JP2016204177A - 水素発生方法及び水素発生装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるように低い消費エネルギーでＭｇＨ2 から水素を発生させる水素発生方法及び水素発生装置を提供する。
【解決手段】水蒸気雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の下で、ＭｇＨ2 と水とを反応させる。従来よりも低温で、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されず、ＭｇＯが生成されるように、ＭｇＨ2 から水素を発生させる。従来に比べて反応温度が低温であるので、従来よりも低い消費エネルギーで水素及びＭｇＯを生成することが可能となり、生成のためのコストも低下する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素化マグネシウムから水素を発生させる方法に関し、より詳しくは、水素発生時に生じる残留物を、マグネシウムの再利用に適した物質にすることができる水素発生方法及び水素発生装置に関する。
化石燃料を利用しないエネルギー源として、水素（Ｈ2 ）を用いた燃料電池が開発されている。燃料電池に用いる水素の貯蔵方法としては、高圧でボンベ内に水素を貯蔵する方法、低温で液化した水素を貯蔵する方法、又は水素吸蔵材に水素を吸蔵させて貯蔵する方法等が挙げられる。水素吸蔵材を用いた方法は、他の方法に比べて、高圧又は低温等の特殊な状態で水素を貯蔵する必要が無いので、取扱いが容易で安全性が高く、更に、単位体積当たりの水素貯蔵量が高いという優れた特徴を有している。
水素吸蔵材としてはマグネシウム（Ｍｇ）が知られている。Ｍｇと水素ガスとを反応させることによって水素化マグネシウム（ＭｇＨ2 ）が生成される。特許文献１には、ＭｇＨ2 を生成する方法が開示されている。ＭｇＨ2 は、空気中では安定であるものの、水（Ｈ2 Ｏ）を加えた場合は、水と反応して水素を放出する。従って、ＭｇＨ2 は、予め水素を吸蔵しておき、必要時に水との反応により水素を放出する水素吸蔵材としての利用が可能である。特許文献２には、ＭｇＨ2 の粉末を収容した反応容器と燃料電池とを備え、必要に応じて反応容器へ水を供給し、ＭｇＨ2 と水との反応によって発生した水素を用いて発電を行う発電装置が開示されている。ＭｇＨ2 が水と反応する反応式は次の（１）式で表される。
ＭｇＨ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋２Ｈ2 ＋３６５．３kJ/mol …（１）
（１）式で表されるように、ＭｇＨ2 と水との反応によって水素を発生させた場合は、残留物として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）が生成される。ＭｇＨ2 を水素吸蔵材として活用するためには、残留物であるＭｇ（ＯＨ）2 から効率良くＭｇＨ2 を再生して、Ｍｇを再利用する必要がある。Ｍｇ（ＯＨ）2 は、３５０℃以上で熱分解して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）となることが知られている。そこで、Ｍｇ（ＯＨ）2 からＭｇＨ2 を再生するには、加熱によってＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成し、通常のＭｇ製錬プロセスによってＭｇＯから金属Ｍｇを生成し、再度Ｍｇと水素とを反応させる方法が考えられる。また、特許文献３には、直流水素化プラズマを利用することで、ＭｇＯから直接にＭｇＨ2 を生成する方法が開示されている。
特開２００８−４４８３２号公報 特開２００９−９９５３４号公報 特開２０１１−３２１３１号公報
"Refinements in an Mg/MgH2/H2O-Based Hydrogen Generator", NASA Tech Briefs, December 2010, pp.19-20
前述のように、従来のＭｇＨ2 を再生する方法では、Ｍｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを製造し、ＭｇＯからＭｇＨ2 を生成する。ＭｇＯからＭｇＨ2 を生成する方法が確立していることを考慮すれば、水素発生時の残留物をＭｇ（ＯＨ）2 では無くＭｇＯとすることができるのであれば、ＭｇＨ2 を再生する際にＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成する工程が不必要となり、ＭｇＨ2 を再生するプロセスがより簡単になる。また、ＭｇＨ2 の再生に必要なエネルギーが削減される。非特許文献１には、３３０℃以上の高温の水蒸気とＭｇＨ2 とを反応させた場合は、水素が発生し、残留物としてＭｇＯが生成されることが開示されている。残留物がＭｇＯとなるようなＭｇＨ2 と水との反応式は、次の（２）式で表される。
ＭｇＨ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＭｇＯ＋２Ｈ2 ＋２８４．０kJ/mol…（２）
（１）式及び（２）式で表される反応はいずれも発熱反応であるが、発熱は（２）式の反応の方が８１．３ｋｊ／ｍｏｌ少ない。このため、高温ではＭｇ（ＯＨ）2 よりもＭｇＯの方が生成されやすい。しかしながら、反応時の温度を３３０℃以上の高温にする方法は、加熱によってＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成する方法とほぼ同一の方法となり、消費エネルギー又はコストの観点からメリットに乏しい。従って、水素の発生時に残留物としてＭｇＯを生成する反応を従来よりも低い消費エネルギーで行う方法が必要である。また、Ｍｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯが混在して生成された場合は、ＭｇＯを分離するか又はＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成するための工程が必要となり、消費エネルギーも増大する。従って、Ｍｇ（ＯＨ）2 が生成されないようにＭｇＯを生成することが望ましい。
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるように低い消費エネルギーでＭｇＨ2 から水素を発生させる水素発生方法及び水素発生装置を提供することにある。
本発明に係る水素発生方法は、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2 ）と水とを反応させて水素を発生させる方法において、水蒸気雰囲気中で水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の下で、水蒸気を含んだガスの中にＭｇＨ2 を保持することにより、ＭｇＨ2 と前記ガス中の水とを反応させて水素及びＭｇＯを生成することを特徴とする。
本発明に係る水素発生方法は、ＭｇＨ2 と水とを反応させて水素を発生させる方法において、水蒸気分圧を調整した水蒸気を含むガスをＭｇＨ2 へ供給し、水蒸気雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件を満たすように、ＭｇＨ2 へ供給した前記ガスの温度を調整することにより、ＭｇＨ2 と前記ガス中の水とを反応させて水素及びＭｇＯを生成することを特徴とする。
本発明に係る水素発生方法は、ガスに液体の水の中を通過させることにより、水蒸気を含むガスの水蒸気分圧を当該ガスの温度での飽和水蒸気圧に調整することを特徴とする。
本発明に係る水素発生方法は、ＭｇＨ2 と前記ガス中の水とが反応する際の前記ガスの温度が３３０℃未満であることを特徴とする。
本発明に係る水素発生方法は、前記ガスは水素を主成分とすることを特徴とする。
本発明に係る水素発生装置は、ＭｇＨ2 と水とを反応させて水素を発生させる装置において、ＭｇＨ2 を収容する収容部と、水蒸気分圧を調整した水蒸気を含むガスを生成するガス生成部と、該ガス生成部が生成したガスを前記収容部へ供給する供給部と、水蒸気雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件を満たすように、前記供給部が供給したガスの温度を調整する温度調整部とを備えることを特徴とする。
本発明に係る水素発生装置は、前記収容部は、前記供給部が供給したガスが下から上へ流れる流動層装置であることを特徴とする。
本発明においては、水蒸気雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の下で、ＭｇＨ2 と水とを反応させる。ＭｇＨ2 から水素が発生し、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されず、ＭｇＯが生成される。
また、本発明においては、ガスに液体の水の中を通過させることにより、水蒸気を含むガスを生成する。ガスに十分に水の中を通過させることにより、ガス中の水蒸気分圧を、ガスの温度での飽和水蒸気圧に調整することができる。
また、本発明においては、ＭｇＨ2 とガス中の水とが反応する際のガスの温度を３３０℃未満に調整する。従来よりも低い温度で、ＭｇＨ2 から水素及びＭｇＯが生成される。
また、本発明においては、ＭｇＨ2 へ供給するガスの主成分を水素としたことによって、ガスから水素以外の成分を除去することなく水素を利用することが可能となる。
また、本発明においては、ＭｇＨ2 を収容する収容部を流動層装置としている。流動層内でＭｇＨ2 がガスに連続的に接触し、ＭｇＨ2 とガス中の水とが効率的に反応する。
本発明にあっては、従来よりも低い消費エネルギーで、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるようにＭｇＨ2 から水素を発生させることができる。ＭｇＨ2 を再生する際にＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成する工程が不必要となり、ＭｇＨ2 の再生に必要なエネルギーが削減される等、本発明は優れた効果を奏する。
Ｍｇ−Ｈ2 Ｏ系の状態図である。 実施形態１に係る水素発生装置の一例の構成図である。 実施形態１に係る収容部の構成図である。 第１の実験における反応前後の試料のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 第２の実験における反応前後の試料のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。 第１の実験での反応前後における試料に含まれるＭｇＨ2 、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）2 の割合の計算結果を示す図表である。 第２の実験での反応前後における試料に含まれるＭｇＨ2 、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）2 の割合の計算結果を示す図表である。 実施形態２に係る水素発生装置の構成図である。 実施形態３に係る水素発生装置の構成図である。
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施形態１）
本願の発明者は、熱力学計算により、Ｍｇ−Ｈ2 Ｏ系の状態図を得た。図１は、Ｍｇ−Ｈ2 Ｏ系の状態図である。図中の横軸は雰囲気の温度を示し、縦軸は雰囲気中の水蒸気分圧を示す。この状態図は、水蒸気を含んだ雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件を表している。図中の曲線は、Ｍｇ（ＯＨ）2 とＭｇＯとの平衡曲線である。平衡曲線よりも低い水蒸気分圧又は高温の条件では、ＭｇＯが安定に存在し、Ｍｇ（ＯＨ）2 は安定に存在できない。より詳しくは、Ｍｇ（ＯＨ）2 は分解してＭｇＯとなる。平衡曲線よりも高い水蒸気分圧又は低温の条件では、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在し、ＭｇＯは安定に存在できない。より詳しくは、ＭｇＯはＨ2 Ｏと反応してＭｇ（ＯＨ）2 となる。
図１に示した状態図は、従来知られていないものであり、本願の発明者が熱力学計算ソフト「FactSage ver 6.4.」及びそれに付属する熱力学データベースを利用して作成したものである。熱力学データベースから利用したデータは、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ及びＨ2 Ｏに関するデータである。熱力学データベースにおいてＭｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ及びＨ2 Ｏについて引用している文献は以下の通りである。
・JANAF Thermochemical Tables. D.R.Stull and H. Prophet, U.S., Department of Commerce, Washington, 1985.
・S.K. Saxena, N. Chatterjee, Y. Fei and G. Shen, "Thermodynamic Data on Oxide and Silicates", Springer-Verlag, NY, 1993.
・R.G. Berman and T.H. Brown, Contrib. Miner. Petrol., vol 89, pp.168-183 (1985); Ibid, vol. 94, pp. 262 (1986); R.G. Berman, T.H. Brown and H.J. Greenwood, Atomic Energy of Canada Ltd., TR-377, 62 (1985)
・I. Barin, "Thermochemical Data of Pure Substances", VCH, Weinheim, Germany (1989).
図１に示すように、水蒸気分圧を１ｂａｒ（≒大気圧）とすると、Ｍｇ（ＯＨ）2 を熱分解させるには、２７０℃以上の温度が必要となる。しかしながら、図１から明らかなように、熱力学的には、水蒸気分圧を低下させるほど、より低温でＭｇ（ＯＨ）2 を熱分解させることが可能となり、ＭｇＯを生成するために必要な温度は低くなる。例えば、水蒸気分圧を０．００４５ｂａｒとした場合は、ＭｇＯを生成するための温度の最小値は１４０℃まで低下する。
本実施形態では、図１に示す状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の下で、ＭｇＨ2 と水とを反応させる。より詳しくは、図１に示す平衡曲線よりも低水蒸気分圧及び高温の条件を満たすように、水蒸気を含むガスの水蒸気分圧及び温度を調整し、水蒸気分圧及び温度を調整したガスの中にＭｇＨ2 を保持する。（２）式で表される反応により、ガス中の水とＭｇＨ2 とが反応して、水素が発生し、残留物としてＭｇＯが生成される。（１）式で表される反応によりＭｇ（ＯＨ）2 が生成されたとしても、Ｍｇ（ＯＨ）2 は安定に存在できないので、分解してＭｇＯとなり、最終的にＭｇ（ＯＨ）2 は残らない。なお、水蒸気を含むガスの全圧はどのような圧力であってもよい。例えば、水蒸気分圧を調整する一方で、全圧は大気圧であってもよい。
本実施形態では、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件が満たされる範囲で、反応温度を低下させることができる。例えば、２０℃における飽和水蒸気圧は０．０２３ｂａｒであるが、水蒸気が飽和した２０℃の空気を加熱して空気中の水とＭｇＨ2 とを反応させる場合は、反応温度を２００℃以下とすることができる。このように、本実施形態では、従来の３３０℃以上の高温を必要とした方法に比べて、より低温で、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるようにＭｇＨ2 から水素を発生させることができる。
次に、残留物としてＭｇＯが生成されるようにＭｇＨ2 から水素を発生させた実験結果を説明する。図２は、実施形態１に係る水素発生装置の一例の構成図である。図２に示す水素発生装置を用いて実験を行った。密閉したガラス製の反応管１内に、ＭｇＨ2 を主成分とする試料を収容する収容部１１が配置されている。図３は、実施形態１に係る収容部１１の構成図である。収容部１１は、ガラス製の管であり、縦に配置されている。収容部１１の下端は、グラスウール１２で閉塞されており、収容部１１の上端は開口している。試料２は、粉末状であり、グラスウール１２の上に堆積している。試料２及びグラスウール１２は、気体が通過することができるようになっている。反応管１は縦に配置されており、反応管１の少なくとも一部は炉３内に配置されている。反応管１の炉３内に配置されている部分には、収容部１１が配置された部分が含まれている。
水素発生装置は、キャリアガスを供給するためのガス源４４を備えている。ガス源４４は、例えば、水素又はアルゴン（Ａｒ）を充填したボンベである。ガス源４４から反応管１まで、ＭｇＨ2 と反応させるための反応ガスを供給するための供給管４が配置されている。供給管４は本発明における供給部に相当する。供給管４は、反応管１の壁を貫通しており、反応管１の内部と連通している。供給管４は、収容部１１の上端から収容部１１へ挿入されており、供給管４の先端は収容部１１内に位置している。ガス源４４から反応管１までの途中には、キャリアガスに水蒸気を混合させる混合部４２が設けられている。混合部４２は、液体の水を収容する瓶を含んでおり、瓶中の水の中をキャリアガスが通過することによってキャリアガスに水蒸気が混合するように構成されている。キャリアガスに水蒸気が混合することによって、反応ガスが生成される。図２中には二個の混合部４２を示しているが、混合部４２の数は一個でも三個以上であってもよい。複数の混合部４２を用いてキャリアガスに十分な量の水の中を通過させることによって、反応ガスに含まれる水蒸気をほぼ飽和させることができる。これにより、反応ガス中の水蒸気分圧を、キャリアガスが混合部４２で水の中を通過する際の温度での飽和水蒸気圧に調整することができる。ガス源４４と混合部４２との間には、キャリアガスの量を調整するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４３が設けられている。混合部４２と反応管１との間には、反応ガス温度及び反応ガス中の湿度を測定する温湿度計４１が設けられている。ガス源４４、ＭＦＣ４３、混合部４２及び温湿度計４１は、本発明におけるガス生成部に相当する。
反応ガスは、図２中の矢印で示すように、供給管４を通り、供給管４の先端から収容部１１へ供給される。反応ガスは、図３中の破線で示すように収容部１１内を通過し、収容部１１の底から排出される。炉３は、収容部１１を加熱することによって、収容部１１内の反応ガスの温度を調整する。炉３は本発明における温度調整部に相当する。収容部１１内で反応ガスが試料２を通過する際に、反応ガス中の水とＭｇＨ2 とが反応し、水素が発生する。収容部１１から排出された反応ガスには水素が含まれている。
更に、反応管１には、ガスを排出するための排出管５が連結されている。排出管５は、反応管１の内部と連通している。排出管５には、排出されるガスの流量を測定する流量計５１が設けられている。収容部１１から排出された水素を含む反応ガスは、排出管５を通って排出される。排出されたガスに含まれる水素は、例えば、図示しない燃料電池へ供給される。
粒径の異なる二種類のＭｇＨ2 に対して実験を行った。粉末状のＭｇＨ2 からなる試料２の質量は１００ｍｇとした。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、ＭＦＣ４３で流量を調整して、流量１００ｍＬ／ｍｉｎでキャリアガスを流通させた。試料２の位置が設定温度になるように、予め炉３内の温度分布を測定しておき、収容部１１内の温度が所定温度になるように炉３で反応管１を加熱した。反応ガス中の水蒸気分圧は、温湿度計４１を用いて計測した。具体的には、反応ガスの温度及び湿度を温湿度計４１により測定し、測定した温度での飽和水蒸気圧に測定した湿度を乗じることにより、水蒸気分圧を計算した。前述のように試料２中に反応ガスを通流させることにより、反応ガス中の水と試料２中のＭｇＨ2 とを反応させた。反応の前後に、ＸＲＤ（X-ray diffraction ）により試料２の成分分析を行った。
第１の実験では、ＭｇＨ2 の粒径を６０μｍとした。実験中の水蒸気分圧は、０．０２８〜０．０３６ｂａｒの範囲であった。収容部１１の温度は、ほぼ２２０℃に調整され、最小値は２１７．６℃、最大値は２３０℃であった。これらの温度及び水蒸気分圧は、図１に示す状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る条件を満たしている。反応ガスの通流は１４日間（３３６時間）連続して行った。
第２の実験では、ＭｇＨ2 の粒径は５μｍとした。実験中の水蒸気分圧は、０．０３１〜０．０３５ｂａｒの範囲であった。収容部１１の温度は、ほぼ２２０℃に調整され、加温開始から１５分程度の間は２３０℃を超えた温度となり、最高温度は２６６．２℃であった。同様に、温度及び水蒸気分圧は、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る条件を満たしている。反応ガスの通流は２日間（４８時間）連続して行った。
図４は、第１の実験における反応前後の試料２のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。図４Ａは反応前のＸＲＤ測定結果を示し、図４Ｂは反応後のＸＲＤ測定結果を示す。図５は、第２の実験における反応前後の試料２のＸＲＤ測定結果を示す特性図である。図５Ａは反応前のＸＲＤ測定結果を示し、図５Ｂは反応後のＸＲＤ測定結果を示す。図４及び図５の横軸は、試料２へのＸ線の入射角の２倍である２θであり、縦軸はＸ線のカウント数である。図４Ｂ及び図５Ｂ中に矢印で示す信号がＭｇＯに起因するピークである。図４Ａ及び図５Ａに示すように、反応前の試料２のＸＲＤ測定結果には、ＭｇＯに起因するピークは確認が困難である。これに対し、反応後の試料２のＸＲＤ測定結果には、ＭｇＯに起因するピークが明確に現れている。従って、反応後は反応前よりもＭｇＯの量が増加していることが明らかである。
ＸＲＤ測定結果に含まれるピークの強度から、試料２に含まれるＭｇＨ2 、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）2 が試料２に含まれている割合を簡易的に計算した。図６は、第１の実験での反応前後における試料２に含まれるＭｇＨ2 、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）2 の割合の計算結果を示す図表である。第１の実験でのＭｇＨ2 の割合は、反応前には９８．９５％であったのに対し、反応後には９６．４０％になっている。また、ＭｇＯの割合は、反応前には０．５０％であり、反応後には３．１７％になっている。ＭｇＨ2 の量が減少し、ＭｇＯの量が増加しているので、（２）式の反応によりＭｇＨ2 からＭｇＯが生成したと推測される。また、Ｍｇ（ＯＨ）2 の割合は、反応前には０．５５％であり、反応後には０．４２％になっている。Ｍｇ（ＯＨ）2 の量が増加していないので、ＭｇＨ2 からＭｇ（ＯＨ）2 が生成する（１）式の反応はほとんど行われていないと推測される。
図７は、第２の実験での反応前後における試料２に含まれるＭｇＨ2 、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）2 の割合の計算結果を示す図表である。第２の実験でのＭｇＨ2 の割合は、反応前には９８．８±０．３％であったのに対し、反応後には８８．１±０．３％になっている。また、ＭｇＯの割合は、反応前には０．５４±０．２９％であり、反応後には１１．２５±０．２３％になっている。ＭｇＨ2 の量が減少し、ＭｇＯの量が増加しているので、（２）式の反応によりＭｇＨ2 からＭｇＯが生成したと推測される。また、Ｍｇ（ＯＨ）2 の割合は、反応前には０．６３±０．２８％であり、反応後には０．６１±０．０９％になっている。Ｍｇ（ＯＨ）2 の量が増加していないので、（１）式の反応はほとんど行われていないと推測される。
第１の実験と第２の実験とで実験結果を比較すれば、第１の実験ではＭｇＯの量は反応の前後で約６（＝３．１７／０．５０）倍となり、第２の実験ではＭｇＯの量は約２０（＝１１．２５／０．５４）倍となっている。即ち、第２の実験では、反応時間が第１の実験よりも短いのにも拘わらず、ＭｇＯの生成量はより多い。この違いは、ＭｇＨ2 の粒径の違いにより、第２の実験での反応速度が第１の実験に比べて増加しているためと考えられる。理論的には、ＭｇＨ2 の粒径が第１の実験での６０μｍから第２の実験での５μｍへ小さくなることによって比表面積が増加し、反応速度が増大すると考えられる。
第１の実験及び第２の実験の結果に対して、簡易的な速度解析を行った。ｒを反応量（％）、ｋを反応速度定数（％／ｍ2 ／ｈ）、Ａを粒子の総表面積（ｍ2 ）、ｔを反応時間（ｈ）とすると、ｒは以下の（３）式で表される。
ｒ＝ｋＡｔ …（３）
ここで、Ｖを粒子の総体積（ｍ3 ）、Ｒを粒子半径（ｍ）とすれば、Ａは以下の（４）式で表される。
Ａ＝Ｖ／（（４／３）πＲ3 ）×４πＲ2 ＝３Ｖ／Ｒ …（４）
（３）式及び（４）式により、ｋは以下の（５）式で表される。
ｋ＝ｒＲ／（３Ｖｔ） …（５）
第１の実験の場合、ｋは（５）式を用いて以下のように計算できる。
ｋ＝（３．１７−０．５０）×（６０×１０-6／２）／（３Ｖ×３３６）
＝７．９５×１０-8／Ｖ
また、第２の実験の場合、ｋは（５）式を用いて以下のように計算できる。
ｋ＝（１１．２５−０．５４）×（５×１０-6／２）／（３Ｖ×４８）
＝１．８６×１０-7／Ｖ
反応速度定数ｔは一定のはずであるが、より粒径の小さいＭｇＨ2 を用いた第２の実験の方がより大きい値となっている。このことは、粒径を小さくすることによって、比表面積が増大することによる効果以上に、反応速度が増大していることを示している。
以上のように、図１に示す状態図から得られた適切な水蒸気分圧及び温度の下でＭｇＨ2 と水とを反応させることにより、従来技術よりも低温で、ＭｇＨ2 から水素を発生させる際に残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 がほとんど生成されずＭｇＯが生成されることが実証された。図１に示す状態図は、理論的に求められたものであるが、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件が状態図に示されるような条件であることが実験により確かめられた。また、ＭｇＨ2 の粒径を小さくすることによって、ＭｇＨ2 から水素及びＭｇＯを生成する反応速度を増大させることが可能であることが実験によって確かめられた。
なお、実験ではＭｇＨ2 の粒径を６０μｍ及び５μｍとしたが、粒径をその他の値とすることも可能である。例えば、ＭｇＨ2 の粒径を５μｍよりも小さくしてもよい。また、実験ではキャリアガスをＡｒとしたが、キャリアガスは水素でもよく、（２）式の反応に影響しない気体であれば、キャリアガスはその他の気体であってもよい。
また、本実施形態では、反応ガスの水蒸気分圧を特定の範囲に保ちながら、図１に示す状態図における平衡曲線に可及的に近づけるように、収容部１１の温度を調整してもよい。水蒸気分圧を特定の範囲に保ち、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る条件を満たしながら、温度を平衡曲線に近づけることは、温度を可及的に低下させることとなり、反応に必要な消費エネルギーが低下する。
図２に示した水素発生装置の構成は一例であり、水素発生装置はその他の構成をとることが可能である。例えば、水素発生装置は、複数のキャリアガスを用いる形態であってもよい。この形態では、水素発生装置は、複数のガス源及び複数のキャリアガスを混合する機構を備えるか、又は、予め複数のキャリアガスが混合したガスを貯蔵したガス源を備える。また、水素発生装置は、キャリアガスを液体の水に通過させるのではなく、キャリアガスと水蒸気とを混合することによって反応ガスを生成する形態であってもよい。この形態では、水素発生装置は、混合部４２の代わりに、キャリアガスと水蒸気とを混合する機構を備える。また、水素発生装置は、反応ガスとして、水蒸気を含んだ外気を使用する形態であってもよい。この形態では、水素発生装置は、ガス源４４及び混合部４２の代わりに、外気を取り込む機構を備える。また、水素発生装置は、収容部１１へ供給する前の反応ガスを予熱する機構を備えた形態であってもよい。また、水素発生装置は、反応後のガスから水素を分離する機構を備えた形態であってもよい。
以上詳述した如く、本実施形態においては、従来の３３０℃以上の高温を必要とした方法に比べて、より低温で、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるようにＭｇＨ2 から水素を発生させることができる。従来に比べて反応温度が低温であるので、従来よりも低い消費エネルギーで水素及びＭｇＯを生成することが可能となり、生成のためのコストも低下する。また、Ｍｇ（ＯＨ）2 が生成しないので、ＭｇＯを分離する工程又はＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成する工程が不要となり、消費エネルギーがより低下する。このように、ＭｇＨ2 から水素を発生させる際に残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 では無くＭｇＯを生成することができるので、ＭｇＨ2 を再生する際にＭｇ（ＯＨ）2 からＭｇＯを生成する工程が不必要となり、ＭｇＨ2 を再生するプロセスがより簡単になる。更に、ＭｇＨ2 の再生に必要なエネルギーが削減される。
（実施形態２）
実施形態１に示した方法では、反応速度が比較的低い。反応速度をより増大させるには、ＭｇＨ2 の更なる小径化が有効であるものの、ＭｇＨ2 の小径化には限界があり、コストが上昇する。本実施形態では、より効率的にＭｇＨ2 と水とを反応させる形態を示す。
図８は、実施形態２に係る水素発生装置の構成図である。箱状の収容部６１に、ＭｇＨ2 を主成分とする反応材６２が収容されている。反応材６２は、多孔質の塊に形成されている。収容部６１は炉６３内に配置されている。炉６３には、炉６３内の温度を制御する温度制御部６４が接続されている。炉６３は電気炉であり、温度制御部６４は、炉６３へ供給される電力を制御することによって炉６３内の温度を制御する。炉６３及び温度制御部６４は本発明における温度調整部に相当する。収容部６１の上側には、収容部６１内へ反応ガスを供給する供給部６５が連結されている。供給部６５には、反応ガスを生成するガス生成部６６が連結されている。例えば、ガス生成部６６は、実施形態１と同様のガス源、ＭＦＣ、混合部及び温湿度計からなり、供給部６５は実施形態１と同様の供給管からなる。ガス生成部６６は、反応ガスとして、水蒸気を含んだ水素ガスを生成する。例えば、ガス生成部６６は、水素ガスに液体の水の中を通過させることによって、反応ガスとして、水蒸気が飽和した水素ガスを生成する。供給部６５は、収容部６１内に上側から反応ガスを供給する。
収容部６１の下側には、収容部６１からガスを排出する排出部６７が連結されている。排出部６７は、収容部６１内からガスを吸引する。例えば、排出部６７はファンを用いて構成されている。排出部６７により排出されたガスは、水素を主成分としており、例えば、図示しない燃料電池へ供給される。水素発生装置は、ガスを冷却する等の方法により、排出部６７により排出されたガスから水蒸気を分離する機能を備えていてもよい。
供給部６５から収容部６１内へ供給された反応ガスは、図中に矢印で示すように反応材６２内を通過し、排出部６７により排出される。反応材６２は多孔質であるので、反応ガスは反応材６２内を良好に通過し、反応材６２内のＭｇＨ2 が反応ガスに接触しやすく、ＭｇＨ2 と反応ガス中の水とが効率的に反応する。温度制御部６４は、炉６３により加熱される収容部６１内の温度を制御することにより、反応ガスの温度を調整する。ガス生成部６６は、反応ガス中の水蒸気分圧を測定し、温度制御部６４は、収容部６１内での反応ガスの温度及び水蒸気分圧が、図１に示す状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る条件を満たすように、反応ガスの温度を調整する。ＭｇＨ2 と水とが反応して、水素及びＭｇＯが生成する。生成された水素は、反応ガスと共に排出部６７により排出される。
排出部６７によって収容部１１からガスが吸引されることに応じて、供給部６５から収容部１１内へ反応ガスが供給され、反応材６２中のＭｇＨ2 は、十分な量の水蒸気を含んだ反応ガスと連続的に接触する。このため、ＭｇＨ2 と反応ガス中の水とが効率的に反応し、反応速度が増大する。また、反応ガスの主成分を水素としたことによって、排出部６７により排出されたガスから水素以外の成分を除去することなく、発生した水素を利用することが可能となる。なお、収容部１１は、反応材６２を内部に収容した状態で交換が可能なカセット状の構成となっていてもよい。収容部１１をカセット状の構成とすることによって、ＭｇＯの回収及びＭｇＨ2 の補充を容易に行うことができる。また、本実施形態では、反応ガスが収容部６１内を上から下へ通過する形態を示したが、水素発生装置は、反応ガスが収容部６１内を下から上へ通過する形態であってもよい。
本実施形態においても、従来よりも低温で、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるようにＭｇＨ2 から水素を発生させることができる。ＭｇＨ2 を再生するプロセスがより簡単になり、ＭｇＨ2 の再生に必要なエネルギーが削減される。
（実施形態３）
図９は、実施形態３に係る水素発生装置の構成図である。箱状の収容部７１は炉７３内に配置されている。炉７３には、炉７３内の温度を制御する温度制御部７４が接続されている。炉７３は電気炉であり、温度制御部７４は、炉７３へ供給される電力を制御することによって炉７３内の温度を制御する。炉７３及び温度制御部７４は本発明における温度調整部に相当する。収容部７１の下側には、収容部７１内へ反応ガスを供給する供給部７５が連結されている。供給部７５には、反応ガスを生成するガス生成部７６が連結されている。例えば、ガス生成部７６は、実施形態１と同様のガス源、ＭＦＣ、混合部及び温湿度計からなり、供給部７５は実施形態１と同様の供給管からなる。ガス生成部７６は、反応ガスとして、水蒸気を含んだ水素ガスを生成する。供給部７５は、収容部７１内に下側から反応ガスを供給する。収容部７１の上側には、収容部７１からガスを排出する排出部７７が連結されている。排出部７７は、収容部６１内からガスを吸引する。
収容部７１は、流動層装置になっている。供給部７５から収容部７１内へ供給された反応ガスは、図中に矢印で示すように下から上へ流れる。収容部７１に収容されている反応材７２は、ＭｇＨ2 を主成分としており、粉末状になっている。収容部７１の中は、下から上へ流れる反応ガス中に粉末状の反応材７２が浮遊している流動層になっている。このため、反応材７２内のＭｇＨ2 が反応ガスに容易に接触し、ＭｇＨ2 と反応ガス中の水とが効率的に反応する。温度制御部７４は、炉７３によって収容部６１内の温度を制御することにより、反応ガスの温度を調整する。ガス生成部７６は、反応ガス中の水蒸気分圧を測定し、温度制御部７４は、収容部７１内での反応ガスの温度及び水蒸気分圧が、図１に示す状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る条件を満たすように、反応ガスの温度を調整する。ＭｇＨ2 と水とが反応して、水素及びＭｇＯが生成する。生成された水素は、反応ガスと共に排出部７７により排出される。排出部７７により排出されたガスは、水素を主成分としており、例えば、図示しない燃料電池へ供給される。
収容部７１内を流動層とすることによって、ＭｇＨ2 が反応ガスに連続的に接触する。また、排出部７７により収容部１１から反応ガスが吸引されることに応じて、供給部６５から収容部１１内へ反応ガスが供給され、ＭｇＨ2 は十分な量の水蒸気を含んだ反応ガスと連続的に接触する。このため、ＭｇＨ2 と反応ガス中の水とが効率的に反応し、反応速度が増大する。なお、水素発生装置は、更に、収容部７１内へ反応材７２を投入する機構と、収容部７１内の反応材７２から比重に基づいてＭｇＯを分離する機構とを備えた形態であってもよい。この形態では、ＭｇＯの回収及びＭｇＨ2 の補充を継続的に行うことができ、より効率的にＭｇＨ2 と水とを反応させることができる。
本実施形態においても、従来よりも低温で、残留物としてＭｇ（ＯＨ）2 が生成されずＭｇＯが生成されるようにＭｇＨ2 から水素を発生させることができる。ＭｇＨ2 を再生するプロセスがより簡単になり、ＭｇＨ2 の再生に必要なエネルギーが削減される。
１ 反応管
１１、６１、７１ 収容部
２ 試料
３、６３、７３ 炉
４ 供給管
６２、７２ 反応材
６４、７４ 温度制御部
６５、７６ 供給部
６６、７６ ガス生成部

Claims (7)

  1. 水素化マグネシウム（ＭｇＨ2 ）と水とを反応させて水素を発生させる方法において、
    水蒸気雰囲気中で水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の下で、水蒸気を含んだガスの中にＭｇＨ2 を保持することにより、ＭｇＨ2 と前記ガス中の水とを反応させて水素及びＭｇＯを生成すること
    を特徴とする水素発生方法。
  2. ＭｇＨ2 と水とを反応させて水素を発生させる方法において、
    水蒸気分圧を調整した水蒸気を含むガスをＭｇＨ2 へ供給し、
    水蒸気雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件を満たすように、ＭｇＨ2 へ供給した前記ガスの温度を調整することにより、ＭｇＨ2 と前記ガス中の水とを反応させて水素及びＭｇＯを生成すること
    を特徴とする水素発生方法。
  3. ガスに液体の水の中を通過させることにより、水蒸気を含むガスの水蒸気分圧を当該ガスの温度での飽和水蒸気圧に調整すること
    を特徴とする請求項２に記載の水素発生方法。
  4. ＭｇＨ2 と前記ガス中の水とが反応する際の前記ガスの温度が３３０℃未満であること
    を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の水素発生方法。
  5. 前記ガスは水素を主成分とすること
    を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の水素発生方法。
  6. ＭｇＨ2 と水とを反応させて水素を発生させる装置において、
    ＭｇＨ2 を収容する収容部と、
    水蒸気分圧を調整した水蒸気を含むガスを生成するガス生成部と、
    該ガス生成部が生成したガスを前記収容部へ供給する供給部と、
    水蒸気雰囲気中でＭｇ（ＯＨ）2 及びＭｇＯの夫々が熱力学的に安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度を表した状態図から得られた、Ｍｇ（ＯＨ）2 が安定に存在せずＭｇＯが安定に存在し得る水蒸気分圧及び温度の条件を満たすように、前記供給部が供給したガスの温度を調整する温度調整部と
    を備えることを特徴とする水素発生装置。
  7. 前記収容部は、前記供給部が供給したガスが下から上へ流れる流動層装置であること
    を特徴とする請求項６に記載の水素発生装置。
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