JP2016201161A - Hologram recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホログラム記録媒体に関する。 The present invention relates to a hologram recording medium.
近年、注目を浴びているホログラム記録媒体は、光の干渉、回折現象を利用した記録媒体である。ホログラムとは、参照光と情報（又は信号）光と呼ばれる２つの光の干渉縞が作る干渉パターンを記録媒体内部に立体的に記録する記録手法である。ホログラム記録媒体は記録層に感光材料を含んでおり、感光材料が干渉パターンに応じて化学変化し光学特性が局所的に変化することによって情報データを記録する。どのような光学特性を変化させるかによりいくつかの種類に分けられるが、記録層内で屈折率差を生じさせることにより記録を行う位相ホログラム（体積ホログラム）が、高い回折効率や波長選択性により有利であると考えられている。 In recent years, hologram recording media that have attracted attention are recording media that utilize light interference and diffraction phenomena. A hologram is a recording technique in which an interference pattern formed by interference fringes of two lights called reference light and information (or signal) light is recorded three-dimensionally inside a recording medium. The hologram recording medium includes a photosensitive material in the recording layer, and information data is recorded by the chemical change of the photosensitive material according to the interference pattern and local change in optical characteristics. There are several types depending on what optical characteristics are changed, but phase holograms (volume holograms) that perform recording by creating a refractive index difference in the recording layer have high diffraction efficiency and wavelength selectivity. It is considered advantageous.
データの記録は、元データを「０」「１」のデジタルデータに変換することから始まる。「０」「１」に変換されたデータはページ単位に並べられ、空間変調器によって白黒の２次元バーコード状データに変換される。この２次元バーコードを通過した光はデータを含んだ情報光となり、記録層内で参照光と交差することにより干渉縞が発生し、ホログラム記録媒体に干渉パターンが屈折率差として記録される。さらに、この参照光と情報光の交差角度を変えることにより、同位置に異なるデータを記録できる。 Data recording starts by converting the original data into digital data of “0” and “1”. The data converted into “0” and “1” are arranged in units of pages and converted into monochrome two-dimensional barcode data by a spatial modulator. The light that has passed through the two-dimensional barcode becomes information light including data, and crosses the reference light in the recording layer to generate interference fringes, and the interference pattern is recorded as a refractive index difference on the hologram recording medium. Furthermore, different data can be recorded at the same position by changing the crossing angle of the reference light and the information light.
一方、データ再生時は、参照光のみを使用する。情報を記録したときと同じ角度をもって参照光を入射すると、記録されているホログラムは回折格子として働き、記録されている白黒の２次元バーコード状データを導きだす。導きだされたデータは２次元フォトディテクターによって「０」「１」のページデータとして検出される。この「０」「１」データを復調することによって、データの再生が完了する。 On the other hand, only reference light is used during data reproduction. When the reference beam is incident at the same angle as when the information is recorded, the recorded hologram functions as a diffraction grating and leads to the recorded black and white two-dimensional barcode data. The derived data is detected as page data “0” and “1” by the two-dimensional photo detector. The data reproduction is completed by demodulating the “0” and “1” data.
以上は、角度多重方式のホログラム記録媒体の記録再生原理を述べたものであって、この他に位置を変えるシフト多重方式、レーザ光の波長を変える波長多重方式などがある。
上述したように、ホログラム記録媒体は同一位置に異なるデータを多重記録できる点から、大容量記録、高データ転送率が期待でき、次世代大容量記録媒体としての期待度が高い。
The above describes the recording / reproducing principle of the angle-multiplexed hologram recording medium. Besides this, there are a shift multiplexing method for changing the position, a wavelength multiplexing method for changing the wavelength of the laser light, and the like.
As described above, since the hologram recording medium can multiplex-record different data at the same position, high capacity recording and a high data transfer rate can be expected, and the degree of expectation as a next generation large capacity recording medium is high.
ホログラム記録媒体は光記録媒体の一種であり、既に実用化された光記録媒体であるＤＶＤやＢＤといった光ディスク同様、ディスク状の形態を有し、回転させながら記録再生を行うことが好ましい。以下、ディスク状のホログラム記録媒体も、光ディスクの一種とみなすこととする。
光ディスクの中心部には中心孔が設けられている。記録再生時における光ディスクの回転は、中心孔に光ディスクのドライブ装置のスピンドル（固定軸）を差し込んで光ディスクをスピンドルに固定し、スピンドルを回転させることにより実現している。したがって、中心孔がスピンドルに差し込まれた状態において、中心孔の形状が精度良く形成されていない等の理由から、中心孔にスピンドルがスムーズに差し込まれなかったりすると、ドライブ装置における光ディスクの自動挿入および自動取り出しの動作を円滑にすることができなるくなる。ディスク状のホログラム記録媒体においても、同様の問題が存在する。
The hologram recording medium is a kind of optical recording medium, and has a disk-like form like an optical recording medium such as a DVD or a BD that has already been put into practical use, and it is preferable to perform recording and reproduction while rotating. Hereinafter, a disc-shaped hologram recording medium is also regarded as a kind of optical disc.
A central hole is provided at the center of the optical disc. The rotation of the optical disk during recording and reproduction is realized by inserting the spindle (fixed shaft) of the optical disk drive device into the center hole, fixing the optical disk to the spindle, and rotating the spindle. Therefore, if the spindle is not smoothly inserted into the center hole due to reasons such as the shape of the center hole being not accurately formed in the state where the center hole is inserted into the spindle, automatic insertion of the optical disc in the drive device and The automatic take-out operation cannot be smoothed. The same problem exists in the disk-shaped hologram recording medium.
上記問題を解決する一つの手段として、光ディスクの中心孔に、軸差込部材を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、スピンドルが差込まれる差込孔を有する軸差込部材を中心孔に挿入した状態で光ディスクに固定することにより、
光ディスク自体の形成精度によらず、差込孔にスピンドルを確実に差込めるようにしている。
As one means for solving the above problem, it has been proposed to provide a shaft insertion member in the center hole of an optical disc (for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, by fixing an axial insertion member having an insertion hole into which a spindle is inserted into an optical disc in a state of being inserted into the center hole,
Regardless of the formation accuracy of the optical disc itself, the spindle is surely inserted into the insertion hole.
光ディスクには、通常、何らかの媒体管理情報や位置制御情報をあらかじめ記録したプリフォーマット領域が設けられている。プリフォーマット領域は、光ディスクの所定の半径位置に形成されているため、光ディスクの中心孔と軸差込部材の差込孔の間に大きな偏心が生じると、ドライブ装置に光ディスクを装着して記録再生を行う際に、プリフォーマット領域の媒体管理情報や位置制御情報を正確に再生できなくなってしまう事態が発生してしまうことになる。 An optical disc is usually provided with a preformat area in which some medium management information and position control information are recorded in advance. Since the preformat area is formed at a predetermined radial position on the optical disc, if there is a large eccentricity between the center hole of the optical disc and the insertion hole of the shaft insertion member, the optical disc is loaded into the drive device for recording and playback. When this is performed, there will be a situation in which the media management information and position control information in the preformat area cannot be reproduced accurately.
特許文献１では、差込孔にスピンドルを確実に差込める状態を実現できたものの、光ディスクと差込孔の偏心発生を抑制するという点では不十分であった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、上記偏心を抑えることが可能なホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
In Patent Document 1, although a state in which the spindle can be reliably inserted into the insertion hole can be realized, it is insufficient in terms of suppressing the occurrence of eccentricity between the optical disk and the insertion hole.
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a hologram recording medium capable of suppressing the eccentricity.
発明者らが鋭意検討した結果、軸差込部材の形状を工夫することにより、偏心の少ないホログラム記録媒体が実現できることを見出した。
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ホログラム記録材料を平面基板間に充填してなるホログラム記録媒体であって、中心孔を有する第１基板と、該第１基板に対向配置された第２基板と、該第１基板と該第２基板との空隙にホログラム記録材料が充填されてなる記録層と、強磁性材料を含む軸差込部材と、を有し、該軸差込部材は、円柱部、立設部及び凹部を有し、該円柱部の直径は該中心孔の直径より大きく、該立設部は、該円柱部の一方の底面Ａに立設された略円柱状の形状であって、該立設部の最大外径は、該中心孔の直径よりも０．２ｍｍ以上小さく、該凹部は、該円柱部の他方の底面Ｂを開口部とする略円柱状の形状であり、該軸差込部材は、該立設部が該中心孔に挿入された状態で、該円柱部の該底面Ａの外周側の領域において該第１基板表面に固定されていることを特徴とする、ホログラム記録媒体。
（２）該円柱部の高さが０．４ｍｍ以下であり、該円柱部の直径が前記中心孔の直径よりも１．０ｍｍ以上大きいことを特徴とする、（１）に記載のホログラム記録媒体。 （３）該凹部において、該開口部近傍の直径が、それ以外の部分の直径よりも大きいことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のホログラム記録媒体。
As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that a hologram recording medium with less eccentricity can be realized by devising the shape of the shaft insertion member.
The gist of the present invention is as follows.
(1) A hologram recording medium in which a hologram recording material is filled between flat substrates, a first substrate having a central hole, a second substrate disposed opposite to the first substrate, and the first substrate A recording layer in which a hologram recording material is filled in a gap with the second substrate; and an axial insertion member including a ferromagnetic material. The axial insertion member includes a cylindrical portion, a standing portion, and a concave portion. The cylindrical portion has a diameter larger than the diameter of the central hole, and the standing portion has a substantially cylindrical shape standing on one bottom surface A of the cylindrical portion, and the standing portion The maximum outer diameter of the cylindrical hole is 0.2 mm or more smaller than the diameter of the center hole, and the concave portion has a substantially cylindrical shape having the other bottom surface B of the cylindrical portion as an opening. In the state where the standing portion is inserted into the center hole, the cylindrical portion is fixed to the surface of the first substrate in the outer peripheral side region of the bottom surface A. Characterized Rukoto, holographic recording medium.
(2) The hologram recording medium according to (1), wherein the height of the cylindrical portion is 0.4 mm or less, and the diameter of the cylindrical portion is 1.0 mm or more larger than the diameter of the central hole. . (3) The hologram recording medium according to (1) or (2), wherein in the concave portion, the diameter in the vicinity of the opening is larger than the diameter of the other portion.
本発明によれば、偏心の少ないホログラム記録媒体が実現でき、記録媒体としての安定性を高めることができる。 According to the present invention, a hologram recording medium with less eccentricity can be realized, and the stability as a recording medium can be improved.
以下に本発明のホログラム記録媒体の実施形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。 Embodiments of the hologram recording medium of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the gist of these embodiments. Not specific to the content.
（本発明のホログラム記録媒体１０の構造の概要）
図１は、本発明のディスク状のホログラム記録媒体１０の、ディスクの厚み方向に、中心を通るように切断した場合の断面を表す模式図である。
図１に示す通り、本発明のホログラム記録媒体１０は、中心孔５を有する第１基板１と、第１基板１に対向配置された第２基板２とを有し、更に、第１基板１と第２基板２との間の空隙にホログラム記録材料が充填されてなる記録層３と、軸差込部材４を有する。ここで、軸差込部材４は、円柱部４１、円柱部４１の一方の底面Ａ４４に立設された略円柱状の立設部４２、及び、円柱部４１の、他方の底面Ｂ４５を開口部とする凹部４３を有する。
(Outline of structure of hologram recording medium 10 of the present invention)
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a disc-shaped hologram recording medium 10 according to the present invention cut along the thickness direction of the disc so as to pass through the center.
As shown in FIG. 1, the hologram recording medium 10 of the present invention includes a first substrate 1 having a central hole 5, a second substrate 2 disposed so as to face the first substrate 1, and the first substrate 1. And a recording layer 3 in which a hologram recording material is filled in the gap between the second substrate 2 and the shaft insertion member 4. Here, the shaft insertion member 4 has a cylindrical portion 41, a substantially cylindrical standing portion 42 erected on one bottom surface A 44 of the cylindrical portion 41, and the other bottom surface B 45 of the cylindrical portion 41 having an opening. A recess 43 is provided.
ここで、円柱部４１の直径（図１におけるＸ）は、第１基板１の中心孔５の直径（図１におけるＹ）よりも大きく、立設部４２の最大外径（図１におけるＺ）は、Ｙよりも０．２ｍｍ以上小さく、凹部４３は、略円柱状であって、ホログラム記録媒体１０を記録再生装置に固定するための、記録再生装置の固定軸が差込み可能な寸法を有する。
また、軸差込部材４は、立設部４２が第１基板１の中心孔５に挿入された状態で、円柱部４１の底面Ａ４４の外周側の領域において、第１基板１の表面に固定されている。
Here, the diameter (X in FIG. 1) of the cylindrical portion 41 is larger than the diameter (Y in FIG. 1) of the center hole 5 of the first substrate 1, and the maximum outer diameter (Z in FIG. 1) of the standing portion 42. Is smaller than Y by 0.2 mm or more, and the concave portion 43 has a substantially cylindrical shape, and has a dimension capable of inserting a fixed shaft of the recording / reproducing apparatus for fixing the hologram recording medium 10 to the recording / reproducing apparatus.
Further, the shaft insertion member 4 is fixed to the surface of the first substrate 1 in a region on the outer peripheral side of the bottom surface A44 of the cylindrical portion 41 in a state where the standing portion 42 is inserted into the center hole 5 of the first substrate 1. Has been.
（第１基板１について）
第１基板１は、円盤状の形状を有し、更に、円盤の中心に貫通する中心孔５を有する。円盤の外径については特に制限は無いが、光ディスクとしての取り扱いのしやすさから、通常、５０ｍｍ以上、２００ｍｍ以下の大きさとすることが好ましい。中心孔５の直径Ｙについては、２ｍｍ以上、１５ｍｍ以下の大きさが好ましいが、後述する軸差込部材の寸法との関係によって決定される。第１基板１の厚みについても特に制限は無いが、通常、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
(About the first substrate 1)
The first substrate 1 has a disk-like shape, and further has a center hole 5 penetrating through the center of the disk. Although there is no restriction | limiting in particular about the outer diameter of a disk, Usually, it is preferable to set it as a magnitude | size of 50 mm or more and 200 mm or less from the ease of handling as an optical disk. The diameter Y of the center hole 5 is preferably 2 mm or more and 15 mm or less, but is determined by the relationship with the dimensions of the shaft insertion member described later. Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of the 1st board | substrate 1, Usually, it is preferable to set it as the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less.
第１基板１の材質としては、第１基板を透明にできれば特に制限は無い。本発明において透明とは、記録光の波長領域における透過率が５０％以上、好ましくは８０％以上であることをいう。
第１基板１の材質の例を挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。透明性が良好で機械的強度も優れており、かつ安価に製造可能であるからである。
The material of the first substrate 1 is not particularly limited as long as the first substrate can be made transparent. In the present invention, the term “transparent” means that the transmittance in the wavelength region of recording light is 50% or more, preferably 80% or more.
Examples of the material of the first substrate 1 include organic materials such as acrylic, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthoate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, amorphous polyolefin, polystyrene, and cellulose acetate; and inorganic materials such as glass, silicon, and quartz. It is done. Among these, polycarbonate, acrylic, polyester, amorphous polyolefin, glass, and the like are preferable, and polycarbonate, acrylic, amorphous polyolefin, and glass are particularly preferable. This is because it has good transparency, excellent mechanical strength, and can be manufactured at low cost.
（第２基板２について）
第２基板２については、概ね第１基板１と同様であるが、中心孔は無い方が好ましい。第２基板２の中心孔を封止する必要が無く、製造コストの点でも、封止性能の点でも有利だからである。
(About the second substrate 2)
The second substrate 2 is generally the same as the first substrate 1 but preferably has no central hole. This is because it is not necessary to seal the central hole of the second substrate 2 and it is advantageous in terms of manufacturing cost and sealing performance.
（記録層３について）
本発明のホログラム記録媒体１０の記録層３は、前述の原理により情報が光学的に記録される層である。記録層３の材料としては、ホログラム記録層用材料として従来公知の材料を適宜選択すればよい。位相ホログラムに適したホログラム記録層用材料としては、いわゆるフォトポリマーと呼ばれる有機材料が挙げられる。本明細書におけるフォトポリマーとは、少なくとも重合性モノマー、マトリクス樹脂、及び光重合開始剤を含む材料を指す。
(Recording layer 3)
The recording layer 3 of the hologram recording medium 10 of the present invention is a layer on which information is optically recorded according to the principle described above. As a material for the recording layer 3, a conventionally known material may be appropriately selected as the material for the hologram recording layer. As a material for the hologram recording layer suitable for the phase hologram, an organic material called a so-called photopolymer can be cited. The photopolymer in this specification refers to a material containing at least a polymerizable monomer, a matrix resin, and a photopolymerization initiator.
フォトポリマーからなるホログラム記録層は、架橋ネットワーク構造を有するマトリクス樹脂中に、少なくとも重合性モノマー、及び光重合開始剤が、空間的に均一に分散された状態となる。
フォトポリマーからなるホログラム記録層３への情報の記録は以下のように実施される。前述の原理により、フォトポリマーからなる記録層３に参照光と情報光が交差するように入射されると、記録層３内部で干渉縞が発生する。干渉縞の明部において光重合開始剤が光化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性モノマーに作用して重合性モノマーが重合する。また、重合性モノマーが重合する際、干渉縞の明部では重合性モノマーが消費されるため、干渉縞の暗部との濃度差が生じ、干渉縞の暗部から明部への重合性モノマーの拡散流入が起こり、明部における重合反応がさらに進行する。その結果として、記録層３内の重合性モノマー濃度は減少し、重合性モノマーから生成した重合体の濃度分布が記録層３内に生じる。
In the hologram recording layer made of a photopolymer, at least a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator are spatially and uniformly dispersed in a matrix resin having a crosslinked network structure.
Information is recorded on the hologram recording layer 3 made of a photopolymer as follows. According to the above-described principle, when the reference light and the information light are incident on the recording layer 3 made of the photopolymer so as to cross each other, interference fringes are generated inside the recording layer 3. In the bright part of the interference fringes, the photopolymerization initiator causes a photochemical reaction to become an active substance, which acts on the polymerizable monomer to polymerize the polymerizable monomer. Also, when the polymerizable monomer is polymerized, the polymerizable monomer is consumed in the bright part of the interference fringe, so that a concentration difference from the dark part of the interference fringe occurs, and the polymerizable monomer diffuses from the dark part of the interference fringe to the bright part. Inflow occurs, and the polymerization reaction in the bright part further proceeds. As a result, the concentration of the polymerizable monomer in the recording layer 3 decreases, and a concentration distribution of a polymer generated from the polymerizable monomer is generated in the recording layer 3.
この際、重合性モノマーから生成される重合体とマトリクス樹脂との間で屈折率に差があると、干渉縞が屈折率差となって回折格子として記録層３の中に固定化されることになり、情報が記録されることになる。
さらに、情報を記録した後、記録層３全体にわたって一様に露光することにより、記録層３中の残存した重合性モノマーを空間的に均一に重合させながら、残存した光重合開始剤及び重合性モノマーを完全に消費する。この操作により、参照光の入射によるデータ再生時に、残存した光重合開始剤及び重合性モノマーの変質が起こらず、記録情報の品質を損なうことなくデータの再生が可能である。
At this time, if there is a difference in refractive index between the polymer produced from the polymerizable monomer and the matrix resin, the interference fringes become a refractive index difference and are fixed in the recording layer 3 as a diffraction grating. Thus, information is recorded.
Further, after the information is recorded, the remaining photopolymerization initiator and the polymerizable property are polymerized while spatially and uniformly polymerizing the remaining polymerizable monomer in the recording layer 3 by uniformly exposing the entire recording layer 3. The monomer is completely consumed. By this operation, at the time of data reproduction due to the incidence of the reference light, the remaining photopolymerization initiator and the polymerizable monomer are not changed, and the data can be reproduced without deteriorating the quality of the recorded information.
情報の再生は以下のように実施される。情報の記録時に用いた参照光のみを、記録時と同じ入射角度から記録層３に入射させると、記録層３に形成された回折格子により参照光が回折される。回折された光は、情報光と同一の位相情報を有するので、前述の原理により、２次元フォトディテクターなどによって回折光を受光し、ページデータを検出し、復調することにより再生が完了する。 Information reproduction is performed as follows. When only the reference light used for recording information is incident on the recording layer 3 from the same incident angle as that for recording, the reference light is diffracted by the diffraction grating formed in the recording layer 3. Since the diffracted light has the same phase information as the information light, the reproduction is completed by receiving the diffracted light by a two-dimensional photodetector or the like, detecting the page data, and demodulating according to the principle described above.
＜ホログラム記録層形成用組成物について＞
フォトポリマーからなる記録層３は、以下に詳述するホログラム記録層形成用組成物により形成される。ここで、マトリクス樹脂については、通常、ホログラム記録層形成用組成物を平面基板間に充填後に重合や架橋させることにより、記録層３内に架橋ネットワーク構造として存在せしめることになるため、ホログラム記録層形成用組成物には、重合や架橋によりマトリクス樹脂を形成するためのマトリクス樹脂用組成物の形で含有されることとなる。
つまり、本実施の形態に係るホログラム記録層形成用組成物は、少なくとも、重合性モノマー、マトリクス樹脂形成用組成物、及び光重合開始剤を含有する。以下、ホログラム記録層形成用組成物の構成成分について詳述する。
<About the composition for forming a hologram recording layer>
The recording layer 3 made of a photopolymer is formed by a hologram recording layer forming composition described in detail below. Here, the matrix resin is usually present in the recording layer 3 as a crosslinked network structure by being polymerized or crosslinked after filling the composition for forming the hologram recording layer between the flat substrates. The forming composition is contained in the form of a matrix resin composition for forming a matrix resin by polymerization or crosslinking.
That is, the hologram recording layer forming composition according to the present embodiment contains at least a polymerizable monomer, a matrix resin forming composition, and a photopolymerization initiator. Hereinafter, the constituent components of the composition for forming a hologram recording layer will be described in detail.
＜＜重合性モノマーについて＞＞
本実施の形態に係る重合性モノマーとは、後述の光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また二種以上を併用してもよい。
<< About polymerizable monomer >>
The polymerizable monomer according to the present embodiment refers to a compound that can be polymerized by a photopolymerization initiator described later. The kind of the polymerizable monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds. Examples of the polymerizable monomer include a cation polymerizable monomer, an anion polymerizable monomer, and a radical polymerizable monomer. Any of these may be used, or two or more of these may be used in combination.
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。カチオ
ン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of cationically polymerizable monomers include epoxy compounds, oxetane compounds, oxolane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thietane compounds, vinyl ether compounds, spiro orthoester compounds, ethylenically unsaturated bond compounds, cyclic ether compounds. , Cyclic thioether compounds, vinyl compounds and the like. Any one of the cationic polymerizable monomers may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。アニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of anionic polymerizable monomers include hydrocarbon monomers and polar monomers. Examples of the hydrocarbon monomer include styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, vinyl pyridine, vinyl anthracene, and derivatives thereof. Examples of polar monomers include methacrylic acid esters, acrylic acid esters, vinyl ketones, isopropenyl ketones, and other polar monomers. Any one kind of anionic polymerizable monomers may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
上記重合性モノマーにおいて、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物や複素原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が、屈折率が高く好ましい。上記の中でも、複素環構造を有するものがより高い屈折率を得られることから好ましい。
Examples of the radical polymerizable monomer include compounds having a (meth) acryloyl group, (meth) acrylamides, vinyl esters, vinyl compounds, styrenes, spiro ring-containing compounds, and the like. Any one kind of radically polymerizable monomers may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in any combination and ratio. Among these, a compound having a (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of steric hindrance during radical polymerization.
In the polymerizable monomer, a compound having a halogen atom (iodine, chlorine, bromine, etc.) or a compound having a hetero atom (nitrogen, sulfur, oxygen, etc.) in the molecule is preferable because of its high refractive index. Among these, those having a heterocyclic structure are preferable because a higher refractive index can be obtained.
＜＜マトリクス樹脂及びマトリクス樹脂形成用組成物について＞＞
本実施の形態に係るマトリクス樹脂とは、重合反応又は架橋反応によって結合形成された架橋ネットワーク構造を持つ硬化物をいい、マトリクス樹脂形成用組成物とは、重合反応及び架橋反応による結合形成前のマトリクス樹脂前駆体をいう。
マトリクス樹脂は、架橋ネットワーク構造を有するが故に、重合性モノマーや光重合開始剤の運動性を適度に抑制することで、記録層３中の重合性モノマーや光重合開始剤を空間的に均一に分散した状態を安定に保つ役割を有している。また、マトリクス樹脂は記録層３中に生成した重合体との絡み合いなどにより重合体の拡散を抑制することで、記録情報が消去されることを防いでいる。更に、液体状態と比べて高い弾性率を有するため、記録層３の物理的形状を保持するなどの役割を有するため、記録層３に必要な構成成分の一つである。
<< About the matrix resin and the composition for forming the matrix resin >>
The matrix resin according to the present embodiment refers to a cured product having a cross-linked network structure formed by a polymerization reaction or a cross-linking reaction, and the matrix resin forming composition refers to a pre-bond formation by a polymerization reaction and a cross-linking reaction. Matrix resin precursor.
Since the matrix resin has a cross-linked network structure, the polymerizable monomer and the photopolymerization initiator in the recording layer 3 are spatially and uniformly dispersed by appropriately suppressing the mobility of the polymerizable monomer and the photopolymerization initiator. It has the role of keeping the dispersed state stable. Further, the matrix resin prevents the recorded information from being erased by suppressing the diffusion of the polymer due to the entanglement with the polymer formed in the recording layer 3. Further, since it has a higher elastic modulus than the liquid state, it has a role of maintaining the physical shape of the recording layer 3 and so on, and thus is one of the constituent components necessary for the recording layer 3.
マトリクス樹脂形成用組成物としては、重合反応又は架橋反応により結合形成させた後も重合性モノマーやその重合体、及び、光重合開始剤との十分な相溶性を維持しうるものであれば、特に制限されず、好ましくは、分子中にイソシアネート基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基を、少なくとも２以上有する化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの化合物を単独もしくは複数組み合わせて、架橋ネットワーク構造となるある種の化学結合を実現する例としては、以下のような例が挙げられる。即ち、イソシアネート基を有する化合物同士の反応によりイソシアヌレート結合を形成させること、イソシアネート基を有する化合物と、分子内に活性水素を有する化合物、例えば、水酸基やメルカプト基、アミノ基、カルボキシ基を含む化合物を組み合わせてウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合などを形成させること、水酸基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物を組み合わせてエステル結合を形成させること、アミノ基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物を組み合わせてアミド結合を形成させること、エポキシ基を有する化合物同士の反応によりエーテル結合を形成させること、エポキシ基と水酸基の組み合わせによりエーテル結合を形成させること、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の組み合わせによりアミン結合を形成させること、さらには、これらを含む複数種の結合形成をさせることなどが考えられる。
As a composition for forming a matrix resin, as long as it can maintain sufficient compatibility with a polymerizable monomer and a polymer thereof, and a photopolymerization initiator even after a bond is formed by a polymerization reaction or a crosslinking reaction, There is no particular limitation, and preferably, a compound having at least two or more functional groups selected from the group consisting of an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, an epoxy group, an amino group and a carboxy group in the molecule may be used alone. These may be used in combination.
Examples of realizing a certain type of chemical bond that forms a crosslinked network structure by combining these compounds singly or in combination include the following examples. That is, forming an isocyanurate bond by reaction between compounds having an isocyanate group, a compound having an isocyanate group, and a compound having active hydrogen in the molecule, such as a compound containing a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, or a carboxy group To form a urethane bond, a thiourethane bond, a urea bond, an amide bond, etc., to form an ester bond by combining a compound having a hydroxyl group and a compound having a carboxy group, a compound having an amino group and a carboxy group. A compound having an amide bond to form an ether bond by a reaction between compounds having an epoxy group, an ether bond formed by a combination of an epoxy group and a hydroxyl group, a compound having an epoxy group and an amino group Have Be combined by forming an amine bond that compounds, further, and thereby a plurality of kinds of bond formation include those considered.
中でも、イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物との組合わせは、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高い点や臭気のない点で好ましい。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
Among these, a combination of a compound having an isocyanate group and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule as an isocyanate-reactive functional group is preferable in terms of a high degree of freedom in selecting a matrix resin structure and no odor. .
Examples of the compound having an isocyanate group include isocyanate, butyl isocyanate, octyl isocyanate, butyl diisocyanate, hexyl diisocyanate (HMDI), isophorodiisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanato). Methyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane and mixtures thereof with any isomeric content, isocyan Natomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isomer cyclohexanedimethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1, Examples include 5-naphthylene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and / or triphenylmethane 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate.
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 It is also possible to use an isocyanate derivative having a urethane, urea, carbodiimide, acrylic urea, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione and / or iminooxadiazinedione structure. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
イソシアネート反応性官能基として分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule as an isocyanate-reactive functional group include glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol; butanediol Diols such as pentanediol, hexanediol, heptanediol, tetramethylene glycol; bisphenols or compounds obtained by modifying these polyfunctional alcohols with polyethyleneoxy chain or polypropyleneoxy chain; glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, pentane These polyfunctional alcohols such as triols such as triol, hexanetriol, decanetriol, Compound was modified with Ropiren'okishi chain; multifunctional polyoxybutylene; polyfunctional polycaprolactone; polyfunctional polyesters, polyfunctional polycarbonate; and polyfunctional polypropylene glycol. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
マトリクス樹脂を形成する場合、例えば、エポキシ基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の組み合わせなどは、マトリクス樹脂形成用組成物の結合形成の反応速度が比較的高いため、室温で放置することによって短時間で結合形成反応が進行することでマトリクス樹脂が形成されるものがある。
その一方で、例えば、マトリクス樹脂構造の選択の自由度が高くマトリクス樹脂形成用組成物として好ましい組み合わせである、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の組み合わせなどは、その結合形成の反応速度は高くなく、室温で数日間放置しても結合形成が完結せずマトリクス樹脂が形成されない場合がある。そのような結合形成反応速度の低いマトリクス樹脂形成用組成物を用いる場合には、一般的な化学反応と同様に、加熱することによりマトリクス樹脂形成用組成物の結合形成反応を促進することができる。従って、マトリクス樹脂形成用組成物によっては、両基板間にホログラム記録層形成用組成物を充填後、マトリクス樹脂の形成のために適宜加熱することが好ましい。
In the case of forming a matrix resin, for example, a combination of a compound having an epoxy group and a compound having an amino group has a relatively high reaction rate for bond formation in the composition for forming a matrix resin. In some cases, a matrix resin is formed by the progress of the bond formation reaction over time.
On the other hand, for example, a combination of a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group, which is a preferable combination as a composition for forming a matrix resin with a high degree of freedom in selecting a matrix resin structure, the reaction rate of bond formation is There is a case where the matrix resin is not formed because the bond formation is not completed even if it is left at room temperature for several days. When such a composition for forming a matrix resin having a low bond formation reaction rate is used, the bond formation reaction of the composition for forming a matrix resin can be promoted by heating, as in a general chemical reaction. . Therefore, depending on the composition for forming the matrix resin, it is preferable to heat appropriately for forming the matrix resin after filling the composition for forming the hologram recording layer between the two substrates.
さらに、適当な触媒を用いることによっても、マトリクス樹脂形成用組成物の結合形成反応を促進することができる。そのような触媒の例として、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムパーフルオロー１−ブタンスルホン酸、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウム、ＢＦ３、などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリメリット酸１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマスなどのビスマス触媒が挙げられる。触媒は以上の何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Furthermore, the bond formation reaction of the composition for forming a matrix resin can also be promoted by using an appropriate catalyst. Examples of such catalysts include onium salts such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-1-butanesulfonic acid, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonic acid, zinc chloride, Catalysts based on Lewis acids such as tin chloride, iron chloride, aluminum chloride, BF3, proton acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, dimethylbenzylamine, diazabicycloundecene, etc. Amines, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitic acid, bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate , Dibutyltin laurate, dioc Rusuzuraureto, tin catalysts such as dibutyltin octoate, tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tri benzoyloxy bismuth triacetate bismuth, tris (dimethyl geo carbamate) bismuth, bismuth catalysts such as bismuth hydroxide. As the catalyst, any one of the above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
＜＜光重合開始剤について＞＞
光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。
カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<< About photopolymerization initiator >>
The photopolymerization initiator refers to a substance that generates a cation, anion, or radical that causes a chemical reaction by light, and contributes to the polymerization of the above-described polymerizable monomer. There is no restriction | limiting in particular in the kind of photoinitiator, According to the kind etc. of polymerizable monomer, it can select suitably.
As the cationic photopolymerization initiator, any known cationic photopolymerization initiator can be used. Examples include aromatic onium salts. Specific examples include anion components such as SbF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , B (C 6 F 5 ) 4 − , iodine, sulfur, nitrogen, phosphorus, and the like. The compound which consists of an aromatic cation component containing these atoms is mentioned. Of these, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts and the like are preferable. Any one of the above-exemplified cationic photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体；等が挙げられる。上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Any anionic photopolymerization initiator may be used as long as it is a known anionic photopolymerization initiator. Examples include amines. Examples of amines include amino group-containing compounds such as dimethylbenzylamine, dimethylaminomethylphenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, and derivatives thereof; imidazole, 2-methylimidazole, Imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and derivatives thereof; Any one of the anionic photopolymerization initiators exemplified above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド化合物等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the radical photopolymerization initiator, any known radical photopolymerization initiator can be used. Examples include phosphine oxide compounds, azo compounds, azide compounds, organic peroxides, organoborates, onium salts, bisimidazole derivatives, titanocene compounds, iodonium salts, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, phosphine oxide compounds. Etc. are used. Any one of the radical photopolymerization initiators exemplified above may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
＜＜その他の添加剤について＞＞
ホログラム記録層形成用組成物に含まれるその他の成分としては、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分は従来公知の材料をいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
<< About other additives >>
Other components included in the composition for forming a hologram recording layer include solvents, plasticizers, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, adhesion promoters, chain transfer agents for polymerization, and polymerization. Examples thereof include terminators, compatibilizers, reaction aids, sensitizers and antioxidants. As these components, any one of conventionally known materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
＜＜各材料の含有率等について＞＞
本実施の形態に係るホログラム記録媒体用組成物における各成分の含有率は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の割合は組成物の全質量を基準に以下の範囲で
あることが好ましい。
マトリクス樹脂は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。マトリクス樹脂の含有率を上記の下限値以上とすることで、記録層３を形成することが容易となる。
<< About the content of each material >>
The content of each component in the composition for hologram recording medium according to the present embodiment is arbitrary as long as it is not contrary to the gist of the present invention, but the proportion of each component is in the following range based on the total mass of the composition. Preferably there is.
The total amount of the matrix resin is usually 0.1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. Moreover, it is 99.9 mass% or less normally, Preferably it is 99 mass% or less. By setting the content of the matrix resin to the above lower limit value or more, the recording layer 3 can be easily formed.
マトリクス樹脂形成促進に用いられる硬化触媒の含有率は、上記マトリクス形成成分の結合形成速度を考慮して決定することが好ましく、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また０．００５質量％以上用いることが好ましい。
重合性モノマーの含有率は通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。重合性モノマーの含有率が上記の下限値より多いことで十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層３の相溶性が保たれる。
The content of the curing catalyst used for promoting the formation of the matrix resin is preferably determined in consideration of the bond formation speed of the matrix forming component, and is usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, and more preferably 1% by mass. % Or less. Moreover, it is preferable to use 0.005 mass% or more.
The content of the polymerizable monomer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. Moreover, it is 80 mass% or less normally, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less. When the content of the polymerizable monomer is higher than the above lower limit, sufficient diffraction efficiency is obtained, and when the content is lower than the upper limit, the compatibility of the recording layer 3 is maintained.
光重合開始剤の含有率は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。光重合開始剤の含有率が上記の下限値より多いことで、十分な記録感度が得られる。
その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
The content rate of a photoinitiator is 0.001 mass% or more normally, Preferably it is 0.01 mass% or more, and is 5 mass% or less normally, Preferably it is 3 mass% or less. When the content of the photopolymerization initiator is larger than the above lower limit, sufficient recording sensitivity can be obtained.
The total amount of other components may be 30% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
＜記録層３の膜厚について＞
記録層３の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層３が薄過ぎると、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある。また、記録層３が厚過ぎると、記録光波長における記録層３の透過率が低下し、厚み方向にわたって記録層３全体を均一に露光することが困難となり、各ホログラムのＳ／Ｎ比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
<About the film thickness of the recording layer 3>
The thickness of the recording layer 3 is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the recording method and the like. Generally, it is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 10000 μm or less, preferably 2000 μm or less. Range. If the recording layer 3 is too thin, the selectivity of each hologram is lowered during multiplex recording on the hologram recording medium, and the degree of multiplex recording may be reduced. On the other hand, if the recording layer 3 is too thick, the transmittance of the recording layer 3 at the recording light wavelength decreases, and it becomes difficult to uniformly expose the entire recording layer 3 in the thickness direction, and the S / N ratio of each hologram is high. Multiple recording may be difficult.
（軸差込部材４について）
本発明の軸差込部材４は、形状的には、前述の通り、円柱部４１、立設部４２、及び凹部４３を有する。
ホログラム記録媒体１０は、通常、記録再生装置の固定軸である磁気スピンドルとの磁気引力によって記録再生装置に固定されるので、軸差込部材４を形成する材料は強磁性材料を含む必要がある。
(About the shaft insertion member 4)
As described above, the shaft insertion member 4 of the present invention has the cylindrical portion 41, the standing portion 42, and the concave portion 43 as described above.
Since the hologram recording medium 10 is normally fixed to the recording / reproducing apparatus by a magnetic attraction with a magnetic spindle which is a fixed axis of the recording / reproducing apparatus, the material forming the shaft insertion member 4 needs to contain a ferromagnetic material. .
また、記録層３が吸湿しやすいため、軸差込部材４は、第１基板１の中心孔５を経由した外部からの水分や酸素の進入を阻止する封止機能を有する必要があるので、酸素透過率や水蒸気透過率の低い材質が好ましい。
さらに、熱膨張による軸差込部材４の寸法変化を抑制するため、熱膨張係数の低い材質が好ましい。
Further, since the recording layer 3 easily absorbs moisture, the shaft insertion member 4 needs to have a sealing function to prevent moisture and oxygen from entering from the outside through the center hole 5 of the first substrate 1. A material having low oxygen permeability or water vapor permeability is preferred.
Furthermore, in order to suppress the dimensional change of the shaft insertion member 4 due to thermal expansion, a material having a low thermal expansion coefficient is preferable.
強磁性材料は、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属や、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系磁性ステンレスなどの合金、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＳｍＣｏ５などの化合物などが挙げられる。
軸差込部材４の材質は、例えば上記の強磁性材料のいずれか１種または２種以上を含んでいればよく、上記要求特性を満たしていれば、例えばポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリクロロトリフ
ロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂などの有機材料のうちいずれか１種または２種以上と複合化されたものでもよいし、フェライト系ステンレスに代表される磁性ステンレス等の無機材料であってもよい。これらの中でも、酸素透過率、水蒸気透過率及び熱膨張係数が低く、加工性、耐食性が高く、それ自体が強磁性材料である磁性ステンレスが好ましい。
Ferromagnetic materials include, for example, metals such as iron, cobalt, and nickel, alloys such as martensite, ferrite, and austenite / ferrite magnetic stainless steel, oxides such as Fe 3 O 4 and γ-Fe 2 O 3 , and compounds such as SmCo 5 and the like.
The material of the shaft insertion member 4 only needs to contain, for example, one or more of the above ferromagnetic materials. If the required characteristics are satisfied, for example, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate. , Polyvinyl chloride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polynorbornene, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polycarbonate, polystyrene, epoxy resin, oxazine resin, or any one or two of organic materials It may be compounded with more than one species, or may be an inorganic material such as magnetic stainless steel represented by ferritic stainless steel. Among these, magnetic stainless steel having a low oxygen permeability, water vapor permeability, and thermal expansion coefficient, high workability and corrosion resistance, and itself a ferromagnetic material is preferable.
強磁性材料と有機材料との複合化方法は特に限定されず、射出成形法やトランスファー成形法、コンプレッション成形法など、公知の方法で強磁性材料と有機材料を一体成形することで複合化可能である。
また、含まれる強磁性材料が粉体である場合には、複合化方法は特に限定されず、熱若しくは光により硬化可能な樹脂の前駆体に粉体を分散させ複合化させる方法、バッチ式の密閉混練機や連続式のスクリュー式混練機などにより粉体と熱可塑性樹脂を加熱混練する方法、強磁性粉体と熱可塑性樹脂粉体の混合物を加熱圧縮する方法、など、公知の方法で複合化可能である。
軸差込部材４の形成方法は、材料の特性に合わせて考慮され、例えば切削加工、プレス加工や粉末治金などの塑性加工、鋳造、押出成形、射出成形、トランスファー成形、コンプレッション成形など公知の形成方法を用いることができる。
The method of compounding the ferromagnetic material and the organic material is not particularly limited, and can be compounded by integrally molding the ferromagnetic material and the organic material by a known method such as an injection molding method, a transfer molding method, or a compression molding method. is there.
Further, when the ferromagnetic material contained is a powder, the composite method is not particularly limited, and a method in which powder is dispersed in a resin precursor that can be cured by heat or light to composite, a batch type Combined by known methods such as a method of heat-kneading powder and thermoplastic resin with a closed kneader or continuous screw kneader, a method of heat-compressing a mixture of ferromagnetic powder and thermoplastic resin powder, etc. Is possible.
The method for forming the shaft insertion member 4 is considered in accordance with the characteristics of the material, and is known in the art such as plastic working such as cutting, pressing and powder metallurgy, casting, extrusion molding, injection molding, transfer molding, compression molding, and the like. A forming method can be used.
＜円柱部４１について＞
円柱部４１は、前述の通り、第１基板１の中心孔５の直径よりも直径が大きく、第１基板１の中心孔５を塞ぐ形で第１基板１に固定される。円柱部４１の、第１基板１の表面に当接する底面Ａ４４の領域において、接着材を介して第１基板１に固定することが好ましい。
<About the cylindrical portion 41>
As described above, the cylindrical portion 41 has a diameter larger than that of the central hole 5 of the first substrate 1 and is fixed to the first substrate 1 so as to close the central hole 5 of the first substrate 1. It is preferable to fix to the 1st board | substrate 1 via an adhesive agent in the area | region of the bottom face A44 which contact | abuts the surface of the 1st board | substrate 1 of the cylindrical part 41. FIG.
つまり、円柱部４１は、第１基板１の中心孔５を塞ぐことにより、記録層３を外部から封止する機能も有することになり、水分等に対するバリア性も要求される。第１基板１と円柱部４１の界面から、接着材を介して外部の水分や酸素等が侵入すると、記録層３のホログラム記録層形成用組成物が劣化し、記録媒体としての保存安定性が損なわれてしまうからである。このような事態を極力避けるために、Ｘは、Ｙよりも１．０ｍｍ以上大きいことが好ましく、更には３．０ｍｍ以上大きいことが好ましい。この大きさであれば、外部と記録層との接着材内部における水分等の侵入経路が長くなるため、水分等のバリア性が高まり、かつ、第１基板１と軸差込部材４の接着力を確保しやすいため好ましい。一方で、Ｘ−Ｙは、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましい。この値が小さいほど、ホログラム記録媒体１０の記録領域を大きくすることができ、記録容量の点で有利であるからである。 That is, the cylindrical portion 41 has a function of sealing the recording layer 3 from the outside by closing the central hole 5 of the first substrate 1 and is required to have a barrier property against moisture and the like. When external moisture, oxygen, or the like enters from the interface between the first substrate 1 and the cylindrical portion 41 via an adhesive, the composition for forming the hologram recording layer of the recording layer 3 deteriorates, and the storage stability as a recording medium is improved. It will be damaged. In order to avoid such a situation as much as possible, X is preferably larger than Y by 1.0 mm or more, more preferably 3.0 mm or more. With this size, the intrusion path of moisture and the like inside the adhesive material between the outside and the recording layer becomes long, so that the barrier property of moisture and the like is enhanced, and the adhesive force between the first substrate 1 and the shaft insertion member 4 is increased. It is preferable because it is easy to ensure. On the other hand, XY is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less. This is because the smaller this value is, the larger the recording area of the hologram recording medium 10 is, which is advantageous in terms of recording capacity.
また、円柱部４１の高さは、０．４ｍｍ以下であることが好ましい。円柱部４１の高さが低いほど、複数のホログラム記録媒体を重ねて保存した場合のスペースを小さくすることができるためである。また、円柱部４１の高さは、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。記録再生装置への固定のために、ある程度の剛性が必要とされるためである。
第１基板１と軸差込部材４を接着するための接着材については、第１基板１と軸差込部材４の材質により適当な接着剤を選択すればよい。第１基板１の材質がガラス、軸差込部材４の材質がフェライト系ステンレスであるＳＵＳ４３０である場合は、熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤やシリル化オレフィン樹脂系接着剤、アクリル変成シリコーン樹脂系接着剤、シリル化ポリウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、及び、記録層に含まれる光重合開始剤が吸収しない波長の光照射で硬化する可視光硬化型アクリル樹脂系接着剤が好適に用いられる。
Moreover, it is preferable that the height of the cylindrical part 41 is 0.4 mm or less. This is because the lower the height of the cylindrical portion 41, the smaller the space when a plurality of hologram recording media are stacked and stored. Moreover, it is preferable that the height of the cylindrical part 41 is 0.1 mm or more. This is because a certain degree of rigidity is required for fixing to the recording / reproducing apparatus.
As an adhesive for bonding the first substrate 1 and the shaft insertion member 4, an appropriate adhesive may be selected depending on the materials of the first substrate 1 and the shaft insertion member 4. When the material of the first substrate 1 is glass and the material of the shaft insertion member 4 is SUS430, which is ferritic stainless steel, a thermosetting epoxy resin adhesive, a silylated olefin resin adhesive, an acrylic modified silicone resin system Adhesives, silylated polyurethane resin adhesives, acrylic resin adhesives, and visible light curable acrylic resin adhesives that cure by light irradiation at wavelengths that are not absorbed by the photopolymerization initiator contained in the recording layer are suitable. Used.
＜立設部４２について＞
立設部４２は、前述の通り、第１基板１の中心孔５に挿入される部位であるため、最大外径Ｚが第１基板１の中心孔５の直径Ｙよりも小さいことが必要である。更には、第１基板１と凹部４３の偏心を抑制するために、（Ｙ−Ｚ）は０．２ｍｍ以上であることが必要である。この理由は以下の通りである。
<About the standing portion 42>
As described above, the upright portion 42 is a portion that is inserted into the center hole 5 of the first substrate 1, and therefore the maximum outer diameter Z needs to be smaller than the diameter Y of the center hole 5 of the first substrate 1. is there. Furthermore, in order to suppress the eccentricity of the first substrate 1 and the recess 43, (YZ) needs to be 0.2 mm or more. The reason is as follows.
第１基板１の中心孔５に、ほぼ嵌合するように立設部４１を形成した場合、第１基板１と軸差込部材４の相対位置は一義的に決まってしまい、調整することができない。この場合、第１基板１及び／又は軸差込部材の形成精度が低く、第１基板１の外径と内径に偏心が生じていた場合や、軸差込部材４の立設部４２と凹部４３に偏心が生じていた場合、結果として凹部４３と第１基板１にも偏心が生じることとなり、プリフォーマット領域の情報を正確に再生できない場合が発生してしまう。これを避けるためには、第１基板１の中心孔５に軸差込部材４を固定する際に、凹部４３と第１基板１の間で偏心が発生しないよう、軸差込部材４の第１基板１への固定位置を調整する必要がある。第１基板１や軸差込部材４の形成精度にもよるが、通常の場合、最大で０．１ｍｍ程度の偏心が発生する可能性があるため、このずれを調整するためには、立設部４１と第１基板１の中心孔５の直径で０．２ｍｍ以上の隙間があればよいことになる。これが、上記規定の理由である。 When the standing portion 41 is formed so as to almost fit in the center hole 5 of the first substrate 1, the relative position between the first substrate 1 and the shaft insertion member 4 is uniquely determined and can be adjusted. Can not. In this case, the formation accuracy of the first substrate 1 and / or the shaft insertion member is low and the outer diameter and the inner diameter of the first substrate 1 are decentered, or the standing portion 42 and the concave portion of the shaft insertion member 4 If eccentricity has occurred in 43, as a result, eccentricity also occurs in the concave portion 43 and the first substrate 1, and the information in the preformat area cannot be accurately reproduced. In order to avoid this, when the shaft insertion member 4 is fixed to the center hole 5 of the first substrate 1, the shaft insertion member 4 of the shaft insertion member 4 is prevented from being decentered between the recess 43 and the first substrate 1. It is necessary to adjust the fixing position to one substrate 1. Although it depends on the formation accuracy of the first substrate 1 and the shaft insertion member 4, in the normal case, there is a possibility that an eccentricity of about 0.1 mm at maximum may occur. It is sufficient if there is a gap of 0.2 mm or more in the diameter of the portion 41 and the center hole 5 of the first substrate 1. This is the reason for the above definition.
（Ｙ−Ｚ）の値は、大きい方が偏心の補正をしやすくなるため、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上が更に好ましい。一方、（Ｙ−Ｚ）の値があまり大きすぎると、凹部４３を形成する部分の厚みが小さくなり過ぎ、機械的強度が低下してしまうため、通常、２．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｍｍ以下である。同様の理由で、立設部４２の高さは、凹部４３の深さから円柱部４１の高さを引いた値よりも、０．２ｍｍ以上大きいことが好ましく、更に好ましくは０．４ｍｍ以上である。
立設部４２は円柱状であることが好ましいが、円柱部４１側を底面とする円錐状になっていてもよい。また、断面が完全な円である円柱状である必要は無く、楕円状や正方形等の多角形の形状であってもよい。この場合、最大外径とは、断面の形状に外接する円の最大直径を指すものとする。
The larger the value of (Y−Z) is, the easier it is to correct the eccentricity, so 0.3 mm or more is preferable, and 0.4 mm or more is more preferable. On the other hand, if the value of (Y-Z) is too large, the thickness of the portion where the concave portion 43 is formed becomes too small and the mechanical strength is lowered. Therefore, the thickness is usually preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. For the same reason, the height of the standing portion 42 is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, than the value obtained by subtracting the height of the cylindrical portion 41 from the depth of the recess 43. is there.
The standing portion 42 is preferably cylindrical, but may be conical with the cylindrical portion 41 side as a bottom surface. Moreover, it does not need to be a cylindrical shape whose cross section is a perfect circle, and may be an elliptical shape or a polygonal shape such as a square. In this case, the maximum outer diameter refers to the maximum diameter of a circle circumscribing the shape of the cross section.
＜凹部４３について＞
凹部４３は、ホログラム記録媒体１０を、記録再生装置に固定するための、記録再生装置の固定軸（以下スピンドルと記載）が差込まれる部位である。従って、スピンドルが嵌合可能な形状を有する必要がある。スピンドルは通常、略円柱状をしているため、凹部４３も略円柱状である。凹部４３の内径の寸法は当然ながらスピンドルの寸法に左右され、スピンドルの寸法に対して＋０．０１ｍｍ程度が好ましい。ただし、凹部４３の開口部近傍は、やや広めである方が、凹部４３にスピンドルを嵌合させやすいため、凹部４３の開口部近傍の直径は、他の部分に比べて大きいことが好ましい。
<About the recess 43>
The concave portion 43 is a portion into which a fixed shaft (hereinafter referred to as a spindle) of the recording / reproducing apparatus for fixing the hologram recording medium 10 to the recording / reproducing apparatus is inserted. Therefore, the spindle needs to have a shape that can be fitted. Since the spindle normally has a substantially cylindrical shape, the recess 43 is also substantially cylindrical. The size of the inner diameter of the recess 43 naturally depends on the size of the spindle, and is preferably about +0.01 mm with respect to the size of the spindle. However, since it is easier to fit the spindle into the recess 43 when the vicinity of the opening of the recess 43 is slightly wider, the diameter of the vicinity of the opening of the recess 43 is preferably larger than the other portions.
（その他の構成について）
本発明のホログラム記録媒体１０は、必要に応じて従来公知の以下の構成を有していてもよい。
(About other configurations)
The hologram recording medium 10 of the present invention may have the following known configuration as required.
＜反射防止膜＞
第１基板１及び第２基板２の外側表面での記録再生光の反射によるノイズ光の発生を抑制するため、第１基板１及び第２基板２の外側表面に反射防止膜を設けることが好ましい。
<Antireflection film>
In order to suppress generation of noise light due to reflection of recording / reproducing light on the outer surfaces of the first substrate 1 and the second substrate 2, it is preferable to provide an antireflection film on the outer surfaces of the first substrate 1 and the second substrate 2. .
＜外周封止部＞
第１基板１及び第２基板２の外周部側面を封止する目的で、ホログラム記録媒体１０の外周側面を樹脂フィルム等により封止する外周封止部を設けることが好ましい。
<Outer peripheral sealing part>
For the purpose of sealing the outer peripheral side surfaces of the first substrate 1 and the second substrate 2, it is preferable to provide an outer peripheral sealing portion for sealing the outer peripheral side surface of the hologram recording medium 10 with a resin film or the like.
（本発明のホログラム記録媒体１０の製造方法）
本発明のホログラム記録媒体１０の製造方法の一例を以下に示す。
まず、第１基板１と第２基板２の基板間距離を所望の記録層３の厚さと等しくなるように上下に対向させ、上下の基板中心が一致するように位置決めした後、その配置を保持したまま、ホログラム記録層形成用組成物を、第１基板１の中心孔から、第１基板１と第２基板２との間に充填する。この時、マトリクス樹脂形成用組成物の硬化後に軸差込部材４の立設部４２が挿入される空間が確保されるように充填量を制御することが好ましい。
(Method for manufacturing hologram recording medium 10 of the present invention)
An example of a method for producing the hologram recording medium 10 of the present invention is shown below.
First, the distance between the first substrate 1 and the second substrate 2 is vertically opposed so as to be equal to the desired thickness of the recording layer 3, and positioned so that the upper and lower substrate centers coincide with each other, and then the arrangement is maintained. As it is, the composition for forming a hologram recording layer is filled between the first substrate 1 and the second substrate 2 from the central hole of the first substrate 1. At this time, it is preferable to control the filling amount so that a space into which the standing portion 42 of the shaft insertion member 4 is inserted is secured after the matrix resin forming composition is cured.
次に、必要に応じて加熱することによりマトリクス樹脂形成用組成物が硬化した後、軸差込部材４の立設部４２を第１基板１の中心孔５から挿入する。マトリクス樹脂形成用組成物硬化後に、前記立設部４２が挿入されるべき空間が記録層用材料で占められている場合は、該空間を占めている記録層用材料を切削し取り除く。そして、第１基板１のプリフォーマット情報領域と軸差込部材４の立設部４２の偏心を調整し、軸差込部材４を第１基板１表面に接着剤で固定する。 Next, after the composition for forming a matrix resin is cured by heating as necessary, the standing portion 42 of the shaft insertion member 4 is inserted from the center hole 5 of the first substrate 1. After the matrix resin-forming composition is cured, if the space into which the standing portion 42 is to be inserted is occupied by the recording layer material, the recording layer material that occupies the space is cut and removed. Then, the eccentricity of the preformat information area of the first substrate 1 and the upright portion 42 of the shaft insertion member 4 is adjusted, and the shaft insertion member 4 is fixed to the surface of the first substrate 1 with an adhesive.
１ 第１基板
２ 第２基板
３ 記録層
４ 軸差込部材
４１ 円柱部
４２ 立設部
４３ 凹部
４４ 底面Ａ
４５ 底面Ｂ
５ 中心孔
１０ ホログラム記録媒体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st board | substrate 2 2nd board | substrate 3 Recording layer 4 Axis insertion member 41 Cylindrical part 42 Standing part 43 Recessed part 44 Bottom face A
45 Bottom B
5 Central hole 10 Hologram recording medium
Claims (3)
中心孔を有する第１基板と、
該第１基板に対向配置された第２基板と、
該第１基板と該第２基板との空隙にホログラム記録材料が充填されてなる記録層と、
強磁性材料を含む軸差込部材と、を有し、
該軸差込部材は、円柱部、立設部及び凹部を有し、
該円柱部の直径は該中心孔の直径より大きく、
該立設部は、該円柱部の一方の底面Ａに立設された略円柱状の形状であって、該立設部の最大外径は、該中心孔の直径よりも０．２ｍｍ以上小さく、
該凹部は、該円柱部の他方の底面Ｂを開口部とする略円柱状の形状であり、
該軸差込部材は、該立設部が該中心孔に挿入された状態で、該円柱部の該底面Ａの外周側の領域において該第１基板表面に固定されていることを特徴とする、ホログラム記録媒体。 A hologram recording medium formed by filling a hologram recording material between flat substrates,
A first substrate having a central hole;
A second substrate disposed opposite the first substrate;
A recording layer in which a gap between the first substrate and the second substrate is filled with a hologram recording material;
An axial insertion member containing a ferromagnetic material,
The shaft insertion member has a cylindrical part, a standing part and a concave part,
The diameter of the cylindrical portion is larger than the diameter of the central hole,
The standing portion has a substantially cylindrical shape standing on one bottom surface A of the cylindrical portion, and the maximum outer diameter of the standing portion is 0.2 mm or more smaller than the diameter of the central hole. ,
The concave portion has a substantially cylindrical shape having the other bottom surface B of the cylindrical portion as an opening,
The shaft insertion member is fixed to the surface of the first substrate in a region on the outer peripheral side of the bottom surface A of the cylindrical portion in a state where the standing portion is inserted into the center hole. Hologram recording medium.
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