JP2016187806A - 二酸化炭素を捕捉するための物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】コージエライト製フロースルー型基体で、低温でCO2を脱着することができCO2除去用物品の提供。
【解決手段】多孔質壁により画成された開放通路を有する、アルミナを含むフロースルー型基体、及びこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるCO2収着剤を含む、物品。前記フロースルー型基体の多孔質壁が少なくとも50%の気孔率を有し、200m2/g超の表面積を有する物品。前記アルミナがガンマアルミナ、又は活性アルミナ(アルミナの遷移層は含むがアルファアルミナは含まない)もしくはその組合せであり、前記CO2収着剤がポリエチレンイミンを含む物品。気体からCO2を除去する方法はCO2を含む気体と40℃迄の温度で前記物品と接触させる工程を有する方法。
【選択図】図1
【解決手段】多孔質壁により画成された開放通路を有する、アルミナを含むフロースルー型基体、及びこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるCO2収着剤を含む、物品。前記フロースルー型基体の多孔質壁が少なくとも50%の気孔率を有し、200m2/g超の表面積を有する物品。前記アルミナがガンマアルミナ、又は活性アルミナ(アルミナの遷移層は含むがアルファアルミナは含まない)もしくはその組合せであり、前記CO2収着剤がポリエチレンイミンを含む物品。気体からCO2を除去する方法はCO2を含む気体と40℃迄の温度で前記物品と接触させる工程を有する方法。
【選択図】図1
Description
本出願は、その内容が依拠され、全てがここに引用される、2011年2月28日に出願された米国仮特許出願第61/447329号の米国法典第35編第119条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、広く、気体からのCO2の除去に使用される物品に関し、特に、活性アルミナおよびCO2収着剤を含むフロースルー型基体を備えた物品に関する。
気体からCO2を除去するための物品であって、多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるCO2収着剤を含む、物品がここに開示されている。
その物品を製造する方法であって、溶媒中に分散したCO2収着剤の溶液を調製する工程、および多孔質壁により画成された通路を含むフロースルー型基体をその溶液と接触させる工程を有してなる方法も開示されている。
追加の実施の形態は、気体からCO2を除去する方法であって、前記物品を提供する工程、およびその物品を、CO2を含む気体と接触させる工程を有してなる方法を含む。前記物品からCO2を脱着させる方法であって、その物品を、CO2の脱着温度より高い温度に加熱する工程を有してなる方法も開示されている。
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に説明されたように実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
添付図面は、さらに理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、1つ以上の実施の形態を図示しており、説明と共に、様々な実施の形態の原理および動作を説明する働きをする。
気体からCO2を除去するための物品であって、多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるCO2収着剤を含む、物品がここに開示されている。開示された物品は、CO2を収着し、収着されたCO2の少なくとも一部を高温で脱着することができる。
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体は、ガンマアルミナ、または活性アルミナ、もしくはそれらの組合せを含む。「活性」アルミナという用語は、アルミナの遷移相を含むが、アルファアルミナは含まない。
態様(1)において、本開示は、気体からCO2を除去するための物品であって、多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるCO2収着剤を含む、物品を提供する。態様(2)において、本開示は、第1の温度でCO2を収着し、収着したCO2の少なくとも一部を第2の温度で脱着できる、態様1の物品を提供する。態様(3)において、本開示は、フロースルー型基体の多孔質壁が少なくとも50%の気孔率を有する、態様1の物品を提供する。態様(4)において、フロースルー型基体の多孔質壁が200m2/g超の表面積を有する、態様1または2の物品を提供する。態様(5)において、本開示は、フロースルー型基体がハニカム形状である、態様1〜4のいずれか1つの物品を提供する。態様(6)において、本開示は、フロースルー型基体が活性アルミナを含む、態様1〜5いずれか1つの物品を提供する。態様(7)において、本開示は、フロースルー型基体がガンマアルミナを含む、態様1〜5いずれか1つの物品を提供する。態様(8)において、本開示は、CO2収着剤がポリエチレンイミンを含む、態様1〜7いずれか1つの物品を提供する。態様(9)において、本開示は、態様1〜8いずれか1つの物品を製造する方法であって、溶媒中に分散したCO2収着剤の溶液を調製する工程、および多孔質壁により画成された通路を含むフロースルー型基体をその溶液と接触させる工程を有してなる方法を提供する。態様(10)において、本開示は、気体からCO2を除去する方法であって、態様1〜8いずれか1つの物品を提供する工程、およびその物品を、CO2を含む気体と接触させる工程を有してなる方法を提供する。態様(11)において、本開示は、接触させる工程が、40℃までの温度で行われる、態様10の方法を提供する。態様(12)において、本開示は、態様1〜8いずれか1つの物品からCO2を脱着させる方法であって、その物品を、CO2の脱着温度より高い温度に加熱する工程を有してなる方法を提供する。
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体の多孔質壁が、少なくとも70%、少なくとも65%、少なくとも60%、少なくとも55%、少なくとも50%、少なくとも45%、少なくとも40%、または少なくとも35%の気孔率を有する。いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体の多孔質壁は、100m2/g以上、150m2/g以上、200m2/g以上、または250m2/g以上の表面積を有する。高表面積のフロースルー型基体では、例えば、低表面積のフロースルー型基体が用いられる場合に有用な中間アルミナ被覆の必要性が減少する。
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体は、入口端、出口端、および入口端から出口端まで延在する内部通路を含むハニカム構造を有する。いくつかの実施の形態において、ハニカムは、入口端から出口端まで延在する多数のセルを含み、そのセルは交差するセル壁により画成されている。
そのフロースルー型基体は、適切な技法により製造してよく、例えば、フロースルー型基体は押出しにより製造してよい。アルミナハニカムを製造する例示の方法が、その内容をここに引用する、米国特許第6797227号明細書に開示されている。
いくつかの実施の形態において、CO2収着剤はフロースルー型基体上に配置される。このCO2収着剤は、CO2と容易にかつ可逆的に反応して、カーボネート種およびカルバメート種を形成する高濃度のアミン基のために、空気または他の供給源からCO2を吸着する能力に基づいて選択される。CO2収着剤は、第一級および/または第二級アミンを含んでよい。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は、アミノプロピルトリエトキシシランなどの、アミンを担持する有機金属化合物を含む。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は有機アミンを含む。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤はポリエチレンイミン(PEI)を含む。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は150℃未満で分解しない。
CO2収着剤はフロースルー型基体上に配置されている。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は層として配置されている。ここに用いた「層」という用語は、CO2収着剤が、フロースルー型基体の露出表面上に配置されていることを意味する。CO2収着剤は、フロースルー型基体の表面の全てまたは一部を被覆してよく、フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいてよい。例えば、その層は、フロースルー型基体の内部通路の表面およびそのフロースルー型基体の任意の外面を被覆してもよい。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は、フロースルー型基体の表面の全てまたは一部を覆う途切れのない連続層の形態にある。他の実施の形態において、CO2収着剤の層は、亀裂、ピンホール、または任意の他の切れ目を含む。いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体の露出表面のいくつかの部分が未被覆のままである。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は、フロースルー型基体の壁の表面の気孔率を著しく変えたり、減少させたりしない。
いくつかの実施の形態において、CO2収着剤の少なくとも一部は、フロースルー型基体の少なくとも一部分に化学結合している。それゆえ、これらの実施の形態において、CO2収着剤のいくらかまたは全ては、フロースルー型基体のいくらかまたは全てに化学結合していて差し支えない。
いくつかの実施の形態において、CO2収着剤の少なくとも一部は、フロースルー型基体の少なくとも一部分に機械的に結合している。それゆえ、これらの実施の形態において、CO2収着剤のいくらかまたは全ては、フロースルー型基体のいくらかまたは全てに機械的に結合していて差し支えない。
いくつかの実施の形態において、CO2収着剤は、溶媒中に分散することができる。例示の溶媒としては、極性有機溶媒、例えば、アルコールが挙げられる。1つの実施の形態において、溶媒はメタノールである。いくつかの実施の形態において、CO2収着剤の溶媒に対する比率は、1:1から1:3、1:1から1:5、1:4から1:10、1:5から1:15、1:10から1:15の範囲にある。
いくつかの実施の形態において、CO2収着剤、例えば、アミンポリマーの溶液は、結果として生じる粘度が、フロースルー型基体の多孔質壁への浸透およびその湿潤を可能にするほど十分に低くなるように調製される。いくつかの実施の形態において、アミンポリマーは、架橋せずに、40℃超で乾燥させてよく、または他の実施の形態において、アミンポリマーは、架橋させ、次いで、乾燥させてもよい。アミンモノマーが使用される実施の形態において、界面重合が乾燥に先行する。
CO2収着剤は、CO2収着剤の溶液をフロースルー型基体に塗布することなどの適切な技法を使用して、フロースルー型基体に配置してよい。例として、CO2収着剤は、CO2収着剤を含む溶液中にフロースルー型基体を浸漬することにより、CO2収着剤を含む溶液をフロースルー型基体上に注ぐことにより、またはCO2収着剤を含む溶液をフロースルー型基体上に吹き付けることにより、施すことができる。
フロースルー型基体上に形成されたCO2収着剤の最終的な量は、フロースルー型基体により保持されるCO2収着剤の量に依存する。フロースルー型基体により保持されるCO2収着剤の量は、例えば、フロースルー型基体をCO2収着剤と複数回接触させる工程、および接触させる工程の間にフロースルー型基体を乾燥させる工程によって、増加させることができる。その上、基体により保持されるCO2収着剤の量は、細孔容積、細孔径分布、フロースルー型基体の幾何学形状、および表面積を含むパラメータを、単独でまたは組合せで、変えることよって、調節することができる。例えば、気孔率を増加させると、フロースルー型基体により保持されるCO2収着剤の量が増加する。いくつかの実施の形態において、1つの接触工程が、適量のCO2収着剤を達成するのに必要である。
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体上に配置されるCO2収着剤の量が、フロースルー型基体上で30質量パーセントまで、35質量パーセントまで、40質量パーセントまで、45質量パーセントまで、または50質量パーセントまで増加する。
ここに記載された実施の形態のいずれを含む、開示の物品は、例えば、気体との接触により気体からCO2を収着するために、使用してもよい。例えば、CO2収着剤がその上に配置されたフロースルー型基体の開放通路に、入口端から出口端まで、ガス流を通過させてもよい。
「収着する」、「収着」、および「収着された」という用語は、物理的、化学的のいずれか、または物理的と化学的の両方で、物品上のCO2の吸着、収着、または他の様式での取込みを意味する。
いくつかの実施の形態において、CO2収着は、30℃、40℃、50℃、60℃、または70℃までの温度で行われる。
収着されたCO2の少なくとも一部を前記物品から脱着させる方法であって、CO2がその上に収着された物品を提供する工程、およびその物品を、CO2の脱着温度より高い温度に加熱する工程を有してなる方法も開示されている。収着されたCO2の脱着は、物品の再生と称してもよい。その物品は、適切な方法を使用して加熱して差し支えない。例えば、1つの実施の形態において、その物品は、窒素などの高温の不活性ガス流によって加熱することができる。
CO2を脱着するのに十分な温度は、一部には、存在するCO2の量に依存することを認識すべきである。1つの実施の形態において、十分な温度は、例えば、100℃、150℃、180℃、または200℃の温度を含む、50℃から300℃までの範囲の温度で物品を加熱することを含んで差し支えない。別の実施の形態において、十分な加熱温度は、例えば、90℃から200℃、または90℃から180℃の範囲を含む、これらの値から導かれる範囲にあり得る。
効率を高くするために、CO2を低温で脱着することが望ましい。ここに開示されたような高表面積のアルミナは、コージエライト製フロースルー型基体などの他のフロースルー型基体よりも、CO2脱着に少ないエネルギーしか使用しない。例えば、コージエライト製フロースルー型基体に対する、アルミナ製フロースルー型基体のより小さいサーマルマスにより、より低温でCO2を脱着することができ、したがって、コージエライト製フロースルー型基体を使用した場合よりも、効率がよくなる。
様々な実施の形態を、以下の実施例によりさらに明白にする。
実施例1
試験したアルミナ製ハニカムは、SBa200として知られている、サーソル社より入手したガンマアルミナ粉末から製造した。このアルミナ粉末は、所望のサイズ範囲の粒径分布にボールミル粉砕されているか、または他の様式で粉砕されている。この特別な場合において、約5〜30マイクロメートル、好ましくは10〜20マイクロメートルのd50を有する二峰性分布を−170メッシュで篩にかけた。結果として生じた分布における最小の粒子は約0.05から0.1マイクロメートルであり、最大の粒子はわずかに100マイクロメートルを超えていた。アルミナ粉末およびか焼ハニカムの表面BET、細孔容積分布(PVD)および水銀圧入ポロシメトリー(MIP)のデータが表1に示されている。押出しおよびか焼後に、アルミナは、表面積および高い気孔率を維持する。気孔率は、米デンプン細孔形成剤の転化により増加する。
試験したアルミナ製ハニカムは、SBa200として知られている、サーソル社より入手したガンマアルミナ粉末から製造した。このアルミナ粉末は、所望のサイズ範囲の粒径分布にボールミル粉砕されているか、または他の様式で粉砕されている。この特別な場合において、約5〜30マイクロメートル、好ましくは10〜20マイクロメートルのd50を有する二峰性分布を−170メッシュで篩にかけた。結果として生じた分布における最小の粒子は約0.05から0.1マイクロメートルであり、最大の粒子はわずかに100マイクロメートルを超えていた。アルミナ粉末およびか焼ハニカムの表面BET、細孔容積分布(PVD)および水銀圧入ポロシメトリー(MIP)のデータが表1に示されている。押出しおよびか焼後に、アルミナは、表面積および高い気孔率を維持する。気孔率は、米デンプン細孔形成剤の転化により増加する。
ボールミル粉砕した粉末を、直径1インチ(約2.54cm)で200/12のセル形状のハニカムダイを備えたラム押出機により社内で押し出した。押出物を水和環境中80℃で処理した。水和環境は、押し出されたばかりの物品をアルミ箔で包み、この箔の端部を巻き付けて、箔内に水分を捕捉することによりって、達成した。2〜3日後、箔を換気し、押出物を80℃で乾燥させた。次いで、乾燥されたばかりのアルミナ製ハニカムを3時間に亘り550℃でか焼した。か焼後、アルミナ製ハニカムを、PEIの含浸の準備のために、約1インチ(約2.54cm)の長さの小片に切断した。か焼ハニカムのBET/PVDデータは、それらが、203〜208m2/gの表面積および約51〜55%の気孔率を有することを示した。製造業者から入手したままのアルミナ粉末により製造したハニカムは、粗い粒径分布のために、まずい状態で押し出された。
このアルミナ製ハニカムを600MWのポリエチレンイミン(PEI)およびメタノールの溶液に含浸した。このハニカムを70から80℃で一晩、前もって乾燥させて、水分を除去した。この混合物は、メタノールおよび600MW PEIの1:1の質量比からなる。この溶液をビーカー内で調製し、約15から20分間に亘り温かいホットプレート上で撹拌した。溶液が完全に混ざった後、アルミナサンプルを、ハニカムの通路が垂直になるように、清浄な乾燥した30mlのビーカーに入れた。このアルミナ製ハニカムにPEI/メタノール溶液を注いだ。過剰な液体をサンプルから振るい落とした。必要に応じて、圧縮空気で通路から溶液を取り除いた。サンプルを70℃の乾燥機に入れた。20〜30分後、被覆は乾燥したようであった。このプロセスを繰り返して、PEIの所望の付着量、典型的に、モノリスの裸の未被覆質量に対して30〜50%の増加を達成した。通常、このプロセスは一回だけ繰り返して、35〜45%の付着量を達成した。
試験構成において、4つのPEI被覆アルミナモノリスを、石英管型反応器内に縦に一列に組み立てた。反応器内のモノリス上に被覆されたPEIの総量は9.6gであった。このサンプルを窒素中100℃でガス抜きし、室温まで冷却した。このサンプルを、窒素中3%のCO2および5%のH2Oの混合物に曝露した。FTIRにより測定した100%のCO2破過点により決定して、サンプルがCO2で飽和するまで、この混合ガスを、30℃で500cc/分で反応器内のモノリスに通して流した。この反応器を流動窒素でフラッシングした後、以下に示すように、FTIRによりCO2の脱着をモニタしながら、温度を110℃まで上昇させた。図1は、PEI被覆アルミナモノリスからのCO2の脱着を示している。脱着曲線の積分から、1.4ミリモルのCO2/g−PEIが室温で吸着され、サンプルを110℃に加熱したときに脱着されたと推測される。
別記しない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程を特別の順序で行うことを必要とするものとみなされることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に挙げていない場合、または工程を特定の順序に制限すべきであることが請求項または説明に他の様式で具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も推測されることは決して意図されていない。
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更が行えることが当業者には明白であろう。本発明の精神および実質を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、回の組合せ、および変種が、当業者に想起されるであろうから、本発明は、付随の特許請求の範囲およびその等価物に全てを含むと見なすべきである。
Claims (4)
- 多孔質壁により画成された開放通路を有する、ガンマアルミナを含むフロースルー型基体、および
前記フロースルー型基体上に配置された、該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるCO2収着剤、
を有してなり、
前記フロースルー型基体の多孔質壁が、少なくとも50%の気孔率を有し、
第1の温度でCO2を収着し、収着したCO2の少なくとも一部を第2の温度で脱着できる、気体からCO2を除去するための物品。 - 前記フロースルー型基体の多孔質壁が200m2/g超の表面積を有する、請求項1記載の物品。
- 前記CO2収着剤がポリエチレンイミンを含む、請求項1または2記載の物品。
- 気体からCO2を除去する方法であって、
請求項1から3いずれか1項記載の物品を提供する工程、および
前記物品を、CO2を含む気体と、40℃までの温度で接触させる工程、
を有してなる方法。
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