JP2016196648A - 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物 - Google Patents
優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016196648A JP2016196648A JP2016118777A JP2016118777A JP2016196648A JP 2016196648 A JP2016196648 A JP 2016196648A JP 2016118777 A JP2016118777 A JP 2016118777A JP 2016118777 A JP2016118777 A JP 2016118777A JP 2016196648 A JP2016196648 A JP 2016196648A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene composition
- ethylene
- index
- polymerization
- item
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
- F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/62—Mechanical aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【課題】環境応力亀裂抵抗(FNCT)及び衝撃抵抗(シャルピー)の優れたバランスを有し、特にパイプ製造に適したポリエチレン組成物を提供。
【解決手段】ポリエチレン組成物は、以下の特徴を有する。1)密度0.945〜0.955g/cm32)MIF/MIP比30〜45 3)せん断誘起結晶化指数(SIC)1.0〜2.5 4)長鎖分岐指数0.85以上。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエチレン組成物は、以下の特徴を有する。1)密度0.945〜0.955g/cm32)MIF/MIP比30〜45 3)せん断誘起結晶化指数(SIC)1.0〜2.5 4)長鎖分岐指数0.85以上。
【選択図】なし
Description
本発明は、様々な種類の成形品の製造に適したポリエチレン組成物を提供する。具体的には、環境応力亀裂抵抗(FNCT)及び衝撃抵抗(シャルピー)の優れたバランスによって、本組成物は半径の大きさに係ることなくパイプ等のような押出品を製造するのに適する。
本発明はまた、上記ポリエチレン組成物を製造する多段階重合方法に関する。
したがって、本発明の組成物は、同様の用途の従来のポリエチレン組成物、特にUS6201078及びUS2004/0005424に開示された組成物に比べて機械的性質と加工性に優れたバランスを有する。
実際に、上記特許に開示された重合体は実施例に表されるように、相対的高密度で相対的に低い応力亀裂抵抗値を有する。
US6201078は高度の衝撃抵抗を達成する問題についての言及がない。
したがって、本発明のポリエチレン組成物は以下のような特徴を有する。
1)23℃でISO 1183によって判定した密度が0.945〜0.955g/cm3であり、
2)MIFは温度190℃、負荷21.60kgにおける溶融流動性指数であり、MIPは温度190℃、負荷5kgにおける溶融流動性指数であり、双方を共にISO 1133によって判定したとき、MIF/MIP比は30〜45、特に31〜45であり、
3)SIC指数が1.0〜2.5であり、
4)長鎖分岐指数が0.85以上、特に0.9以上であり、
上記のSIC指数は、式SIC Index=(tonset,SIC@1000×tonset,quiescent)/(HLMI)によって判定されるせん断誘起結晶化指数であり、
上記式において、tonset,SIC@1000は秒単位で測定された、1000s−1のせん断速度での結晶化の開始に要する時間を表し、tonset,quiescentは秒単位で測定された、温度125℃の無せん断状態での結晶化の開始に要する時間であり、示差走査熱量測定法(DSC)の等温モードで判定され、HLMIは190℃、負荷21.6kgでISO 1133によって判定した溶融流動性指数である。
2)MIFは温度190℃、負荷21.60kgにおける溶融流動性指数であり、MIPは温度190℃、負荷5kgにおける溶融流動性指数であり、双方を共にISO 1133によって判定したとき、MIF/MIP比は30〜45、特に31〜45であり、
3)SIC指数が1.0〜2.5であり、
4)長鎖分岐指数が0.85以上、特に0.9以上であり、
上記のSIC指数は、式SIC Index=(tonset,SIC@1000×tonset,quiescent)/(HLMI)によって判定されるせん断誘起結晶化指数であり、
上記式において、tonset,SIC@1000は秒単位で測定された、1000s−1のせん断速度での結晶化の開始に要する時間を表し、tonset,quiescentは秒単位で測定された、温度125℃の無せん断状態での結晶化の開始に要する時間であり、示差走査熱量測定法(DSC)の等温モードで判定され、HLMIは190℃、負荷21.6kgでISO 1133によって判定した溶融流動性指数である。
本発明の特徴、様態及び利点は、後述する詳細な説明及び請求の範囲、添付図面を参照することにより一層正確に理解されるであろう。
なお、各実施形態は図面に示した配置及び手段に限定されるものではない。
「ポリエチレン組成物」という表現は、単一エチレン重合体及びエチレン重合体組成物の両方を全て包含し、特に「二峰性」又は「多峰性」重合体とも呼ばれる関連技術の組成物のように、好ましくは異なる分子量を有する2種以上のエチレン重合体成分からなる組成物を包含する。
一般的に、本発明のポリエチレン組成物は1種以上のエチレン共重合体からなるか、又はこれを含む。
上述の特徴1)〜4)を含む本明細書で定義する全ての特徴は、上記のエチレン重合体又はエチレン重合体組成物を指すものである。当該分野でよく用いられる添加剤のような他の成分を添加することにより、上述の特徴のうちの1つ以上を変更することができる。
特に、カーボンブラックの存在下で密度は0.953〜0.963g/cm3まで増加する。
SIC指数もまた影響を受ける。
MIF/MIP比は分子量分布のレオロジー測定値を表す。
分子量分布の測定値は、Mw/Mn比でも表すことができる。ここでMwは重量平均モル質量、Mnは数平均モル質量を示し、共に実施例にて説明するGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)で測定する。
本発明のポリエチレン組成物において好ましいMn/Mn値は25〜45の範囲である。
さらに、本発明のポリエチレン組成物は以下の追加的な特徴の少なくとも1つを有することが好ましい。
− 250000g/mol以上、より好ましくは280000g/mol以上、特に300000g/mol以上の分子量(Mw)
− MIP:0.05〜1g/10min、特に0.1〜0.5g/min
− MIF:1〜15g/10min
− 組成物の総重量に対して1〜3重量%、特に1〜2.5重量%の共単量体含有量
− MIP:0.05〜1g/10min、特に0.1〜0.5g/min
− MIF:1〜15g/10min
− 組成物の総重量に対して1〜3重量%、特に1〜2.5重量%の共単量体含有量
エチレン共重合体内に存在する共単量体は、一般的に式CH2=CHRで表されるオレフィンから選択される。上記式においてRは1〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルラジカルである。
具体的な例としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1が挙げられる。特に好ましい共単量体はヘキセン−1である。
特に、好ましい実施例において、本組成物は下記の成分を含む。
A)密度が0.960g/cm3以上であり、溶融流動性指数MIE(温度190℃、負荷2.16kgでISO 1133による)が50〜200g/10min、好ましくは50〜95g/10minであるエチレン単独重合体又はエチレン共重合体(単独重合体が好ましい)40〜60重量%
B)A)より低いMIE値、好ましくは0.5g/10min未満のMIE値を有するエチレン共重合体40〜60重量%
B)A)より低いMIE値、好ましくは0.5g/10min未満のMIE値を有するエチレン共重合体40〜60重量%
上述の百分率値はA)+B)の総重量に対して決定される。
B)における共単量体の量は、B)の総重量に対して1〜4重量%であることが好ましい。
上述のように、当該ポリエチレン組成物は、その優れた機械的性質により、押出品、特にパイプの製造に有用に用いることができる。
当該製品は実際には下記の性質を有することが好ましい。
− 5Mpa、90℃で測定したFNCTが100時間以上、特に150時間以上
− シャルピーaFM(0℃)が5kJ/m2以上、特に9.5kJ/m2以上
− 5Mpa、90℃で測定したFNCTが100時間以上、特に150時間以上
− シャルピーaFM(0℃)が5kJ/m2以上、特に9.5kJ/m2以上
試験方法の詳細については実施例にて説明する。
さらに、本発明のポリエチレン組成物は、圧力振動及び流動不安定をもたらすことなく、非常に高いせん断速度での溶融加工が可能である。
用いられる重合方法と触媒の種類には原則的に制限がないが、本発明のポリエチレン組成物はチーグラーナッタ触媒の存在下における気相重合方法で製造することができることが明らかになった。
チーグラーナッタ触媒は、元素周期表の第1族、第2族又は第13族の有機金属化合物と元素周期表の第4族〜第10族の遷移金属化合物(新表記法による)との反応による生成物を含む。具体的には、遷移金属化合物はTi、V、Zr、Cr及びHfの化合物の中から選択でき、MgCl2に担持されることが好ましい。
特に好ましい触媒は、上述の元素周期表の第1族、第2族又は第13族の有機金属化合物と、MgCl2に担持された電子供与体化合物(ED)及びTi化合物を含む固体触媒成分との反応による生成物を含む。好ましい有機金属化合物は有機アルミニウム化合物である。
したがって、好ましい実施例において、本発明のポリエチレン組成物は、チーグラーナッタ重合触媒、より好ましくはMgCl2に担持されたチーグラーナッタ触媒、さらに好ましくは、
a)MgCl2に担持された電子供与体化合物(ED)及びTi化合物を含む固体触媒成分、
b)有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて
c)外部電子供与体化合物EDext
の反応による生成物を含むチーグラーナッタ触媒を用いて得られる。
成分a)において、ED/Tiのモル比は1.5〜3.5の範囲であり、Mg/Tiのモル比は5.5を超え、具体的には6〜80の範囲であることが好ましい。
a)MgCl2に担持された電子供与体化合物(ED)及びTi化合物を含む固体触媒成分、
b)有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて
c)外部電子供与体化合物EDext
の反応による生成物を含むチーグラーナッタ触媒を用いて得られる。
成分a)において、ED/Tiのモル比は1.5〜3.5の範囲であり、Mg/Tiのモル比は5.5を超え、具体的には6〜80の範囲であることが好ましい。
好適なチタン化合物としては、テトラハライド又は、式TiXn(OR1)4−nで表される化合物が挙げられる。上記式において、0≦n≦3であり、Xはハロゲンであって、好ましくは塩素であり、R1はC1−C10の炭化水素基である。四塩化チタンが好ましい化合物である。
ED化合物は一般的にアルコール、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、脂肪族エーテル、脂肪族カルボン酸のエステルから選択される。ED化合物はアミド、エステル、アルコキシシランの中から選択されることが好ましい。
特に好ましいED化合物であるエステルを用いることにより優れた結果物を得ることができた。エステルの具体例としては、C1−C20の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、i−酢酸プロピル、n−酢酸ブチル、i−酢酸ブチル等のC1−C8のアルキルエステルが挙げられる。また、脂肪族エーテル、特にC2−C20の脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)やジオキサンも好ましい。
上記固体触媒成分において、基本となる担持体はMgCl2であるが、少量の追加的な担体を用いても良い。MgCl2は、ハロゲン化化合物との反応によってMgCl2に変換される前駆体に該当するMg化合物を用いたり、当該化合物から得ることができる。チーグラーナッタ触媒の担持体としては、特許文献で広く知られている活性型MgCl2を用いることが特に好ましい。USP4,298,718及びUSP4,495,338は、チーグラーナッタ触媒反応において上記化合物の使用を言及した最初の特許である。これらの特許によると、オレフィン重合用触媒の成分の中で担持体又は共担持体として用いられる活性型二ハロゲン化マグネシウムはX線スペクトルにおいてASTMカードによる非活性ハロゲン化物のスペクトルに表される最も高強度の回折線の強度が減少しながら広がるという特徴が見られる。好ましい活性型二ハロゲン化マグネシウムのX線スペクトルにおいて、最も高強度の回折線は強度を失い、最大強度が最も高強度の回折線の角度に対してさらに低い角度に向かうハロに代替される。
本発明のポリエチレン組成物の製造に特に適した触媒は、必要に応じて非活性媒体の存在下でチタン化合物とMgCl2、又は前駆体Mg化合物の最初の接触によってMgCl2に担持されたチタン化合物を含有する中間生成物a’)を生成し、必要に応じて非活性媒体の存在下で中間生成物a’)を反応混合物自体に添加されるか或いは他の成分との混合物(ED化合物が主成分である)に存在するED化合物と接触させて得た固体触媒成分a)を含む触媒である。
上述の「主成分」とは、接触混合に用いられる非活性溶媒又は希釈剤を除いたそれ以外の成分に対してED化合物がモル量の観点で主成分でなければならないということを意味する。ED処理された生成物は、その後適切な溶媒で洗浄して最終生成物を回収しても良い。必要な場合、ED化合物による処理を1回以上繰り返して行っても良い。
上述のように、MgCl2の前駆体を必須的な出発Mg化合物として用いることができる。これは例えば式MgR’2で表されるMg化合物の中から選択可能である。上記式において、R’基は独立的に、置換されていてもよいC1−C20の炭化水素基、OR基、OCOR基、塩素であり、Rは置換されていてもよいC1−C20の炭化水素基である。但し、R’基は同時に塩素にはならない。前駆体として好適な物質には、MgCl2と好適なルイス塩基とのルイス付加体が挙げられる。好ましい特定部類はMgCl2(R”OH)m付加体から構成され、R”基はC1−C20の炭化水素基、好ましくはC1−C10のアルキル基であり、mは0.1〜6、好ましくは0.5〜3、より好ましくは0.5〜2である。上記の種類の付加体は、一般的には付加体に混合されない非活性炭化水素の存在下でアルコールとMgCl2を混合し、付加体の融点(100〜130℃)で攪拌条件下で操作して得ることができる。続いて、エマルジョンを急速冷却して付加体が球状粒子の形態に固化されるようにする。上記球状粒子を製造する代表的な方法は、例えばUSP4,469,648、USP4,399,054及びWO98/44009に報告されている。それ以外の球状化の方法としては、例えばUSP5,100,849及びUSP4,829,034に説明されているスプレー冷却法が挙げられる。
特に興味深いものはMgCl2・(EtOH)m付加体であって、ここでmは0.15〜1.7の値であり、アルコール含有量をさらに高めた付加体に対し、50〜150℃の温度で窒素流にて高熱脱アルコール方法をアルコール含有量が上述の値に低減するまで行う。上述の種類の方法はEP395083を参照できる。
脱アルコールは、アルコール基と反応可能な化合物に付加体を接触させて化学的に行っても良い。
また、一般的に、このような脱アルコール化付加体は、半径最大0.1μmの気孔による気孔率(水銀法で測定する)が0.15〜2.5cm3/g、好ましくは0.25〜1.5cm3/gであるという特徴を有する。
脱アルコール反応は、チタン化合物を用いる反応ステップと同時に行うことが好ましい。したがって、これらの付加体は、好ましくは四塩化チタンである上述のTiXn(OR1)4−n化合物(又はその混合物)と反応することとなる。Ti化合物との反応は、付加体をTiCl4(一般的に低温)内に懸濁させることにより発生する。混合物を80〜130℃の範囲の温度まで加熱し、同じ温度で0.5〜2時間保持する。チタン化合物による処理は1回以上行っても良く、2回繰り返して行うことが好ましく、上述の電子供与体化合物の存在下で行っても良い。方法の最後に通常の方法(液体の沈澱及び除去、ろ過、遠心分離等)を通じて懸濁液を分離し、固体を回収して溶媒で洗浄する。洗浄は一般的に非活性炭化水素溶液で行うが、ハロゲン化炭化水素等のようなより極性の溶媒(例えば、誘電率がさらに高い溶媒)を用いても良い。
上述のように、有効量の供与体を固体に固定させることができる条件下で中間生成物をED化合物と接触させる。この方法の用途は様々であり、供与体の使用量の範囲も非常に広い。例えば、中間生成物においてTi含有量に対するモル比が0.5〜20、好ましくは1〜10になるように使用量を調節することができる。必須条件ではないが、接触は通常液状炭化水素のような液状媒体内で行われる。接触を行う温度は試薬の性質によって非常に様々に変化するが、一般的に−10〜150℃の範囲であり、好ましくは0〜120℃の範囲である。一般的に適切な範囲内の温度であっても、特定試薬の分解又は劣化をもたらす温度は避けるべきである。処理時間も試薬の性質、温度、濃度等の他の条件によって様々に変わる。一般的には当該接触ステップは10分から10時間にわたり、0.5〜5時間にわたる場合が多い。必要な場合、最終供与体の含有量をさらに増やすために当該ステップを1回以上繰り返して行っても良い。当該ステップの最後に、通常の方法(液体の沈澱及び除去、ろ過、遠心分離等)を通じて懸濁液を分離し、固体を回収して溶媒で洗浄する。洗浄は一般的に非活性炭化水素溶液で行うが、ハロゲン化炭化水素等のようなより極性の溶媒(例えば、誘電率がさらに高い溶媒)を用いても良い。
上述のように、上記固体触媒成分は、当該成分を周知の方法によって元素周期表の第1族、第2族又は第13族の有機金属化合物、特にアルキルアルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン重合用触媒に変換される。
アルキルアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムの中から選択されることが好ましい。AlEt2Cl及びAl2Et3Cl3等のハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムセスキクロリドを、必要に応じて上記トリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いても良い。
上記チーグラーナッタ触媒の製造のために必要に応じて用いられる外部電子供与体化合物EDextは、固体触媒成分a)に用いられるEDと同一であっても異なっていても良く、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。特にC2−C20の脂肪族エーテルから選択されることができ、特にテトラヒドロフラン又はジオキサン等、好ましくは3〜5個の炭素原子を有する環状エーテルであることが有利である。
上述のチーグラーナッタ触媒及び製造方法の具体例は、WO2004106388に記載されている。但し、当該特許が説明しているTi化合物と電子供与体化合物ED(固体触媒成分a))を含有する固体触媒成分の半重合は本発明による好ましい実施形態には含まれていない。
具体的には、本発明のポリエチレン組成物は全ての重合ステップが上記触媒の存在下で行われる方法を通じて取得可能である。
実際に、上述の重合用触媒を用いることにより、本発明のポリエチレン組成物は、
a)水素の存在下で気相反応器内において必要に応じて1種以上の共単量体とともにエチレンを重合するステップ、及び
b)a)ステップより少ない量の水素の存在下で他の気相反応器内において、1種以上の共単量体とともにエチレンを共重合するステップを順次行う方法で製造することができる。上記気相反応器のうちの少なくとも1つにおいて、成長する重合体粒子は高速流動条件又は輸送条件下で第1重合領域(上昇部)を通過して上向きに流れ、上記上昇部から離れ第2重合領域に進入して重力の作用下で上記第2重合領域(下降部)を通過して下向きに流れ、上記下降部から離れ上記上昇部に再導入されることにより、上記2つの重合領域の間の重合体の循環を成立させる。
a)水素の存在下で気相反応器内において必要に応じて1種以上の共単量体とともにエチレンを重合するステップ、及び
b)a)ステップより少ない量の水素の存在下で他の気相反応器内において、1種以上の共単量体とともにエチレンを共重合するステップを順次行う方法で製造することができる。上記気相反応器のうちの少なくとも1つにおいて、成長する重合体粒子は高速流動条件又は輸送条件下で第1重合領域(上昇部)を通過して上向きに流れ、上記上昇部から離れ第2重合領域に進入して重力の作用下で上記第2重合領域(下降部)を通過して下向きに流れ、上記下降部から離れ上記上昇部に再導入されることにより、上記2つの重合領域の間の重合体の循環を成立させる。
第1重合領域(上昇部)において、高速流動条件は1種以上のオレフィン(エチレン及び共単量体)を含む気体混合物を重合体粒子の輸送速度よりも速い速度で供給することにより成立される。上記気体混合物の速度は0.5〜15m/sの範囲が好ましく、0.8〜5m/sの範囲がより好ましい。「輸送速度」及び「高速流動条件」は当該分野における周知の概念であり、正確な定義については、例えばD. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986を参照できる。
第2重合領域(下降部)において、重合体粒子は重力の作用下で高密度形態で下向きに流れ、その結果、固体の密度値(反応器の体積当たりの重合体質量)が高くなり、重合体のかさ密度に到逹することとなる。
換言すれば、重合体は下降部を通過してプラグ流(密集流動モード)内で垂直に流下する。その結果、極少量の気体のみが重合体粒子に伴うこととなる。
このような方法により、ステップb)から得られるエチレン共重合体よりも分子量が低いエチレン重合体をステップa)から得ることができる。
相対的に低分子量のエチレン重合体(ステップa)を生成するエチレン重合は、相対的に高分子量のエチレン共重合体(ステップb)を生成するエチレンと共単量体の共重合よりも上流側で行うことが好ましい。そのために、ステップa)からエチレン、水素及び非活性気体を含む気体混合物を第1気相反応器、好ましくは気相流動床反応器に供給する。上述のチーグラーナッタ触媒の存在下で重合を行う。第1気相反応器には共単量体を供給せずに、高結晶化エチレン単独重合体をステップa)で取得することが好ましい。しかし、ステップa)における共重合の程度が、ステップa)で取得されるエチレン重合体の密度が0.960g/cm3以上のレベルに限定されている場合は、極少量の共単量体を供給しても良い。
水素の供給量は、特定の触媒の使用の有無によって変化する。但し如何なる場合でもステップa)で得られるエチレン重合体の溶融流動性指数MIEは、50〜200g/10minとならなければならない。上記範囲のMIEを得るため、ステップa)で水素/エチレンのモル比を1〜3に調整する。エチレン単量体の量は、重合反応器に存在する気体の総体積を基準として5〜30体積%、好ましくは5〜20体積%である。供給混合物の残りの部分は、存在するのであれば、非活性気体及び1種以上の共単量体からなる。重合反応で生成される熱を消散させる非活性気体は、窒素又は飽和炭化水素から選択され、プロパンが最も好ましい。
ステップa)において、反応器内の操作温度は50〜120℃の範囲から選択され、好ましくは65〜100℃の範囲から選択される。操作圧力は0.5〜10MPa、好ましくは2.0〜3.5MPaである。
好ましい実施形態において、ステップa)で取得したエチレン重合体は、全方法、すなわち直列連結された第1及び第2反応器で生成されたエチレン重合体の総重量の40〜60%を占める。
ステップa)から出たエチレン重合体と同伴気体は、第1重合反応器から出た気体混合物がステップb)の反応器(第2重合反応器)に導入されることを防止するために、固体/気体分離ステップが行われる。上記気体混合物は第1重合反応器に再循環され、分離されたエチレン重合体はステップb)の反応器に供給される。第2反応器に重合体を導入する適切な供給点は、固体濃度が特に低い下降部と上昇部の連結部位に位置するため、流動条件に悪影響を与えない。
ステップb)の操作温度は65〜95℃の範囲であり、圧力は1.5〜4.0MPaの範囲である。第2気相反応器はエチレンと1種以上の共単量体とを共重合して相対的に高分子量のエチレン共重合体を生成することを目的とする。さらには、最終的なエチレン重合体の分子量分布を広げるため、上昇部と下降部内において単量体の条件と水素濃度が異なるようにステップb)の反応器を操作しても良い。
上記の目的のために、ステップb)で重合体粒子を伴い上昇部から出た気体混合物の一部又は全部が下降部に進入することを防止し、2つの異なる気体組成物領域を形成する。これは下降部の適切な地点、好ましくは上部に位置するラインを通じて下降部の内部に気体及び/又は液体混合物を供給することにより達成できる。上記気体及び/又は液体混合物は、上昇部内に存在する気体混合物とは異なるものの好適な組成を有していなければならない。上記気体及び/又は液体混合物の流れを調整して、重合体粒子流に対向する気体上昇流を特に頂部に生成することにより、重合体粒子に伴う気体混合物が上昇部から進入できないようにする遮断流とする。具体的には、水素含有量が低い混合物を供給して下降部内の高分子量重合体の留分を生成することが好ましい。ステップb)の下降部に1種以上の共単量体を、必要に応じてエチレン、プロパン又は他の非活性気体とともに供給しても良い。
ステップb)の下降部における水素/エチレンのモル比は0.005〜0.2の範囲である。下降部内に存在する気体の総体積を基準にしたとき、エチレン濃度は1〜20体積%、好ましくは3〜10体積%、共単量体濃度は0.2〜1.5体積%である。残りはプロパン又は類似の非活性気体である。下降部内に存在する水素のモル濃度が極めて低いため、本発明の方法を行うことにより相対的に多量の共単量体を高分子量のポリエチレン留分に結合させることが可能になる。
下降部から出た重合体粒子はステップb)の上昇部に再導入される。
重合体粒子が引き続き反応し、共単量体はそれ以上上昇部に供給されないので、上記共単量体の濃度は上昇部に存在する気体の総体積を基準として0.01〜0.2体積%にまで低下する。実際には、最終的なポリエチレンの密度が所望の値になるように共単量体の含有量を調整する。ステップb)の上昇部において、水素/エチレンのモル比は0.1〜0.5の範囲であり、エチレン濃度は上昇部に存在する気体の総体積を基準として5〜15体積%の範囲である。残りはプロパン又はそれ以外の非活性気体である。
上述の重合方法に関するより詳細な事項はWO9412568を参照できる。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
別途の記載がない限り、後述する試験方法は明細書及び実施例に報告されている性質を判定するために用いられる。
− 密度
23℃でISO 1183によって判定
23℃でISO 1183によって判定
− 分子量分布判定
モル質量分布及び平均Mn、Mw及びそれから得られるMw/Mnを2003年発刊のSIO 16014−1、16014−2、16014−4に記載されている方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーで判定した。上述のISO標準による仕様は以下の通りである。溶媒:1,2,4−卜リクロロベンゼン(TCB)、装置及び溶液の温度:135℃、濃度検出器:PolymerChar(Valencia, Paterna 46980, スペイン)のIR−4赤外線検出器(TCBとともに使用可能)。直列に連結した前置カラムSHODEX UT−Gと、分離カラムSHODEX UT 806M(3x)及びSHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH, Konrad−Zuse−Platz 4, 81829 Muenchen, ドイツ)を備えたWATERSのAlliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留し、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.025重量%で安定させた。流量は1ml/min、注入量は500μl、重合体濃度は0.01%w/w<濃度<0.05%w/wの範囲であった。Polymer Laboratories(現Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, ドイツ)の単分散ポリスチレン(PS)標準を用い、ヘキサデカンをさらに用いて分子量を580g/molから最大11600000g/molの範囲内で成立した。続いて、較正曲線をユニバーサルキャリブレーション法(Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))によってポリエチレン(PE)に適用した。ここで用いたMark−Houwingパラメータは、PS:kPS=0.000121dl/g、αPS=0.706、PE:kPE=0.000406dl/g、αPE=0.725であり、温度135℃、TCBで有効である。データの記録、較正及び算出には、それぞれNTGPC_Control_V6.02.03及びNTGPC_V6.4.24(hs GmbH,Hauptstrasse 36, D−55437 Ober−Hilbersheim, ドイツ)を用いた。
モル質量分布及び平均Mn、Mw及びそれから得られるMw/Mnを2003年発刊のSIO 16014−1、16014−2、16014−4に記載されている方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーで判定した。上述のISO標準による仕様は以下の通りである。溶媒:1,2,4−卜リクロロベンゼン(TCB)、装置及び溶液の温度:135℃、濃度検出器:PolymerChar(Valencia, Paterna 46980, スペイン)のIR−4赤外線検出器(TCBとともに使用可能)。直列に連結した前置カラムSHODEX UT−Gと、分離カラムSHODEX UT 806M(3x)及びSHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH, Konrad−Zuse−Platz 4, 81829 Muenchen, ドイツ)を備えたWATERSのAlliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留し、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.025重量%で安定させた。流量は1ml/min、注入量は500μl、重合体濃度は0.01%w/w<濃度<0.05%w/wの範囲であった。Polymer Laboratories(現Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, ドイツ)の単分散ポリスチレン(PS)標準を用い、ヘキサデカンをさらに用いて分子量を580g/molから最大11600000g/molの範囲内で成立した。続いて、較正曲線をユニバーサルキャリブレーション法(Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))によってポリエチレン(PE)に適用した。ここで用いたMark−Houwingパラメータは、PS:kPS=0.000121dl/g、αPS=0.706、PE:kPE=0.000406dl/g、αPE=0.725であり、温度135℃、TCBで有効である。データの記録、較正及び算出には、それぞれNTGPC_Control_V6.02.03及びNTGPC_V6.4.24(hs GmbH,Hauptstrasse 36, D−55437 Ober−Hilbersheim, ドイツ)を用いた。
− せん断誘起結晶化試験
本方法は、重合体のせん断誘起結晶化(SIC)の開始時間tonset,SICの判定に用いられる。サンプルを210℃で4分間、実験室のプレスで200バールの圧力下で1mm厚さの平板になるまで溶融圧着した。円盤状の試料を半径25mm大きさに切り出した。サンプルを平板振動せん断レオメータに入れた。AntonPaar社のPhysica MCR 301回転式レオメータを用いた。
本方法は、重合体のせん断誘起結晶化(SIC)の開始時間tonset,SICの判定に用いられる。サンプルを210℃で4分間、実験室のプレスで200バールの圧力下で1mm厚さの平板になるまで溶融圧着した。円盤状の試料を半径25mm大きさに切り出した。サンプルを平板振動せん断レオメータに入れた。AntonPaar社のPhysica MCR 301回転式レオメータを用いた。
サンプルをテストジオメトリ内で190℃の温度で4分間溶融し、〜10K/minの速度で試験温度T=125℃まで冷却した後、5分間アニールした。その結果、一定のせん断速度下での定常せん断を適用し、時間関数でせん断粘性をモニターした。各時間ごとに0.05〜0.5s−1の範囲の異なるせん断速度を適用しながら実験を繰り返した。SICの開始時間tonset,SICは、粘性が定常状態値η@125℃の50%に増加する時点を示す。定常状態値は、特定温度における定常せん断溶融粘性の平均値である。
tonset,SICのログ値とせん断速度のログ値の対比プロットは、せん断速度1000s−1(方法関連)に外挿されてtonset,SIC@1000の値を判定する線形関数(y=Ax+Bの形態)を提供する。
SIC指数は以下の関係式によって算出される。
SIC Index=(tonset,SIC@1000×tonset,quiescent)/(HLMI)
tonset,quiescent(秒単位)は、温度125℃の静止条件、すなわち無せん断状態における結晶化の開始時間であり、後述の示差走査熱量測定装置(DSC)の等温モードで測定される。
HLMIは、温度T=190℃、負荷21.60kgでISO 1133によって測定した溶融流動性指数(g/10min)である。
同様の手順について次の文書を参照できる。
− I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Wurzburger Tage 2010, Wolfgang Kunze TA Instruments, ドイツ
− Wo DL, Tanner RI(2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75
− Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow−induced crystallization of high−density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315−327, 2012.
− Wo DL, Tanner RI(2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75
− Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow−induced crystallization of high−density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315−327, 2012.
− 等温DSC
125℃で変形が適用されない開始時間tonset,quiescentを、iso−DSC(等温示差走査熱測量)法で判定する。TA社のQ2000 DSCを用いて125℃で測定し、tonset,quiescentを市販のソフトウェアのTA Universal Analysis 2000で判定する。サンプルの準備及び設定は、DIN EN ISO 11357−1:2009及びISO 11357−3:1999によることとする。
125℃で変形が適用されない開始時間tonset,quiescentを、iso−DSC(等温示差走査熱測量)法で判定する。TA社のQ2000 DSCを用いて125℃で測定し、tonset,quiescentを市販のソフトウェアのTA Universal Analysis 2000で判定する。サンプルの準備及び設定は、DIN EN ISO 11357−1:2009及びISO 11357−3:1999によることとする。
− 溶融流動指数
温度190℃で特定の負荷下でISO 1133によって判定する。
温度190℃で特定の負荷下でISO 1133によって判定する。
− 長鎖分岐指数(LCB)
LCB指数は、分子量106g/molに対して測定した分岐数g’に対応する。高分子量における長鎖分岐の程度を判定することができる分岐数g’を、多角度レーザー散乱検出器(MALLS)と結合したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で以下のように測定した。パラメータg’は、重合体の断面回転平均二乗半径と、同じ分子量を有する線形重合体の断面回転平均二乗半径の比率である。線形分子はg’が1であり、1未満の値はLCBが存在することを示す。分子量Mによるg’の値は以下の式で算出される。
LCB指数は、分子量106g/molに対して測定した分岐数g’に対応する。高分子量における長鎖分岐の程度を判定することができる分岐数g’を、多角度レーザー散乱検出器(MALLS)と結合したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で以下のように測定した。パラメータg’は、重合体の断面回転平均二乗半径と、同じ分子量を有する線形重合体の断面回転平均二乗半径の比率である。線形分子はg’が1であり、1未満の値はLCBが存在することを示す。分子量Mによるg’の値は以下の式で算出される。
g’(M)=<Rg2>sample,M/<Rg2>linear ref.,M
ここで<Rg2>、Mは、分子量Mの留分に対する断面回転二乗平均平方根である。
ここで<Rg2>、Mは、分子量Mの留分に対する断面回転二乗平均平方根である。
GPCから溶出された(上述した通りであるが、但し流量は0.6ml/minでありカラムは30μm粒子で過密状態)各留分に対する断面回転半径を互いに異なる角度で光散乱を分析して測定する。したがって、上記MALLSの設定より分子量Mと<Rg2>sample,Mを判定して、M=106g/molであるときのg’を定義することができる。<Rg2>linear ref.,Mは、溶液内の線形重合体の分子量と断面回転半径との間に成立する関係を通じて算出し(Zimm and Stockmayer WH 1949)、上述と同じ装置及び方法論を参照して線形PEを測定することにより確定する。
同様の手順について次の文書を参照できる。
Zimm BH, Stockmayer WH(1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH.(2003), Polymer
Physics, Oxford University Press
Rubinstein M., Colby RH.(2003), Polymer
Physics, Oxford University Press
− 共単量体含有量
共単量体含有量は、Bruker社のFT−IR分光計Tensor 27を用いてASTM D 6248 98に基づきIRにより判定し、共単量体であるブテン又はヘキセンに対し、それぞれPE内のエチル側鎖又はブチル側鎖を判定する計量化学モデルで較正した。
共単量体含有量は、Bruker社のFT−IR分光計Tensor 27を用いてASTM D 6248 98に基づきIRにより判定し、共単量体であるブテン又はヘキセンに対し、それぞれPE内のエチル側鎖又はブチル側鎖を判定する計量化学モデルで較正した。
− 全面ノッチクリープ試験(FNCT)による環境応力亀裂抵抗
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗は、水性界面活性剤溶液内で国際標準ISO 16770(FNCT)によって判定する。重合体サンプルから厚さ10mmの圧力成形シートを製造する。正方形断面(10×10×100mm)を有する棒の、応力方向に対して垂直となる4つの面にレーザーブレードでノッチを入れる。Kunststoffe 77(1987)、 pp.45のM. Fleissnerに説明されているノッチ装置を用いて、深さ1.6mmの鋭いノッチを形成する。張力を初期結束領域に分けて負荷を算出する。結束領域は試料の断面全体でノッチ形成領域を除いた領域を示す。FNCT試料の場合、台形のノッチ形成領域10×10mm2×4=46.24mm2になる(破損過程/亀裂伝播に対する残りの断面)。試験用試料に、ISO 16770が提示する標準条件によって、ARKOPAL N100の2重量%及び陰イオン性界面活性剤GENAPOL Pasteの5重量%の水溶液内で90℃の温度で5MPaの負荷を加える。試験用試料が破裂するまでに要する時間を検出する。
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗は、水性界面活性剤溶液内で国際標準ISO 16770(FNCT)によって判定する。重合体サンプルから厚さ10mmの圧力成形シートを製造する。正方形断面(10×10×100mm)を有する棒の、応力方向に対して垂直となる4つの面にレーザーブレードでノッチを入れる。Kunststoffe 77(1987)、 pp.45のM. Fleissnerに説明されているノッチ装置を用いて、深さ1.6mmの鋭いノッチを形成する。張力を初期結束領域に分けて負荷を算出する。結束領域は試料の断面全体でノッチ形成領域を除いた領域を示す。FNCT試料の場合、台形のノッチ形成領域10×10mm2×4=46.24mm2になる(破損過程/亀裂伝播に対する残りの断面)。試験用試料に、ISO 16770が提示する標準条件によって、ARKOPAL N100の2重量%及び陰イオン性界面活性剤GENAPOL Pasteの5重量%の水溶液内で90℃の温度で5MPaの負荷を加える。試験用試料が破裂するまでに要する時間を検出する。
− シャルピーaFM
厚さ10mmの圧縮成形シートから切り出した10×10×80mmの試験用棒に内部法で測定し破壊靱性を判定する。6つの上記試験用棒の中央部に上述のFNCTに関して言及したノッチ装置のレーザーブレードを用いてノッチを形成する。ノッチの深さは1.6mmとした。上記測定はISO 179−1に準ずるシャルピー測定法に概ねよって行ったが、試験用試料及び衝撃面積(支持体間距離)は変更して実施した。試験用試料を全て0℃の測定温度で2〜3時間コンディショニングする。そして試験用試料を速やかにISO 179−1に準ずる振子式衝撃試験装置の支持体上に載置する。支持体間の距離は60mmである。2Jのハンマーを160°の角度で落下させた。振子の長さは225mm、衝撃速度は2.93m/sであった。破壊靱性値はkJ/m2単位で表記し、消耗された衝撃エネルギーとノッチaFMの初期断面積の比率で計算した。本明細書では一般的意味を基準として、完全破壊とヒンジ破壊に対する値のみを用いた(ISO 179−1参照)。
厚さ10mmの圧縮成形シートから切り出した10×10×80mmの試験用棒に内部法で測定し破壊靱性を判定する。6つの上記試験用棒の中央部に上述のFNCTに関して言及したノッチ装置のレーザーブレードを用いてノッチを形成する。ノッチの深さは1.6mmとした。上記測定はISO 179−1に準ずるシャルピー測定法に概ねよって行ったが、試験用試料及び衝撃面積(支持体間距離)は変更して実施した。試験用試料を全て0℃の測定温度で2〜3時間コンディショニングする。そして試験用試料を速やかにISO 179−1に準ずる振子式衝撃試験装置の支持体上に載置する。支持体間の距離は60mmである。2Jのハンマーを160°の角度で落下させた。振子の長さは225mm、衝撃速度は2.93m/sであった。破壊靱性値はkJ/m2単位で表記し、消耗された衝撃エネルギーとノッチaFMの初期断面積の比率で計算した。本明細書では一般的意味を基準として、完全破壊とヒンジ破壊に対する値のみを用いた(ISO 179−1参照)。
実施例1〜4及び比較例1
− 方法の設定
実施例1において、本発明の方法は2つの直列気相反応器(図1参照)を含むプラント内で連続条件下で行われた。
比較例1は同一の連続条件下で同一プラント内で行った。
− 方法の設定
実施例1において、本発明の方法は2つの直列気相反応器(図1参照)を含むプラント内で連続条件下で行われた。
比較例1は同一の連続条件下で同一プラント内で行った。
実施例1
− 固体触媒成分はWO2004106388の実施例13によって製造した。AcOEt/Tiのモル比は8であった。
− 固体触媒成分はWO2004106388の実施例13によって製造した。AcOEt/Tiのモル比は8であった。
− 重合
上述の方法で製造した固体触媒成分7g/hを液体プロパン5kg/hを用いて予備接触装置に供給した。同様に、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)と塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)、テトラヒドロフラン(THF)を注入した。TIBAとDEACの重量比は7:1であった。アルキルアルミニウムと固体触媒成分の重量比は10:1であった。アルキルアルミニウムとTHFとの重量比は70であった。50℃で攪拌しながら予備接触ステップを行った。総滞留時間は70分であった。
上述の方法で製造した固体触媒成分7g/hを液体プロパン5kg/hを用いて予備接触装置に供給した。同様に、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)と塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)、テトラヒドロフラン(THF)を注入した。TIBAとDEACの重量比は7:1であった。アルキルアルミニウムと固体触媒成分の重量比は10:1であった。アルキルアルミニウムとTHFとの重量比は70であった。50℃で攪拌しながら予備接触ステップを行った。総滞留時間は70分であった。
触媒は、ライン10を通じて図1の第1気相重合反応器1に入れた。第1反応器において、エチレンは非活性希釈剤であるプロパンの存在下でH2を分子量調節剤として用いて重合された。エチレン35kg/hと水素62g/hがライン9を通じて第1反応器に供給された。第1反応器には共単量体を供給しなかった。
重合は、温度75℃、圧力2.5MPaで行われた。第1反応器で取得した重合体をライン11を通じて断続的に排出し、気体/固体分離器12で気体から分離して、ライン14を通じて第2気相反応器に再導入した。
第1反応器で生成された重合体の溶融指数MIEは約90g/10min、密度は0.968kg/dm3であった。
第2反応器を温度約80℃、圧力2.5MPaの重合条件下で操作した。エチレン16kg/hと1−ヘキセン1.2kg/hを、ライン46を通じて第2反応器の下降部33に導入した。プロパン5kg/h、エチレン17.5kg/h、水素1.0g/hを、ライン45を通じて再循環系に供給した。
最終的なエチレン重合体の分子量分布を広げるため、上昇部32と下降部33内で単量体及び水素の濃度条件が互いに異なるように第2反応器を操作した。このために、ライン52を通じて下降部33の上部に液体流(液体遮断流)150kg/hを供給した。上記液体流は、上昇部に存在する気体混合物の組成とは異なる組成を有する。第2反応器の上昇部と下降部内の単量体及び水素の異なる濃度条件、さらに液体遮断流の組成を表1に表した。ライン52の液体流は、60℃、2.5MPaの作動条件下で行われた凝縮器49の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流の一部が冷却及び部分凝縮される。図示されたように、分離容器とポンプは凝縮器49の下流側に順に位置する。最終重合体はライン54を通じて断続的に排出される。
第2反応器における重合方法では相対的に高分子量のポリエチレン留分が生成された。表1に最終生成物の性質を表す。表によると、最終生成物の溶融指数は第1反応器で生成されたエチレン樹脂に比べて低いが、これは第2反応器で高分子量の留分が形成されたことを示唆している。
第1反応器は、第1反応器及び第2反応器の両方で生成される最終的なポリエチレン樹脂の総量の約53重量%(分割wt%)を生成した。取得した重合体は、MIF/MIP比は33であるので、相対的に広い分子量分布を有することになる。
実施例2
本発明の方法を実施例1と同一の設定及び同一の重合用触媒を用いて行った。方法条件及びその結果得られた第1反応器の重合体の性質も同様であった。
本発明の方法を実施例1と同一の設定及び同一の重合用触媒を用いて行った。方法条件及びその結果得られた第1反応器の重合体の性質も同様であった。
第2反応器を温度約80℃、圧力2.5MPaの重合条件下で操作した。エチレン16kg/hと1−ヘキセン1.5kg/hを、ライン46を通じて第2反応器の下降部に導入した。プロパン5kg/h、エチレン20.0kg/h、水素0.5g/hを、ライン45を通じて再循環系に供給した。
最終的なエチレン重合体の分子量分布を再び広げるために、上昇部32と下降部33内で単量体及び水素の濃度条件が互いに異なるように第2反応器を操作した。ライン52を通じて液体遮断流150kg/hを再び供給した。表1に上昇部及び下降部の気体組成、さらに液体遮断流を表した。ライン52の液体流は、57℃、2.5MPaの作動条件下で行われた凝縮器49の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流の一部が冷却及び部分凝縮される。
第1反応器は、第1反応器及び第2反応器の両方で生成される最終的なポリエチレン樹脂の総量の約50.7重量%(分割wt%)を生成した。取得した重合体は、MIF/MIP比は34であるので、相対的に広い分子量分布を有することになる。
実施例3
本発明の方法を実施例1と同一の設定及び同一の重合用触媒を用いて行った。方法条件及びその結果得られた第1反応器の重合体の性質も同様であった。
本発明の方法を実施例1と同一の設定及び同一の重合用触媒を用いて行った。方法条件及びその結果得られた第1反応器の重合体の性質も同様であった。
第2反応器を温度約80℃、圧力2.5MPaの重合条件下で操作した。エチレン18kg/hと1−ヘキセン1.6kg/hを、ライン46を通じて第2反応器の下降部に導入した。プロパン5kg/h、エチレン16.0kg/h、水素1.7g/hを、ライン45を通じて再循環系に供給した。
最終的なエチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇部32と下降部33内で単量体及び水素の濃度条件が互いに異なるように第2反応器を操作した。ライン52を通じて液体遮断流300kg/hを供給した。表1に上昇部及び下降部の気体組成、さらに液体遮断流を表した。ライン52の液体流は、60℃、2.5MPaの作動条件下で行われた凝縮器49の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流の一部が冷却及び部分凝縮される。
第1反応器は、第1反応器及び第2反応器の両方で生成される最終的なポリエチレン樹脂の総量の約53.8重量%(分割wt%)を生成した。取得した重合体は、MIF/MIP比は34であるので、相対的に広い分子量分布図を有することになる。
実施例4
本発明の方法を実施例1と同一の設定及び同一の重合用触媒を用いて行った。方法条件及びその結果得られた第1反応器の重合体の性質も同様であった。
本発明の方法を実施例1と同一の設定及び同一の重合用触媒を用いて行った。方法条件及びその結果得られた第1反応器の重合体の性質も同様であった。
第2反応器を温度約80℃、圧力2.5MPaの重合条件下で操作した。エチレン20kg/hと1−ヘキセン1.35kg/hを、ライン46を通じて第2反応器の下降部に導入した。プロパン5kg/h、エチレン31.0kg/h、水素0.7g/hを、ライン45を通じて再循環系に供給した。
最終的なエチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇部32と下降部33内で単量体及び水素の濃度条件が互いに異なるように第2反応器を操作した。ライン52を通じて液体遮断流150kg/hを供給した。表1に上昇部及び下降部の気体組成、さらに液体遮断流を表した。ライン52の液体流は、56℃、2.5MPaの作動条件下で行われた凝縮器49の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流の一部が冷却及び部分凝縮される。
第1反応器は、第1反応器及び第2反応器の両方で生成される最終的なポリエチレン樹脂の総量の約50.3重量%(分割wt%)を生成した。取得した重合体は、MIF/MIP比は33であるので、相対的に広い分子量分布図を有することになる。
比較例1
実施例1と同一の設定で重合を行う代わりに、重合用触媒としてWO2005019280の実施例6で用いたのと同じ触媒を用いた。
実施例1と同一の設定で重合を行う代わりに、重合用触媒としてWO2005019280の実施例6で用いたのと同じ触媒を用いた。
上記の固体触媒成分8g/hを液体プロパン5kg/hを用いて予備接触装置に供給した。同様に、トリエチレンアルミニウム(TEA)とテトラヒドロフラン(THF)を注入した。アルキルアルミニウムと固体触媒成分の重量比は5:1であった。アルキルアルミニウムとTHFとの重量比は44であった。50℃で攪拌しながら予備接触ステップを行った。総滞留時間は70分であった。
触媒は、ライン10を通じて図1の第1気相重合反応器1に入れた。第1反応器において、エチレンは非活性希釈剤であるプロパンの存在下でH2を分子量調節剤として用いて重合された。エチレン40kg/hと水素75g/hがライン9を通じて第1反応器に供給された。第1反応器には共単量体を供給しなかった。
重合は、温度80℃、圧力2.4MPaで行われた。第1反応器で取得した重合体をライン11を通じて断続的に排出し、気体/固体分離器12で気体から分離して、ライン14を通じて第2気相反応器に再導入した。
第1反応器で生成された重合体の溶融指数MIEは約100g/10min、密度は0.968kg/dm3であった。
第2反応器を温度約80℃、圧力2.1MPaの重合条件下で操作した。エチレン12kg/hと1−ヘキセン1.5kg/hを、ライン46を通じて第2反応器の下降部33に導入した。プロパン5kg/h、エチレン26.5kg/h、水素1.2g/hを、ライン45を通じて再循環系に供給した。
最終的なエチレン重合体の分子量分布を広げるために、上昇部32と下降部33内で単量体及び水素の濃度条件が互いに異なるように第2反応器を操作した。このために、ライン52を通じて下降部33の上部に液体流(液体遮断流)200kg/hを供給した。上記液体流は、上昇部に存在する気体混合物の組成とは異なる組成を有する。第2反応器の上昇部と下降部内の単量体及び水素の異なる濃度条件、さらに液体遮断流の組成を表1に表した。ライン52の液体流は、53℃、2.1MPaの作動条件下で行われた凝縮器49の凝縮ステップから得られ、凝縮器では再循環流の一部が冷却及び部分凝縮される。図示されたように、分離容器とポンプは凝縮器49の下流側に順に位置する。最終重合体はライン54を通じて断続的に排出される。
第2反応器における重合方法では相対的に高分子量のポリエチレン留分が生成された。表1に最終生成物の性質を表す。表によると、最終生成物の溶融指数は第1反応器で生成されたエチレン樹脂に比べて低いが、これは第2反応器で高分子量の留分が形成されたことを示唆している。
第1反応器は、第1反応器及び第2反応器の両方で生成される最終的なポリエチレン樹脂の総量の約50重量%(分割wt%)を生成した。取得した重合体は、MIF/MIP比は38.8であるので、相対的に広い分子量分布を有することになる。
Claims (11)
- ポリエチレン組成物において、
1)23℃でISO 1183によって判定した密度が0.945〜0.955g/cm3であり、
2)MIFは温度190℃、負荷21.60kgにおける溶融流動性指数であり、MIPは温度190℃、負荷5kgにおける溶融流動性指数であり、双方を共にISO 1133によって判定したとき、MIF/MIP比は30〜45、特に31〜45であり、
3)SIC指数が1.0〜2.5であり、
4)長鎖分岐指数が0.85以上、特に0.9以上であり、
上記のSIC指数は、式SIC Index=(tonset,SIC@1000×tonset,quiescent)/(HLMI)によって判定されるせん断誘起結晶化指数であり、
上記式において、tonset,SIC@1000は秒単位で測定された、1000s−1のせん断速度での結晶化の開始に要する時間を表し、tonset,quiescentは秒単位で測定された、温度125℃の無せん断状態での結晶化の開始に要する時間であり、示差走査熱量測定法の等温モードで判定され、HLMIは190℃、負荷21.6kgでISO 1133によって判定した溶融流動性指数であることを特徴とする、ポリエチレン組成物。 - 1種以上のエチレン共重合体からなるか又はこれを含む、第1項に記載のポリエチレン組成物。
- 1〜3重量%、特に1〜2.5重量%の共単量体を含む、第2項に記載のポリエチレン組成物。
- 上記エチレン共重合体内に存在する上記共単量体は、式CH2=CHRで表されるオレフィンから選択され、上記式においてRは1〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルラジカルである、第2項又は第3項に記載のポリエチレン組成物。
- チーグラーナッタ重合触媒を用いて得られる、第1項又は第2項に記載のポリエチレン組成物。
- − 250000g/mol以上、より好ましくは280000g/mol以上、特に300000g/mol以上の分子量(Mw)、
− MIP:0.05〜0.5g/10min、
− MIF:1〜15g/10min、
− Mw/Mn:25〜45
のうちの少なくとも1つ以上の特徴をさらに有する、第1項に記載のポリエチレン組成物。 - A)密度が0.960g/cm3以上であり、温度190℃、負荷2.16kgでISO 1133による溶融流動性指数MIEが50〜200g/10minであるエチレン単独重合体又はエチレン共重合体40〜60重量%、及び
B)A)より低いMIE値、好ましくは0.5g/10min未満のMIE値を有するエチレン共重合体40〜60重量%を含む、第1項に記載のポリエチレン組成物。 - 第1項に記載のポリエチレン組成物を含む、製品。
- パイプの形態である、第8項に記載の製品。
- 第1項に記載のポリエチレン組成物を製造する方法において、
全ての重合ステップは、MgCl2上に担持されたチーグラーナッタ重合触媒の存在下で行われる、製造方法。 - a)水素の存在下で気相反応器内において必要に応じて1種以上の共単量体とともにエチレンを重合するステップ、及び
b)a)ステップより少ない量の水素の存在下で他の気相反応器内において、1種以上の共単量体とともにエチレンを共重合するステップを含み、順を追って、
上記気相反応器のうちの少なくとも1つにおいて、成長する重合体粒子は高速流動条件又は輸送条件下で第1重合領域を通過して上向きに流れ、上記上昇部から離れ第2重合領域に進入して重力の作用下で上記第2重合領域を通過して下向きに流れ、上記第2重合領域から離れ上記第1重合領域に再導入されることにより、上記2つの重合領域の間の重合体の循環を成立させる、第10項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12189392.9A EP2722347A1 (en) | 2012-10-22 | 2012-10-22 | Multistage process for the polymerization of olefins |
EP12189392.9 | 2012-10-22 | ||
US201261730922P | 2012-11-28 | 2012-11-28 | |
US61/730,922 | 2012-11-28 | ||
EP12194529.9 | 2012-11-28 | ||
EP12194529.9A EP2738212A1 (en) | 2012-11-28 | 2012-11-28 | Polyethylene composition having high mechanical properties |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015537296A Division JP6001186B2 (ja) | 2012-10-22 | 2013-10-22 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018146442A Division JP2018204022A (ja) | 2012-10-22 | 2018-08-03 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016196648A true JP2016196648A (ja) | 2016-11-24 |
Family
ID=50544049
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015537296A Active JP6001186B2 (ja) | 2012-10-22 | 2013-10-22 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物の製造方法 |
JP2016118777A Pending JP2016196648A (ja) | 2012-10-22 | 2016-06-15 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物 |
JP2018146442A Pending JP2018204022A (ja) | 2012-10-22 | 2018-08-03 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015537296A Active JP6001186B2 (ja) | 2012-10-22 | 2013-10-22 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018146442A Pending JP2018204022A (ja) | 2012-10-22 | 2018-08-03 | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9458312B2 (ja) |
EP (2) | EP2909263B1 (ja) |
JP (3) | JP6001186B2 (ja) |
KR (2) | KR20150068438A (ja) |
CN (1) | CN105264006B (ja) |
BR (2) | BR112015008963B1 (ja) |
CA (1) | CA2887044C (ja) |
MX (1) | MX366407B (ja) |
RU (1) | RU2621045C2 (ja) |
WO (1) | WO2014064061A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2901419C (en) * | 2013-02-27 | 2017-11-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene processes and compositions thereof |
US11400639B2 (en) * | 2016-09-27 | 2022-08-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Transparent drawn article |
SG11201903393RA (en) | 2016-11-08 | 2019-05-30 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene |
EP3321295A1 (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-16 | Basell Polyolefine GmbH | Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones |
KR102109306B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2020-05-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물 |
EP3676298A1 (en) | 2017-08-28 | 2020-07-08 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene |
CN108194713B (zh) * | 2017-12-06 | 2020-06-19 | 金塑企业集团(上海)有限公司 | 一种高强度纳米抗菌ppr管及其制备方法 |
PL3728456T3 (pl) * | 2017-12-18 | 2022-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa mająca odporność na środowiskowe pękanie naprężeniowe |
MX2020009655A (es) | 2018-03-28 | 2020-10-08 | Univation Tech Llc | Composicion de polietileno multimodal. |
BR112020021275A2 (pt) * | 2018-05-14 | 2021-01-26 | Basell Polyolefine Gmbh | composição de polietileno que tem alta razão de inchaço, fnct e resistência ao impacto |
WO2020068413A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
US10781273B2 (en) * | 2018-12-27 | 2020-09-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization |
US20230220136A1 (en) * | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004512410A (ja) * | 2000-10-27 | 2004-04-22 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリエチレンパイプ樹脂およびそれらの製造 |
JP2006528271A (ja) * | 2003-05-29 | 2006-12-14 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 |
JP2007502874A (ja) * | 2003-08-20 | 2007-02-15 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | エチレンの重合用の方法と装置 |
JP2007514813A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレン(コ)ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE363977B (ja) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
US5149738A (en) | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
JPH0565373A (ja) | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
GB9224876D0 (en) | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
BE1009308A3 (fr) | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
IL127230A (en) | 1997-03-29 | 2004-07-25 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
EP0905151A1 (en) | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US6053359A (en) * | 1997-12-22 | 2000-04-25 | Mcdonald's Corporation | Automated beverage system |
US6417301B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
DE10047861A1 (de) | 2000-09-27 | 2002-04-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften |
JP2010513625A (ja) | 2006-12-20 | 2010-04-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
US8475898B2 (en) * | 2007-08-29 | 2013-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin resin blends for crack-resistant pipe |
EP2328968B1 (en) * | 2008-08-29 | 2017-05-03 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene for injection moldings |
WO2010094450A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers, catalyst system and process for preparing the same |
CN104755549B (zh) * | 2012-10-22 | 2017-05-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
CN106170512B (zh) * | 2012-10-22 | 2021-04-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 |
CA2901419C (en) * | 2013-02-27 | 2017-11-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene processes and compositions thereof |
-
2013
- 2013-10-22 RU RU2015117245A patent/RU2621045C2/ru active
- 2013-10-22 KR KR1020157011839A patent/KR20150068438A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-10-22 MX MX2015004830A patent/MX366407B/es active IP Right Grant
- 2013-10-22 US US14/437,461 patent/US9458312B2/en active Active
- 2013-10-22 CN CN201380054311.XA patent/CN105264006B/zh active Active
- 2013-10-22 JP JP2015537296A patent/JP6001186B2/ja active Active
- 2013-10-22 WO PCT/EP2013/071999 patent/WO2014064061A1/en active Application Filing
- 2013-10-22 CA CA2887044A patent/CA2887044C/en active Active
- 2013-10-22 BR BR112015008963-1A patent/BR112015008963B1/pt active IP Right Grant
- 2013-10-22 KR KR1020177007533A patent/KR102008590B1/ko active IP Right Grant
- 2013-10-22 EP EP13779843.5A patent/EP2909263B1/en active Active
- 2013-10-22 BR BR122021008743-1A patent/BR122021008743B1/pt active IP Right Grant
- 2013-10-22 EP EP16184860.1A patent/EP3109276B1/en active Active
-
2016
- 2016-06-15 JP JP2016118777A patent/JP2016196648A/ja active Pending
-
2018
- 2018-08-03 JP JP2018146442A patent/JP2018204022A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004512410A (ja) * | 2000-10-27 | 2004-04-22 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリエチレンパイプ樹脂およびそれらの製造 |
JP2006528271A (ja) * | 2003-05-29 | 2006-12-14 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 |
JP2007502874A (ja) * | 2003-08-20 | 2007-02-15 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. | エチレンの重合用の方法と装置 |
JP2007514813A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレン(コ)ポリマーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2909263A1 (en) | 2015-08-26 |
EP3109276A1 (en) | 2016-12-28 |
CN105264006A (zh) | 2016-01-20 |
RU2621045C2 (ru) | 2017-05-31 |
MX2015004830A (es) | 2016-01-08 |
WO2014064061A1 (en) | 2014-05-01 |
KR20170033918A (ko) | 2017-03-27 |
BR112015008963A2 (pt) | 2017-07-04 |
CN105264006B (zh) | 2017-03-29 |
CA2887044C (en) | 2017-05-02 |
KR102008590B1 (ko) | 2019-08-07 |
US9458312B2 (en) | 2016-10-04 |
EP2909263B1 (en) | 2020-03-18 |
MX366407B (es) | 2019-07-08 |
EP3109276B1 (en) | 2023-01-25 |
JP2018204022A (ja) | 2018-12-27 |
KR20150068438A (ko) | 2015-06-19 |
BR122021008743B1 (pt) | 2022-02-15 |
RU2015117245A (ru) | 2016-11-27 |
BR112015008963B1 (pt) | 2021-11-09 |
CA2887044A1 (en) | 2014-05-01 |
JP6001186B2 (ja) | 2016-10-05 |
US20150274947A1 (en) | 2015-10-01 |
JP2015532348A (ja) | 2015-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6001186B2 (ja) | 優れた機械的性質を有するポリエチレン組成物の製造方法 | |
JP6262289B2 (ja) | 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物 | |
JP6495495B2 (ja) | 高いスウェル比を有するポリエチレン組成物 | |
US9725541B2 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance | |
US9969898B2 (en) | Polyethylene composition for having high impact and stress cracking resistance | |
US10577490B2 (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties and processability | |
US10619035B2 (en) | Polyethylene composition for films | |
EP2738212A1 (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170815 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171115 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180109 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180403 |