JP2016200028A - タービン用部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の表面粗さの増大を招くことなく耐酸化性を向上させることができるコーティング皮膜を供えたタービン用部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態のタービン用部材は、基材２の表面の少なくとも一部に、酸化アルミニウムからなる第一連続相４と酸化ケイ素からなる第二連続相５とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜３が形成されているタービン用部材１である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、タービン用部材及びタービン用部材の製造方法に関する。

発電プラントには、例えば、蒸気タービンやガスタービンが備えられている。蒸気タービンでは、例えば、ボイラから供給された高温高圧の蒸気は、静翼翼列と動翼翼列とからなる蒸気通路を通過してタービンロータに回転エネルギを与える。ガスタービンでは、燃焼器から排出された高温の燃焼ガスは、例えば、トランジションピースを通過する。そして、静翼翼列と動翼翼列とからなる燃焼ガス通路を通過して、タービンロータに回転エネルギを与える。

このような高温高圧の蒸気や高温の燃焼ガスなどの流体に曝されるタービン用部材の表面においては、空力特性を考慮して、表面粗さを小さくしている。しかしながら、このような流体に曝されるタービン用部材の表面は、酸化されやすく、酸化皮膜が形成されやすい。タービン用部材の表面に酸化皮膜が形成されると、表面粗さが粗くなり、空力特性が低下する。そして、タービン全体の効率が低下する。

そこで、従来、タービン用部材の表面の耐酸化性や耐エロージョン性を向上させるための技術が検討されている。例えば、蒸気タービン部品等の耐エロージョン性、耐酸化性及び疲労強度を向上させるために、基材表面に窒化硬質層（ラジカル窒化層）を形成させた後、その上にさらにＣｒＮ、ＴｉＮ、ＡｌＣｒＮ等の物理蒸着硬質層を形成する方法が検討されている。

また、高い耐酸化性かつ高い遮熱性を向上させるために、耐熱合金母材上にＭＣｒＡｌＹ皮膜を形成して表面粗さ加工を行った後、大気圧プラズマ溶射により部分安定化ジルコニアトップコートを成膜してなる遮熱コーティングを施したガスタービン高温部品が検討されている。

特開２００６−３７２１２号公報 特開２００２−３８２８１号公報 特開平８−７４０２４号公報 特開平８−７４０２５号公報 特開２００４−１６９１７６号公報 特開２００６−３２８４９９号公報

しかしながら、上記のような従来技術のいずれの場合も、製造工程が複雑で製造コストが高く実用的でないという問題があった。さらに、皮膜を形成することにより表面粗さが大きくなり、初期のタービン性能が落ちるという欠点を有していた。従って、従来において、表面処理による初期の表面粗さを増加させることなく、耐酸化性を向上させる有効な方法はなかった。

本発明が解決しようとする課題は、初期の表面粗さの増大を招くことなく耐酸化性を向上させることができるコーティング皮膜を備えたタービン用部材及びタービン用部材の製造方法を提供するものである。

実施形態のタービン用部材は、基材の表面の少なくとも一部に、酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜が形成されているタービン用部材である。

本発明に係るタービン用部材によれば、初期の表面粗さの増大を招くことなく耐酸化性を向上させることができる。

実施の形態のタービン用部材を模式的に示す断面図。 実施の形態のタービン用部材を用いた蒸気タービンの要部構成を模式的に示す断面図。 実施の形態のタービン用部材を用いたガスタービンの要部構成を模式的に示す断面図。

以下、実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、実施の形態のタービン用部材１を模式的に示す断面図である。図１に示すように、タービン用部材１は、タービン用部材の基材２の表面の少なくとも一部に、酸化アルミニウムからなる第一連続相４と酸化ケイ素からなる第二連続相５とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜３が形成されている。

基材２は、蒸気タービンの構成部材やガスタービンの構成部材を構成する一般的な基材である。例えば、基材２は、高クロム鋼が挙げられる。

コーティング皮膜３を構成する第一連続相４は、後述のコーティング皮膜形成工程の熱処理をすることによって、酸化アルミニウムの粒子同士が部分的に固着や結合して形成される。そのため、第一連続相の構造は、無秩序であり、複雑な三次元構造体である。具体的には、第一連続相の構造は、例えば、複雑な三次元の連続構造である。なお、コーティング皮膜３内の第一連続相は、単一相であっても、複数相であってもよい。コーティング皮膜３内の第一連続相が複数相である場合、複数の第一連続相は、サイズや形状が異なっても同一であってもよい。また、第二連続相５は、コーティング皮膜形成工程の熱処理をすることによって、オルガノシランが加熱分解されて、第一連続相の周囲を覆うように形成される。言い換えると、第二連続相は、第一連続相の表面上に形成される。なお、第二連続相は、第一連続相の表面上に部分的に形成されてもよいが、コーティング皮膜の特性の均一化の観点から、第二連続相は、第一連続相の表面全体に形成されることが好ましい。このような第一連続相および第二連続相により、両者が互いに絡み合う構造を形成している。

第一連続相は、ビッカース硬度（Ｈｖ）が８００未満であることが好ましい。第一連続相のビッカース硬度は、例えば、ナノインテンダーなどの薄膜硬度計を用いて測定することができる。第一連続相のビッカース硬度が８００未満であると、例えば金属基材との熱膨張差等によって皮膜中に発生する応力を緩和することができ、皮膜が金属基材から剥がれにくくなり、好ましい。また、第一連続相のビッカース硬度が１００以上であると、皮膜自身が変形しにくく工程上での取扱いが容易となり、好ましい。

コーティング皮膜の組成について、酸化アルミニウムは、コーティング皮膜全体に対して、５０質量％超９５質量％未満含まれ、好ましくは、６０質量％以上９０質量％以下含まれる。また、酸化ケイ素は、コーティング皮膜全体に対して、５質量％超５０質量％未満含まれ、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下含まれる。酸化アルミニウムの含有率がコーティング皮膜全体に対して６０質量％以上であると、タービン用部材の耐酸化性に対する効果が向上する。また、酸化アルミニウムの含有率がコーティング皮膜全体に対して９０質量％以下であると、タービン用部材の基材とコーティング皮膜との密着強度が向上し、剥がれ等の現象が生じず、実用的なコーティング皮膜が得られる。また、酸化ケイ素の含有率がコーティング皮膜全体に対して１０質量％以上であると、タービン用部材の基材とコーティング皮膜との密着強度が向上し、剥がれ等の現象が生じず、実用的なコーティング皮膜が得られる。また、酸化ケイ素の含有率がコーティング皮膜全体に対して４０質量％以下であると、タービン用部材の耐酸化性に対する効果が向上する。

酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とから形成される構造とは、第一連続相と第二連続相とが互いに絡み合う三次元構造を有している。これは、実施の形態のタービン用部材の製造方法に関係するものであり、後述の塗布工程および乾燥皮膜形成工程を有することに起因する。すなわち、アルミニウム化合物の原料として擬ベーマイト粉末などのアルミナ水和物、ケイ素化合物の原料としてオルガノシランを用いることにより、溶液の溶媒に溶けるオルガノシランが当該溶液の塗布時に擬ベーマイト粉末の周りに析出し、その後の乾燥皮膜の熱処理によって酸化アルミニウムからなる第一連続相の周りを酸化ケイ素からなる第二連続相が覆っている構造を有することとなる。

上記の第一連続相を構成する酸化アルミニウムは、非晶質である。ここで、第一連続相である酸化アルミニウムの非晶質相は、溶液に含まれるアルミニウム化合物を、コーティング皮膜形成工程の熱処理することによって形成される。アルミニウム化合物は、好ましくは擬ベーマイト型構造を有するアルミナ水和物である。ベーマイトとは、組成式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶であり、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体である。なお、第一連続相を構成する酸化アルミニウムは、例えばアルミナ水和物を原料として用いる場合、製造されるタービン用部材が所望の特性を有する限りにおいて、微小量のアルミナ由来の結晶相、例えばアルミナ水和物の熱処理で形成されるベーマイト相やγ-アルミナ相を含んでもよい。

上記の第二連続相を構成する酸化ケイ素は、非晶質である。ここで、第二連続相である酸化ケイ素の非晶質相は、溶液に含まれるケイ素化合物を、コーティング皮膜形成工程の熱処理で加熱分解することによって形成される。ケイ素化合物は、好ましくはオルガノシランである。オルガノシランとは、炭素が直接ケイ素に結合している化合物の総称であり、一形態としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ_９Ｈ_２０Ｏ_５Ｓｉ）等が挙げられる。

上記のコーティング皮膜は、膜厚が０．００７μｍ超１２μｍ未満であり、好ましくは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。コーティング皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上であると、コーティング皮膜がタービン用部材の基材を均一に覆うことができ、タービン用部材の基材の部分的な露出は生じず、耐酸化性が向上する。また、コーティング皮膜の膜厚が１０μｍ以下であると、コーティング皮膜のタービン用部材の基材に対する密着強度が向上し、コーティング皮膜中にはき裂は生じず、タービン用部材の耐酸化性が向上し、また、タービン用部材の基材からのコーティング皮膜の剥離等の問題は発生しない。

コーティング皮膜の表面粗さは、最大表面高さＲｙが１．６μｍ以下であることが好ましい。コーティング皮膜の最大表面高さRyが１．６μｍ以下であると、運転中において蒸気やガス流体の流れに乱れが生じず、従って運転時間が長期に亘った場合もタービン全体の効率を低下させることなく維持でき、好ましい。

（タービン用部材の製造方法）
上記タービン用部材の製造方法は、基材の表面の少なくとも一部にアルミニウム化合物とケイ素化合物とを含む溶液を塗布する工程（塗布工程ともいう）と、塗布した溶液を熱処理して皮膜（乾燥皮膜ともいう）を形成する工程（乾燥皮膜形成工程ともいう）とを有する製造方法によって製造される。

ここで、アルミニウム化合物とケイ素化合物とを含む溶液とは、錯体、ゾル、金属アルコキシド等の溶液のことを示しており、この溶液をタービン用部材の基材の表面に塗布して、塗布した溶液を熱処理することで乾燥皮膜を形成する。基材表面への溶液の塗布方法としては、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング等の方法が例示される。また、乾燥皮膜形成工程やコーティング皮膜形成工程における加熱方法としては、電気炉中に保持後、タービン用部材全体を加熱する方法、ヒートガンによる熱風や赤外線等によりタービン用部材の表面部分のみを加熱する方法等が例示されるが、これらの加熱方法に限定されるものではない。

また、上記溶液に含まれるアルミニウム化合物は、コーティング皮膜形成工程において、乾燥皮膜を熱処理することによって上記第一連続相を形成することができれば、特には限定されない。アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナ水和物が挙げられる。アルミナ水和物としては、擬ベーマイト粉末などが例示される。アルミナ水和物の体積基準のメディアン径Ｄ_５０は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。Ｄ_５０が１００ｎｍよりも大きい場合は、アルミニウム化合物の粒子の活性度が低下することにより、熱処理を施しても緻密で密着性の高いコーティング皮膜ができないことがある。また、Ｄ_５０が１ｎｍよりも小さい場合は、アルミニウム化合物の粒子の活性度が非常に高いため、安定な溶液が得られず、溶液の保存性が低下することがある。Ｄ_５０とは、レーザー回折式粒度分布計において体積基準で測定された５０％累積時の径である。

上記溶液に含まれるケイ素化合物は、コーティング皮膜形成工程において、乾燥皮膜を熱処理することによって上記第二連続相を形成することができれば、特には限定されない。ケイ素化合物としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノシランが挙げられる。

なお、上記の構成を満たすアルミニウム化合物およびケイ素化合物を含む溶液は、以下のような特長を有する。例えば、当該溶液は、温度および湿度制御されていない環境下で長期保管しても、実用上の問題は生じない。詳細には、長期保存しても、溶液の沈殿や不均一化は目視できない。基材に塗布する直前に、溶液に対する撹拌などの均一化処理が不要である。また、当該溶液は基材に対する濡れ性に優れている。詳細には、溶液を基材に塗布する直前に、基材表面に対する特段の洗浄処理は不要であり、アセトンなどを用いて手作業で簡易的に洗浄するだけでよい。また、溶液を用いて形成されるコーティング皮膜はロバスト性に優れている。

乾燥皮膜形成工程における熱処理温度は、当該工程で形成する乾燥皮膜が所定の安定性を有することができればよく、好ましくは３５℃以上１５０℃以下である。乾燥皮膜の所定の安定性とは、乾燥皮膜を形成したタービン用部材を温度および湿度制御されていない環境下で搬送や長期保管しても、コーティング皮膜形成工程で、所望のコーティング皮膜を形成することができる程度の安定性である。

上記のように、タービン用部材の基材の表面の少なくとも一部にアルミニウム化合物とケイ素化合物とを含む溶液を塗布する工程と、塗布した前記溶液を熱処理して皮膜を形成する工程とを有する溶液法を用いるのは、製造プロセスが簡易で、かつコストが安価であり、極めて実用性に富む方法であると同時に、均一な皮膜の形成が可能であり、コーティング施工によるタービン用部材の表面粗さの変化がほとんどなく、コーティング施工後の加工が必要ないからである。

タービン用部材の製造方法は、乾燥皮膜形成工程の後に、皮膜を熱処理して、酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜を形成する工程（コーティング皮膜形成工程）を有することができる。コーティング皮膜形成工程の熱処理温度は、所望のコーティング皮膜を形成することができれば特には限定されず、例えば、上記乾燥皮膜形成工程の乾燥皮膜を形成する際の熱処理温度以上で、かつ、８００℃以下であることが好ましい。コーティング皮膜形成工程の熱処理温度が乾燥皮膜を形成する際の熱処理温度以上であると、ケイ素化合物、例えばオルガノシランの加熱分解が十分に行われ、緻密なコーティング皮膜が得られ、また、コーティング皮膜が安定であり、経時変化や剥がれ等の問題は発生しない。また、コーティング皮膜形成工程の熱処理温度が８００℃以下であると、タービン用部材の基材を構成している金属材料の組織は変化しにくく、疲労強度やクリープ強度等の特性は低下しにくい。コーティング皮膜形成工程の熱処理温度が８００℃より高い場合であっても、熱処理の時間が数時間以内の短時間であれば、タービン用部材の基材表面の酸化は微小であるため実用上の問題はない。

コーティング皮膜形成工程における熱処理ステップは、乾燥皮膜を有するタービン用部材をタービンに配設させる前であっても後であってもよい。熱処理ステップがタービン用部材をタービンに配設させる後に実施する場合、当該熱処理ステップは、タービンの運転中に自動的に実施される。つまり、タービンの運転中に、タービンに配設された乾燥皮膜を有するタービン用部材が、乾燥皮膜形成工程の熱処理温度以上８００℃以下に加熱され、その結果、乾燥皮膜が熱処理されてコーティング皮膜が形成される。

（タービン用部材の例示）
上記コーティング皮膜が形成されるタービン用部材１の一例として、蒸気タービンの構成部材やガスタービンの構成部材が例示される。特に、これらの構成部材の中でも、高温の作動流体に曝される構成部材の表面にコーティング皮膜を形成することが好適である。

まず、本実施の形態のタービン用部材が蒸気タービンの構成部材として適用される一例について説明する。図２は、実施の形態のタービン用部材を用いた蒸気タービンの要部構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、蒸気タービン６は、例えば、内部ケーシング１３とその外側に設けられた外部ケーシング１４とから構成される二重構造のケーシングを備えている。内部ケーシング１３内には、タービンロータ７が貫設されている。

タービンロータ７のロータディスク１５には、周方向に動翼８が植設されている。周方向に植設された複数の動翼８によって動翼翼列１７を構成する。内部ケーシング１３の内周側には、ダイアフラム外輪１８が周方向に亘って備えられている。このダイアフラム外輪１８の内側には、ダイアフラム内輪１９が周方向に亘って備えられている。ダイアフラム外輪１８とダイアフラム内輪１９との間には、複数の静翼９が周方向に支持され、静翼翼列２０を構成している。この静翼翼列２０は、各動翼翼列１７の上流側に設けられ、タービンロータ軸方向に、静翼翼列２０と動翼翼列１７とを交互に複数段備えている。また、静翼翼列２０と動翼翼列１７とによって１つのタービン段落を構成している。そして、タービンロータ７の軸方向に複数のタービン段落を並べて蒸気通路部１０を形成した構成となっている。このような構成の蒸気タービンにおいて、蒸気通路部１０に高温高圧の蒸気が導入される。そして、蒸気が蒸気通路部１０を通ることで、タービンロータ７を回転させる。

このような構造の蒸気タービンにおいて、動翼８、静翼９、ダイアフラム外輪１８、およびダイアフラム内輪１９が本実施の形態のタービン用部材として機能する。これらの高温高圧の蒸気に曝されるタービン用部材の表面の少なくとも一部に、コーティング皮膜が形成されている。具体的には、静翼９の場合には、例えば、基材の表面全体にコーティング皮膜が形成される。動翼８の場合には、翼有効部および先端部の基材の表面、ならびに翼根部の基材の蒸気通路部１０側の表面にコーティング皮膜が形成される。ダイアフラム外輪１８の場合には、基材の内周面にコーティング皮膜が形成される。ダイアフラム内輪１９の場合には、基材の外周面にコーティング皮膜が形成される。

次に、本実施の形態のタービン用部材がガスタービンの構成部材として適用される一例について説明する。図３は、実施の形態のタービン用部材を用いたガスタービンの要部構成を模式的に示す断面図である。ガスタービンは、外気を圧縮する圧縮機（図示しない）と、圧縮機で加圧された空気と燃料とを混合して燃焼させる燃焼器（図示しない）と、燃焼器で生成した燃焼ガスをタービン部３０に導くトランジションピース４５と、トランジションピース４５によって導入された燃焼ガスにより回転駆動するタービン部３０とを備えている。

図３に示すように、タービン部３０は、ケーシング３１内に、複数のロータディスク３２を軸方向に有し、各ロータディスク３２の周囲に動翼３３が複数枚植設されたタービンロータ３４が貫設されている。また、動翼３３の前方には静翼３５が配置されて、静翼３５と動翼３３とにより１つのタービン段落を構成している。静翼３５は、例えば、インナーサイドウォール４０とアウターサイドウォール４１とに一体化されて形成される。また、静翼３５は、例えば、シュラウドセグメント３６、リテイニングリング３７、サポートリング３８を介してケーシング３１に支持されている。そして、タービンロータ３４の軸方向に複数のタービン段落を並べて燃焼ガス通路部４３を形成した構成となっている。

このような構成を備えるガスタービンにおいて、図示しない圧縮機からの圧縮空気と燃料とが図示しない燃料器の燃焼室内で混合され燃焼して燃焼ガスとなる。この燃焼ガスは、燃焼器の出口側端部に接続されるトランジションピース４５を介して、静翼３５および動翼３３からなる複数のタービン段落を備えるタービン部３０に導入される。タービン部３０に導入された燃焼ガスは、タービン部３０で膨張し、動翼３３が植設されたタービンロータ３４を回転させる。

このような構造のガスタービンにおいて、静翼３５、動翼３３、インナーサイドウォール４０、アウターサイドウォール４１、シュラウドセグメント３６、およびトランジションピース４５が本実施の形態のタービン用部材として機能する。これらの高温の燃焼ガスに曝されるタービン用部材の表面の少なくとも一部に、コーティング皮膜が形成されている。具体的には、静翼３５の場合には、例えば、基材の表面全体にコーティング皮膜が形成される。動翼３３の場合には、翼有効部および先端部の基材の表面、ならびに翼根部の基材の燃焼ガス通路部４３側の表面にコーティング皮膜が形成される。インナーサイドウォール４０の場合には、基材の外周面にコーティング皮膜が形成される。アウターサイドウォール４１の場合には、基材の内周面にコーティング皮膜が形成される。シュラウドセグメント３６の場合には、基材の燃焼ガス通路部４３側の表面にコーティング皮膜が形成される。トランジションピース４５の場合には、基材の内周面の表面にコーティング皮膜が形成される。

本実施の形態では、タービン用部材の基材表面の少なくとも一部には、酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有する緻密なコーティング皮膜が備えられている。このため、このコーティング皮膜によってタービン用部材の基材は直接空気中の酸素と触れることがなく、従って耐酸化性が向上し、高温保持した場合のタービン用部材の表面粗さ変化も極めて小さい。これにより、タービン用部材の酸化による表面粗さの増大に伴う蒸気流のエネルギー損失を抑制することができる。さらには、静翼を蒸気タービンやガスタービンに溶接する際に、蒸気通路部や燃焼ガス通路部の周辺の温度が上がることによるスケールの発生を大幅に抑制することができる。従って、実際にプラント中で運転した場合も長期に亘り初期のタービン用部材の形状や表面粗さを維持することができ、タービン全体の効率についても初期の高いレベルを長期間維持することが可能となる。

以下、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されない。

（実施例１）
体積基準のメディアン径Ｄ_５０が約２０ｎｍの擬ベーマイト粉末５質量％（酸化アルミニウム換算）、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ_９Ｈ_２０Ｏ_５Ｓｉ）１質量％（酸化ケイ素換算）、純水８４質量％及びメタノール１０質量％を混合して、混合溶液を調整した。この混合溶液をマグネットスターラ及びテフロン（登録商標）製回転子を用いて撹拌して、スラリー状のコーティング用の溶液を得た。このコーティング用の溶液を、タービン用部材の基材である４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの板状の高クロム鋼基材の表面にディッピングにより塗布し、塗布した試験体を３５℃で約１時間熱処理して、乾燥皮膜を形成した。その後、乾燥皮膜を大気中４００℃で１５分間加熱処理して、膜厚約０．５μｍであるコーティング皮膜を形成した。こうして、タービン用部材を製造した。

形成されたコーティング皮膜をＴＥＭ、蛍光Ｘ線装置及びＸ線回折装置により分析した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。酸化アルミニウムは、コーティング皮膜全体に対して、８３．３質量％含まれていた。酸化ケイ素は、コーティング皮膜全体に対して、１６．７質量％含まれていた。

このコーティング皮膜に対し、耐酸化試験およびビッカース硬度Ｈｖ測定を行った。耐酸化試験は、コーティング皮膜を水蒸気大気中（相対湿度８０ＲＨ％）にて６００℃で１０００時間保持後、コーティング皮膜の質量変化と表面粗さ変化を測定した。その結果、質量増の変化は認められなかった。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、表面粗さ計を用いて測定した。その結果、試験前の表面粗さは、最大表面高さＲｙ＝０．８μｍであり、試験後の表面粗さはＲｙ＝０．７μｍであり、試験前と同様にRyが１．６μｍ以下であり、表面粗さ変化が認められなかった。また、第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは、ナノインデンテーション装置を用いて荷重５０ｍＮの条件にて測定した。その結果、第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは６００であった。

また、コーティング用の溶液の基材に対する濡れ性の評価を行った。濡れ性の評価は、コーティング用の溶液を高クロム鋼基材の表面に滴下して、基材表面の溶液の接触角を測定した。この際、高クロム鋼基材の洗浄はアセトンを浸み込ませた紙タオルで軽く拭くのみとした。その結果、接触角は２０度以下であり、コーティング用の溶液は良好な濡れ性を示した。

（実施例２）
実施例１において、形成されるコーティング皮膜全体に対して、それぞれ酸化ケイ素が１０質量％および酸化アルミニウムが９０質量％含まれるように、コーティング用の溶液を調整した以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定および溶液の濡れ性の評価を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、質量増の変化は認められなかった。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは０．５μｍであり、試験後の表面粗さは０．７μｍであり、試験前と同様にRyが１．６μｍ以下であり、表面粗さ変化が認められなかった。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは７００であった。また、溶液の接触角は２０度以下であった。

（実施例３）
実施例１において、形成されるコーティング皮膜全体に対して、それぞれ酸化ケイ素が４０質量％および酸化アルミニウムが６０質量％含まれるように、コーティング用の溶液を調整した以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定および溶液の濡れ性の評価を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、質量増の変化は認められなかった。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは１．３μｍであり、試験後の表面粗さは１．０μｍであり、試験前と同様にRyが１．６μｍ以下であり、表面粗さ変化が認められなかった。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは４００であった。また、溶液の接触角は２０度以下であった。

（実施例４）
実施例１において、コーティング皮膜の膜厚を０．０１μｍとした以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定および溶液の濡れ性の評価を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、質量増の変化は認められなかった。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは０．８μｍであり、試験後の表面粗さは１．５μｍであり、試験前と同様にRyが１．６μｍ以下であり、表面粗さ変化が認められなかった。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは６００であった。また、溶液の接触角は２０度以下であった。

（実施例５）
実施例１において、コーティング皮膜の膜厚を１０μｍとした以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定および溶液の濡れ性の評価を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、質量増の変化は認められなかった。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは０．８μｍであり、試験後の表面粗さは０．５μｍであり、試験前と同様にRyが１．６μｍ以下であり、表面粗さ変化が認められなかった。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは６００であった。また、溶液の接触角は２０度以下であった。

（実施例６）
実施例１において、コーティング皮膜を形成するための熱処理温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定および溶液の濡れ性の評価を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、質量増の変化は認められなかった。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは０．８μｍであり、試験後の表面粗さは１．０μｍであり、試験前と同様にRyが１．６μｍ以下であり、表面粗さ変化が認められなかった。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは７００であった。また、溶液の接触角は２０度以下であった。

（比較例１）
実施例１において、形成されるコーティング皮膜全体に対して、それぞれ酸化ケイ素が５質量％および酸化アルミニウムが９５質量％含まれるように、コーティング用の溶液を調整した以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、約０．５％の質量増が認められた。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは０．８μｍであり、試験後の表面粗さは３μｍであり、試験前には１．６μｍ以下であったRyが、試験後には増加していた。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖは７００であった。

（比較例２）
実施例１において、形成されるコーティング皮膜全体に対して、それぞれ酸化ケイ素が５０質量％および酸化アルミニウムが５０質量％含まれるように、コーティング用の溶液を調整した以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成した。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。そして、コーティング皮膜の剥離が生じ、正常なコーティング皮膜の形成ができず、耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定および溶液の濡れ性の評価を実施できなかった。

（比較例３）
実施例１において、コーティング皮膜の膜厚を０．００７μｍとした以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成し、実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定を行った。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜は、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。耐酸化試験の結果、約１％の質量増が認められた。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）については、試験前の表面粗さは０．９μｍであり、試験後の表面粗さは５μｍであり、試験前には１．６μｍ以下であったRyが、試験後には約５μｍに増加していた。第一連続相のビッカース硬度Ｈｖについては、膜厚が薄すぎたため測定できなかった。

（比較例４）
実施例１において、コーティング皮膜の膜厚を１２μｍとした以外は、実施例１と同じ方法でコーティング皮膜を形成した。形成されたコーティング皮膜をＴＥＭで観察した結果、コーティング皮膜、大部分が非晶質の酸化アルミニウムからなる第一連続相と非晶質の酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜であった。そして、コーティング皮膜の剥離が発生し、耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定を実施できなかった。

（比較例５）
実施例１において、コーティング皮膜を形成しない以外は実施例１と同じ方法でタービン用部材を製造した。すなわち、比較例５において、タービン用部材は４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの板状の高クロム鋼基材である。実施例１と同じ方法で耐酸化試験、ビッカース硬度Ｈｖ測定を行った。その結果、約１．２％の質量増が認められた。表面粗さ（最大表面高さ：Ry）についても、試験前には１．６μｍ以下であったRyが、試験後には５μｍに増加していた。

以上説明したとおり、上記の実施の形態によれば、タービン用部材の基材の表面の少なくとも一部に、酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜が形成されていることにより、タービン用部材の耐酸化性の向上を図ることができる。従って、実際にプラント中で運転した場合も長期に亘りタービン用部材の初期の形状や表面粗さを維持することができ、タービン用部材の当初の空力特性が低下することがなく、タービン全体の効率についても初期の高いレベルを長期間維持することが可能となる。上記の実施の形態によれば、タービン用部材を溶液法により製造することができるため、製造工程が容易で製造コストが安価であり、タービン用部材の初期の表面粗さの増大を招くことなく耐酸化性を向上させることができるコーティング皮膜を供えたタービン用部材及びタービン用部材の製造方法を達成することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…タービン用部材、２…基材、３…コーティング皮膜、４…第一連続相、５…第二連続相、６…蒸気タービン、７…タービンロータ、８…動翼、９…静翼、１０…蒸気通路部、１３…内部ケーシング、１４…外部ケーシング、１５…ロータディスク、１７…動翼翼列、１８…ダイアフラム外輪、１９…ダイアフラム内輪、２０…静翼翼列、３０…タービン部、３１…ケーシング、３２…ロータディスク、３３…動翼、３４…タービンロータ、３５…静翼、３６…シュラウドセグメント、３７…リテイニングリング、３８…サポートリング、４０…インナーサイドウォール、４１…アウターサイドウォール、４３…燃焼ガス通路部、４５…トランジションピース。

Claims (14)

1. 基材の表面の少なくとも一部に、酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜が形成されていることを特徴とするタービン用部材。
2. 前記酸化アルミニウムは非晶質であることを特徴とする請求項１記載のタービン用部材。
3. 前記酸化ケイ素は非晶質であることを特徴とする請求項１又は２記載のタービン用部材。
4. 前記酸化アルミニウムは、前記コーティング皮膜全体に対して、５０質量％超９５質量％未満含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のタービン用部材。
5. 前記酸化ケイ素は、前記コーティング皮膜全体に対して、５質量％超５０質量％未満含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のタービン用部材。
6. 前記第一連続相は、ビッカース硬度Ｈｖが８００未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のタービン用部材。
7. 前記コーティング皮膜は、膜厚が０．００７μｍ超１２μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のタービン用部材。
8. 基材の表面の少なくとも一部にアルミニウム化合物とケイ素化合物とを含む溶液を塗布する工程と、
   塗布した前記溶液を熱処理して皮膜を形成する工程と
   を有することを特徴とするタービン用部材の製造方法。
9. 前記アルミニウム化合物はアルミナ水和物であることを特徴とする請求項８記載のタービン用部材の製造方法。
10. 前記ケイ素化合物はオルガノシランであることを特徴とする請求項８又は９記載のタービン用部材の製造方法。
11. 前記皮膜を形成する際の温度が、３５℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載のタービン用部材の製造方法。
12. 前記アルミニウム化合物は、メディアン径Ｄ_５０で５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載のタービン用部材の製造方法。
13. 前記塗布した前記溶液を熱処理して皮膜を形成する工程の後、前記皮膜を熱処理して、酸化アルミニウムからなる第一連続相と酸化ケイ素からなる第二連続相とが互いに絡み合う構造を有するコーティング皮膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載のタービン用部材の製造方法。
14. 前記コーティング皮膜を形成する際の熱処理温度が、前記皮膜を形成する際の温度以上で、かつ、８００℃以下であることを特徴とする請求項１３記載のタービン用部材の製造方法。

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