JP2016199515A - Emulsion cosmetic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有し、肌への刺激性が少なく、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感の良い乳化化粧料に関する。 The present invention relates to an emulsified cosmetic containing a carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof, having little irritation to the skin, smooth and moist when applied to the skin.
乳液や美容液、美容クリーム、ファンデーション、日焼け止めクリーム等の油脂を含む乳化化粧料は、単に保湿効果や耐皮脂性、紫外線防止効果等の機能効果が優れているだけではなく、肌に塗布した際の伸びや広がり、清涼感等の使用感が優れていることが求められている。 Emulsified cosmetics containing oils such as milky lotion, beauty serum, beauty cream, foundation, sunscreen cream, etc. are not only excellent in functional effects such as moisturizing effect, sebum resistance, UV protection effect, but applied to the skin It is required to have excellent feeling of use such as elongation and spread at the time, refreshing feeling and the like.
このため、乳化化粧料の使用感を向上させるために様々な配合原料が検討されている。例えば、特許文献１ではプロピレングリコール及びその誘導体を用いてフッ素化合物処理粉体及びフッ素系油分を水中に分散させることにより、乳化安定性が良好で、清涼感，伸び、化粧持ちの良好な水中油型乳化化粧料を得ることが研究されている。 For this reason, in order to improve the feeling of use of emulsified cosmetics, various compounding raw materials have been studied. For example, in Patent Document 1, propylene glycol and its derivatives are used to disperse a fluorine compound-treated powder and a fluorinated oil component in water, so that the emulsion stability is good, and the oily water-in-water has a refreshing feeling, elongation, and good makeup. It has been studied to obtain a type emulsified cosmetic.
しかしながら、このような方法では、使用感の向上のために肌への刺激性が高い化学添加物が使用されることが多く、特に敏感肌の使用者にとっては逆に違和感や肌トラブルの原因となってしまう場合もあった。したがって、乳化化粧料の使用感の向上には更なる改善の余地があった。 However, such methods often use chemical additives that are highly irritating to the skin in order to improve the feeling of use, and this may cause discomfort and skin problems, especially for users with sensitive skin. In some cases, it became. Therefore, there is room for further improvement in improving the feeling of use of the emulsified cosmetic.
そこで、本発明は、肌への刺激性が少なく、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感の優れた乳化化粧料を提供する。 Therefore, the present invention provides an emulsified cosmetic that has little irritation to the skin and is smooth and moist when applied to the skin.
本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有させることによって、肌への刺激性が少ないにも関わらず、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感良い乳化化粧料となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present application has added carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof to the skin, although the irritation to the skin is small. It has been found that the emulsified cosmetic composition is smooth and moist when used and has a good feeling of use, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１）油脂含量が５質量％以上５０質量％以下である乳化化粧料において、
油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．００１部以上０．３部以下含有することを特徴とする、
乳化化粧料、
（２）前記カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、
ヒアルロン酸を構成する水酸基のうち少なくとも一部の水酸基の水素原子が、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２ −で表される基に置換されている、（１）記載の乳化化粧料、
（３）前記カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、分子量が４０万以上であり、ヒアルロン酸を構成する２糖単位に対するカルボキシメチル化率が５％以上２００％以下である、（１）又は（２）に記載の乳化化粧料、
（４）前記カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量が０．００５質量％以上５質量％以下である、（１）乃至（３）のいずれかに記載の乳化化粧料、
である。
That is, the present invention
(1) In an emulsified cosmetic having an oil content of 5% by mass or more and 50% by mass or less,
It contains 0.001 part or more and 0.3 part or less of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof with respect to 1 part of fat or oil,
Emulsified cosmetics,
(2) The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof is
(1) description, wherein at least some of the hydroxyl groups constituting the hyaluronic acid are substituted with a group represented by —CH 2 —CO 2 H and / or —CH 2 —CO 2 —. Emulsified cosmetics,
(3) The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof has a molecular weight of 400,000 or more, and a carboxymethylation rate with respect to a disaccharide unit constituting hyaluronic acid is 5% or more and 200% or less. Emulsified cosmetics according to 1) or (2),
(4) The emulsified cosmetic according to any one of (1) to (3), wherein the content of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof is 0.005% by mass or more and 5% by mass or less.
It is.
本発明によれば、肌への刺激性が少なく、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感の良い乳化化粧料を提供できる。これにより、お客さまの求める機能を保有しながらも使用感の優れた乳化化粧料を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there is little irritation | stimulation to skin, and it can provide the emulsified cosmetics which are smooth and moist when it apply | coats to skin, and the feeling of use is good. This makes it possible to provide emulsified cosmetics with excellent usability while possessing the functions required by customers.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
＜本発明の特徴＞
本発明の乳化化粧料は、油脂含量が５質量％以上５０質量％以下であり、特定の割合でカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有することによって、肌への刺激性が少なく、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとし使用感が良いことを特徴とする。
<Features of the present invention>
The emulsified cosmetic of the present invention has an oil content of 5% by mass or more and 50% by mass or less, and contains carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof at a specific ratio, thereby causing irritation to the skin. Less, it is smooth and moist when applied to the skin, and it is characterized by a good feeling of use.
＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明において、「修飾ヒアルロン酸および／またはその塩」とは、少なくとも一部に有機基が導入されているヒアルロン酸および／またはその塩のことをいう。また、本発明において「有機基」とは、炭素原子を有する基のことをいう。
ヒアルロン酸は、鶏冠、さい帯、皮膚、軟骨、硝子体、関節液などの生体組織中に広く分布しているムコ多糖類である。本発明のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、ヒアルロン酸を原料として作られることから、生体適合性が高く肌への刺激性が少ないことが考えられる。
<Carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof>
In the present invention, “modified hyaluronic acid and / or salt thereof” refers to hyaluronic acid and / or a salt thereof into which an organic group is introduced at least partially. In the present invention, the “organic group” refers to a group having a carbon atom.
Hyaluronic acid is a mucopolysaccharide widely distributed in living tissues such as chicken crown, umbilical cord, skin, cartilage, vitreous body and joint fluid. Since the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof of the present invention is made from hyaluronic acid as a raw material, it is considered that the biocompatibility is high and the skin irritation is low.
本発明において、「カルボキシメチル基」とは、「−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ」または「−ＣＨ２−ＣＯ２ −」で表される基のことをいう。 In the present invention, the term "carboxymethyl group" refers to the group represented by "- - CH 2 -CO 2 H" or "-CH 2 -CO 2".
したがって、本発明において、「カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩」とは、少なくとも有機基の一部にカルボキシメチル基が導入されているヒアルロン酸および／またはその塩のことをいう。 Therefore, in the present invention, “carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof” refers to hyaluronic acid and / or a salt thereof in which a carboxymethyl group is introduced into at least part of an organic group.
より具体的には、本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩では、例えば、ヒアルロン酸（下記式（１）参照）を構成する水酸基（下記式（１）において、ヒアルロン酸を構成するＮ−アセチルグルコサミンのＣ−４位、Ｃ−６位、ならびに、ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸のＣ−２位、Ｃ−３位）の少なくとも一部の水酸基の水素原子が、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２ −で表される基)に置換されていることができる。すなわち、本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩では、これらの位置にある水酸基のうち１つまたは２つ以上の位置にある水酸基の水素原子が、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２ −で表される基に置換されていてもよい。 More specifically, in the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, for example, a hydroxyl group (in the following formula (1)) constituting hyaluronic acid (see the following formula (1)), hyaluronic acid The hydrogen atoms of at least some of the hydroxyl groups at the C-4 position, the C-6 position of the N-acetylglucosamine that constitutes the C-2 position, and the C-3 position of the glucuronic acid that constitutes the hyaluronic acid are- A group represented by CH 2 —CO 2 H and / or —CH 2 —CO 2 — ). That is, in the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the hydrogen atom of the hydroxyl group at one or more of the hydroxyl groups at these positions is —CH 2 —CO 2. The group represented by H and / or —CH 2 —CO 2 — may be substituted.
本発明において、「ヒアルロン酸を構成する２糖単位」とは、ヒアルロン酸を構成する、隣り合って結合する２糖（グルクロン酸およびＮ−アセチルグルコサミン）で構成される１単位をいい、「ヒアルロン酸を構成する２糖単位に対するカルボキシメチル化率」とは、該１単位に含まれるカルボキシメチル基の数であり、より具体的には、該１単位を１００％とした場合、該１単位に含まれるカルボキシメチル基の数の割合（％）をいう。 In the present invention, the “disaccharide unit constituting hyaluronic acid” refers to one unit composed of disaccharides (glucuronic acid and N-acetylglucosamine) adjoining to constitute hyaluronic acid. “Carboxymethylation rate with respect to disaccharide units constituting the acid” is the number of carboxymethyl groups contained in the one unit. More specifically, when the unit is 100%, The ratio (%) of the number of carboxymethyl groups contained.
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は例えば、下記式（２）で表される化合物であることができる。 The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention can be, for example, a compound represented by the following formula (2).
＜分子量＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、肌に塗布した際に滑らかで使用感の良い乳化化粧料とする観点から、分子量を４０万以上とすることができる。また、５０万以上２００万以下、８０万以上２００万以下、９０万以上１５０万以下、１００万以上１５０万以下とすることができる。本発明において、カルボキシルメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の分子量は、以下の方法にて測定することができる。
<Molecular weight>
The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention can have a molecular weight of 400,000 or more from the viewpoint of providing a smooth and good-use emulsified cosmetic when applied to the skin. Moreover, it can be 500,000 or more and 2 million or less, 800,000 or more and 2 million or less, 900,000 or more and 1.5 million or less, or 1 million or more and 1.5 million or less. In the present invention, the molecular weight of the carboxylmethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof can be measured by the following method.
ゲル濾過カラムを用いて、分子量が既知である複数の精製ヒアルロン酸（基準物質）を液体クロマトグラフィー分析することで、それらの保持時間より検量線を作成する。同様に、測定対象であるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を液体クロマトグラフィー分析し、前記検量線を用いて分子量を求めることで、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の分子量を求めることができる。 Using a gel filtration column, a plurality of purified hyaluronic acids (reference substances) with known molecular weights are analyzed by liquid chromatography, and a calibration curve is created from their retention times. Similarly, the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof to be measured is subjected to liquid chromatography analysis, and the molecular weight is determined using the calibration curve, whereby the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof is obtained. The molecular weight of can be determined.
前記液体クロマトグラフィー分析に使用することができる液体クロマトグラフィー分析装置としては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０ ＨＰＬＣ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ ＨＰＬＣ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、１２００ Ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）が挙げられる。また、液体クロマトグラフィー分析に使用することができるカラムとしては、例えば、ｓｈｏｄｅｘ社製 配位子交換クロマトグラフィー用カラム（配位子交換モード＋サイズ排除モード)、型名「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０１」、「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０２」、「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０３」、「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０４」、「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０５」、「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０６」、「ＳＵＧＡＲ ＫＳ−８０７」や、ＴＯＳＯＨ製 サイズ排除クロマトグラフィーカラム、型名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ」が挙げられる。 Examples of the liquid chromatography analyzer that can be used for the liquid chromatography analysis include Waters Alliance 2690 HPLC Separations Module (manufactured by Waters), Waters Alliance 2695 HPLC Separations Module (manufactured by Waters), 1200 Series Manufactured). In addition, as a column that can be used for liquid chromatography analysis, for example, a column for ligand exchange chromatography (ligand exchange mode + size exclusion mode) manufactured by shodex, model name “SUGAR KS-801”, "SUGAR KS-802", "SUGAR KS-803", "SUGAR KS-804", "SUGAR KS-805", "SUGAR KS-806", "SUGAR KS-807", and a size exclusion chromatography column made by TOSOH Model name “TSKgel GMPW”.
＜カルボキシメチル化率＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩のカルボキシメチル化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ヒアルロン酸骨格中のＣ−２位に結合するＮ−アセチル基のメチル基（−ＣＨ３）のプロトンを示すピーク（２ｐｐｍ付近に発現）の積算値に対する、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２ −で表される基中のメチレン基（−ＣＨ２−）のプロトンを示すピーク（３．８ｐｐｍ以上４．２ｐｐｍ以下の範囲に発現）の積算値の割合（％）で表される。
<Carboxymethylation rate>
The carboxymethylation rate of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is determined by the methyl group of the N-acetyl group bonded to the C-2 position in the hyaluronic acid skeleton in the 1 H-NMR spectrum ( A methylene group (—CH 2 in a group represented by —CH 2 —CO 2 H and / or —CH 2 —CO 2 — with respect to an integrated value of a peak (expressed in the vicinity of 2 ppm) indicating a proton of —CH 3 ). It is represented by the ratio (%) of the integrated value of the peak (expressed in the range of 3.8 ppm or more and 4.2 ppm or less) indicating protons of-.
また、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感の良い乳化化粧料とする観点から、本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、カルボキシメチル化率が５％以上２００％以下であることができ、さらに１０％以上２００％以下、５０％以上２００％以下とすることができる。また、６０％以上、７０％以上、８０％以上、１５０％以下、１００％以下とすることができる。 In addition, from the viewpoint of providing an emulsified cosmetic that is smooth and moist when applied to the skin, the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention has a carboxymethylation rate of 5%. It may be 200% or less, and may be 10% or more and 200% or less, or 50% or more and 200% or less. Further, it can be 60% or more, 70% or more, 80% or more, 150% or less, or 100% or less.
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩によれば、カルボキシメチル基−ＣＨ２−ＣＯ２ −の負電荷によって分子同士の反発する力が生じ、乳化化粧料中の分子の立体構造に柔軟性を与えることによって乳化化粧料を肌に塗布した際に、滑らかで良く伸び、しっとりと肌になじむ物性となることが考察される。 According to the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the repulsive force between molecules is generated by the negative charge of the carboxymethyl group —CH 2 —CO 2 — . It is considered that when emulsified cosmetics are applied to the skin by imparting flexibility to the three-dimensional structure, it becomes smooth and well stretched, and has physical properties that are moist and familiar with the skin.
＜動粘度＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の動粘度は、動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上２００ｍｍ２／ｓ以下とすることができる。本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸類の動粘度は、ウベローデ粘度計（柴田科学器械工業株式会社製）を用いて測定することができる。この際、流下秒数が２００秒以上１，０００秒になるような係数のウベローデ粘度計を選択する。また、測定は３０℃の恒温水槽中で行ない、温度変化のないようにする。ウベローデ粘度計により測定された前記水溶液の流下秒数と、ウベローデ粘度計の係数との積により、動粘度（単位：ｍｍ２／ｓ）を求めることができる。
<Kinematic viscosity>
The kinematic viscosity of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention may be 1 mm 2 / s to 200 mm 2 / s. The kinematic viscosity of the modified hyaluronic acid according to the present embodiment can be measured using an Ubbelohde viscometer (manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.). At this time, a Ubbelohde viscometer having a coefficient such that the number of seconds of flow is 200 seconds or more and 1,000 seconds is selected. The measurement is performed in a constant temperature water bath at 30 ° C. so that there is no temperature change. The kinematic viscosity (unit: mm 2 / s) can be obtained from the product of the number of seconds of flow of the aqueous solution measured by the Ubbelohde viscometer and the coefficient of the Ubbelohde viscometer.
＜色相＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を乳化化粧料に使用する場合、白色の乳化化粧料製品の色に影響を及ぼさないという点から、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸類は色の明度が高く、かつ、黄味が弱いほうが好ましい。
<Hue>
When the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is used in an emulsified cosmetic, the modified hyaluronic acid used in the present invention is not affected by the color of the white emulsified cosmetic product. It is preferable that the lightness of the color is high and the yellowness is weak.
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、色の色相を表すｂ値（以下、単に「ｂ値」ともいう）が５以下であることができ、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、また、０以上であることが好ましい。 The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention can have a b value (hereinafter also simply referred to as “b value”) representing a hue of a color of 5 or less, and 4 or less. Is preferably 3, or less, more preferably 0 or more.
ｂ値は、物質が有する色の色相（ｈｕｅ）を規定する値であり、ｂ値が大きいほど黄味が強いことを示し、一方、ｂ値が小さいほど青味が強いことを示す。 The b value is a value that defines the hue (hue) of the color of the substance. The larger the b value, the stronger the yellowness, while the smaller the b value, the stronger the blueness.
また、本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、色の明度を表すＬ値（以下、単に「Ｌ値」ともいう）が９０以上（９０以上１００以下）であることができ、Ｌ値が９２以上であることが好ましく、Ｌ値が９３以上であることがより好ましい。 In addition, the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention has an L value (hereinafter also simply referred to as “L value”) representing a color brightness of 90 or more (90 or more and 100 or less). The L value is preferably 92 or more, and the L value is more preferably 93 or more.
Ｌ値は、物質が有する色の明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）を規定する値であり、０〜１００の間の数値で表される。Ｌ値が１００である場合最も明るい状態（完全な白色）を示し、一方、Ｌ値が０である場合最も暗い状態（完全な黒色）を示す。 The L value is a value that defines the lightness of the color of the substance, and is represented by a numerical value between 0 and 100. An L value of 100 indicates the brightest state (perfect white), while an L value of 0 indicates the darkest state (perfect black).
ｂ値およびＬ値は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０によって規定される色差表示方法によって、Ｌａｂ系色度座標で表示されることができる。また、ｂ値およびＬ値は、市販の色差計により測定することができる。なお、本発明においては、固体のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩について、ｂ値およびＬ値を測定するものとする。 The b value and the L value can be displayed in Lab chromaticity coordinates by a color difference display method defined by JIS Z 8730. Moreover, b value and L value can be measured with a commercially available color difference meter. In the present invention, the b value and the L value are measured for solid carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof.
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩のｂ値およびＬ値は、例えば、色差計（商品名「ＣＯＬＯＲ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲ ＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １００１ ＤＰ」，日本電色工業株式会社製）に１０Φレンズを装着し、ガラスセルに測定試料１ｇ以上を敷き詰めて測定することができる。 The b-value and L-value of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention can be determined by, for example, a color difference meter (trade name “COLOR AND COLOR DIFFERENCE METERMODEL 1001 DP”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). A 10Φ lens is attached, and measurement can be performed by laying 1 g or more of a measurement sample on a glass cell.
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩によれば、色差計により測定されたｂ値が５以下（さらには、Ｌ値が９０以上）であることにより、さらなる精製工程を必要とせずに、乳化化粧料の原料として使用することができる。 According to the modified carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the b value measured by a color difference meter is 5 or less (moreover, the L value is 90 or more). Without being necessary, it can be used as a raw material for emulsified cosmetics.
＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法＞
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法は、温度が３０℃以下、さらには１０℃以下、０℃以上１０℃以下の含水溶媒中で、溶解した原料ヒアルロン酸および／またはその塩をハロ酢酸および／またはその塩と反応させる工程を含むことができる。ここで、前記含水溶媒は、水、または水溶性有機溶媒と水との混合液であり、前記混合液の場合には、６０ｖ／ｖ％以下の水溶性有機溶媒を含むことができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。また、ハロ酢酸は、クロロ酢酸および／またはその塩、または、ブロモ酢酸またはその塩であることができる。また、反応は塩基性条件下、例えば反応液（含水溶媒）のｐＨが９以上、９以上１４以下とすることができる。
<Method for producing carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof>
The method for producing a carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention comprises a raw material hyaluronic acid dissolved in a hydrous solvent having a temperature of 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and 0 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. And / or reacting the salt with haloacetic acid and / or a salt thereof. Here, the water-containing solvent is water or a mixed solution of a water-soluble organic solvent and water, and in the case of the mixed solution, the water-containing solvent can contain 60 v / v% or less of the water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, and the like. Can be used in combination. The haloacetic acid can also be chloroacetic acid and / or its salt, or bromoacetic acid or its salt. The reaction can be carried out under basic conditions, for example, the pH of the reaction solution (hydrous solvent) is 9 or more and 9 or more and 14 or less.
本発明に用いるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法は、前記ハロ酢酸および／またはその塩と反応させる工程で上述の３０℃以下の低い反応温度で行うこととにより高分子量４０万以上のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を簡便に得ることができる。また、色を表すｂ値５以下Ｌ値９０以上の明度が高くかつ黄味が弱いカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を簡便に得ることができる。 The method for producing a carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is carried out at a low reaction temperature of 30 ° C. or less in the step of reacting with the haloacetic acid and / or salt thereof. More than 400,000 carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof can be easily obtained. In addition, a carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof having a lightness of b value of 5 or less and L value of 90 or more and low yellowness can be easily obtained.
＜乳化化粧料＞
本発明の乳化化粧料は、化粧料に使用できる水溶性成分と脂溶性成分が乳化されてなるものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば、クリーム（例えば、バニシングクリーム、コールドクリーム）、乳液、美容液、ファンデーション、ボディローション（ハンドケアローション、フットケアローションを含む）、日焼け止めクリーム等が挙げられる。
<Emulsified cosmetic>
The emulsified cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by emulsifying water-soluble components and fat-soluble components that can be used in cosmetics. For example, cream (for example, vanishing cream, cold cream) Cream), milky lotion, serum, foundation, body lotion (including hand care lotion and foot care lotion), sunscreen cream and the like.
＜油脂原料＞
本発明の乳化化粧料は油脂を５％以上５０％以下含有する。本発明の乳化化粧料に使用する油脂は、油性原料を含み化粧料に使用できる油溶性原料であれば特に制限されるものではないが、例えば、ラウロイルグルタミンサンジ（オクチルドデシルスラッシュフィトステリル）、植物性スクワラン、マカデミアンオイル、d-δ-トコフェロール、トリオクタノイン、乳酸セチル、２−エチルヘキサン酸セチル、フィトスクワラン、流動パラフィン、スクワラン、ミツロウ、ワセリン、カルナバロウ、オリーブ油、アボガド油、ツバキ油、ホホバ油、馬油、セラミド、コエンザイムＱ１０、パルミチン酸レチノール、パンテノール、高級脂肪酸のラウリン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、界面活性剤の卵黄レシチン、大豆レシチン、水添レシチン、ポリソルベート−６０、フィトステロール、トリエチルヘキサノイン、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ポリオキシエチレンセトステアリルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、カプリル酸グリセリン、脂肪酸塩等が挙げられる。
<Oil raw materials>
The emulsified cosmetic of the present invention contains 5% to 50% of fats and oils. Oils and fats used in the emulsified cosmetics of the present invention are not particularly limited as long as they are oil-soluble raw materials that contain oily raw materials and can be used in cosmetics. For example, lauroyl glutamine sanji (octyldodecyl slash phytosteryl), Vegetable squalane, macadamian oil, d-δ-tocopherol, trioctanoin, cetyl lactate, cetyl 2-ethylhexanoate, phytosqualane, liquid paraffin, squalane, beeswax, petrolatum, carnauba wax, olive oil, avocado oil, camellia oil, jojoba Oil, horse oil, ceramide, coenzyme Q10, retinol palmitate, panthenol, higher fatty acids lauric acid, behenic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, surfactant egg yolk lecithin, soy lecithin , Hydrogenated lecchi , Polysorbate-60, phytosterol, triethylhexanoin, glycerol monostearate, polyoxyethylene monostearate, sorbitan stearate, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol, polyoxyethylene cetostearyl alcohol, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglyceryl stearate -10, polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivative, glyceryl caprylate, fatty acid salt and the like.
＜乳化化粧料の油脂含量＞
本発明の乳化化粧は油脂含量が５％以上５０％以下である、油脂含量が前記範囲であることで、乳化化粧料の使用感向上効果を奏し易い。油脂含量が５％よりも低い場合は肌に塗布した際の滑らかさやしっとり感の課題を生じにくく、また５０％よりも大きい場合には十分な効果が期待できない。また化粧料の使用感向上に対するカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の効果は油脂含量とのバランスが関係している。すなわち、本発明の乳化化粧料は、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．００１部以上０．３部以下含有することで効果を発揮する。さらに使用感を向上させる観点から油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．００５部以上、０．０１部以上、また０．１部以下、０．０５部以下含有することができる。
<Oil content of emulsified cosmetics>
The emulsified cosmetic of the present invention has an oil / fat content of 5% or more and 50% or less, and the oil / fat content is in the above-mentioned range, so that the effect of improving the feeling of use of the emulsified cosmetic is easily achieved. When the oil content is lower than 5%, the problem of smoothness and moist feeling when applied to the skin is hardly generated, and when it is higher than 50%, a sufficient effect cannot be expected. In addition, the effect of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid on improving the feeling of use of cosmetics is related to the balance with the fat and oil content. That is, the emulsified cosmetic of the present invention exhibits an effect by containing 0.001 part or more and 0.3 part or less of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof with respect to 1 part of the fat or oil. Further, from the viewpoint of improving the feeling of use, 0.005 part or more, 0.01 part or more, 0.1 part or less, 0.05 part or more of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof with respect to 1 part of fat or oil It can contain below.
＜乳化化粧料のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸含量＞
本発明の乳化化粧料は、肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感の良い乳化化粧料とする観点から、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を乳化化粧料全体に対して０．００５％以上５％以下含有させることができる。さらに０．０１％以上、また２％以下、１％以下とすることができる。含有量を前記範囲にすることによって、使用感向上効果を発揮することができ、かつ乳化化粧料自体を粘度低下させ物性を変えてしまうことがない。前記範囲よりも含有量を多くすると乳化化粧料自体の粘度が低下し、乳化化粧料の機能に影響を及ぼす可能性がある。
<Carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid content of emulsified cosmetics>
The emulsified cosmetic composition of the present invention has a carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof as a whole to the emulsified cosmetic composition from the viewpoint of making the emulsified cosmetic composition smooth and moist when applied to the skin. 0.005% or more and 5% or less. Furthermore, it can be 0.01% or more, 2% or less, and 1% or less. By making the content within the above range, the effect of improving the feeling of use can be exhibited, and the viscosity of the emulsified cosmetic itself is not lowered and the physical properties are not changed. If the content is larger than the above range, the viscosity of the emulsified cosmetic itself is lowered, which may affect the function of the emulsified cosmetic.
＜アルコール＞
本発明の乳化化粧料は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩に加えてアルキルジオールおよび／またはアルキルトリオールを含有することができる。アルキルジオールは例えば、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジグリセリンが挙げられる。また、アルキルトリオールはグリセリンが挙げられる。これらをカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と併用することによって、乳化化粧料に滑らかでしっとりとする使用感の良い物性を与えることができる。アルキルジオールおよび／またはアルキルトリオールの含有量はカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩１部に対して３部以上３０部以下とすることができる。
<Alcohol>
The emulsified cosmetic of the present invention can contain an alkyldiol and / or an alkyltriol in addition to the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof. Examples of the alkyl diol include 1,3-butylene glycol, 1,3-propanediol, and diglycerin. Examples of the alkyltriol include glycerin. By using these in combination with carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof, emulsified cosmetics can be given smooth and moist physical properties. The content of the alkyldiol and / or alkyltriol can be 3 parts or more and 30 parts or less with respect to 1 part of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof.
＜他のヒアルロン酸類＞
本発明の乳化化粧料は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩に加えて他のヒアルロン酸類を含有することができる。ここで、他のヒアルロン酸類とは、ヒアルロン酸および／またはその塩（ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸亜鉛、加水分解ヒアルロン酸等）、カチオン化ヒアルロン酸、アセチル化ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ジメチルシラノール、加水分解ヒアルロン酸アルキル（Ｃ１２−１３）グリセリル等が挙げられる。
<Other hyaluronic acids>
The emulsified cosmetic of the present invention can contain other hyaluronic acids in addition to carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof. Here, other hyaluronic acids are hyaluronic acid and / or a salt thereof (sodium hyaluronate, zinc hyaluronate, hydrolyzed hyaluronic acid, etc.), cationized hyaluronic acid, acetylated hyaluronic acid, dimethylsilanol hyaluronic acid, hydrolysis Examples include alkyl hyaluronate (C12-13) glyceryl.
＜他の成分＞
本発明の乳化化粧料に用いられる他の成分としては、一般的に化粧料に配合される原料であれば特に限定されることなく、用いることができる。例えば、カチオン化多糖類（例えば、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化澱粉、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化デキストラン、カチオン化キトサン、カチオン化ハチミツ等）、シリコーン、シリコーン誘導体、アニオン界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等）、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等）、両性界面活性剤（例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、イミダゾリニウムベタイン等）、保湿剤（例えば、ラウロイルグルタミン酸ジフィトステリルオクチルドデシル、フィトグリコーゲン、加水分解卵殻膜、トレハロース、アテロコラーゲン、ソルビトール、マルチトール等）、高級アルコール（例えば、セチルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、バチルアルコール等）、多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール、カプリリルグリコール、ヘキサンジオール、エチルヘキシルグルセリン等）、増粘剤（例えば、セルロースエーテル、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、パルミチン酸デキストリン等）、両性高分子樹脂化合物（例えば、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体等）、カチオン性高分子樹脂化合物（例えば、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド型カチオン性ポリマー等）、防腐剤（例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール等）、酸化防止剤（例えば、トコフェノール、ＢＨＴ等）、金属封鎖剤（例えば、ＥＤＴＡ−2Ｎａ、ＥＤＴＡ−4Ｎａ、エデト酸塩、エチドロン酸塩等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、紫外線反射剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）、タンパク質加水分解物（例えば、ケラチンペプチド、コラーゲンペプチド、大豆ペプチド、コムギペプチド、ミルクペプチド、シルクペプチド、卵白ペプチド等）、アミノ酸（例えば、アルギニン、グルタミン酸、グリシン、アラニン、ヒドロキシプロリン、システイン、セリン、Ｌ−テアニン等）、天然物エキス（クジンエキス、カジルエキス、海草エキス、ユーカリエキス、ローヤルゼリーエキス、ローズマリーエキス、ブナの木エキス等）、その他の機能性成分（アルブチン、ポリクオタニウム５１、エラスチン、白金ナノコロイド、アラントイン、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、エラグ酸、コウジ酸、トラネキサム酸等）、リン脂質ポリマー、香料、色素を含むことができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
<Other ingredients>
The other components used in the emulsified cosmetic of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a raw material generally blended into cosmetics. For example, cationized polysaccharide (eg, cationized hydroxyethyl cellulose, cationized guar gum, cationized starch, cationized locust bean gum, cationized dextran, cationized chitosan, cationized honey, etc.), silicone, silicone derivatives, anionic surface activity Agents (eg, alkylbenzene sulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, olefin sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, etc.), nonionic surfactants, cationic surfactants (eg, alkyl surfactants) Trimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, stearyltrimethylammonium chloride, etc.), amphoteric surfactants (eg alkylbetaines, alkylamidos) Propyl betaine, imidazolinium betaine, etc.), moisturizer (eg, diphytosteryl octyldodecyl lauroyl glutamate, phytoglycogen, hydrolyzed eggshell membrane, trehalose, atelocollagen, sorbitol, maltitol, etc.), higher alcohols (eg, cetyl alcohol) , Behenyl alcohol, isostearyl alcohol, batyl alcohol, etc.), polyhydric alcohol (eg, propylene glycol, polyethylene glycol, pentylene glycol, caprylyl glycol, hexanediol, ethylhexyl glycerol, etc.), thickener (eg, cellulose ether, Carboxyvinyl polymer, xanthan gum, dextrin palmitate, etc.), amphoteric polymer resin compounds (for example, betaylated dialkylaminoalkyl) Acrylate copolymer), cationic polymer resin compound (eg, vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer cationized product, polydimethyldiallylammonium halide type cationic polymer, etc.), preservative (eg, methylparaben, ethylparaben) , Butylparaben, propylparaben, phenoxyethanol, etc.), antioxidants (for example, tocophenol, BHT, etc.), sequestering agents (for example, EDTA-2Na, EDTA-4Na, edetate, etidronate, etc.), UV absorption Agents (for example, benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, methoxycinnamic acid derivatives, etc.), UV reflectors (for example, titanium oxide, zinc oxide, etc.), protein hydrolysates (for example, keratin peptides, collagen peptides, soybean peptides) Wheat peptide, milk peptide, silk peptide, egg white peptide, etc.), amino acid (eg, arginine, glutamic acid, glycine, alanine, hydroxyproline, cysteine, serine, L-theanine, etc.), natural product extract (cudine extract, kazil extract, seaweed extract, Eucalyptus extract, royal jelly extract, rosemary extract, beech tree extract, etc.), other functional ingredients (arbutin, polyquaternium 51, elastin, platinum nanocolloid, allantoin, sodium dilauroylglutamate, ascorbyl magnesium phosphate, L-ascorbine Acid 2-glucoside, ellagic acid, kojic acid, tranexamic acid, etc.), phospholipid polymers, fragrances, and pigments. These may be used alone or in combination of two or more. Can.
＜乳化化粧料の製造方法＞
本発明の乳化化粧料の製造方法は、常法に則り製造すればよく、例えば、均一にした水溶性原料と油溶性原料をホモミキサー等で乳化し、容器等に充填密封することができる。
本発明の乳化化粧料の製造方法は、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を水または水溶性原料に溶解させる工程を含むことができる。カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を水溶性原料に溶解させることによって肌に塗布した際に滑らかでしっとりとする使用感の良い乳化化粧料を製造することができる。
<Method for producing emulsified cosmetic>
The production method of the emulsified cosmetic of the present invention may be produced according to a conventional method. For example, a uniform water-soluble raw material and oil-soluble raw material can be emulsified with a homomixer or the like, and filled and sealed in a container or the like.
The method for producing an emulsified cosmetic of the present invention can include a step of dissolving carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof in water or a water-soluble raw material. By dissolving carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof in a water-soluble raw material, it is possible to produce an emulsified cosmetic material that is smooth and moist when used on the skin.
［調製例１］＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の調製＞
３０ｍＬのサンプル瓶に水酸化ナトリウム１．０４ｇを秤り取った後、水８ｍＬを添加して溶解させた。次に、ヒアルロン酸２．０ｇを添加し溶解させた後、モノブロモ酢酸ナトリウム１．５２ｇを添加して溶解させて、４℃で４８時間静置した。ここで、前記反応液のｐＨは１３であった。その後、２００ｍＬビーカーにエタノール８０ｍＬを入れ、該反応液を撹拌しながら添加し、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を沈殿させた。その後、４００メッシュのろ布で沈殿を２００ｍＬビーカーに回収した後、１０％塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬを添加して沈殿を溶解させた。さらに、８％塩酸水溶液でｐＨを調製した後、溶解液に撹拌しながらエタノール８０ｍＬを入れ、再度カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を沈殿させた。８０％含水エタノール１００ｍＬで３回洗浄した後、減圧濾過し、５５℃で３時間減圧乾燥することにより、分子量１２０万カルボキシメチル化率８０％である調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を得た。調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の色差計（商品名「ＣＯＬＯＲ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲ ＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １００１ ＤＰ」，日本電色工業株式会社製）での測定値はｂ値１．３、Ｌ値９３．９であった。また、動粘度は１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下の範囲内であった。
[Preparation Example 1] <Preparation of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid>
After weighing 1.04 g of sodium hydroxide into a 30 mL sample bottle, 8 mL of water was added and dissolved. Next, 2.0 g of hyaluronic acid was added and dissolved, then 1.52 g of sodium monobromoacetate was added and dissolved, and the mixture was allowed to stand at 4 ° C. for 48 hours. Here, the pH of the reaction solution was 13. Thereafter, 80 mL of ethanol was placed in a 200 mL beaker, and the reaction solution was added with stirring to precipitate carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid. Thereafter, the precipitate was collected in a 200 mL beaker with a 400-mesh filter cloth, and then 40 mL of a 10% sodium chloride aqueous solution was added to dissolve the precipitate. Further, after adjusting the pH with an 8% aqueous hydrochloric acid solution, 80 mL of ethanol was added to the solution while stirring to precipitate the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid again. After washing with 100 mL of 80% aqueous ethanol three times, filtration under reduced pressure, and drying under reduced pressure at 55 ° C. for 3 hours, the modified hyaluronic acid containing carboxymethyl group of Preparation Example 1 having a molecular weight of 1,200,000 carboxymethylation rate of 80% was obtained. Obtained. The measurement values of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 (trade name “COLOR AND COLOR DIFFERENCE METERMODEL 1001 DP”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) were b value 1.3 and L value 93. It was 9. The kinematic viscosity was in the range below 1 mm 2 / s or more 100 mm 2 / s.
［調製例２］＜カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の調製＞
調製例1においてモノブロモ酢酸ナトリウムとの反応温度と時間を６０℃３時間に変更した以外は調製例１と同様の方法で調製例２のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を調製した。その結果、分子量１０万、カルボキシメチル化率６０％、ｂ値８．９、Ｌ値９１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸が得られた。調製例２のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸は、調製例１に比べて目視で色がやや褐変していた。
[Preparation Example 2] <Preparation of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid>
The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the reaction temperature and time with sodium monobromoacetate were changed to 60 ° C. for 3 hours in Preparation Example 1. As a result, a carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid having a molecular weight of 100,000, a carboxymethylation rate of 60%, a b value of 8.9, and an L value of 91 was obtained. The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 2 was slightly browned visually as compared with Preparation Example 1.
カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸のカルボキシル化率の測定方法は以下の方法にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積算値より求めた。 The carboxylation rate of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid was determined from the integrated value of 1 H-NMR spectrum by the following method.
（試料調製）
試料７ｍｇと内部標準物質４，４−ジメチル−４−シラペンタンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ）１ｍｇを重水０．７ｍＬに溶かし、ＮＭＲ試料管に移し入れ、キャップした。
(Sample preparation)
7 mg of sample and 1 mg of sodium 4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonate (DSS) as an internal standard substance were dissolved in 0.7 mL of heavy water, transferred to an NMR sample tube, and capped.
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ型(バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド)
観測周波数：４００ＭＨｚ
温度：３０℃
基準：ＤＳＳ（０ｐｐｍ）
積算回数：６４回
(Measurement condition)
Apparatus: Varian NMR system 400NB type (Varian Technologies Japan Limited)
Observation frequency: 400 MHz
Temperature: 30 ° C
Standard: DSS (0 ppm)
Integration count: 64 times
（解析方法）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの２．０ｐｐｍ付近に現れるヒアルロン酸のＮ−アセチル基（ＣＨ３）のピークと、３．８ｐｐｍ以上４．２ｐｐｍ以下の範囲に現れるカルボキシメチル基のメチレン基（−ＣＨ２―）のピークを積分した。積分値から下記の式より、修飾ヒアルロン酸を構成するヒアルロン酸の２糖繰り返し単位毎に結合しているカルボキシメチル基の数を、カルボキシメチル化率（ＣＭ化率）を求めた。
ＣＭ化率＝(３．８ｐｐｍ以上４．２ｐｐｍ以下の範囲に現れるピーク積分値／２)／(２．０ｐｐｍのピーク積分値／３)
(analysis method)
The peak of the N-acetyl group (CH 3 ) of hyaluronic acid appearing in the vicinity of 2.0 ppm of the 1 H-NMR spectrum and the methylene group (—CH 2 —) of the carboxymethyl group appearing in the range of 3.8 ppm to 4.2 ppm. ) Peak was integrated. From the integrated value, the number of carboxymethyl groups bonded to each disaccharide repeating unit of hyaluronic acid constituting the modified hyaluronic acid was determined from the following formula to determine the carboxymethylation rate (CM conversion rate).
CM conversion rate = (peak integrated value / 2 appearing in the range of 3.8 ppm to 4.2 ppm) / (2.0 ppm peak integrated value / 3)
カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の分子量は、ゲル濾過カラムを用いて、分子量が既知である複数の精製ヒアルロン酸（基準物質）を液体クロマトグラフィー分析することで、それらの保持時間より検量線を作成する。同様に、測定対象であるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を液体クロマトグラフィー分析し、前記検量線を用いて分子量を求めることで、カルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の分子量を求めた。 The molecular weight of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid is determined by liquid chromatography analysis of multiple purified hyaluronic acids (reference substances) with known molecular weights using a gel filtration column, and a calibration curve is created from their retention times. To do. Similarly, the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof to be measured is subjected to liquid chromatography analysis, and the molecular weight is determined using the calibration curve, whereby the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof The molecular weight of was determined.
［実施例１］＜乳化化粧料（乳液）の調製＞
配合１の乳化化粧料（乳液）を調製した。具体的には、調製例１で得たカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を含む下記配合１に示した原料を少しずつ混合し、適宜ホモミキサーで均一にし、油脂含量１０％、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．０４部含有する乳液を得た。
[Example 1] <Preparation of emulsified cosmetic (milky lotion)>
Formula 1 emulsified cosmetic (milky lotion) was prepared. Specifically, the raw materials shown in the following Formulation 1 containing the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid obtained in Preparation Example 1 were mixed little by little, and appropriately homogenized with a homomixer, with a fat content of 10% and 1 part of fat. Thus, an emulsion containing 0.04 part of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof was obtained.
＜配合１＞乳液
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸 ０．４ ％
水添レシチン ０．３ ％
ポリソルベート−６０ ０．２ ％
フィトステロール ０．０５％
トリエチルヘキサノイン ２ ％
ラウロイルグルタミン酸ジ
（オクチルドデシル／フィトステリル） １．６ ％
植物性スクワラン ３ ％
マカデミアンオイル １．５ ％
d-δ-トコフェロール ０．０５％
プロピルパラベン ０．０５％
1、3−ブチレングリコール ６ ％
メチルパラベン ０．１ ％
ＥＤＴＡ−２Ｎａ ０．０５％
シリコーン ０．０１％
グリセリン ２．５ ％
ステアリン酸ポリグリセリル−１０ １．２ ％
カルボマー（カルボキシビニルポリマー） ０．４ ％
水酸化ナトリウム ０．１１％
イオン交換水 残余
<Formulation 1> Emulsion Carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 0.4%
Hydrogenated lecithin 0.3%
Polysorbate-60 0.2%
Phytosterol 0.05%
Triethylhexanoin 2%
Lauroyl glutamate dioctyldodecyl / phytosteryl 1.6%
Plant-based squalane 3%
Macadamian oil 1.5%
d-δ-Tocopherol 0.05%
Propylparaben 0.05%
1,3-butylene glycol 6%
Methylparaben 0.1%
EDTA-2Na 0.05%
Silicone 0.01%
Glycerin 2.5%
Polyglyceryl stearate-10 1.2%
Carbomer (carboxy vinyl polymer) 0.4%
Sodium hydroxide 0.11%
Ion exchange water
［比較例１］＜乳化化粧料（乳液）の調製＞
実施例１の乳液において、調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を分子量１２０万のヒアルロン酸ナトリウムに等量置き換えた以外は同様にして比較例１の乳液を得た。
[Comparative Example 1] <Preparation of emulsified cosmetic (milky lotion)>
The emulsion of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in the emulsion of Example 1, except that the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 was replaced with an equivalent amount of sodium hyaluronate having a molecular weight of 1,200,000.
［実施例２］＜乳化化粧料（クリーム）の調製＞
配合２の乳化化粧料（クリーム）を調製した。具体的には、調製例１で得たカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を含む下記配合２に示した原料を少しずつ混合し、適宜ホモミキサーで均一にし、油脂含量２７％、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．０１５部含有するクリームを得た。
[Example 2] <Preparation of emulsified cosmetic (cream)>
Formula 2 emulsified cosmetic (cream) was prepared. Specifically, the raw materials shown in the following formulation 2 containing the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid obtained in Preparation Example 1 were mixed little by little, and appropriately homogenized with a homomixer, with a fat content of 27% and 1 part of fat. Thus, a cream containing 0.015 part of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof was obtained.
＜配合２＞クリーム
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸 ０．４ ％
グリセロールモノステアレート、
ポリオキシエチレンモノステアレート ３ ％
ソルビタンステアレート １ ％
セトステアリルアルコール、
ポリオキシエチレンセトステアリルアルコール １ ％
ミリスチルアルコール ２ ％
２−エチルヘキサン酸セチル ７．６５％
フィトステロール ６．５０％
フィトスクワラン ４．６７％
乳酸セチル １．１０％
トリオクタノイン ２．１５％
プロピルパラベン ０．０５％
ブチルパラベン ０．０３％
d−α−トコフェロール ０．１０％
シリコーン・エマルジョン ０．０１％
1,3-ブチレングリコール ２．７９％
メチルパラベン ０．１０％
カルボキシビニルポリマー １３．００％
エチルパラベン ０．１０％
EDTA-2Na ０．１０％
水酸化ナトリウム ０．１３％
イオン交換水 残余
<Formulation 2> Cream 0.4% of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1
Glycerol monostearate,
Polyoxyethylene monostearate 3%
Sorbitan stearate 1%
Cetostearyl alcohol,
Polyoxyethylene cetostearyl alcohol 1%
Myristyl alcohol 2%
Cetyl 2-ethylhexanoate 7.65%
Phytosterol 6.50%
Phytosqualane 4.67%
Cetyl lactate 1.10%
Trioctanoin 2.15%
Propylparaben 0.05%
Butylparaben 0.03%
d-α-tocopherol 0.10%
Silicone emulsion 0.01%
1,3-butylene glycol 2.79%
Methylparaben 0.10%
Carboxyvinyl polymer 13.00%
Ethylparaben 0.10%
EDTA-2Na 0.10%
Sodium hydroxide 0.13%
Ion exchange water
［比較例２］＜乳化化粧料（クリーム）の調製＞
実施例２のクリームにおいて、調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を分子量１２０万のヒアルロン酸ナトリウムに等量置き換えた以外は同様にして比較例１の乳液を得た。
[Comparative Example 2] <Preparation of emulsified cosmetic (cream)>
In the cream of Example 2, the emulsion of Comparative Example 1 was obtained in the same manner except that the equivalent amount of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 was replaced with sodium hyaluronate having a molecular weight of 1,200,000.
［試験例１］
実施例１、２及び比較例１、２の乳液とクリームについて、以下の評価方法及び評価基準にしたがって肌に塗布した際の使用感の評価を行った。結果を表１に示す。
[Test Example 1]
For the emulsions and creams of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the feeling of use when applied to the skin was evaluated according to the following evaluation methods and evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
パネラー９名の腕に乳化化粧料を塗布し、「塗布中のすべり感の良さ」、「塗布中のぺたぺた感の無さ」、「塗布後約１分のしっとり感の良さ」について使用感の評価を行った。以下の評価基準に基づいて評価結果を点数化し平均点を算出した。
<Evaluation method>
Applying emulsified cosmetics to the arm of 9 panelists, “feeling of smoothness during application”, “no feeling of dullness during application”, “goodness of moistness for about 1 minute after application” Evaluation was performed. Based on the following evaluation criteria, the evaluation results were scored and the average score was calculated.
＜使用感の評価基準＞
１点：使用感が低下している
２点：使用感がやや低下している
３点：普通
４点：使用感がやや向上している
５点：使用感が向上している
<Evaluation criteria for usability>
1 point: The feeling of use is lowered 2 points: The feeling of use is slightly lowered 3 points: Normal 4 points: The feeling of use is slightly improved 5 points: The feeling of use is improved
表１の結果より、調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を配合した実施例１の乳液および実施例２のクリームは、使用感の平均点数が３点を超え「使用感の向上」が見られた。一方、ヒアルロン酸ナトリウムを配合した比較例１の乳液および比較例２のクリームは、実施例に比べて使用感の平均点が低く、約３点あるいはそれ以下となり「使用感に変化なし」あるいは「使用感の低下」が示された。 From the results in Table 1, the emulsion of Example 1 and the cream of Example 2 formulated with the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 have an average feeling of use exceeding 3 points and “improved feeling of use”. It was seen. On the other hand, the emulsion of Comparative Example 1 and the cream of Comparative Example 2 containing sodium hyaluronate had a lower average feeling of use than that of the Example, and were about 3 points or less, indicating “no change in use feeling” or “ Deterioration in use feeling "was shown.
［実施例３、４］＜乳化化粧料（乳液）の調製＞
分子量およびカルボキシメチル化率の異なるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を用いた以外は実施例１に準じて実施例３、４の油脂含量１０％、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．０４部含有する乳化化粧料（乳液）を調製した。
なお、実施例３および４に用いた分子量およびカルボキシメチル化率の異なるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸は、調製例１のモノブロモ酢酸ナトリウム、反応の静置温度および時間を変更することによって得た。
実施例３に用いたカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸はブロモ酢酸ナトリウムを用いて５〜２０℃で１２〜２４時間反応させた。実施例４に用いたカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸はクロロ酢酸を用いて２５℃で３時間反応させた。実施例３および４に用いたカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸のｂ値およびＬ値はそれぞれ実施例３（ｂ値０．９、Ｌ値９３．８）、実施例４（ｂ値１．１、Ｌ値９３．４）であった。動粘度は１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下の範囲内であった。
[Examples 3 and 4] <Preparation of emulsified cosmetic (milky lotion)>
Except that carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid having different molecular weight and carboxymethylation rate was used, the oil / fat content of Examples 3 and 4 was 10% according to Example 1, and carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid with respect to 1 part of fat / oil An emulsified cosmetic (emulsion) containing 0.04 part of and / or a salt thereof was prepared.
The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid having different molecular weight and carboxymethylation rate used in Examples 3 and 4 was obtained by changing the sodium monobromoacetate of Preparation Example 1, the standing temperature and time of the reaction.
The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid used in Example 3 was reacted with sodium bromoacetate at 5-20 ° C. for 12-24 hours. The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid used in Example 4 was reacted with chloroacetic acid at 25 ° C. for 3 hours. The b and L values of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid used in Examples 3 and 4 were Example 3 (b value 0.9, L value 93.8) and Example 4 (b value 1.1, L value was 93.4). The kinematic viscosity was in the range of 1 mm 2 / s to 100 mm 2 / s.
［実施例５、６］＜乳化化粧料（クリーム）の調製＞
分子量およびカルボキシメチル化率の異なるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸を用いた以外は実施例２に準じて実施例５、６の油脂含量２７％、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．０１５部含有する乳化化粧料（クリーム）を調製した。
なお、実施例５および６に用いた分子量およびカルボキシメチル化率の異なるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸は、それぞれ実施例３および実施例４に用いたものと同じである。
[Examples 5 and 6] <Preparation of emulsified cosmetic (cream)>
Except that carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid having different molecular weight and carboxymethylation rate was used, the fat and oil content of Examples 5 and 6 was 27% according to Example 2, and the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid was 1 part of the fat and oil. An emulsified cosmetic (cream) containing 0.015 part of and / or a salt thereof was prepared.
The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid having different molecular weight and carboxymethylation rate used in Examples 5 and 6 is the same as that used in Example 3 and Example 4, respectively.
［試験例２］
実施例１〜６の乳化化粧料（乳液又はクリーム）を肌に塗布した際の使用感について、評価を行った。なお、この試験では、乳液の場合は実施例１を１００点、クリームの場合は実施例２を１００点としたときの実施例３〜６の点数を評価した。結果を表２に示す。
[Test Example 2]
It evaluated about the usability | use_condition at the time of apply | coating the emulsified cosmetics (milky lotion or cream) of Examples 1-6 to skin. In this test, the scores of Examples 3 to 6 were evaluated when Example 1 was 100 points in the case of emulsion and 100 points of Example 2 in the case of cream. The results are shown in Table 2.
表２の結果より、分子量が４０万以上かつカルボキシメチル化率が５％以上２００％以下であるカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有する実施例３〜６の乳化化粧料は実施例１および２と同等の使用感向上効果を持つことが示された。また、油脂含量の比較的高い（油脂含量２７％）クリームにおいては、分子量の高い実施例２および５で分子量の低い（４０万）実施例６に比べて使用感の向上効果が高い傾向が見られた。 From the results of Table 2, the emulsified cosmetics of Examples 3 to 6 containing carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof having a molecular weight of 400,000 or more and a carboxymethylation rate of 5% or more and 200% or less are It was shown that it had the same usability improvement effect as in Examples 1 and 2. Further, in the cream having a relatively high fat content (fat content of 27%), Examples 2 and 5 having a high molecular weight tend to have a higher effect of improving the feeling of use than Example 6 having a low molecular weight (400,000). It was.
［試験例７］
実施例２のクリームにおいて、調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の配合量を０．２％に変更し、減らした分の０．２％を分子量１２０万のヒアルロン酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例２と同様にして、油脂含量２７％、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．００７４部含有する実施例７のクリームを得た。このクリームをパネラーによって評価したところ、実施例２（１００点）に対して塗布中のすべり感の良さ７７点、塗布中のぺたぺた感の無さ１００点、塗布後約１分のしっとり感の良さ１０８点が得られ、実施例２と同等の使用感向上効果が見られたが、すべり感の良さについては実施例２に比べてやや劣る結果であった。
[Test Example 7]
In the cream of Example 2, the amount of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 was changed to 0.2%, and 0.2% of the reduced amount was replaced with sodium hyaluronate having a molecular weight of 1,200,000. Was the same as in Example 2 to obtain a cream of Example 7 containing 0.0074 parts of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof with an oil / fat content of 27% and 1 part of the oil / fat. When this cream was evaluated by a panelist, 77 points of slipperiness during application with respect to Example 2 (100 points), 100 points of non-stickiness during application, and a moist feeling of about 1 minute after application. 108 points were obtained, and the same usability improvement effect as in Example 2 was observed, but the slipperiness was slightly inferior to that in Example 2.
［比較例３］
実施例１の乳液において、調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸の配合量を４％に変更した以外は同様にして、油脂含量１０％、油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．４部含有する乳液を得た。この乳液をパネラーによって評価したところ、乳液自体の粘度が低下してしまい元の乳液とは大きく異なる物性になってしまっていため乳液として好ましいものではなかった。
[Comparative Example 3]
In the emulsion of Example 1, except that the blending amount of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 was changed to 4%, the oil and fat content was 10%, and the carboxymethyl group-containing modified hyaluron was 1 part of the fat and oil. An emulsion containing 0.4 parts of acid and / or salt thereof was obtained. When this emulsion was evaluated by a paneler, the viscosity of the emulsion itself was lowered, and the properties were greatly different from those of the original emulsion, which was not preferable as the emulsion.
［実施例８］
実施例１と同様の方法で下記配合３にしたがって実施例８の乳液を製造した。
実施例８の乳液は実施例１〜７の乳化化粧料と同様に肌に塗布した際の使用感が向上していた。
＜配合３＞乳液
調製例１のカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸 ０．３ ％
ヒアルロン酸ナトリウム（分子量１００万） ０．２ ％
加水分解ヒアルロン酸 ０．１ ％
加水分解ヒアルロン酸アルキル（Ｃ１２−１３）グリセリル ０．１ ％
カチオン化ヒアルロン酸 ０．２ ％
（キユーピー株式会社製、ヒアロベール）
コラーゲンペプチド ０．５ ％
セラミド ０．２ ％
トラネキサム酸 １ ％
アルブチン １ ％
エチルヘキシルグリセリン ３ ％
カプリル酸グリセリン ３ ％
ペンチレングリコール ５ ％
グリセリン ３ ％
スクワラン ５ ％
ステアリン酸 ０．５ ％
ステアリルアルコール ２ ％
ワセリン ４ ％
ステアリン酸ソルビタン １ ％
ＰＯＥ（１０）モノステアリン酸エステル １ ％
カルボキシビニルポリマー ０．５ ％
ポリクオタニウム−５１ ０．１ ％
メチルパラベン ０．１５％
プロピルパラベン ０．１ ％
水酸化カリウム ０．１ ％
ＢＨＴ ０．０２％
ＥＤＴＡ−２ナトリウム ０．０２％
香料 適量
イオン交換水 残余
[Example 8]
The emulsion of Example 8 was produced according to the following formulation 3 in the same manner as in Example 1.
The feeling of use when the emulsion of Example 8 was applied to the skin as with the emulsified cosmetics of Examples 1 to 7 was improved.
<Formulation 3> Emulsion Carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid of Preparation Example 1 0.3%
Sodium hyaluronate (Molecular weight 1 million) 0.2%
Hydrolyzed hyaluronic acid 0.1%
Hydrolyzed alkyl hyaluronate (C12-13) glyceryl 0.1%
Cationized hyaluronic acid 0.2%
(Hypo Veil, manufactured by QP Corporation)
Collagen peptide 0.5%
Ceramide 0.2%
Tranexamic acid 1%
Arbutin 1%
Ethylhexylglycerin 3%
Glycerol caprylate 3%
Pentylene glycol 5%
Glycerin 3%
Squalane 5%
Stearic acid 0.5%
Stearyl alcohol 2%
Petrolatum 4%
1% sorbitan stearate
POE (10) monostearate 1%
Carboxyvinyl polymer 0.5%
Polyquaternium-51 0.1%
Methylparaben 0.15%
Propylparaben 0.1%
Potassium hydroxide 0.1%
BHT 0.02%
EDTA-2 sodium 0.02%
Perfume Appropriate amount Ion-exchanged water Residual
Claims (4)
油脂１部に対してカルボキシメチル基含有修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を０．００１部以上０．３部以下含有することを特徴とする、
乳化化粧料。 In the emulsified cosmetic having an oil content of 5% by mass or more and 50% by mass or less,
It contains 0.001 part or more and 0.3 part or less of carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof with respect to 1 part of fat or oil,
Emulsified cosmetic.
ヒアルロン酸を構成する水酸基のうち少なくとも一部の水酸基の水素原子が、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈおよび／または−ＣＨ２−ＣＯ２ −で表される基に置換されている、
請求項１記載の乳化化粧料。 The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof is
A hydrogen atom of at least a part of the hydroxyl groups constituting hyaluronic acid is substituted with a group represented by —CH 2 —CO 2 H and / or —CH 2 —CO 2 — ,
The emulsified cosmetic according to claim 1.
分子量が４０万以上であり、ヒアルロン酸を構成する２糖単位に対するカルボキシメチル化率が５％以上２００％以下である、
請求項１又は２に記載の乳化化粧料。 The carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof is
The molecular weight is 400,000 or more, and the carboxymethylation rate with respect to the disaccharide unit constituting hyaluronic acid is 5% or more and 200% or less.
The emulsified cosmetic according to claim 1 or 2.
請求項１乃至３のいずれかに記載の乳化化粧料。
The content of the carboxymethyl group-containing modified hyaluronic acid and / or salt thereof is 0.005% by mass or more and 5% by mass or less.
The emulsified cosmetic according to any one of claims 1 to 3.
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