JP2016183261A - Resin composition, cured product and thermal conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性と接着強度に優れる樹脂組成物、及び硬化物に関する。 The present invention relates to a resin composition excellent in thermal conductivity and adhesive strength, and a cured product.
電子部品の小型化・高集積化に伴い、基板や回路、そしてモジュールを結合させるための高品質な接着剤が求められている。特に、高集積化による熱影響を最小限に抑えるため、高い放熱性を有する接着剤や接着シートが、特に求められている。 With the downsizing and high integration of electronic components, high quality adhesives for bonding substrates, circuits, and modules are required. In particular, in order to minimize the heat effect due to high integration, an adhesive or adhesive sheet having high heat dissipation is particularly required.
高い放熱性と接着性を提供するために、エポキシ樹脂などの樹脂組成物に高熱伝導の無機フィラーとシランカップリング剤を含有した組成物が開示されている。例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂、無機フィラーからなる組成物に、エポキシ基を有するシランカップリング剤と炭素数４〜１２のアルキル基を有するシランカップリング剤とを含む、熱伝導体を接着する為の樹脂組成物が提案されている。
しかし、当該樹脂組成物自体の熱伝導性は十分ではないため、高い熱伝導性を有する熱伝導体を接着させたとしても、接着層で熱抵抗が生じるという課題は解決されていない。
In order to provide high heat dissipation and adhesiveness, a composition containing a highly thermally conductive inorganic filler and a silane coupling agent in a resin composition such as an epoxy resin is disclosed. For example, in Patent Document 1, a thermal conductor containing an epoxy group-containing silane coupling agent and a C 4-12 alkyl group-containing silane coupling agent is bonded to a composition comprising an epoxy resin and an inorganic filler. Resin compositions for this purpose have been proposed.
However, since the thermal conductivity of the resin composition itself is not sufficient, even if a thermal conductor having high thermal conductivity is bonded, the problem that thermal resistance is generated in the adhesive layer has not been solved.
本発明の課題は、高い熱伝導性と接着強度を両立する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供することにある。また、本発明の課題は、熱伝導性と接着性とを有する熱伝導性材料及び熱伝導性部材を提供することにある。 The subject of this invention is providing the hardened | cured material formed by hardening | curing the resin composition which balances high heat conductivity and adhesive strength, and this resin composition. Moreover, the subject of this invention is providing the heat conductive material and heat conductive member which have heat conductivity and adhesiveness.
本発明者らは鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と、熱伝導性フィラーと、特定のシランカップリング剤とを含有する樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition containing a thermosetting resin, a thermally conductive filler, and a specific silane coupling agent solves the above problems.
すなわち本発明は、熱硬化性樹脂と、熱伝導性フィラーと、シランカップリング剤（Ａ）とを含有する樹脂組成物であって、
シランカップリング剤（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供することで、上記課題を解決する。
That is, the present invention is a resin composition containing a thermosetting resin, a thermally conductive filler, and a silane coupling agent (A),
The silane coupling agent (A) is a compound represented by the following formula (1), and provides a resin composition and a cured product obtained by curing the resin composition. Solve the problem.
（式（１）において、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は炭素数が４−１０のアルキル基を表し、ｎは１−３の整数を表す。） (In formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents an alkyl group of 4-10 carbon atoms, n is an integer of 1-3.)
また、本発明は、樹脂組成物を含有することを特徴とする、熱伝導性材料、及び該熱伝導性材料を硬化してなる硬化物を含有する熱伝導性部材を提供することで、上記課題を解決する。
Further, the present invention provides a heat conductive material containing a resin composition, and a heat conductive member containing a cured product obtained by curing the heat conductive material. Solve the problem.
本発明の樹脂組成物は高い熱伝導性と接着性を有する為、熱伝導性接着剤や熱伝導性シートに好適に利用可能である。よって、本発明の樹脂組成物は、回路や基板、モジュールを結合させる接着剤あるいは接着シートとして好適に用いることが可能であり、本発明の樹脂組成物を含有する積層体は、放熱性が高く、電子電気材料用途に好適に使用可能である。 Since the resin composition of the present invention has high heat conductivity and adhesiveness, it can be suitably used for heat conductive adhesives and heat conductive sheets. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive or adhesive sheet for bonding circuits, substrates, and modules, and the laminate containing the resin composition of the present invention has high heat dissipation. It can be suitably used for electronic and electrical material applications.
＜熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂である。
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
<Thermosetting resin>
The resin composition of the present invention is a thermosetting resin.
The thermosetting resin is a resin having characteristics that can be substantially insoluble and infusible when cured by heating or means such as radiation or a catalyst. Specific examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene. Examples thereof include resins and thermosetting polyimide resins. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物を、熱伝導性接着剤や熱伝導性シートとして用いる場合、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の、芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、その中でも芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物が好ましい。
When the resin composition of the present invention is used as a heat conductive adhesive or a heat conductive sheet, an epoxy resin is preferable as the thermosetting resin.
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxy An epoxy compound having an aromatic structure and three or more epoxy groups, such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, naphthalene, anthracene, biphenyl, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc. Solid bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type Poxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy Examples thereof include resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin-type epoxy resins, biphenyl-modified novolac-type epoxy resins and the like, and among them, epoxy compounds having an aromatic structure and having three or more epoxy groups are preferable.
芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物としては、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
更に好ましくは、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルのごとき多環芳香族の構造を有する３官能以上のエポキシ化合物が、熱伝導性粒子同士に高い拘束力を与え、具体的には、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビフェニルジオールの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。より具体的には、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのテトラグリシジルエーテル化合物、［１，１‘−ビナフタレン］−２，２’、７，７’−テトラオールのテトラグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
Specific examples of the epoxy compound having an aromatic structure and three or more epoxy groups include a tri- or higher functional epoxy compound having a structure of naphthalene, anthracene, biphenyl, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, cresol novolac Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type Epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol Resin type epoxy resins, biphenyl-modified novolak type epoxy resin.
More preferably, a tri- or higher functional epoxy compound having a polycyclic aromatic structure such as naphthalene, anthracene, or biphenyl gives high binding force between the thermally conductive particles. Specifically, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, An epoxy compound obtained by glycidyl etherification of a dimer of biphenyldiol can be mentioned. More specifically, tetraglycidyl ether compound of 1,1-bis (2,7-dihydroxy-1-naphthyl) alkane, [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol And tetraglycidyl ether compounds.
＜フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、更に、フェノキシ樹脂を含有することができる。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを強アルカリ存在下で反応させて得られる樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物にフェノキシ樹脂を配合する場合、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下であると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、平滑なシートを得られるので好ましい。フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｇ／当量である。
<Phenoxy resin>
The resin composition of the present invention can further contain a phenoxy resin. The phenoxy resin is a resin obtained by reacting a bisphenol compound and epihalohydrin in the presence of a strong alkali. For example, the phenoxy resin is produced from bisphenol A-modified phenoxy resin, bisphenol S and epihalohydrin produced from bisphenol A and epihalohydrin. And bisphenol S-modified phenoxy resin.
When the phenoxy resin is blended in the resin composition of the present invention, the epoxy equivalent of the phenoxy resin is 1,000 g / equivalent or more and 100,000 g / equivalent or less, the compatibility with the epoxy resin is improved, and a smooth sheet Is preferable. The epoxy equivalent of the phenoxy resin is more preferably 2,000 to 50,000 g / equivalent, and further preferably 3,000 to 20,000 g / equivalent.
＜硬化剤＞
本発明の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤は、エポキシ樹脂用として公知慣用に用いられるものであればよく、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
<Curing agent>
When the thermosetting resin of the present invention is an epoxy resin, it is preferable to contain a curing agent. Any curing agent may be used as long as it is commonly used as an epoxy resin, and examples thereof include imidazole curing agents, amine curing agents, amide curing agents, acid anhydride curing agents, and phenol curing agents. It is done.
具体的には、イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、2-フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１-シアノエチル−２-フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４-ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４-ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４-ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２,４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン等が挙げられる。 Specifically, as the imidazole curing agent, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl- 4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl] Imidazolyl (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine Soshianuru acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl -s- triazine.
アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。 Examples of amine curing agents include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine. , Isophoronediamine, BF3-amine complex, guanidine derivative, guanamine derivative and the like.
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
Examples of the amide-based curing agent include polyamide resins synthesized from dicyandiamide and a dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa And hydrophthalic anhydride.
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
Examples of phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, catechol, hydroquinone, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, naphthalenediol, 1 , 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, calixarene, phenol novolak resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zylok) Resin), polyhydric phenol novolak resin synthesized from formaldehyde and polyhydric hydroxy compound represented by resorcinol novolak resin, naphthol aralkyl resin, trimethylo Rumethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl Modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group), aminotriazine modified phenolic resin (polyvalent phenol compound with phenol nucleus linked by melamine, benzoguanamine, etc.) or alkoxy group-containing aromatic ring modified novolak resin Examples thereof include polyhydric phenol compounds such as (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の中でも、アミン系又はアミド系の硬化剤は、熱伝導性接着剤又は熱伝導性接着シートでの接着性が向上するため好ましい。 Among the curing agents, an amine-based or amide-based curing agent is preferable because adhesion with a heat conductive adhesive or a heat conductive adhesive sheet is improved.
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤を前記の硬化剤と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。 In the resin composition of the present invention, a curing accelerator can be used in combination with the curing agent. Various compounds that accelerate the curing reaction of the epoxy resin can be used as the curing accelerator, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. Among these, the use of imidazole compounds, phosphorus compounds, and tertiary amine compounds is preferable. Particularly when used as semiconductor applications, phosphorus compounds are used because they are excellent in curability, heat resistance, electrical properties, moisture resistance reliability, and the like. The compound is preferably triphenylphosphine, and the tertiary amine is preferably 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU).
＜熱伝導性フィラー＞
本発明の熱伝導性フィラーは、熱伝導性が高いフィラーであればよく、より好ましくは絶縁性も高いフィラーである。
熱伝導フィラーとしては、具体的には金属系フィラー、無機化合物フィラー、炭素系フィラー等が使用される。具体的には、例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属系フィラー、アルミナ、マグネシア、ベリリア、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等の無機系フィラー、ダイヤモンド、黒鉛、グラファイト、炭素繊維等の炭素系フィラーなどが挙げられる。少なくとも１種の熱伝導性フィラーが選択されて使用されるが、結晶形、粒子サイズ等が異なる１種あるいは複数種の熱伝導性フィラーを組み合わせて使用する事も可能である。電子機器等の用途で放熱性が必要とされる場合には、電気絶縁性が求められる事が多く、これらのフィラーの内、熱伝導性と体積固有抵抗のいずれも高い、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドから選択される少なくとも１種の絶縁性の熱伝導性フィラーの使用が好ましい。複合樹脂組成物に対する熱伝導性フィラーの充填量には限りがあり、充填量が多くなりすぎると成形性等の物性を低下させてしまうため、熱伝導率の高い熱伝導フィラーの使用が好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性フィラーの使用がより好ましい。
<Thermal conductive filler>
The heat conductive filler of this invention should just be a filler with high heat conductivity, More preferably, it is a filler with high insulation.
Specifically, a metal filler, an inorganic compound filler, a carbon filler, or the like is used as the heat conductive filler. Specifically, for example, metallic fillers such as silver, copper, aluminum, iron, and stainless steel, inorganic fillers such as alumina, magnesia, beryllia, silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, boron carbide, and titanium carbide, Examples thereof include carbon-based fillers such as diamond, graphite, graphite, and carbon fiber. At least one type of thermally conductive filler is selected and used, but it is also possible to use one or more types of thermally conductive fillers having different crystal forms, particle sizes, and the like. When heat dissipation is required in applications such as electronic equipment, electrical insulation is often required, and among these fillers, both thermal conductivity and volume resistivity are high, alumina, magnesium oxide, The use of at least one insulating thermally conductive filler selected from zinc oxide, beryllia, boron nitride, aluminum nitride, and diamond is preferred. The filling amount of the heat conductive filler for the composite resin composition is limited, and if the filling amount is too large, physical properties such as moldability are reduced, so use of a heat conductive filler with high heat conductivity is preferable, The use of a thermally conductive filler of 10 W / m · K or more is more preferable.
中でもアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムが熱伝導性と絶縁性の確保の点で好ましく、特にアルミナが熱伝導性と絶縁性に加えて樹脂に対する充填性が良くなるのでより好ましい。 Of these, alumina, aluminum nitride, boron nitride, and magnesium oxide are preferable from the viewpoint of ensuring thermal conductivity and insulation, and alumina is more preferable because the filling property to the resin is improved in addition to the thermal conductivity and insulation.
これらの熱伝導性フィラーとして、表面処理を行ったものを使用してもよい。また、これらの熱伝導性フィラーとしては、１種類を用いても複数種類を混合して用いてもかまわない。 As these heat conductive fillers, those subjected to surface treatment may be used. Moreover, as these thermally conductive fillers, one kind may be used or a plurality of kinds may be mixed and used.
上記の熱伝導フィラーの粒子径は特に限定されないが、好ましい粒子径としては、９０％累積粒子径が５５〜８０μmであり、この粒子径範囲であれば、樹脂組成物の作業性と成形性が両立でき、更には電冷熱サイクル下等においての耐クラック性又は耐剥離性に優れるため好ましい。より好ましい範囲としては、９０%累積粒子径が６０〜７０μｍである。
上記の熱伝導フィラーとしては、粒子径が１００μm以上の成分が、０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。粗大粒子がこの範囲内であれば、樹脂組成物の絶縁性の確保の点で好ましい。より好ましい範囲としては、粒子径１００μm以上の成分が０〜１重量％である。
The particle size of the heat conductive filler is not particularly limited, but as a preferable particle size, the 90% cumulative particle size is 55 to 80 μm, and if the particle size is within this range, the workability and moldability of the resin composition are improved. It is preferable because it is compatible with each other and is excellent in crack resistance or peel resistance under an electric cooling and heat cycle. As a more preferable range, the 90% cumulative particle diameter is 60 to 70 μm.
As said heat conductive filler, it is preferable that the component whose particle diameter is 100 micrometers or more is the range of 0 to 10 weight%. If the coarse particles are within this range, it is preferable in terms of ensuring the insulating properties of the resin composition. As a more preferable range, the component having a particle diameter of 100 μm or more is 0 to 1% by weight.
前記熱伝導性フィラーは、粒子径分布密度が高い部分が、単一であっても、複数個所存在してもかまわない。例えば、粒子径が大きいフィラーと小さいフィラーを組み合わせてもよく、大・中・小と３種類のフィラーを組み合わせてもかまわない。 The heat conductive filler may have a single portion having a high particle size distribution density, or may exist in a plurality of locations. For example, a filler with a large particle size and a small filler may be combined, or three types of fillers, large, medium and small, may be combined.
前記の熱伝導性フィラーの形状は特に限定されないが、樹脂組成物の流動性からは真球に近い方が好ましい。例えば、アスペクト比（粒子の短径の長さに対する粒子の長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ））は、特に限定されないが、１に近いほど好ましく、好ましくは、１〜８０であり、さらに好ましくは１〜１０である。 Although the shape of the said heat conductive filler is not specifically limited, The direction close | similar to a true sphere is preferable from the fluidity | liquidity of a resin composition. For example, the aspect ratio (ratio of the length of the major axis of the particle to the length of the minor axis of the particle (length of major axis / length of minor axis)) is not particularly limited, but is preferably closer to 1, preferably It is 1-80, More preferably, it is 1-10.
前記の熱伝導性フィラーの熱伝導性組成物中の配合量は特に限定されず、用途で求められる熱伝導率の程度に応じて配合されるが、好ましくは、フィラーと樹脂と硬化剤の不揮発分合計を１００容積％としたときに、熱伝導性フィラーの配合量は６０〜９０容積％である。前記の熱伝導性フィラーの含有量であれば、熱伝導性と接着性が良好に両立される。より好ましい配合量は６５〜８８容積％であり、さらに好ましくは７０〜８５容積％である。 The blending amount of the heat conductive filler in the heat conductive composition is not particularly limited, and is blended according to the degree of thermal conductivity required for the application. Preferably, the filler, resin, and curing agent are non-volatile. When the total amount is 100% by volume, the blending amount of the heat conductive filler is 60 to 90% by volume. If it is content of the said heat conductive filler, heat conductivity and adhesiveness will be compatible well. A more preferable blending amount is 65 to 88% by volume, and further preferably 70 to 85% by volume.
＜シランカップリング剤（Ａ）＞
本発明のシランカップリング剤（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
<Silane coupling agent (A)>
The silane coupling agent (A) of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
（式（１）において、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は炭素数が４−１０のアルキル基を表し、ｎは１−３の整数を表す。） (In formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents an alkyl group of 4-10 carbon atoms, n is an integer of 1-3.)
本発明のシランカップリング剤（Ａ）は、長いアルキル鎖とエポキシ基を有することを特徴とする。長鎖のアルキル基を有することから、樹脂との親和性が高く、組成物の低粘度化が可能となることから、性能低下の原因となる成型後の空隙の低減が可能となる。本発明のシランカップリング剤（Ａ）を樹脂組成物に配合することで、フィラーと樹脂間の密着性を高めて、界面熱抵抗を低下させるとともに、熱伝導性フィラーを多量に配合した場合でも空隙が少なく、緻密な硬化物を得ることができるため、熱伝導性および電気絶縁性に優れた硬化物となる。また、本発明のシランカップリング材（A）もエポキシ基を有していることから、特に熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、シランカップリング剤（Ａ）自身も硬化反応に寄与することから、硬化後のブリードアウトが起こりにくいため、特に熱履歴のかかりやすい部材に対して特に好適に使用可能である。 The silane coupling agent (A) of the present invention is characterized by having a long alkyl chain and an epoxy group. Since it has a long-chain alkyl group, it has a high affinity with the resin, and the viscosity of the composition can be lowered. Therefore, it is possible to reduce voids after molding that cause a decrease in performance. By blending the silane coupling agent (A) of the present invention into the resin composition, the adhesiveness between the filler and the resin is increased, the interfacial thermal resistance is lowered, and even when a large amount of the thermally conductive filler is blended. Since there are few voids and a dense cured product can be obtained, the cured product has excellent thermal conductivity and electrical insulation. Moreover, since the silane coupling material (A) of the present invention also has an epoxy group, particularly when the thermosetting resin is an epoxy resin, the silane coupling agent (A) itself also contributes to the curing reaction. Since bleed-out after curing is unlikely to occur, it can be used particularly suitably for members that are particularly prone to heat history.
本発明のシランカップリング剤（Ａ）としては、具体的には、式（１）におけるＲ2の炭素数が４〜１０のアルキル基を有するものが挙げられ、特に好ましくは炭素数が６〜９のものである。 Specific examples of the silane coupling agent (A) of the present invention include those having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms in R 2 in formula (1), and particularly preferably 6 to 6 carbon atoms. Nine.
本発明のシランカップリング剤（Ａ）の配合量としては、フィラーと樹脂と硬化剤の不揮発分合計を１００重量部としたときに、本発明のシランカップリング剤（Ａ）の配合量は０．０５〜５．０重量部である。配合量が前記範囲であれば、熱硬化性樹脂の性能を維持しつつ、シランカップリング剤としての効果を発揮することができる。より好ましくは０．０５〜３．0重量部であり、特に好ましくは、０．２〜２．０重量部である。 As the amount of the silane coupling agent (A) of the present invention, the amount of the silane coupling agent (A) of the present invention is 0 when the total nonvolatile content of the filler, resin and curing agent is 100 parts by weight. 0.05 to 5.0 parts by weight. When the blending amount is within the above range, the effect as a silane coupling agent can be exhibited while maintaining the performance of the thermosetting resin. More preferably, it is 0.05-3.0 weight part, Most preferably, it is 0.2-2.0 weight part.
シランカップリング剤（Ａ）の配合方法は、特に規定はなく、熱硬化性樹脂に予め混合してもよく、硬化剤に予め混合してもよく、フィラーと予め混合してもよい。また、熱硬化性樹脂、硬化剤、フィラーと同時に添加してもよく、分割添加してもかまわない。 The blending method of the silane coupling agent (A) is not particularly limited, and may be premixed in the thermosetting resin, premixed in the curing agent, or premixed with the filler. Moreover, you may add simultaneously with a thermosetting resin, a hardening | curing agent, and a filler, and you may carry out division addition.
中でも好ましくは、フィラーを予めシランカップリング剤（Ａ）と混合させる方法である。フィラーとの混合方法は、公知慣用の方法で行えばよく、例えば、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系または有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。せん断力を利用した表面処理は、フィラーの破壊が起こらない程度にして行うことが望ましい。 Among them, the method of mixing the filler with the silane coupling agent (A) in advance is preferable. The mixing method with the filler may be performed by a publicly known and commonly used method, for example, a spray method using a fluid nozzle, a shearing stirring, a dry method such as a ball mill or a mixer, or a wet method such as an aqueous or organic solvent system. Can be adopted. It is desirable that the surface treatment using the shearing force is performed to such an extent that the filler is not destroyed.
本発明のシランカップリング剤（Ａ）のほかに、他のカップリング剤を併用してもよく、シラン系、チタネート系およびアルミネート系カップリング剤を併用してもかまわない。また、これらのカップリング剤で表面処理をした熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物にシランカップリング剤（Ａ）を用いてもかまわない。 In addition to the silane coupling agent (A) of the present invention, other coupling agents may be used in combination, and silane, titanate and aluminate coupling agents may be used in combination. Moreover, you may use a silane coupling agent (A) for the resin composition containing the heat conductive filler surface-treated with these coupling agents.
他のカップリング剤を併用する場合、シラン系カップリング剤の使用が好ましく、例えば、シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシンクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシリメトキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 When other coupling agents are used in combination, silane coupling agents are preferably used. For example, as silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy are used. Silane, β (3,4 epoxy epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycylmethoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltri Meto Shishiran, and the like.
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を配合してもかまわない。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
<Solvent>
The resin composition of the present invention may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, toluene, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. Selection and proper use amount can be appropriately selected depending on the application.
＜その他の配合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、反応性化合物、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、カップリング剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない
<Other compounds>
The resin composition of the present invention is a reactive compound, organic filler, inorganic filler, organic solvent, inorganic pigment, organic pigment, extender pigment, clay mineral, wax, surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Coupling agents, stabilizers, flow regulators, dyes, leveling agents, rheology control agents, UV absorbers, antioxidants, plasticizers, etc.
〈配合〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られ、公知慣用の混合方法を用いればよく、押出機、ニ−ダー、ロ−ル、プラネタリミキサー、自転−公転型混練装置等を用いればよい。所定の配合量の樹脂に熱伝導粒子を配合し、攪拌機等で十分に混合した後、ニーダー、ロール、プラネタリミキサー等で混練することで、熱伝導粒子を均一に分散させた組成物を得ることができる。混練の際には、加温したり、溶剤を用いたりしてもよい。
<Combination>
The resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component, and a known and commonly used mixing method may be used. Extruder, kneader, roll, planetary mixer, rotation-revolution kneading apparatus Etc. may be used. A composition in which heat conductive particles are uniformly dispersed can be obtained by mixing heat conductive particles with a predetermined amount of resin, thoroughly mixing with a stirrer, etc., and then kneading with a kneader, roll, planetary mixer, or the like. Can do. During kneading, heating or a solvent may be used.
＜硬化物＞
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有することから、硬化行程を経て硬化物とすることができる。本発明の硬化物は、熱伝導性が高い上、硬化物内の空隙が少ないことから、絶縁抵抗性に優れる特徴がある。
<Hardened product>
Since the resin composition of the present invention contains a thermosetting resin, it can be cured through a curing process. Since the cured product of the present invention has high thermal conductivity and has few voids in the cured product, it is characterized by excellent insulation resistance.
＜熱伝導性材料＞
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性に優れることから、熱伝導性材料として好適に使用可能である。特に、接着性にも優れることから、熱伝導性接着剤として特に好適に使用可能である。特に電子電気材料用として優れており、パワーモジュールなどの電気・電子機器の放熱させたい部位と放熱部材（例えば、金属板やヒートシンク）を接着させ、良好な放熱を発現させるために使用することができる。接着対象となる基材は特に限定は無く、無機素材であっても有機素材であっても、異なる素材が混在する基材であってもかまわない。無機素材としては、例えば銅・アルミ・鉄・金・銀・タングステン・スズ、炭素といった金属やその金属酸化物、ガラスなどが挙げられ、有機素材としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といった樹脂や、木材などが挙げられる。異なる素材が混在する基材としては、例えば、電子回路、半導体部品、繊維強化樹脂、樹脂上に金属が配線された基板等が挙げられる。
基材同士を接着させる際の熱伝導性接着剤の形態には特に制限はないが、液状あるいはペースト状に設計した熱伝導性接着剤の場合は、液状あるいはペースト状の熱伝導性接着剤を接着面の界面に注入後、接着し、硬化させれば良い。固形状に設計されたものは、粉体状、チップ状であってもよく、接着面の界面に置き、熱溶融させる事で接着し、硬化させれば良い。
<Heat conductive material>
Since the resin composition of the present invention is excellent in thermal conductivity, it can be suitably used as a thermally conductive material. In particular, since it is excellent in adhesiveness, it can be particularly suitably used as a heat conductive adhesive. It is particularly excellent for electronic and electrical materials, and it can be used to develop good heat dissipation by adhering a heat dissipation member (for example, a metal plate or a heat sink) to a heat radiation part of an electric / electronic device such as a power module. it can. The substrate to be bonded is not particularly limited, and may be an inorganic material, an organic material, or a substrate in which different materials are mixed. Examples of inorganic materials include metals such as copper, aluminum, iron, gold, silver, tungsten, tin, and carbon, metal oxides, and glass. Organic materials include resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins. And wood. Examples of the base material in which different materials are mixed include an electronic circuit, a semiconductor component, a fiber reinforced resin, a substrate in which a metal is wired on the resin, and the like.
There is no particular limitation on the form of the heat conductive adhesive when the substrates are bonded together. However, in the case of a heat conductive adhesive designed in a liquid or paste form, a liquid or paste heat conductive adhesive is used. What is necessary is just to adhere | attach and harden after inject | pouring into the interface of an adhesion surface. What is designed in a solid form may be in a powder form or a chip form, and may be placed at the interface of the adhesion surface, bonded by heat melting, and cured.
発明の樹脂組成物は、熱伝導性接着剤をシート状に加工した、熱伝導性接着シートとしても好適に使用可能である。この場合、樹脂組成物をシート状に加工し、接着面の界面に置き、熱溶融させる事で接着し、硬化させることができる。接着させる際、接着シートは未硬化の状態であってもよいし、半硬化の状態であってもよい。 The resin composition of the invention can also be suitably used as a heat conductive adhesive sheet obtained by processing a heat conductive adhesive into a sheet. In this case, the resin composition can be processed into a sheet shape, placed at the interface of the bonding surface, and bonded and cured by heat melting. When bonding, the adhesive sheet may be in an uncured state or in a semi-cured state.
＜積層体＞
本発明の熱伝導性接着剤または熱伝導性接着シートを用いて基材同士を接着させた上で硬化させることで、本発明の樹脂組成物を含有する積層体を製造することができる。
本発明の積層体は、中間層である樹脂組成物層が高い熱伝導性を有することから、基材あるいは上層の一方から一方へ熱伝導させる用途で好適に用いることができ、特に半導体やパワーモジュールといった発熱性の電子電気部材と、金属板やヒートシンクといった放熱部材を積層した積層体である、放熱部品として好適に使用可能である。
<Laminated body>
The laminated body containing the resin composition of this invention can be manufactured by making it harden | cure after adhere | attaching base materials using the heat conductive adhesive agent or heat conductive adhesive sheet of this invention.
The laminate of the present invention can be suitably used for the purpose of conducting heat from one of the base material or the upper layer to the other because the resin composition layer as an intermediate layer has high thermal conductivity. It can be suitably used as a heat radiating component, which is a laminated body in which a heat generating electronic electric member such as a module and a heat radiating member such as a metal plate or a heat sink are laminated.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this description does not limit this invention.
〈合成例１〉エポキシ樹脂１の合成
２，２‘，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１‘−ビナフタレンの合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）、水２６６０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン−２，７−ジオール１６４ｇ（１．０モル）をイソプロピルアルコール３８０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）及び水１３２８ｍＬ、イソプロピルアルコール１８８ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、撹拌した。反応液を分液漏斗で有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を４００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン１０Ｌを加えた後、酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を沸点以上の温度に加熱し、トルエンを１０００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、フェノール化合物１として、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールを収量１０６ｇ（収率６８％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記フェノール化合物１の７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量部水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。次いで系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂１として２，２’，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレンの１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。
〈合成例２〉フェノキシ樹脂溶液
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを１１４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ）を１９１．６ｇ（エポキシ当量：１８８）、シクロヘキサノンを１３０．９ｇ（不揮発分：７０％）仕込み、系内を窒素置換し、窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２Ｅ４ＭＺ（四国工業化成（株）製）１２０ｍｇ（理論樹脂固型分に対して４００ｐｐｍ）を
加え、さらに１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で２０時間攪拌し、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が３０重量％（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１）となるようにＭＥＫ、シクロヘキサノンを加えて調整した。得られたフェノキシ樹脂溶液の粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分のエポキシ当量は１２５００ｇ／当量であった。
<Synthesis Example 1> Synthesis of Epoxy Resin 1 Synthesis of 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy-1,1′-binaphthalene Thermometer, stirrer, and flask equipped with a reflux condenser were purged with nitrogen gas. Then, 278 g (1.0 mol) of iron (III) chloride hexahydrate and 2660 mL of water were charged and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and then 164 g (1.0 mol) of naphthalene-2,7-diol. ) Was previously dissolved in 380 mL of isopropyl alcohol, and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. A mixed solution of 278 g (1.0 mol) of iron (III) chloride hexahydrate, 1328 mL of water and 188 mL of isopropyl alcohol was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. To the reaction solution, 1000 mL of ethyl acetate was added and stirred. After separating the organic layer from the reaction solution with a separatory funnel, the aqueous layer was further extracted with ethyl acetate. The combined organic layers were washed with saturated brine. After the solvent was distilled off to about 400 mL under vacuum, the solution was transferred to a SUS vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dean-Stark trap, 10 L of toluene was added, and the ethyl acetate and water were replaced with toluene. After cooling the toluene solution to room temperature, insoluble matters were filtered off. The filtrate is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point, and concentrated by distilling off toluene to about 1000 mL to obtain crystals of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol. Precipitated. The precipitate and the solvent were filtered by hot filtration at a temperature of 80 ° C. or higher and then dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7 as phenol compound 1. '-Tetraol was obtained in a yield of 106 g (68% yield).
Next, 79.5 g (0.25 mol) of the above-mentioned phenol compound 1 and 462 g (5.0 mol) of epichlorohydrin were added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer while purging with nitrogen gas. , 126 g of n-butanol was charged and dissolved. After the temperature was raised to 40 ° C., 100 g (1.20 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added over 8 hours, and then the temperature was further raised to 50 ° C. and reacted for another 1 hour. After completion of the reaction, 150 g of water was added and allowed to stand, and then the lower layer was discarded. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Then, 230 g of methyl isobutyl ketone was added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 100 g of 10 parts by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water was repeated until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 135 g of 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy-1,1′-binaphthalene as epoxy resin 1. Obtained. The resulting epoxy resin (EP-1) had a softening point of 61 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.1 dPa · s, and an epoxy equivalent of 144 g / Equivalent.
<Synthesis Example 2> 114 g of bisphenol A and 191.6 g of bisphenol A type epoxy resin (EPCLON-850S manufactured by DIC Corporation) were added to a flask equipped with a phenoxy resin solution thermometer, a condenser, and a stirrer (epoxy equivalent: 188). ), 130.9 g (nonvolatile content: 70%) of cyclohexanone was charged, the inside of the system was purged with nitrogen, the nitrogen was slowly flowed, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and 2E4MZ (manufactured by Shikoku Industrial Chemical Co., Ltd.) 120 mg (400 ppm with respect to the theoretical resin solid content) was added, and the temperature was further increased to 150 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 150 ° C. for 20 hours, and adjusted by adding MEK and cyclohexanone so that the nonvolatile content (NV) was 30% by weight (MEK: cyclohexanone = 1: 1). The viscosity of the obtained phenoxy resin solution was 5200 mPa · s, and the epoxy equivalent of the nonvolatile content was 12500 g / equivalent.
〈調製例１〉樹脂混合物１（Ｘ−１）
合成例１で得られた２，２‘，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１‘−ビナフタレン ６０重量部、ＥＸ−２０１（レゾルシノールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ．）１０重量部、および、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液 ９９重量部、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系硬化剤、四国化成（株）製）２．５重量部、ＡＨ−１５４（ジシアンジアミド、味の素ファインテクノ（株）製）３．１３重量部、を混合することによって、不揮発分が６０重量％であって不揮発分の比重が１．２ｇ／ｃｍ3の樹脂組成物１（Ｘ−１）を調製した。
<Preparation Example 1> Resin mixture 1 (X-1)
60 parts by weight of 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy-1,1′-binaphthalene obtained in Synthesis Example 1, EX-201 (resorcinol diglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent) 117 g / eq.) 10 parts by weight, and 99 parts by weight of the phenoxy resin solution obtained in Synthesis Example 2, 2 parts by weight of 4P4MHZ-PW (imidazole curing agent, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), AH-154 (Dicyandiamide, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 3.13 parts by weight was mixed to give a resin composition 1 (X having a non-volatile content of 60% by weight and a non-volatile content specific gravity of 1.2 g / cm 3. -1) was prepared.
〈調製例２〉アルミナ混合物１（ＡＬ−１）
アルミナとして、ＤＡＷ４５（（株）デンカ製；５０％粒径４５μm 比重３．９０ｇ／ｃｍ3）を６０容積％、、ＡＡ―３（住友化学（株）製；５０％粒径３μm 比重３．９５ｇ／ｃｍ3）を２０容積％、ＡＡ−０４（住友化学（株）製；５０％粒径０．４μm 比重３．９５ｇ／ｃｍ3）を２０容積％を混合し、比重が３．９２ｇ／ｃｍ3のアルミナ混合物１（ＡＬ−１）を調整した。得られたアルミナ混合物１の９０％累積粒子径は６５μｍであった。
<Preparation Example 2> Alumina mixture 1 (AL-1)
As alumina, DAW45 (manufactured by Denka Co., Ltd .; 50% particle size 45 μm, specific gravity 3.90 g / cm 3 ) is 60% by volume, AA-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; 50% particle size 3 μm, specific gravity 3.95 g). / cm 3) of 20 volume%, AA-04 (Sumitomo chemical Co., Ltd .; 50% particle diameter 0.4μm specific gravity 3.95 g / cm 3) were mixed with 20 volume%, a specific gravity of 3.92 g / cm 3 alumina mixture 1 (AL-1) was prepared. The 90% cumulative particle diameter of the obtained alumina mixture 1 was 65 μm.
〈調製例３〉アルミナ混合物１（ＡＬ−１）
アルミナとして、ＤＡＷ４５（（株）デンカ製；５０％粒径４５μm 比重３．９０ｇ／ｃｍ3）を７０容積％、ＡＡ―３（住友化学（株）製；５０％粒径３μm 比重３．９５ｇ／ｃｍ3）を１０容積％、ＡＡ−０４（住友化学（株）製；５０％粒径０．４μm 比重３．９５ｇ／ｃｍ3）を２０容積％を混合し、比重が３．９１ｇ／ｃｍ3のアルミナ混合物２（ＡＬ−２）を調整した。得られたアルミナ混合物２の９０％累積粒子径は６８μｍであった。
<Preparation Example 3> Alumina mixture 1 (AL-1)
As alumina, DAW45 (manufactured by Denka Co., Ltd .; 50% particle size 45 μm, specific gravity 3.90 g / cm 3 ) is 70% by volume, AA-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; 50% particle size 3 μm, specific gravity 3.95 g / cm 3) 10 volume%, AA-04 (Sumitomo chemical Co., Ltd .; 50% particle diameter 0.4μm specific gravity 3.95 g / cm 3) were mixed with 20 volume%, a specific gravity of 3.91 g / cm 3 Of alumina mixture 2 (AL-2) was prepared. The 90% cumulative particle size of the obtained alumina mixture 2 was 68 μm.
〈実施例１〉
調製例１で得られた樹脂混合物１を不揮発分で１８容積％、調製例２で得られたアルミナ混合物１を８２容積％を混合し、アルミナ配合樹脂１を得た。更にＫＢＭ−４８０３（グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製）をアルミナ配合樹脂１の不揮発分１００質量％に対し、０．４７重量部配合した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を不揮発分８７重量部となるよう配合し、自転−公転型混練装置で混練することで、樹脂組成物１を得た。
<Example 1>
The resin mixture 1 obtained in Preparation Example 1 was mixed with 18% by volume in terms of non-volatile content, and the alumina mixture 1 obtained in Preparation Example 2 was mixed with 82% by volume to obtain an alumina-blended resin 1. Further, KBM-4803 (glycidoxyoctyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was blended in 0.47 parts by weight with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the alumina blended resin 1, and then methyl ethyl ketone (MEK) was nonvolatile. The resin composition 1 was obtained by mix | blending so that it might become 87 weight part and knead | mixing with a rotation-revolution type kneading apparatus.
（樹脂シートの作成）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、棒状の金属アプリケータを用いて、樹脂組成物１を乾燥後の厚さが１１０μｍになるように塗工した。
次に、前記塗工物を８５℃で乾燥させた後、その塗工面に、前記離型フィルムを貼付し、貼付物１を得た。得られた貼付物１について、表面への圧力が０．２ＭＰａとなるように９０℃の熱ロールで圧をかけたのち、離型フィルムをはがすことにより、厚さ１００μｍの樹脂シート１を得た。
(Create resin sheet)
Using a rod-shaped metal applicator, the resin composition 1 is coated on the surface of a release film having one surface of a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film peel-treated with a silicone compound so that the thickness after drying becomes 110 μm. Worked.
Next, after drying the said coated material at 85 degreeC, the said release film was stuck on the coated surface, and the patch 1 was obtained. About the obtained patch 1, after applying a pressure with a 90 degreeC hot roll so that the pressure to the surface might be 0.2 MPa, the release film was peeled off and the resin sheet 1 with a thickness of 100 micrometers was obtained. .
（硬化物の作成）
前記樹脂シート１を、２００℃で９０分加熱することで硬化させ、硬化物１を得た。
(Creation of cured product)
The resin sheet 1 was cured by heating at 200 ° C. for 90 minutes to obtain a cured product 1.
（熱伝導率の測定方法）
硬化物１を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとし、熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。
(Measurement method of thermal conductivity)
A sample obtained by cutting the cured product 1 into 10 mm square was used as a test sample, and the thermal conductivity at 25 ° C. was measured using a thermal conductivity measuring device (LFA447 nanoflash, manufactured by NETZSCH).
（接着強度の測定方法）
前記接着シート１をアルミ片同士の片側（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の一端部（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に載せ、もう一枚同型の金属片の一端部と互い違いになるように貼り合わせたうえ、１７０℃×２時間、次いで２００℃×１．５時間で硬化させて、接着試験片１を作成した。
得られた接着試験片１を、引っ張りせん断接着強さの試験方法（ＪＩＳＫ６８５０）により、接着強度測定装置「ストログラフ ＡＰＩＩ（東洋精機製作所）」を使用して接着強度を測定した。接着面に対し、平行に引っ張り、破断した際の最大荷重を接着（せん断）面積で割り、接着強度を求めた。
(Measurement method of adhesive strength)
The adhesive sheet 1 is placed on one end (25 mm × 12.5 mm) on one side (25 mm × 100 mm × 1.6 mm) of the aluminum pieces, and bonded to the other end of the same metal piece in a staggered manner. In addition, it was cured at 170 ° C. for 2 hours and then at 200 ° C. for 1.5 hours to prepare an adhesion test piece 1.
The obtained adhesive test piece 1 was measured for the adhesive strength by a tensile shear adhesive strength test method (JISK6850) using an adhesive strength measuring device “Strograph APII (Toyo Seiki Seisakusho)”. The maximum load when the adhesive surface was pulled in parallel and fractured was divided by the adhesive (shear) area to determine the adhesive strength.
（絶縁破壊電圧の測定方法）
アルミ箔（６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み１００μm）に対し、同形の前記樹脂シート１とその上に銅箔（厚み３５μｍ）を貼付けたうえ、１５０℃の真空熱プレスで貼り合わせた。そのあと、１７０℃×２時間、次いで２００℃×１．５時間で硬化させ、積層体１を作成した。積層体１の銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチングして、中央部に直径２５mmの円形の銅箔部を形成した。
上記の積層体１を絶縁破壊試験器「ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験器有限会社）」を使用し、絶縁破壊の強さの試験方法（ＪＩＳＣ２１１０）により、２３℃における絶縁破壊電圧の測定を行った。
(Measurement method of dielectric breakdown voltage)
To the aluminum foil (60 mm × 60 mm × thickness 100 μm), the same shape of the resin sheet 1 and a copper foil (thickness 35 μm) were stuck, and then pasted together by a 150 ° C. vacuum hot press. Then, it hardened | cured at 170 degreeC * 2 hours and then 200 degreeC * 1.5 hours, and the laminated body 1 was created. The copper foil of the laminated body 1 was etched with a ferric chloride solution to form a circular copper foil part having a diameter of 25 mm in the center part.
Using the dielectric breakdown tester “YST-243-100RHO (Yamayo Tester Co., Ltd.)”, the dielectric breakdown voltage at 23 ° C. was measured using the dielectric breakdown strength test method (JISC2110). went.
実施例１と同様に、下記表１及び２の配合に基づいて、実施例及び比較例を行った。 As in Example 1, Examples and Comparative Examples were performed based on the formulations shown in Tables 1 and 2 below.
表中、使用している原料は以下の通り。
ＫＢＭ−４８０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 信越化学工業(株)
ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン） 信越化学工業(株)
ＫＢＭ−３０６３（ヘキシルトリメトキシシラン） 信越化学工業(株)
ＫＢＭ−５７３（N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン） 信越化学工業
(株)
ＫＢＭ−１０８３（オクテニルトリメトキシシラン） 信越化学工業(株)
In the table, the raw materials used are as follows.
KBM-4803 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KBM-3063 (Hexyltrimethoxysilane) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KBM-573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) Shin-Etsu Chemical
(stock)
KBM-1083 (octenyltrimethoxysilane) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
本発明の樹脂組成物は高い熱伝導性と接着性を有する為、熱伝導性接着剤や熱伝導性シートに好適に利用可能である。よって、本発明の樹脂組成物は、回路や基板、モジュールを結合させる接着剤あるいは接着シートとして好適に用いることが可能であり、本発明の樹脂組成物を含有する積層体は、放熱性が高く、電子電気部材用途に好適に使用可能である。 Since the resin composition of the present invention has high heat conductivity and adhesiveness, it can be suitably used for heat conductive adhesives and heat conductive sheets. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive or adhesive sheet for bonding circuits, substrates, and modules, and the laminate containing the resin composition of the present invention has high heat dissipation. It can be suitably used for electronic and electrical member applications.
Claims (9)
シランカップリング剤（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、樹脂組成物。
（式（１）において、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は炭素数が４−１０のアルキル基を表し、ｎは１−３の整数を表す。） A resin composition containing a thermosetting resin, a thermally conductive filler, and a silane coupling agent (A),
The resin composition, wherein the silane coupling agent (A) is a compound represented by the following formula (1).
(In formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents an alkyl group of 4-10 carbon atoms, n is an integer of 1-3.)
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