を与えるものであった。さらに肌に塗ったあと、長時間にわたってしっとり感が持続した。

＜処方例７＞
ステアリルアルコール３．０部
羊毛ロウアルコール１．０部
ワセリン１．０部
ＣＡＨＰＤｘ混合物１３３．０部
１０％乳酸０．８部
ナトリウムセチルステアリル硫酸エステル１．０部
水９０．２部

＜実施例９＞
試験例１で得られたＣＡＨＰＤｘ混合物４を用い、下記配合のパック剤を調製した。このパック剤は、安定性に優れたものであった。また、このパック剤は使用時の肌への伸びが良く、使用感に優れたものであった。また、パック後の肌のしっとり感が長時間持続した。

＜処方例８＞
ポリビニルアルコール２０．０部
グリセリン４．０部
エチルアルコール６．０部
ＣＡＨＰＤｘ混合物４２４．０部
水４６．０部
香料及び防腐剤適量

Claims

一般式（I）：

（式中、Ｇはヒドロキシアルキル化デキストリン類の残基を表し、Ｒ_１，Ｒ _２，Ｒ_３は炭化水素基を表し、Ｘ⁻は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）で示されるカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類、および一般式（II）：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基を表し、Ｘ−は無機性陰イオンまたは有機性陰イオンを表す。）で示されるカチオン化剤のジオール体を含むカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物において、その製造方法が、アルカリ性物質の存在下、ＭＳ値が０．０５〜０．２であるヒドロキシアルキル化デキストリン類とカチオン化剤とを反応させることによって得られ、その反応混合物の分子量が２×１０^４〜１×１０^５（標準プルランによるＨＰＬＣによる測定）で、かつ反応に使用するカチオン化剤の質量比がヒドロキシアルキル化デキストリン類１００質量部に対して３０〜７５質量部であることを特徴とするカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物。
質量比が該混合物：ラウリル硫酸ナトリウム＝１：２で、かつ該混合物濃度が１００ｐｐｍの時に形成されるカチオン−アニオン複合体粒子の平均粒子径が１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載のカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類を含む混合物。
請求項１および２のカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物と、水と、他の任意成分とを含有する水系化粧料組成物。
請求項１および２のカチオン化ヒドロキシアルキル化デキストリン類混合物と、水と、他の任意成分とを含有する水系化粧料組成物を含有する化粧料。