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- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は、低分子である特定の修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と高分子のヒアルロン酸類を含む化粧料に関する。 The present invention relates to a cosmetic comprising a specific modified hyaluronic acid and / or salt thereof, which is a low molecule, and high molecular hyaluronic acid.
ヒアルロン酸は、鶏冠、さい帯、皮膚、軟骨、硝子体、関節液などの生体組織中に広く分布するムコ多糖であり、その高い保湿機能により、化粧料の成分として広く利用されている。 Hyaluronic acid is a mucopolysaccharide widely distributed in living tissues such as chicken crown, umbilical cord, skin, cartilage, vitreous body and joint fluid, and is widely used as a component of cosmetics due to its high moisturizing function.
しかしながら、ヒアルロン酸は高分子の多糖類であるため、一般に、生体内に吸収されにくい。例えば、ヒアルロン酸を皮膚に塗布することにより、皮膚からの水分の蒸散を防ぐことはできるが、皮膚組織へ浸透しにくく、大部分が皮膚の表面に留まるのみである。したがって、洗顔や入浴等により皮膚表面のヒアルロン酸が洗い流されると、皮膚の保湿効果が持続しにくい。 However, since hyaluronic acid is a high molecular weight polysaccharide, it is generally difficult to be absorbed in the living body. For example, by applying hyaluronic acid to the skin, it is possible to prevent moisture from evaporating from the skin, but it hardly penetrates into the skin tissue, and most of it remains only on the surface of the skin. Therefore, if hyaluronic acid on the skin surface is washed away by face washing or bathing, the skin moisturizing effect is difficult to sustain.
そこで、皮膚に浸透しやすいヒアルロン酸として、重量平均分子量７０万以上１５０万以下のヒアルロン酸およびヒアルロン酸オリゴ糖を含有する組成物が記載されている（特許文献１）。 Therefore, a composition containing hyaluronic acid and hyaluronic acid oligosaccharide having a weight average molecular weight of 700,000 to 1.5 million is described as hyaluronic acid that easily penetrates into the skin (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載された組成物の場合、表皮における角質間隙からの浸透性を高めるために開発されたものではあるが、皮膚の保湿効果は十分なものとは言い難かった。 However, in the case of the composition described in Patent Document 1, it was developed to increase the permeability from the keratin gap in the epidermis, but it was difficult to say that the skin moisturizing effect was sufficient.
本発明の目的は、皮膚について高い保湿効果を有する化粧料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cosmetic having a high moisturizing effect on the skin.
本発明は、
下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含み、１％水溶液の動粘度が３ｍｍ２／ｓ以下である修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、
０．２％水溶液の動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であるヒアルロン酸類と、
を含有する化粧料
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。）、
である。
The present invention
A modified hyaluronic acid and / or salt thereof containing a glycerin skeleton-containing group represented by the following general formula (1) and having a kinematic viscosity of a 1% aqueous solution of 3 mm 2 / s or less;
Hyaluronic acids having a kinematic viscosity of 0.2% aqueous solution of 5 mm 2 / s or more;
-O—CH 2 —CHOH—CH 2 —OR 1 (1)
(Wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group),
It is.
本発明によれば、低分子である特定の修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と高分子のヒアルロン酸類を含有せしめることにより、化粧料の保湿効果をさらに高めることができる。そのため、ヒアルロン酸の含有量を増やすことなく、化粧料の保湿効果を高めることが可能である。 According to the present invention, the moisturizing effect of a cosmetic can be further enhanced by including a specific modified hyaluronic acid and / or a salt thereof having a low molecular weight and a high molecular weight hyaluronic acid. Therefore, it is possible to enhance the moisturizing effect of the cosmetic without increasing the content of hyaluronic acid.
以下、本発明の一実施形態に係る化粧料について詳細に説明する。なお、本発明において「％」は「質量％」、「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the cosmetic according to an embodiment of the present invention will be described in detail. In the present invention, “%” means “mass%” and “part” means mass part.
本実施形態に係る化粧料は、下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含み、１％水溶液の動粘度が３ｍｍ２／ｓ以下である修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、
０．２％水溶液の動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であるヒアルロン酸類と、
を含有することを特徴とする。
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
The cosmetic according to this embodiment includes a modified hyaluronic acid and / or a salt thereof containing a glycerin skeleton-containing group represented by the following general formula (1) and having a 1% aqueous solution having a kinematic viscosity of 3 mm 2 / s or less,
Hyaluronic acids having a kinematic viscosity of 0.2% aqueous solution of 5 mm 2 / s or more;
It is characterized by containing.
—O—CH 2 —CHOH—CH 2 —OR 1 (1)
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group.)
１．修飾ヒアルロン酸および／またはその塩
１．１．構造
１．１．１．グリセリン骨格含有基
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基（以下、単に「グリセリン骨格含有基」ともいう。）を含む。
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
1. Modified hyaluronic acid and / or salt thereof 1.1. Structure 1.1.1. Glycerine skeleton-containing group The modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention includes a glycerin skeleton-containing group represented by the following general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “glycerin skeleton-containing group”).
—O—CH 2 —CHOH—CH 2 —OR 1 (1)
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group.)
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、グリセリン骨格含有基に含まれる、水酸基を構成しない酸素原子の１つに一般式（１）におけるＲ１が結合し、グリセリン骨格含有基に含まれる水酸基は二級水酸基であり、グリセリン骨格含有基に含まれる、水酸基を構成しない酸素原子の他の１つがヒアルロン酸および／またはその塩を構成する炭素原子に結合している。 The modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is contained in the glycerin skeleton-containing group in which R 1 in the general formula (1) is bonded to one of the oxygen atoms not constituting the hydroxyl group contained in the glycerin skeleton-containing group. The hydroxyl group is a secondary hydroxyl group, and one of the oxygen atoms not constituting the hydroxyl group contained in the glycerin skeleton-containing group is bonded to the carbon atom constituting hyaluronic acid and / or a salt thereof.
一般式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基（ミリスチル基）、ｎ−ヘキサデシル基（パルミチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−イコシル基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the linear or branched alkyl group represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert group. -Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n -Tetradecyl group (myristyl group), n-hexadecyl group (palmityl group), n-octadecyl group (stearyl group), n-icosyl group Can be mentioned.
また、一般式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the linear or branched alkenyl group represented by R 1 include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, and a pentenyl group. , Isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, oleyl group.
このうち、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、一般式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基の炭素原子数が６〜２０であることが好ましく、８〜１８であることがより好ましく、１０〜１６であることが最も好ましい。この場合、Ｒ１で表される基はアルキル基であることが好ましい。 Among these, the number of carbon atoms of the linear or branched alkyl group or alkenyl group represented by R 1 in the general formula (1) is excellent in the moisturizing power enhancing effect of the cosmetic of the present invention. It is preferably 6-20, more preferably 8-18, and most preferably 10-16. In this case, the group represented by R1 is preferably an alkyl group.
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基の炭素原子数が６未満である場合、化粧料の保湿力増強効果が十分でない場合があり、一方、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基の炭素原子数が２０を超える場合、修飾ヒアルロン酸の水溶性が低くなり、化粧料への使用が制限される場合がある。 When the number of carbon atoms of the linear or branched alkyl group or alkenyl group represented by R 1 in the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is less than 6, the effect of enhancing the moisture retention of cosmetics On the other hand, when the number of carbon atoms of the linear or branched alkyl group or alkenyl group represented by R 1 exceeds 20, the water solubility of the modified hyaluronic acid is lowered, leading to a cosmetic. May be restricted.
１．１．２．ヒアルロン酸構成単位
本発明において、「ヒアルロン酸」とは、グルクロン酸とＮ−アセチルグルコサミンとの２糖からなる構成単位を１以上有する多糖類をいう。また、「ヒアルロン酸の塩」としては、特に限定されないが、食品または薬学上許容しうる塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
1.1.2. Hyaluronic acid constitutional unit In the present invention, "hyaluronic acid" refers to a polysaccharide having one or more constitutional units composed of two sugars, glucuronic acid and N-acetylglucosamine. The “hyaluronic acid salt” is not particularly limited, but is preferably a food or pharmaceutically acceptable salt, for example, sodium salt, potassium salt, calcium salt, zinc salt, magnesium salt, ammonium salt, Examples include alkyl ammonium salts.
ヒアルロン酸は、基本的にはβ−Ｄ−グルクロン酸の１位とβ−Ｄ−Ｎ−アセチル−グルコサミンの３位とが結合した２糖単位を少なくとも１個含む２糖以上のものでかつβ−Ｄ−グルクロン酸とβ−Ｄ−Ｎ−アセチル−グルコサミンとから基本的に構成され、２糖単位が複数個結合したものであり、またこの誘導体、例えば、アシル基等の加水分解性保護基を有したもの等も使用し得る。その糖は不飽和糖であってもよく、不飽和糖としては、非還元末端糖、通常、グルクロン酸の４，５位炭素間が不飽和のもの等が挙げられる。 Hyaluronic acid is basically a disaccharide or higher sugar containing at least one disaccharide unit in which the 1-position of β-D-glucuronic acid and the 3-position of β-D-N-acetyl-glucosamine are combined, and β Basically composed of -D-glucuronic acid and β-DN-acetyl-glucosamine and having a plurality of disaccharide units bonded thereto, and derivatives thereof, for example, hydrolyzable protecting groups such as acyl groups Those having the above can also be used. The sugar may be an unsaturated sugar, and examples of the unsaturated sugar include non-reducing terminal sugars, usually those having unsaturated carbon atoms between positions 4 and 5 of glucuronic acid.
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、ヒアルロン酸の１構成単位に含まれるグリセリン骨格含有基の数が０．０５以上であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。ここで、「ヒアルロン酸の１構成単位」とは、グルクロン酸とＮ−アセチルグルコサミンとの二糖からなる１構成単位を意味する。 The modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is excellent in the moisturizing power enhancing effect of the cosmetic of the present invention, and the number of glycerin skeleton-containing groups contained in one constituent unit of hyaluronic acid is 0.05. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 0.1-0.5. Here, “one constituent unit of hyaluronic acid” means one constituent unit composed of a disaccharide of glucuronic acid and N-acetylglucosamine.
また、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩において、ヒアルロン酸の１構成単位に含まれるグリセリン骨格含有基の数は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析によって同定することができる。 In the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the number of glycerin skeleton-containing groups contained in one structural unit of hyaluronic acid can be identified by 1 H-NMR spectral analysis.
すなわち、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ヒアルロン酸の１構成単位を構成するＮ−アセチルグルコサミンの−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３（Ｎ−アセチル基）のメチル基（−ＣＨ３）のプロトンを示すピークの積分値に対する、グリセリン骨格含有基中のＲ１に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）のプロトンを示すピークの積分値の比を算出することにより、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩における、ヒアルロン酸の１構成単位に含まれるグリセリン骨格含有基の数を同定することができる。 That is, in the 1 H-NMR spectrum of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, —NHC (═O) CH 3 (N-acetyl group) of N-acetylglucosamine constituting one structural unit of hyaluronic acid Of the integral value of the peak representing the proton of the methylene group (—CH 2 —) contained in R 1 in the glycerin skeleton-containing group to the integral value of the peak representing the proton of the methyl group (—CH 3 ) of Thus, the number of glycerin skeleton-containing groups contained in one constituent unit of hyaluronic acid in the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention can be identified.
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩では、グリセリン骨格含有基がヒアルロン酸骨格を構成する炭素原子の少なくとも１つに結合していることができる。本発明において、「ヒアルロン酸骨格を構成する炭素原子」とは、ヒアルロン酸を構成するグルクロン酸およびＮ−アセチルグルコサミンに含まれる炭素原子をいう。例えば、原料ヒアルロン酸および／またはその塩に含まれるカルボキシル基および水酸基のうち少なくとも１つに後述する化合物１または化合物２を反応させて、グリセリン骨格含有基を導入することにより、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を得ることができる。 In the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the glycerin skeleton-containing group can be bonded to at least one carbon atom constituting the hyaluronic acid skeleton. In the present invention, the “carbon atom constituting the hyaluronic acid skeleton” refers to a carbon atom contained in glucuronic acid and N-acetylglucosamine constituting hyaluronic acid. For example, modified hyaluronic acid and / or by introducing a glycerin skeleton-containing group by reacting compound 1 or compound 2 described later to at least one of the carboxyl group and hydroxyl group contained in the raw material hyaluronic acid and / or salt thereof Or its salt can be obtained.
なお、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩において、グリセリン骨格含有基が、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩に結合していることは、例えば、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、原料であるヒアルロン酸および／またはその塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとの比較において、修飾ヒアルロン酸のグリセリン骨格含有基中のメチレン基（−ＣＨ２−）のプロトンを示すピークによって確認することができる。 In the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the glycerin skeleton-containing group is bonded to the modified hyaluronic acid and / or salt thereof, for example, the modified hyaluronic acid and / or the salt used in the present invention. In comparison between the 1 H-NMR spectrum of the salt and the 1 H-NMR spectrum of the starting material hyaluronic acid and / or its salt, the methylene group (—CH 2 —) in the glycerin skeleton-containing group of the modified hyaluronic acid It can be confirmed by a peak indicating protons.
また、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩において、グリセリン骨格含有基は例えば、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を構成する４位の炭素原子（Ｃ−４）および６位の炭素原子（Ｃ−６）、ならびに、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を構成するグルクロン酸の２位の炭素原子（Ｃ−２）、３位の炭素原子（Ｃ−３）、および５位の炭素原子（Ｃ−５）に結合するカルボニル基から選ばれる少なくとも１つに結合することができる。より具体的には、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は以下の一般式（２）で表される化合物であることができる。 In the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, the glycerin skeleton-containing group includes, for example, the 4-position carbon atom (C-4) and the 6-position carbon atom constituting the modified hyaluronic acid and / or salt thereof. (C-6) and the glucuronic acid constituting the modified hyaluronic acid and / or its salt, the carbon atom at position 2 (C-2), the carbon atom at position 3 (C-3), and the carbon atom at position 5 It can be bonded to at least one selected from carbonyl groups bonded to (C-5). More specifically, the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention can be a compound represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は独立して、水酸基または上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を表し（ただし、Ｒ２〜Ｒ６がいずれも水酸基を表す場合を除く。））
(In the formula, R 2 to R 6 independently represent a hydroxyl group or a glycerin skeleton-containing group represented by the above general formula (1) (except when R 2 to R 6 all represent a hydroxyl group). ))
なお、上記一般式（２）において、２位の炭素原子（Ｃ−２）に結合するＮ−アセチルグルコサミンの窒素原子に結合している水素原子が、上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基で置換されていてもよい。 In addition, in the said General formula (2), the hydrogen atom couple | bonded with the nitrogen atom of N-acetylglucosamine couple | bonded with the 2nd-position carbon atom (C-2) is the glycerol represented by the said General formula (1). It may be substituted with a skeleton-containing group.
また、上記一般式（２）で表される化合物において、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、ｎは１〜５０であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましい。 In addition, in the compound represented by the general formula (2), n is preferably 1 to 50, and preferably 1 to 25, in terms of the excellent moisturizing effect of the cosmetic of the present invention. More preferred.
１．１．３．動粘度
本発明において、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩、ならびにヒアルロン酸類の水溶液の動粘度は、ウベローデ粘度計（柴田科学器械工業株式会社製）を用いて測定することができる。この際、流下秒数が２００〜１０００秒になるような係数のウベローデ粘度計を選択する。また、測定は３０℃の恒温水槽中で行い、温度変化のないようにする。
1.1.3. Kinematic Viscosity In the present invention, the kinematic viscosity of an aqueous solution of modified hyaluronic acid and / or salt thereof and hyaluronic acid can be measured using an Ubbelohde viscometer (manufactured by Shibata Kagaku Kikai Kogyo Co., Ltd.). At this time, an Ubbelohde viscometer having a coefficient such that the number of seconds flowing down is 200 to 1000 seconds is selected. The measurement is performed in a constant temperature water bath at 30 ° C. so that there is no temperature change.
ウベローデ粘度計により測定された前記水溶液の流下秒数と、ウベローデ粘度計の係数との積により、動粘度（単位：ｍｍ２／ｓ）を求めることができる。 The kinematic viscosity (unit: mm 2 / s) can be obtained from the product of the number of seconds of flow of the aqueous solution measured by the Ubbelohde viscometer and the coefficient of the Ubbelohde viscometer.
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の１％水溶液の動粘度は、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、３ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、０．１〜２ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。 The kinematic viscosity of a 1% aqueous solution of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is preferably 3 mm 2 / s or less in terms of being excellent in the moisturizing effect of the cosmetic of the present invention. More preferably, it is 1-2 mm < 2 > / s, More preferably, it is 0.5-1.5 mm < 2 > / s.
１．１．４．平均分子量
本発明において、ヒアルロン酸および／またはその塩の平均分子量は、以下の方法にて測定された値である。
1.1.4. Average molecular weight In the present invention, the average molecular weight of hyaluronic acid and / or a salt thereof is a value measured by the following method.
即ち、約０．０５ｇのヒアルロン酸および／またはその塩（本品）を精密に量り、０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩化ナトリウム溶液に溶かし、正確に１００ｍＬとした溶液およびこの溶液８ｍＬ、１２ｍＬ並びに１６ｍＬを正確に量り、それぞれに０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩化ナトリウム溶液を加えて正確に２０ｍＬとした溶液を試料溶液とする。この試料溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩化ナトリウム溶液につき、日本薬局方（第十五改正）一般試験法の粘度測定法（第１法 毛細管粘度計法）により３０．０±０．１℃で比粘度を測定し（式ａ）、各濃度における還元粘度を算出する（式ｂ）。還元粘度を縦軸に、本品の換算した乾燥物に対する濃度（ｇ／１００ｍＬ）を横軸にとってグラフを描き、各点を結ぶ直線と縦軸との交点から極限粘度を求める。ここで求められた極限粘度をＬａｕｒｅｎｔの式（式ｃ）に代入し、平均分子量を算出する（T.C. Laurent, M. Ryan, A.
Pietruszkiewicz,:B.B.A., 42, 476-485(1960)）。
That is, about 0.05 g of hyaluronic acid and / or a salt thereof (this product) was precisely weighed and dissolved in a 0.2 mol / L sodium chloride solution to make exactly 100 mL, and this solution 8 mL, 12 mL and 16 mL Is accurately measured, and a 0.2 mol / L sodium chloride solution is added to each to make exactly 20 mL. This sample solution and a 0.2 mol / L sodium chloride solution were 30.0 ± 0.1 ° C. according to the Japanese Pharmacopoeia (Fifteenth revision) general test method viscosity measurement method (first method capillary viscometer method). The specific viscosity is measured with (Formula a), and the reduced viscosity at each concentration is calculated (Formula b). A graph is drawn with the reduced viscosity on the vertical axis and the concentration (g / 100 mL) of the product converted to dry matter on the horizontal axis, and the intrinsic viscosity is determined from the intersection of the straight line connecting the points and the vertical axis. The intrinsic viscosity obtained here is substituted into Laurent's formula (formula c) to calculate the average molecular weight (TC Laurent, M. Ryan, A.
Pietruszkiewicz,: BBA, 42, 476-485 (1960)).
（式ａ）
比粘度 ＝ {試料溶液の所要流下秒数)/(０．２ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム溶液の所要流下秒数)}−1
(Formula a)
Specific viscosity = {required flow time of sample solution) / (required flow time of 0.2 mol / L sodium chloride solution)} − 1
（式ｂ）
還元粘度（ｄＬ／ｇ）＝ 比粘度/(本品の換算した乾燥物に対する濃度（ｇ／１００ｍＬ））
(Formula b)
Reduced viscosity (dL / g) = specific viscosity / (concentration of the product in terms of dry matter (g / 100 mL))
（式ｃ）
極限粘度（ｄＬ／ｇ）＝３．６×１０−４Ｍ０．７８
Ｍ：平均分子量
(Formula c)
Intrinsic viscosity (dL / g) = 3.6 × 10 −4 M 0.78
M: average molecular weight
１．２．修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、例えば、ヒアルロン酸および／またはその塩を下記一般式（３）で表される化合物（本明細書において「化合物１」ともいう。）と反応させる工程によって得られる。あるいは、ヒアルロン酸および／またはその塩を下記一般式（４）で表される化合物（本明細書において「化合物２」ともいう。）と反応させることによって、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／または塩を調製してもよい。なお、反応性を高めるために、原料のヒアルロン酸および／またはその塩（以下「原料ヒアルロン酸および／またはその塩」という。）をアルキルアンモニウム塩に置換した後に、化合物１または化合物２と反応させることが好ましい。
1.2. Process for Producing Modified Hyaluronic Acid and / or its Salt The modified hyaluronic acid and / or its salt used in the present invention is, for example, a compound represented by the following general formula (3) (this specification) It is also referred to as “Compound 1”). Alternatively, by reacting hyaluronic acid and / or a salt thereof with a compound represented by the following general formula (4) (also referred to herein as “compound 2”), the modified hyaluronic acid used in the present invention and / or Salts may be prepared. In order to increase the reactivity, the raw material hyaluronic acid and / or its salt (hereinafter referred to as “raw material hyaluronic acid and / or its salt”) is substituted with an alkylammonium salt and then reacted with compound 1 or compound 2. It is preferable.
（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
(In the formula, R1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group.)
一般式（３）においてＲ１で表される基としては、上記一般式（１）においてＲ１で表される基として例示したものが挙げられる。 Examples of the group represented by R 1 in the general formula (3) include those exemplified as the group represented by R 1 in the general formula (1).
（式中、Ｒ１は上記一般式（３）におけるＲ１と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
(In the formula, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (3), and X represents a halogen atom.)
一般式（４）においてＸで表されるハロゲン原子としては例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by X in the general formula (4) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
１．２．１．原料
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造に使用される原料ヒアルロン酸および／またはその塩は、動物等の生体組織（例えば鶏冠、さい帯、皮膚、関節液など）から抽出されたものでもよく、または、微生物、動物細胞もしくは植物細胞を培養して得られたもの（例えばストレプトコッカス属の細菌等を用いた発酵法）、化学的または酵素的に合成されたものなどを使用することができる。なお、後述する本発明に用いるヒアルロン酸、およびヒアルロン酸誘導体の原料となるヒアルロン酸についても、同様の原料ヒアルロン酸を用いることができる。
1.2.1. Raw material The raw material hyaluronic acid and / or salt thereof used in the production of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention was extracted from a living tissue such as an animal (for example, chicken crown, umbilical cord, skin, joint fluid, etc.). May be used, or may be obtained by culturing microorganisms, animal cells or plant cells (for example, fermentation using Streptococcus bacteria), chemically or enzymatically synthesized, etc. Can do. In addition, the same raw material hyaluronic acid can be used also about the hyaluronic acid used as the raw material of the hyaluronic acid used for this invention mentioned later and a hyaluronic acid derivative.
修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造に使用される原料ヒアルロン酸および／またはその塩の平均分子量は通常、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、４００〜１０万であることが好ましく、１０００〜２万であることがより好ましく、２０００〜１万であることがさらに好ましい。 The average molecular weight of the raw material hyaluronic acid and / or salt thereof used in the production of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof is usually 400 to 100,000 in that it is superior to the moisturizing effect of the cosmetic of the present invention. It is preferable that it is 1000 to 20,000, more preferably 2000 to 10,000.
原料ヒアルロン酸および／またはその塩としては、粗抽出物および精製物のいずれを用いてもよいが、精製物、具体的には、ヒアルロン酸および／またはその塩の純度が９０％（質量比）以上のものが好ましい。純度が９０％未満の原料ヒアルロン酸および／またはその塩を原料として用いた場合、ヒアルロン酸および／またはその塩と、前記化合物１または化合物２との反応が阻害される場合があるため好ましくない。 As the raw material hyaluronic acid and / or salt thereof, either a crude extract or a purified product may be used. The purity of the purified product, specifically hyaluronic acid and / or salt thereof, is 90% (mass ratio). The above is preferable. When raw material hyaluronic acid and / or a salt thereof having a purity of less than 90% is used as a raw material, the reaction between hyaluronic acid and / or a salt thereof and compound 1 or compound 2 may be unfavorable.
１．２．２．アルキルアンモニウム塩への変換
原料ヒアルロン酸および／またはその塩をヒアルロン酸のアルキルアンモニウム塩に変換する場合、例えば、原料ヒアルロン酸および／またはその塩に化合物（以下「化合物３」ともいう。）を反応させることにより、ヒアルロン酸の第四級アルキルアンモニウム塩を得ることができる。このような化合物３としては、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の炭素原子数２〜１８の水酸化第四級アルキルアンモニウムが挙げられる。すなわち、ヒアルロン酸の第四級アルキルアンモニウム塩は例えば、炭素原子数２〜１８の第四級アルキルアンモニウム塩であることが好ましい。第四級アルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩が挙げられる。
1.2.2. Conversion to alkylammonium salt In the case of converting raw material hyaluronic acid and / or a salt thereof to an alkylammonium salt of hyaluronic acid, for example, a compound (hereinafter also referred to as “compound 3”) is reacted with the raw material hyaluronic acid and / or a salt thereof. By doing so, a quaternary alkyl ammonium salt of hyaluronic acid can be obtained. Examples of such compound 3 include quaternary alkylammonium hydroxide having 2 to 18 carbon atoms such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. That is, the quaternary alkyl ammonium salt of hyaluronic acid is preferably, for example, a quaternary alkyl ammonium salt having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the quaternary alkyl ammonium salt include tetraethyl ammonium salt, tetrapropyl ammonium salt, tetrabutyl ammonium salt, tetrapentyl ammonium salt, and tetrahexyl ammonium salt.
１．２．３．アルキルアンモニウム塩と化合物１または化合物２との反応
ヒアルロン酸の第四級アルキルアンモニウム塩と化合物１または化合物２との反応は、有機溶媒中で行うことができる。ここで、反応温度は通常０〜２００℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間である。上記反応で使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
1.2.3. Reaction of Alkylammonium Salt with Compound 1 or Compound 2 The reaction of quaternary alkyl ammonium salt of hyaluronic acid with Compound 1 or Compound 2 can be carried out in an organic solvent. Here, the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 48 hours. Examples of the organic solvent used in the above reaction include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran and the like, and these can be used alone or in combination.
化合物１は単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。化合物１の具体例としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。 Compound 1 may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of compound 1 include, for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, myristyl glycidyl ether, palmityl glycidyl Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as ether and stearyl glycidyl ether, and alkenyl glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether.
また、化合物２は単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。化合物２の具体例としては、例えば、メチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、エチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、プロピル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、ブチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、オクチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、デシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、ドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、トリデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、ミリスチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、パルミチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、ステアリル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、アリル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエー
テルが挙げられる。
Moreover, you may use the compound 2 individually or in combination of 2 or more types. Specific examples of compound 2 include, for example, methyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, ethyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, propyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, butyl 3-chloro-2- Hydroxypropyl ether, octyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, decyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, dodecyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, tridecyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, myristyl 3 -Chloro-2-hydroxypropyl ether, palmityl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, stearyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether, allyl 3-chloro-2-hydroxypropyl ether
１．２．４．精製
本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法においては、ヒアルロン酸および／またはその塩を化合物１と反応させる工程の後、ナトリウム塩およびカリウム塩またはいずれか一方を反応液に添加する工程をさらに含むことができる。
1.2.4. Purification In the method for producing the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, sodium salt and / or potassium salt is added to the reaction solution after the step of reacting hyaluronic acid and / or salt thereof with compound 1. The process of carrying out can be further included.
反応液中のナトリウム塩およびカリウム塩またはいずれか一方の濃度は、５〜２０％であることが好ましい。ナトリウム塩およびカリウム塩またはいずれか一方の濃度が５％未満では、次の沈殿物を得る工程で沈殿ができない恐れがある。２０％を超えると、次の沈殿物を得る工程で、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と一緒にナトリウム塩またはカリウム塩が沈殿してしまう恐れがある。 It is preferable that the sodium salt and / or potassium salt concentration in the reaction solution is 5 to 20%. If the concentration of either the sodium salt or potassium salt is less than 5%, precipitation may not be possible in the next step of obtaining the precipitate. If it exceeds 20%, the sodium salt or potassium salt may be precipitated together with the modified hyaluronic acid and / or its salt in the step of obtaining the next precipitate.
また、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法においては、ナトリウム塩およびカリウム塩またはいずれか一方を反応液に添加する工程の後に、反応液にアルコールを添加して、沈殿物を得る工程をさらに含むことができる。また、アルコールとしては例えば、メタノール、エタノールが挙げられ、エタノールが好ましい。ここで、沈殿物は、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩である。すなわち、反応液にアルコールを添加して、沈殿物（修飾ヒアルロン酸および／またはその塩）を得ることにより、残存する試薬と分離して、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を得ることができる。 In the method for producing the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, after adding the sodium salt and / or potassium salt to the reaction solution, alcohol is added to the reaction solution, and the precipitate is precipitated. The step of obtaining can be further included. Examples of the alcohol include methanol and ethanol, and ethanol is preferable. Here, the precipitate is modified hyaluronic acid and / or a salt thereof. That is, by adding alcohol to the reaction solution to obtain a precipitate (modified hyaluronic acid and / or salt thereof), it can be separated from the remaining reagent to obtain modified hyaluronic acid and / or salt thereof.
沈殿物を得た後、必要に応じて、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩が溶解しにくい溶媒（例えば、含水アルコール）で沈殿物を洗浄してもよい。その後、沈殿物を乾燥することにより、精製された修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を得ることができる。 After obtaining the precipitate, if necessary, the precipitate may be washed with a solvent in which the modified hyaluronic acid and / or salt thereof is difficult to dissolve (for example, hydrous alcohol). Thereafter, the precipitate is dried to obtain a purified modified hyaluronic acid and / or a salt thereof.
上述の沈殿物を得る工程は複数回繰り返して行ってもよい。 You may repeat the process of obtaining the above-mentioned deposit several times.
また、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法において、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の動粘度が低い場合（例えば動粘度が３ｍｍ２／ｓである場合）、上述した方法では反応液にアルコールを添加しても沈殿物が得られない場合がある。この場合、本発明に用いる修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法は、ナトリウム塩およびカリウム塩またはいずれか一方を反応液に添加する工程の後に、反応液のｐＨを３以下に調整する工程と、ｐＨ３以下の反応液に水溶性有機溶媒を添加して、懸濁液を得る工程と、懸濁液をｐＨ３．５〜８に調整して、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を沈殿させる工程とをさらに含むことができる。これらの工程を行うことにより、動粘度が低い場合であっても、高純度の修飾ヒアルロン酸および／または
その塩を高い回収率にて得ることができる。
In the method for producing the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention, when the kinematic viscosity of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof is low (for example, when the kinematic viscosity is 3 mm 2 / s), the method described above In some cases, no precipitate is obtained even when alcohol is added to the reaction solution. In this case, the method for producing the modified hyaluronic acid and / or salt thereof used in the present invention is a step of adjusting the pH of the reaction solution to 3 or less after the step of adding sodium salt and / or potassium salt to the reaction solution. A step of adding a water-soluble organic solvent to a reaction solution having a pH of 3 or lower to obtain a suspension; and adjusting the suspension to pH 3.5 to 8 to precipitate modified hyaluronic acid and / or a salt thereof. A process. By performing these steps, high-purity modified hyaluronic acid and / or a salt thereof can be obtained at a high recovery rate even when the kinematic viscosity is low.
本発明において、「懸濁液」とは、固体の微粒子が液体中に分散している混合物である。例えば、懸濁液では、液中に固体が分散していて液が濁っている状態であってもよいし、懸濁相と上澄み相とに分離していてもよい。後の工程において修飾ヒアルロン酸および／またはその塩が沈殿しやすい点で、懸濁液は懸濁相と上澄み相とに分離していることが好ましい。 In the present invention, the “suspension” is a mixture in which solid fine particles are dispersed in a liquid. For example, the suspension may be in a state where the solid is dispersed in the liquid and the liquid is cloudy, or may be separated into a suspension phase and a supernatant phase. The suspension is preferably separated into a suspension phase and a supernatant phase in that the modified hyaluronic acid and / or a salt thereof is likely to precipitate in a later step.
懸濁液を得る工程において、水溶性有機溶媒は、溶液が懸濁液へと変化するのに少なくとも必要な量が添加されればよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を挙げることができ、これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。このうち、エタノールが好ましい。 In the step of obtaining the suspension, the water-soluble organic solvent may be added in an amount at least necessary for the solution to be changed into the suspension. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, and the like. Can be used in combination. Of these, ethanol is preferred.
水溶性有機溶媒の添加量は、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含む溶液１質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。この場合、水溶性有機溶媒の添加量が修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含む溶液１質量部に対して１質量部未満であると、懸濁が生じ難くなる。 The addition amount of the water-soluble organic solvent is 1 part by mass or more, preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the solution containing modified hyaluronic acid and / or a salt thereof. . In this case, when the addition amount of the water-soluble organic solvent is less than 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the solution containing the modified hyaluronic acid and / or a salt thereof, suspension is hardly generated.
また、懸濁液を得る工程において、水溶性有機溶媒を添加する前の溶液はｐＨ３以下であり、好ましくはｐＨ０．５〜２．５、より好ましくはｐＨ１〜２である。水溶性有機溶媒を添加する前の溶液のｐＨが３を超えると、水溶性有機溶媒を加えても懸濁が生じにくく、後の工程で溶液のｐＨを３．５〜８に調整しても、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩が沈殿しにくい。また、水溶性有機溶媒を添加する前の溶液のｐＨが低すぎると、後の工程で溶液のｐＨを３．５〜８に調整する際に多量の塩が生成するため、好ましくない場合がある。 In the step of obtaining the suspension, the solution before adding the water-soluble organic solvent is pH 3 or less, preferably pH 0.5 to 2.5, more preferably pH 1 to 2. When the pH of the solution before the addition of the water-soluble organic solvent exceeds 3, even if the water-soluble organic solvent is added, suspension is unlikely to occur, and even if the pH of the solution is adjusted to 3.5 to 8 in a later step. Further, the modified hyaluronic acid and / or its salt is difficult to precipitate. In addition, if the pH of the solution before adding the water-soluble organic solvent is too low, a large amount of salt is generated when the pH of the solution is adjusted to 3.5 to 8 in the subsequent step, which may not be preferable. .
修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を沈殿させる工程において、懸濁液をｐＨ３．５〜８に調整して、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を沈殿させる。この場合、懸濁液のｐＨが３．５〜８の範囲を外れると、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩が沈殿するのが困難になる。また、より高い回収率を達成できる点で、懸濁液をｐＨ４〜７に調整するのが好ましく、ｐＨ４〜６に調整するのがより好ましい。 In the step of precipitating the modified hyaluronic acid and / or salt thereof, the suspension is adjusted to pH 3.5-8 to precipitate the modified hyaluronic acid and / or salt thereof. In this case, if the pH of the suspension is out of the range of 3.5 to 8, it becomes difficult for the modified hyaluronic acid and / or salt thereof to precipitate. Moreover, it is preferable to adjust suspension to pH 4-7, and it is more preferable to adjust to pH 4-6 from the point which can achieve a higher recovery rate.
２．ヒアルロン酸類
本発明に用いる「ヒアルロン酸類」とは、ヒアルロン酸およびヒアルロン酸誘導体ならびにそれらの塩を含む概念である。本発明において、「ヒアルロン酸誘導体」とは、ヒアルロン酸に含まれる官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基）が修飾された化合物であり、例えば、カチオン化ヒアルロン酸、アシル化ヒアルロン酸、アセチル化ヒアルロン酸などが挙げられる。ただし、本発明のヒアルロン酸誘導体に本発明で用いるグリセリン骨格を含有する修飾ヒアルロン酸は含まない。また、「ヒアルロン酸の塩またはヒアルロン酸誘導体の塩」としては、特に限定されないが、食品または薬学上許容しうる塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
2. Hyaluronic Acids “Hyaluronic acids” used in the present invention is a concept including hyaluronic acid and hyaluronic acid derivatives and salts thereof. In the present invention, the “hyaluronic acid derivative” is a compound in which a functional group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group) contained in hyaluronic acid is modified, such as cationized hyaluronic acid, acylated hyaluronic acid, Examples include acetylated hyaluronic acid. However, the modified hyaluronic acid containing a glycerin skeleton used in the present invention is not included in the hyaluronic acid derivative of the present invention. The “hyaluronic acid salt or hyaluronic acid derivative salt” is not particularly limited, but is preferably a food or pharmaceutically acceptable salt, for example, sodium salt, potassium salt, calcium salt, zinc salt, A magnesium salt, an ammonium salt, etc. are mentioned.
本発明に用いるヒアルロン酸類の０．２％水溶液の動粘度は、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、５ｍｍ２／ｓ以上であり、１０〜２００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。 The kinematic viscosity of a 0.2% aqueous solution of hyaluronic acid for use in the present invention, in that is distinguished by the cosmetic of moisturizing enhancing effect of the present invention, it is 5 mm 2 / s or more, is 10 to 200 mm 2 / s Is more preferable, and it is further more preferable that it is 50-150 mm < 2 > / s.
本発明に用いるヒアルロン酸類としては、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、ヒアルロン酸および／またはその塩、またはカチオン化ヒアルロン酸を用いることが好ましく、ヒアルロン酸および／またはその塩を用いることがより好ましい。 As the hyaluronic acid used in the present invention, it is preferable to use hyaluronic acid and / or a salt thereof, or cationized hyaluronic acid in terms of being excellent in the moisturizing power enhancing effect of the cosmetic of the present invention, and hyaluronic acid and / or More preferably, the salt is used.
本発明に用いるヒアルロン酸および／またはその塩の平均分子量は、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、１０万以上が好ましく、３０万〜２００万がより好ましく、５０万〜１５０万が更に好ましい。 The average molecular weight of hyaluronic acid and / or a salt thereof used in the present invention is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 in terms of the excellent moisturizing effect of the cosmetic of the present invention. ˜1.5 million is more preferred.
本発明の化粧料に使用されるカチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は、特に限定するものではなく、市販されている「ヒアロベール（キユーピー株式会社製）」、「ＨＡ−ＱＵＡＴ（エンゲルハード社製）」などを用いればよい。 The cationized hyaluronic acid and / or salt thereof used in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and is commercially available “Hylober (manufactured by QP Corporation)”, “HA-QUAT (manufactured by Engelhard). ) "Or the like may be used.
上記カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩の製造方法は、特に限定するものではないが、参考文献（国際公開番号：ＷＯ２００８／１３３２６７）に記載の方法で製造することができる。具体的には、原料ヒアルロン酸および／またはその塩を塩基性含水媒体中でカチオン化剤と反応させる工程によって得ることができる。 Although the manufacturing method of the said cationized hyaluronic acid and / or its salt is not specifically limited, It can manufacture by the method as described in a reference (International publication number: WO2008 / 133267). Specifically, it can be obtained by a step of reacting raw material hyaluronic acid and / or a salt thereof with a cationizing agent in a basic water-containing medium.
使用可能なカチオン化剤としては、第四級アンモニウム含有基を含有するカチオン化剤が好ましい。例えば、２，３−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド（グリシジルトリアルキルアンモニウム塩）および３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム基を含有するカチオン化剤が挙げられる。かかるカチオン化剤は単独でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、カチオン化剤は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドもしくはいずれか一方であることが好ましい。 As a usable cationizing agent, a cationizing agent containing a quaternary ammonium-containing group is preferable. Examples thereof include cationizing agents containing a quaternary ammonium group such as 2,3-epoxypropyltrialkylammonium halide (glycidyltrialkylammonium salt) and 3-halogeno-2-hydroxypropyltrialkylammonium halide. Such cationizing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, the cationizing agent is preferably 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and / or glycidyltrimethylammonium chloride.
３．化粧料
本実施形態に係る化粧料は、前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、前記ヒアルロン酸類とを含有することを特徴とする。本実施形態に係る化粧料における修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、ヒアルロン酸類の合計含有量は、０．００１〜５％が好ましく０．０１〜５％がより好ましく、０．０５〜１％が更に好ましい。合計含有量が前記範囲よりも低いと、満足な保湿効果が得られないため、使用時の皮膚の乾燥を改善することができない恐れがある。また、合計含有量が前記範囲を超えると、化粧料の粘度が高くなりすぎ皮膚全体に伸ばしにくくなる恐れがある。
3. Cosmetics The cosmetics according to this embodiment contain the modified hyaluronic acid and / or salt thereof and the hyaluronic acids. The total content of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof and hyaluronic acid in the cosmetic according to the present embodiment is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.01 to 5%, and more preferably 0.05 to 1%. Is more preferable. If the total content is lower than the above range, a satisfactory moisturizing effect cannot be obtained, so that there is a possibility that the drying of the skin during use cannot be improved. On the other hand, if the total content exceeds the above range, the viscosity of the cosmetic may become too high and it may be difficult to extend the entire skin.
本実施形態に係る化粧料における、修飾ヒアルロン酸および／またはその塩と、ヒアルロン酸類の含有割合は、本発明の化粧料の保湿力増強効果により優れている点で、質量比で５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７５：２５がより好ましく、２０：８０〜４０：６０が更に好ましい。 The content ratio of the modified hyaluronic acid and / or salt thereof and hyaluronic acid in the cosmetic according to the present embodiment is superior to the moisturizing power enhancing effect of the cosmetic of the present invention, and is in a mass ratio of 5:95 to 80:20 is preferable, 10:90 to 75:25 is more preferable, and 20:80 to 40:60 is still more preferable.
本実施形態に係る化粧料は特に限定されないが、例えば、皮膚用化粧料が挙げられる。上記ヒアルロン酸組成物を皮膚用化粧料に使用することにより、皮膚について高い保湿効果を奏するため、皮膚に潤いを長期間付与し、皮膚のかさつき感を改善することができる。本実施形態に係る皮膚用化粧料の態様としては、例えば、洗顔料、洗浄料、化粧水（例えば、美白化粧水）、クリーム（例えば、バニシングクリーム、コールドクリーム）、乳液、美容液、パック（例えば、ゼリー状ピールオフタイプ、ペースト状拭き取りタイプ、粉末状洗い流しタイプ）、クレンジング、ファンデーション、口紅、リップクリーム、リップグロス、リップライナー、頬紅、シェービングローション、アフターサンローション、デオドラントローション、ボディローション（ハンドケアローション、フットケアローションを含む）、ボディオイル、石鹸、入浴剤が挙げられる。 Although the cosmetics which concern on this embodiment are not specifically limited, For example, the cosmetics for skin are mentioned. By using the hyaluronic acid composition in a cosmetic for skin, the skin has a high moisturizing effect, so that the skin can be moisturized for a long period of time and the feeling of bulkiness of the skin can be improved. Examples of the cosmetic for skin according to the present embodiment include, for example, face wash, cleanser, lotion (for example, whitening lotion), cream (for example, vanishing cream, cold cream), milky lotion, cosmetic liquid, pack ( For example, jelly-type peel-off type, paste-type wipe-off type, powder-type wash-out type), cleansing, foundation, lipstick, lip balm, lip gloss, lip liner, blusher, shaving lotion, after sun lotion, deodorant lotion, body lotion (hand care lotion) Body oils, soaps, and bath additives.
本実施形態に係る化粧料にはさらに、以下の成分が配合されていてもよい。具体的には、カチオン化多糖類（例えば、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化澱粉、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化デキストラン、カチオン化キトサン、カチオン化ハチミツ等）、アニオン界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等）、非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体等）、陽イオン界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等）、両性界面活性剤（例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、卵黄レシチン、大豆レシチン等）、油分（例えば、シリコーン、シリコーン誘導体、流動パラフィン、スクワラン、ミツロウ、カルナバロウ、オリーブ油、アボガド油、ツバキ油、ホホバ油、馬油等）、保湿剤（例えば、ヒアルロン酸ジメチルシラノール、セラミド、ラウロイルグルタミン酸ジフィトステリルオクチルドデシル、フィトグリコーゲン、コンドロイチン硫酸、加水分解卵殻膜、トレハロース、グリセリン、アテロコラーゲン、ソルビトール、マルチトール、１，３−ブチレングリコール等）、高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等）、高級アルコール（例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、バチルアルコール等）、多価アルコール（例えば、グリセリン、ジグリセリン、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール、アルカンジオール等）、増粘剤（例えば、セルロースエーテル、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、パルミチン酸デキストリン等）、両性高分子樹脂化合物（例えば、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体等）、カチオン性高分子樹脂化合物（例えば、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド型カチオン性ポリマー等）、防腐剤（例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール等）、酸化防止剤（例えば、トコフェノール、ＢＨＴ等）、金属封鎖剤（例えば、エデト酸塩、エチドロン酸塩等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、紫外線反射剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）、タンパク質加水分解物（例えば、ケラチンペプチド、コラーゲンペプチド、大豆ペプチド、コムギペプチド、ミルクペプチド、シルクペプチド、卵白ペプチド等）、アミノ酸（例えば、アルギニン、グルタミン酸、グリシン、アラニン、ヒドロキシプロリン、システイン、セリン、Ｌ−テアニン等）、天然物エキス（クジンエキス、カジルエキス、テンチカエキス、海草エキス、ユーカリエキス、ローヤルゼリーエキス、ローズマリーエキス、ブナの木エキス等）、その他の機能性成分（コエンザイムＱ１０、アルブチン、ポリクオタニウム５１、エラスチン、白金ナノコロイド、パルミチン酸レチノール、パンテノール、アラントイン、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、エラグ酸、コウジ酸、リノール酸、トラネキサム酸等）、リン脂質ポリマー、香料、色素が挙げられる。 The cosmetics according to this embodiment may further contain the following components. Specifically, cationized polysaccharides (eg, cationized hydroxyethyl cellulose, cationized guar gum, cationized starch, cationized locust bean gum, cationized dextran, cationized chitosan, cationized honey, etc.), anionic surfactants ( For example, alkylbenzene sulfonate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, alkyl sulfate, olefin sulfonate, fatty acid salt, dialkyl sulfosuccinate, etc.), nonionic surfactant (eg, polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxyethylene hydrogenated castor oil derivatives, etc.), cationic surfactants (eg, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, stearyltrimethylan chloride) ), Amphoteric surfactants (eg, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, imidazolinium betaines, egg yolk lecithin, soybean lecithin, etc.), oils (eg, silicone, silicone derivatives, liquid paraffin, squalane, beeswax, carnauba wax, Olive oil, avocado oil, camellia oil, jojoba oil, horse oil, etc.), moisturizer (eg, dimethylsilanol hyaluronate, ceramide, diphytosteryl octyldodecyl lauroyl glutamate, phytoglycogen, chondroitin sulfate, hydrolyzed egg shell membrane, trehalose, Glycerin, atelocollagen, sorbitol, maltitol, 1,3-butylene glycol, etc.), higher fatty acids (eg, lauric acid, behenic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, olei Acid), higher alcohols (eg cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, isostearyl alcohol, batyl alcohol etc.), polyhydric alcohols (eg glycerin, diglycerin, 1,3-propanediol, propylene glycol, polyethylene glycol, Pentylene glycol, alkanediol, etc.), thickeners (eg, cellulose ether, carboxyvinyl polymer, xanthan gum, dextrin palmitate, etc.), amphoteric polymer resin compounds (eg, betainated dialkylaminoalkyl acrylate copolymers), Cationic polymer resin compounds (for example, cationized vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, polydimethyldiallylammonium halide type cationic) Polymers, etc.), preservatives (eg, methylparaben, ethylparaben, butylparaben, propylparaben, phenoxyethanol, etc.), antioxidants (eg, tocophenol, BHT, etc.), sequestering agents (eg, edetate, etidronate, etc.) Etc.), ultraviolet absorbers (eg, benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, methoxycinnamic acid derivatives, etc.), ultraviolet reflectors (eg, titanium oxide, zinc oxide, etc.), protein hydrolysates (eg, keratin peptides, collagen peptides) , Soybean peptide, wheat peptide, milk peptide, silk peptide, egg white peptide, etc.), amino acid (eg, arginine, glutamic acid, glycine, alanine, hydroxyproline, cysteine, serine, L-theanine, etc.), natural product extract (kudin extract, caustic, etc.) Extract, tentica extract, seaweed extract, eucalyptus extract, royal jelly extract, rosemary extract, beech tree extract, etc.) and other functional ingredients (coenzyme Q10, arbutin, polyquaternium 51, elastin, platinum nanocolloid, retinol palmitate, panthenol) , Allantoin, sodium dilauroyl glutamate, ascorbyl magnesium phosphate, L-ascorbic acid 2-glucoside, ellagic acid, kojic acid, linoleic acid, tranexamic acid, etc.), phospholipid polymers, fragrances, and pigments.
４．実施例
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
4). Examples Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples.
４．１．修飾ヒアルロン酸の調製（調製例１）
１Ｌビーカーにヒアルロン酸（分子量８０００、キユーピー株式会社製）５．０ｇを水５００ｍＬに溶解させ、さらに４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を攪拌しながら加えて、ｐＨを７．２に調整した。ｐＨ調整後、凍結乾燥させ、ヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩を１０．２ｇ得た。３０ｍＬサンプル瓶に得られたヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩１．０ｇ、Ｃ１２〜１３アルキルグリシジルエーテル（反応試薬）（四日市合成株式会社製）２．０ｇ、およびジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを入れ、攪拌しながら８０℃水浴上で８時間反応させた。反応終了後、１２．５％塩化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、８％塩酸にてｐＨ１．０に調整した。次いで、エタノール５０ｍＬを撹拌しながらゆっくり加え、ヒアルロン酸を沈殿させた。次いで、２５％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、沈殿物をろ過にて回収し、８０％エタノール５０ｍＬで３回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥させて、上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含む、修飾率０．０５の修飾ヒアルロン酸を０．４８ｇ得た。また、調製例１で得られた修飾ヒアルロン酸の１％（Ｗ／Ｗ）水溶液の動粘度は１．２ｍｍ２／ｓであった。
4.1. Preparation of modified hyaluronic acid (Preparation Example 1)
To a 1 L beaker, 5.0 g of hyaluronic acid (molecular weight: 8000, manufactured by QP Corporation) was dissolved in 500 mL of water, and a 40% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution was added with stirring to adjust the pH to 7.2. After pH adjustment, freeze drying was performed to obtain 10.2 g of tetrabutylammonium salt of hyaluronic acid. Put 1.0 g of tetrabutylammonium salt of hyaluronic acid obtained in a 30 mL sample bottle, 2.0 g of C12-13 alkyl glycidyl ether (reaction reagent) (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.), and 10 mL of dimethylformamide (DMF). The mixture was reacted for 8 hours on an 80 ° C. water bath with stirring. After completion of the reaction, 10 mL of 12.5% aqueous sodium chloride solution was added, and the pH was adjusted to 1.0 with 8% hydrochloric acid. Subsequently, 50 mL of ethanol was slowly added with stirring to precipitate hyaluronic acid. Next, the pH was adjusted to 7.0 with 25% sodium hydroxide, and the precipitate was collected by filtration and washed 3 times with 50 mL of 80% ethanol. The obtained precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 0.48 g of a modified hyaluronic acid containing a glycerin skeleton-containing group represented by the general formula (1) and having a modification rate of 0.05. The kinematic viscosity of the 1% (W / W) aqueous solution of the modified hyaluronic acid obtained in Preparation Example 1 was 1.2 mm 2 / s.
４．２．修飾ヒアルロン酸の調製（調製例２）
１Ｌビーカーにヒアルロン酸（分子量８０００、キユーピー株式会社製）５．０ｇを水５００ｍＬに溶解させ、さらに４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を攪拌しながら加えて、ｐＨを７．２に調整した。ｐＨ調整後、凍結乾燥させ、ヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩を１０．２ｇ得た。３０ｍＬサンプル瓶に得られたヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩１．０ｇ、Ｃ１２〜１３アルキルグリシジルエーテル（反応試薬）（四日市合成株式会社製）２．０ｇ、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍＬを入れ、攪拌しながら７０℃水浴上で８時間反応させた。反応終了後、１２．５％塩化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、８％塩酸にてｐＨ１．０に調整した。次いで、エタノール５０ｍＬを撹拌しながらゆっくり加え、ヒアルロン酸を沈殿させた。次いで、２５％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、沈殿物をろ過にて回収し、８０％エタノール５０ｍＬで３回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥させて、上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含む、修飾率０．０９の修飾ヒアルロン酸を０．４８ｇ得た。また、調製例１で得られた修飾ヒアルロン酸の１％（Ｗ／Ｗ）水溶液の動粘度は１．２ｍｍ２／ｓであった。
4.2. Preparation of modified hyaluronic acid (Preparation Example 2)
To a 1 L beaker, 5.0 g of hyaluronic acid (molecular weight: 8000, manufactured by QP Corporation) was dissolved in 500 mL of water, and a 40% tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution was added with stirring to adjust the pH to 7.2. After pH adjustment, freeze drying was performed to obtain 10.2 g of tetrabutylammonium salt of hyaluronic acid. Put 30 g sample of tetrabutylammonium salt of hyaluronic acid, 2.0 g of C12-13 alkyl glycidyl ether (reaction reagent) (manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) and 10 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) into a 30 mL sample bottle and stir. The reaction was carried out on a 70 ° C. water bath for 8 hours. After completion of the reaction, 10 mL of 12.5% aqueous sodium chloride solution was added, and the pH was adjusted to 1.0 with 8% hydrochloric acid. Subsequently, 50 mL of ethanol was slowly added with stirring to precipitate hyaluronic acid. Next, the pH was adjusted to 7.0 with 25% sodium hydroxide, and the precipitate was collected by filtration and washed 3 times with 50 mL of 80% ethanol. The obtained precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 0.48 g of a modified hyaluronic acid containing a glycerol skeleton-containing group represented by the general formula (1) and having a modification rate of 0.09. The kinematic viscosity of the 1% (W / W) aqueous solution of the modified hyaluronic acid obtained in Preparation Example 1 was 1.2 mm 2 / s.
４．３．カチオン化ヒアルロン酸の調製（調製例３）
１Ｌ容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム（キユーピー株式会社製、平均分子量２００万）２０ｇ、５％水酸化ナトリウム２０ｍＬ、８０％含水エタノール１８０ｍＬ、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ（有効成分約８０％、水分約２０％））３０ｍＬを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、４０℃で１時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物（カチオン化ヒアルロン酸を含む）を得た。
4.3. Preparation of cationized hyaluronic acid (Preparation Example 3)
In a 1 L beaker, 20 g of sodium hyaluronate (manufactured by Kewpie Corporation, average molecular weight 2 million), 20 mL of 5% sodium hydroxide, 180 mL of 80% water-containing ethanol, and glycidyltrimethylammonium chloride (GTA (active ingredient about 80%, moisture about 20%)) 30 mL was added and reacted for 1 hour at 40 ° C. with stirring using a stir bar.
Next, the liquid was removed by decantation to obtain a solid (including cationized hyaluronic acid).
次いで、食塩水４００ｍＬを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール６００ｍＬを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。デカンテーションにより液を除去した後、８０％含水エタノール５００ｍＬを添加して１５分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。この操作を３回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤（ＧＴＡ）および食塩を除去した。 Next, 400 mL of brine was added to dissolve the solid. After confirming that the solid was completely dissolved, 600 mL of ethanol was added to precipitate cationized hyaluronic acid. After removing the liquid by decantation, 500 mL of 80% aqueous ethanol was added and stirred for 15 minutes, and the aqueous ethanol was then removed by decantation to obtain a precipitate. This operation was repeated three times to remove the cationizing agent (GTA) and sodium chloride remaining in the precipitate.
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、６０℃にて減圧で５時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸２０．５ｇを得た。このカチオン化ヒアルロン酸の窒素含有率を測定し、上述の計算式によって求めたカチオン化度は０．２７であった。また、調製例３で得られたカチオン化ヒアルロン酸の０．２％（Ｗ／Ｗ）水溶液の動粘度は１３．３ｍｍ２／ｓであった。
Next, the water-containing ethanol was further removed by performing a centrifugal separation treatment, followed by heat drying at 60 ° C. under reduced pressure for 5 hours using a vacuum dryer.
As a result, 20.5 g of cationized hyaluronic acid as a white powder was obtained. The nitrogen content of this cationized hyaluronic acid was measured, and the degree of cationization determined by the above formula was 0.27. The kinematic viscosity of the 0.2% (W / W) aqueous solution of the cationized hyaluronic acid obtained in Preparation Example 3 was 13.3 mm 2 / s.
４．４．化粧料の調製
表１に記す処方にて、ヒアルロン酸を含有する原液化粧料を調製した。
4.4. Preparation of Cosmetics Stock solution cosmetics containing hyaluronic acid were prepared according to the formulation shown in Table 1.
４．５．試験例１（ヒト皮膚の保湿効果持続確認試験）
本試験例においては、本発明のヒアルロン酸組成物をヒトに経皮投与して、保湿効果の持続性の評価を行った。より具体的には、上述の実施例１、２、比較例１〜３および対照を被験者の上腕部に塗布し、６０分経過後の皮膚の水分量を、水分量測定器（商品名「ＳＫＩＣＯＮ−２００」，Ｉ．Ｂ．Ｓ．Ｃｏ．，ＬＴＤ製）を用いて測定した。
4.5. Test Example 1 (Confirmation test of human skin moisturizing effect)
In this test example, the hyaluronic acid composition of the present invention was transdermally administered to humans, and the durability of the moisturizing effect was evaluated. More specifically, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and the control described above were applied to the upper arm of the subject, and the moisture content of the skin after 60 minutes was measured using a moisture meter (trade name “SKICON”). -200 ", IBS Co., Ltd.).
試験液１〜３を被験者（成人６名：男性３名、女性３名）の上腕部に、それぞれ４０μＬずつ均一に塗布し、塗布部位の皮膚の水分量を水分量測定器にて測定した。水分量の測定は、塗布直前、塗布後４５分、６０分経過時にそれぞれ行った。その結果を表1に示す。表1に示される数値は、皮膚水分変化量であり、塗布直前の皮膚水分量を０としたときの皮膚水分量の変化量である。また、表1に示される数値は、被験者６名の平均の数値である。 Test solutions 1 to 3 were uniformly applied to the upper arm of subjects (6 adults: 3 men and 3 women), respectively, and the moisture content of the skin at the application site was measured with a moisture meter. The moisture content was measured immediately before application, 45 minutes after application, and 60 minutes after application. The results are shown in Table 1. The numerical values shown in Table 1 are the amount of skin moisture change, and the amount of change in skin moisture when the skin moisture immediately before application is zero. The numerical values shown in Table 1 are average values of six subjects.
表1によれば、グリセリン骨格含有基を含み、１％水溶液の動粘度が３ｍｍ２／ｓ以下である修飾ヒアルロン酸と、０．２％水溶液の動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であるヒアルロン酸類とを含有する化粧料は、それぞれを単独で含有する化粧料と比較して、皮膚の水分量を多く保持できることが確認された（実施例１および２）。また、上記修飾ヒアルロン酸と、０．２％水溶液の動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であるヒアルロン酸類とを含有する化粧料は、皮膚の水分量を多く保持できることが確認され、特に長時間経過時に皮膚の水分量を保持できることが確認された（実施例１）。 According to Table 1, modified hyaluronic acid containing a glycerin skeleton-containing group and having a kinematic viscosity of 1% aqueous solution of 3 mm 2 / s or less and hyaluronic acids having a kinematic viscosity of 0.2% aqueous solution of 5 mm 2 / s or more It was confirmed that the cosmetics containing each can retain a large amount of moisture in the skin as compared with the cosmetics containing each of them alone (Examples 1 and 2). Further, it has been confirmed that the cosmetic containing the above-mentioned modified hyaluronic acid and hyaluronic acids having a kinematic viscosity of 0.2% aqueous solution of 100 mm 2 / s or more can retain a large amount of moisture in the skin. It was sometimes confirmed that the moisture content of the skin could be retained (Example 1).
Claims (1)
０．２％水溶液の動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であるヒアルロン酸類と、
を含有する化粧料。
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ１ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。） A modified hyaluronic acid and / or salt thereof containing a glycerin skeleton-containing group represented by the following general formula (1) and having a kinematic viscosity of a 1% aqueous solution of 3 mm 2 / s or less;
Hyaluronic acids having a kinematic viscosity of 0.2% aqueous solution of 5 mm 2 / s or more;
Containing cosmetics.
—O—CH 2 —CHOH—CH 2 —OR 1 (1)
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group.)
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