JP2018069708A - Laminate, electronic member and thermally conductive member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁性に優れる積層体、及び該積層体を含有する電子部材及び熱伝導性部材に関する。 The present invention relates to a laminate having excellent insulating properties, and an electronic member and a heat conductive member containing the laminate.
電子機器において絶縁性の確保は、機器の保全だけでなく人体への安全性を確保する上でも非常に重要である。通常、電子機器の絶縁状態を維持するためには、導電体同士の距離を離し物理的に接触させないようにするか、絶縁体を用いることで対応する。絶縁体としてはガラスや紙、そしてゴムやプラスチック等が知られている。 Ensuring insulation in electronic equipment is very important not only for equipment maintenance, but also for safety to the human body. Usually, in order to maintain the insulation state of an electronic device, the conductors are separated from each other so that they are not in physical contact with each other, or an insulator is used. As the insulator, glass, paper, rubber, plastic and the like are known.
一方、近年の電子機器は集積化が進み、小型かつ薄型化の要求が高まっている。その為、絶縁体に絶縁以外の性能も求められるようになってきた。例えば、絶縁体自体を接着シートとして用いる場合である。基板同士を接着しつつ絶縁性も発揮できることから、産業上非常に有用である。 On the other hand, electronic devices in recent years have been increasingly integrated, and there has been an increasing demand for miniaturization and thinning. Therefore, performances other than insulation have been required for insulators. For example, the insulator itself is used as an adhesive sheet. Since the insulating property can be exhibited while bonding the substrates together, it is very useful industrially.
また、接着シートに更なる機能性を付与するため、各種フィラーを配合することも試みられている。例えば特許文献１では、熱伝導性フィラーを含有し、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とアクリルゴムなどの熱可塑性樹脂とを含有する樹脂成分からなる接着剤層を貼り合せた接着シートが提案されており、高い熱伝導性と接着性が特徴とされている。 In addition, in order to impart further functionality to the adhesive sheet, attempts have been made to blend various fillers. For example, in Patent Document 1, an adhesive layer made of a resin component containing a thermally conductive filler and containing a thermosetting resin such as liquid bisphenol A type epoxy resin and a thermoplastic resin such as acrylic rubber is bonded. Adhesive sheets have been proposed and are characterized by high thermal conductivity and adhesion.
しかし、接着シートにフィラーを配合した場合、シート化した際にピンホールなどが生じやすくなるため、熱伝導性が発揮できたとしても絶縁性が損なわれる可能性がある。特に、フィラーを高充填した場合には、ピンホールが生じやすくなることから、絶縁性が損なわれやすくなる課題があった。 However, when a filler is blended in the adhesive sheet, pinholes or the like are likely to occur when the sheet is formed, so that the insulation may be impaired even if the thermal conductivity can be exhibited. In particular, when a high amount of filler is filled, pinholes are likely to occur, and there is a problem that the insulating properties are easily impaired.
本発明は、フィラーを充填していても高い絶縁性を発揮する積層体、特に熱伝導性接着シートを提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the laminated body which exhibits high insulation, especially the heat conductive adhesive sheet, even if it fills with the filler.
本発明者らは鋭意検討した結果、Ａ層とＢ層とをラミネートして得られる積層体であって、Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする積層体が、前記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a laminate obtained by laminating the A layer and the B layer, and each of the A layer and the B layer independently has 3 or more and 2 or more aromatic groups. It has been found that a laminate comprising a polyfunctional polycyclic epoxy resin having a ring structure and an inorganic filler, wherein the polyfunctional polycyclic epoxy resin has an epoxy equivalent of 130 to 180, can solve the above problems.
本発明の積層体は、無機フィラーを配合していても高い絶縁性を発揮することが可能である。特に、高温化での長期絶縁安定性に優れることから、当該積層体は電子部材用として非常に有用である。 Even if the laminated body of this invention mix | blends an inorganic filler, it is possible to exhibit high insulation. In particular, since the long-term insulation stability at high temperatures is excellent, the laminate is very useful for electronic members.
また、本発明の積層体は接着シートとしても利用可能であり、特に高温化での長期接着性保持に優れる。 The laminate of the present invention can also be used as an adhesive sheet, and is particularly excellent in maintaining long-term adhesion at high temperatures.
また本発明の積層体は無機フィラーの種類により、様々な機能を付加することができる。特に、高充填が必要な熱伝導性フィラーであっても高い絶縁性を発揮できることから、熱伝導性部材用としても利用可能性が高い。 Moreover, the laminated body of this invention can add various functions with the kind of inorganic filler. In particular, even a thermally conductive filler that requires high filling can exhibit high insulation, so that it can be used for a thermally conductive member.
本発明の積層体は、Ａ層とＢ層とをラミネートして得られる積層体であって、Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする。
A層およびB層はそれぞれ樹脂組成物を層状に成形したものである。
The laminate of the present invention is a laminate obtained by laminating an A layer and a B layer, and each of the A layer and the B layer independently has three or more epoxy groups and two or more aromatic ring structures. The polyfunctional polycyclic epoxy resin and the inorganic filler are contained, and the epoxy equivalent of the polyfunctional polycyclic epoxy resin is 130 to 180.
Each of the A layer and the B layer is obtained by molding a resin composition into layers.
＜多官能多環エポキシ樹脂＞
本発明の多官能多環エポキシ樹脂は、エポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有し、更にはエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする。
多環芳香族構造と、多官能かつ低エポキシ当量であることから、架橋密度が高く剛直な硬化物を得ることができる。また、多環芳香族の構造でありながら、エポキシ当量が小さく低分子量で融点が低いため、樹脂の流動性がよく、シート化した際にピンホールが生じにくくなる。なおかつA層とB層をラミネートした際の密着性が高いため、高い絶縁性を発揮することができる。
<Polyfunctional polycyclic epoxy resin>
The polyfunctional polycyclic epoxy resin of the present invention has three or more epoxy groups and two or more aromatic ring structures, and further has an epoxy equivalent of 130 to 180.
Because of the polycyclic aromatic structure and the polyfunctional and low epoxy equivalent, a rigid cured product having a high crosslinking density can be obtained. Moreover, since it has a polycyclic aromatic structure, the epoxy equivalent is small, the molecular weight is low, and the melting point is low. Therefore, the resin has good fluidity, and pinholes are less likely to occur when formed into a sheet. In addition, since the adhesiveness when the A layer and the B layer are laminated is high, high insulating properties can be exhibited.
本発明の多官能多環エポキシ樹脂は、エポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有し、更にはエポキシ当量が130〜180であればよい。
２個以上の芳香環構造としては、以下のような構造が挙げられる。
The polyfunctional polycyclic epoxy resin of the present invention may have 3 or more epoxy groups and 2 or more aromatic ring structures, and the epoxy equivalent may be 130 to 180.
Examples of the two or more aromatic ring structures include the following structures.
（前記式中、XおよびX１〜X１０はそれぞれ独立して２価の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基から選ばれる少なくともひとつを表し、Yは置換基を有していても良い炭素原子または窒素原子を表す）
前記芳香環構造は、エポキシ樹脂中に１個でもよいし、２個以上有していてもかまわない。
(In the above formula, X and X 1 to X 10 are each independently a divalent hydrocarbon group, oxygen atom, carbonyl group (—CO— group), ester group (—COO— group), amide group (—CONH - group), an imino group (-C = N-group), an azo group (-N = N-group), sulfide groups (-S- group), a sulfonic group (-SO 3 - group), and a combination of these And Y represents a carbon atom or a nitrogen atom which may have a substituent.
The aromatic ring structure may be one in the epoxy resin, or may be two or more.
本発明の多官能多環エポキシ樹脂は、エポキシ基を３個以上有することが特徴である。エポキシ基は、前記芳香環構造に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合してもかまわない。連結基としては、例えば２価の連結基が挙げられる。具体的には２価の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基から選ばれる少なくともひとつが挙げられる。 The polyfunctional polycyclic epoxy resin of the present invention is characterized by having three or more epoxy groups. The epoxy group may be directly bonded to the aromatic ring structure or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a divalent linking group. Specifically, divalent hydrocarbon group, oxygen atom, carbonyl group (—CO— group), ester group (—COO— group), amide group (—CONH— group), imino group (—C═N— group) ), An azo group (—N═N— group), a sulfide group (—S— group), a sulfone group (—SO 3 — group), and a divalent linking group formed by a combination thereof. It is done.
本発明の多官能多環エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル２量体のエポキシ樹脂、ナフタレン２量体のエポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは、下記の構造のようなエポキシ樹脂であり、剛直な構造を有し、架橋密度が高いためである。 Examples of the polyfunctional polycyclic epoxy resin of the present invention include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, Examples thereof include phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl-modified novolak type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl dimer epoxy resins, naphthalene dimer epoxy resins, and the like. Preferably, it is an epoxy resin having the following structure, which has a rigid structure and a high crosslinking density.
＜無機フィラー＞
本発明の積層体において、A層とB層はそれぞれ無機フィラーを含有する。無機フィラーは絶縁性を有するものであれば良く、目的に応じて選択すればよい。
<Inorganic filler>
In the laminate of the present invention, the A layer and the B layer each contain an inorganic filler. The inorganic filler only needs to have insulating properties, and may be selected according to the purpose.
無機フィラーとしては、例えば、熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、スピネル等；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等や硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、酸化ジルコニア、酸化チタン等が挙げられる。
これらの無機フィラーは、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、A層とB層とで異なる種類や配合率であってもかまわない。また、前記無機フィラーは、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
As the inorganic filler, for example, boron nitride, aluminum nitride, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide, spinel and the like are excellent in heat conduction; mica, clay, Kaolin, talc, zeolite, wollastonite, smectite and other minerals, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, magnesium hydroxide; those with a high refractive index include zirconia oxide, titanium oxide, etc. Is mentioned.
These inorganic fillers may be appropriately selected depending on the application, and may be used alone or in combination of two or more. Different types and blending ratios may be used for the A layer and the B layer. Further, the inorganic filler has various characteristics other than the characteristics given in the examples, and therefore may be selected according to the timely use.
本発明の無機フィラーは、形状に特に限定は無く、球状であっても多面体形状であっても、アスペクト比が高い粒子であっても繊維であっても不定形であってもかまわない。球状または多面体形状の粒子であると、エポキシ樹脂に対しに高充填が可能であるため好ましい。 The inorganic filler of the present invention is not particularly limited in shape, and may be spherical, polyhedral, particles having a high aspect ratio, fibers, or irregular shapes. Spherical or polyhedral particles are preferable because the epoxy resin can be highly filled.
本発明の積層体を熱伝導部材として用いる場合は、熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。得られる積層体に高熱伝導性を付与するには、A層およびB層のそれぞれにおいて、樹脂組成物全体に対し熱伝導性フィラーが７０〜８５体積％であることが好ましい。特に好ましくは７５〜８２体積％が特に好ましい。 When using the laminated body of this invention as a heat conductive member, it is preferable to use a heat conductive filler. In order to impart high thermal conductivity to the obtained laminate, it is preferable that the thermal conductive filler is 70 to 85% by volume with respect to the entire resin composition in each of the A layer and the B layer. Particularly preferred is 75 to 82% by volume.
熱伝導性フィラーが粒子状である場合、好ましい５０％累積粒子径は５００μｍ〜５nmであって、より好ましくは１００μｍ〜１００nmである。
熱伝導性フィラーは、フィラー粒子径が異なるものを複数配合してもよい。例えば、小粒径、中粒径、大粒径の３成分を配合すると、高熱伝導と高充填を両立できるため好ましい。３成分の粒子径のフィラーとしては、５０％累積粒子径が１００〜１０μｍのフィラー（Ｂ１）、５０％累積粒子径が３０〜１μｍでかつフィラー（Ｂ１）の５０％累積粒子径に対して１／２０以上１／２以下であるフィラー（Ｂ２）、５０％累積粒子径が５μｍ〜１００ｎｍでかつフィラー（Ｂ２）の５０％累積粒子径に対して１／１００以上１／２以下であるフィラー（Ｂ３）を配合することが好ましい。配合比率としては、A層及びB層それぞれ独立して、フィラー（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）の合計体積量を１００％として、フィラー（Ｂ１）が４０〜８０％、フィラー（Ｂ２）が１０〜４０％、フィラー（Ｂ３）が１０〜４０％であることが好ましい。特に好ましくは、フィラー（Ｂ２）とフィラー（Ｂ３）の合計体積が、無機フィラー全体の体積に対して０．２〜０．６の場合である。
更に、フィラー（B1）の５０％累積粒子径は、ラミネート前のA層及びB層それぞれの膜厚に対して０．２〜１．０の範囲であることが好ましい。このときに、Ａ層とＢ層の密着状態が極めて良好となることから、それにより、熱伝導性・絶縁性に優れる。
（以上、記載のないものは、累積粒子径は体積基準の測定による）
When the thermally conductive filler is in the form of particles, the preferred 50% cumulative particle size is 500 μm to 5 nm, more preferably 100 μm to 100 nm.
A plurality of thermally conductive fillers having different filler particle diameters may be blended. For example, it is preferable to mix three components having a small particle size, a medium particle size, and a large particle size because both high thermal conductivity and high filling can be achieved. The three-component filler having a particle diameter of 3 components is a filler (B1) having a 50% cumulative particle diameter of 100 to 10 μm, 1 for a 50% cumulative particle diameter of the filler (B1) having a 50% cumulative particle diameter of 30 to 1 μm. / 20 to 1/2 or less filler (B2), 50% cumulative particle diameter of 5 μm to 100 nm, and filler (B2) 50% cumulative particle diameter of 1/100 to 1/2 or less filler ( It is preferable to blend B3). As the blending ratio, each of the A layer and the B layer is independent of the total volume of the fillers (B1), (B2), and (B3) as 100%, the filler (B1) is 40 to 80%, and the filler (B2) is 10 It is preferable that -40% and filler (B3) are 10-40%. Particularly preferably, the total volume of the filler (B2) and the filler (B3) is 0.2 to 0.6 with respect to the total volume of the inorganic filler.
Furthermore, the 50% cumulative particle diameter of the filler (B1) is preferably in the range of 0.2 to 1.0 with respect to the film thicknesses of the A layer and B layer before lamination. At this time, the close contact state between the A layer and the B layer is extremely good, and thereby, the thermal conductivity and the insulating properties are excellent.
(For those not listed above, cumulative particle size is based on volume-based measurements)
本発明の熱伝導性フィラーとしては、特に１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものをもちいると、積層体に高い熱伝導性が付与できるためが好ましい。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、スピネルが熱伝導性と絶縁性の確保の点で好ましく、特にアルミナ、窒化アルミニウム、スピネルが熱伝導性と絶縁性に加えて樹脂に対する充填性が良くなるのでより好ましい。
アルミナとしては、その結晶系からアルファ型、ベータ型、ガンマ型が知られているが、熱伝導性に優れることからアルファ型アルミナが好ましい。
As the thermally conductive filler of the present invention, it is preferable to use a filler having a thermal conductivity of 10 W / mK or more because high thermal conductivity can be imparted to the laminate. Specifically, aluminum oxide (alumina), aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, magnesium oxide, and spinel are preferable in terms of ensuring thermal conductivity and insulation, and alumina, aluminum nitride, and spinel are particularly preferable for thermal conductivity. It is more preferable because the filling property with respect to the resin is improved in addition to the insulating property.
As the alumina, alpha type, beta type, and gamma type are known from the crystal system, but alpha type alumina is preferable because of its excellent thermal conductivity.
＜配合物＞
本発明の積層体において、A層およびB層を形成する樹脂組成物は、それぞれ多官能多環エポキシ樹脂および無機フィラーを含有するが、それ以外の配合物を含有してもかまわない。
<Formulation>
In the laminate of the present invention, the resin composition forming the A layer and the B layer contains a polyfunctional polycyclic epoxy resin and an inorganic filler, respectively, but may contain other blends.
＜硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有することから、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としてはエポキシ樹脂用として公知慣用に用いられるものであればよく、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
<Curing agent>
Since the resin composition of the present invention contains an epoxy resin, it preferably contains a curing agent. Any curing agent may be used as long as it is commonly used for epoxy resins, and examples thereof include amine curing agents, amide curing agents, acid anhydride curing agents, and phenol curing agents.
具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル化合物、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。 Specifically, the amine curing agents include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine. , Triethylenetetramine, isophoronediamine, imidazole compound, BF3-amine complex, guanidine derivative, guanamine derivative and the like.
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
Examples of the amide-based curing agent include polyamide resins synthesized from dicyandiamide and a dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa And hydrophthalic anhydride.
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
Examples of phenolic curing agents include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin, catechol, hydroquinone, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, naphthalenediol, 1 , 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, calixarene, phenol novolak resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zylok) Resin), polyhydric phenol novolak resin synthesized from formaldehyde and polyhydric hydroxy compound represented by resorcinol novolak resin, naphthol aralkyl resin, trimethylo Rumethane resin, tetraphenylolethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyphenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl Modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenol nucleus linked by bismethylene group), aminotriazine modified phenolic resin (polyvalent phenol compound with phenol nucleus linked by melamine, benzoguanamine, etc.) or alkoxy group-containing aromatic ring modified novolak resin Examples thereof include polyhydric phenol compounds such as (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の中でも、アミン系又はアミド系の硬化剤は、接着シートでの接着性が向上するため好ましい。
長期間の保存安定性が求められる場合には、潜在性硬化剤を選択することが好ましい。潜在性硬化剤としては、具体的には、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジド類、三弗化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン塩、及びこれらの変性物やマイクロカプセル型のものを挙げることができる。
Among the curing agents, an amine-based or amide-based curing agent is preferable because adhesion on the adhesive sheet is improved.
When long-term storage stability is required, it is preferable to select a latent curing agent. Specific examples of the latent curing agent include dicyandiamide, imidazoles, hydrazides, boron trifluoride-amine complexes, amine imides, polyamine salts, modified products thereof, and microcapsules.
＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物に対し硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましい。
<Curing accelerator>
You may mix | blend a hardening accelerator with respect to the resin composition of this invention. Various compounds that accelerate the curing reaction of the epoxy resin can be used as the curing accelerator, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. Among these, use of an imidazole compound, a phosphorus compound, and a tertiary amine compound is preferable.
＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明のA層及びB層を形成する樹脂組成物は、それぞれ独立して多官能多環エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有してもかまわない。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、脂肪族エポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、C10〜C18アルコールグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
<Other epoxy resins>
The resin composition forming the A layer and the B layer of the present invention may independently contain an epoxy resin other than the polyfunctional polycyclic epoxy resin.
Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, solid bisphenol A type epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, biphenyl modified novolak type epoxy resin, etc. Is mentioned.
Moreover, you may contain an aliphatic epoxy resin. Specifically, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, C10 to C18 Examples include alcohol glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, and cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
＜フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、更に、高分子量のエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂を含有することができる。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを強アルカリ存在下で反応させて得られる樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物にフェノキシ樹脂を配合する場合、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下であると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、表面が平滑な成形体、特にシート状の成形体を得られるので好ましい。フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｇ／当量である。
<Phenoxy resin>
The resin composition of the present invention can further contain a phenoxy resin which is a high molecular weight epoxy resin. A phenoxy resin is a resin obtained by reacting a bisphenol compound and an epihalohydrin in the presence of a strong alkali. And bisphenol S-modified phenoxy resin.
When the phenoxy resin is blended in the resin composition of the present invention, the epoxy equivalent of the phenoxy resin is 1,000 g / equivalent or more and 100,000 g / equivalent or less, the compatibility with the epoxy resin is improved, and the surface is smooth. It is preferable because a molded product, particularly a sheet-shaped molded product can be obtained. The epoxy equivalent of the phenoxy resin is more preferably 2,000 to 50,000 g / equivalent, and further preferably 3,000 to 20,000 g / equivalent.
＜その他樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、エポキシ樹脂以外のその他の樹脂を配合してもかまわない。その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。
<Other resins>
The resin composition of the present invention may be blended with other resins other than the epoxy resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other resins include thermosetting resins and thermoplastic resins.
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 The thermosetting resin is a resin having characteristics that can be substantially insoluble and infusible when cured by heating or means such as radiation or a catalyst. Specific examples thereof include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, heat Examples thereof include curable polyimide resins. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 The thermoplastic resin refers to a resin that can be melt-molded by heating. Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate Resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone Fat, polyarylate resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polyether ether ketone resin, polyketone resin, liquid crystal polyester resins, fluorine resins, syndiotactic polystyrene resin, cyclic polyolefin resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を配合してもかまわない。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択すればよい。
<Solvent>
The resin composition of the present invention may contain a solvent depending on the intended use. Examples of the solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. The selection and proper usage amount may be appropriately selected depending on the application.
＜その他の配合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、反応性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、カップリング剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない
<Other compounds>
The resin composition of the present invention is a reactive compound, an inorganic pigment, an organic pigment, an extender pigment, a clay mineral, a wax, a surfactant, a coupling agent, a stabilizer, a fluid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Conditioners, dyes, leveling agents, rheology control agents, UV absorbers, antioxidants, plasticizers, etc. may be added.
＜ラミネート＞
A層とB層をラミネートすることで、本発明の積層体は製造できる。ラミネート方法としては特に限定は無いが、たとえばコールドラミネーション、ドライラミネーション，押出しラミネーション，ホットメルトラミネーション、サーマルラミネーション等を挙げることができる。本発明の積層体を接着シートとして用いるのであれば、ラミネートは硬化温度以下の温度で行う。
本発明の積層体は、A層、B層のラミネートにより所定の膜厚のシートを製造するので、単一層で製造するよりもA層、B層各層の厚みは薄くできる。そのために、溶剤を含有する組成物を塗工する場合に、溶剤の乾燥揮発の際に発生する欠陥が少なく、熱伝導性・絶縁性の向上に有効である。
<Laminate>
The laminate of the present invention can be produced by laminating the A layer and the B layer. The laminating method is not particularly limited, and examples thereof include cold lamination, dry lamination, extrusion lamination, hot melt lamination, and thermal lamination. If the laminate of the present invention is used as an adhesive sheet, the lamination is performed at a temperature lower than the curing temperature.
Since the laminate of the present invention produces a sheet having a predetermined thickness by laminating the A layer and the B layer, the thickness of each layer of the A layer and the B layer can be made thinner than that produced by a single layer. Therefore, when a composition containing a solvent is applied, there are few defects generated when the solvent is dried and volatilized, which is effective in improving thermal conductivity and insulation.
＜積層体＞
本発明の積層体は、A層及びB層をラミネートすることで製造することができる。ここでA層及びB層は、本発明の多官能多環エポキシ樹脂および無機フィラーを含有することを特徴とする。A層及びB層の組成は同一であってもよく、異なっていてもかまわない。例えば絶縁性を単純に向上させるのであれば、同一のシートをA層とB層とし、ラミネートすることが簡便である。これにより積層体における貫通孔の可能性が極めて低くなる。A層とB層で異なる機能を付与したい場合、例えば異種接着を行う場合には、A層とB層とでそれぞれ基材に対する接着性が異なる樹脂組成物を用いてもかまわない。
<Laminate>
The laminate of the present invention can be produced by laminating the A layer and the B layer. Here, the A layer and the B layer contain the polyfunctional polycyclic epoxy resin of the present invention and an inorganic filler. The composition of the A layer and the B layer may be the same or different. For example, if the insulation is simply improved, it is easy to laminate the same sheet as the A layer and the B layer. This greatly reduces the possibility of through holes in the laminate. When it is desired to give different functions to the A layer and the B layer, for example, when different types of adhesion are performed, a resin composition having different adhesion to the base material may be used for the A layer and the B layer.
本発明の積層体は、A層及びB層をラミネートすることが必須であるが、更に別の層を同時にラミネートしてもかまわない。例えば、A層及びB層と同様の組成を有する層を積層して３層構造としてもかまわない。特に、膜厚が厚い積層体を製造したい場合には、多層構成でラミネートする方法が簡便である。 In the laminate of the present invention, it is essential to laminate the A layer and the B layer, but another layer may be laminated at the same time. For example, a three-layer structure may be formed by stacking layers having the same composition as the A layer and the B layer. In particular, when it is desired to manufacture a laminate having a large film thickness, a method of laminating with a multilayer structure is simple.
本発明の積層体は、接着シートとして良好に使用可能である。接着する基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、ゴム、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異素材が接合したような材料であってもかまわない。また、基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。本発明の積層体を熱伝導性シートとして用いる場合には、アルミ、銅、鉄、銀、金といった金属基材が良好に使用可能である。
またフレキシブルプリント基盤等への直接接着により、放熱性に優れた薄型基盤とすることも出来る。
The laminate of the present invention can be used favorably as an adhesive sheet. The material of the base material to be bonded is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application. For example, wood, metal, plastic, rubber, paper, silicon, modified silicon, etc., and materials in which different materials are joined together It doesn't matter. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be any shape according to the purpose, such as a flat plate, a sheet, or a three-dimensional shape having an entire surface or a part of the curvature. Moreover, there is no restriction | limiting also in the hardness of a base material, thickness, etc. When using the laminated body of this invention as a heat conductive sheet, metal base materials, such as aluminum, copper, iron, silver, and gold | metal | money, can be used conveniently.
In addition, by directly bonding to a flexible printed board or the like, a thin board having excellent heat dissipation can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。実施例中、特に言及のない場合は質量換算である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this description does not limit this invention. In the examples, unless otherwise specified, the mass is converted.
（エポキシ当量の測定方法）
エポキシ樹脂試料（１±０．３ミリモル当量）をメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解させ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドの２０質量％酢酸溶液（ＣＴＭＡＢ）５ｍｌを加え、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴加え、スターラーでかき混ぜながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液を１滴加えて青紫色から青色に変化し、青色を１分間持続したところを終点として滴定量を得た。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要のため、過塩素酸酢酸溶液の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて下式（１）にしたがってエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ/eｑ.）＝（１０００×W）/［（Vｓ−Vb）×０．１×［F２０/｛１＋０．０１１（ｔ−２０）｝］］・・・（１）
Ｗ ：エポキシ樹脂試料量（ｇ）
Ｖｓ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｖｂ：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｆ２０：０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の２０℃における力価
ｔ ：滴定時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の液温（℃）
(Measurement method of epoxy equivalent)
An epoxy resin sample (1 ± 0.3 mmol equivalent) is dissolved in 20 ml of methyl ethyl ketone, 5 ml of 20% by mass acetic acid solution (CTMAB) of cetyltrimethylammonium bromide is added, 4 to 6 drops of crystal violet indicator (acetic acid solution) are added, and a stirrer is added. The mixture was titrated with a 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution (0.1 mol / l HClO4) while stirring. One drop of 0.1 mol / l perchloric acid acetic acid solution was added to change the color from blue-violet to blue, and the titration was obtained with the end point being blue for 1 minute. Moreover, since the volume expansion coefficient of the solvent needs to be corrected by temperature, the temperature of the perchloric acid acetic acid solution was recorded. At the same time, a blank test without using a sample was performed to measure the titration amount in the same manner, and the epoxy equivalent was determined according to the following formula (1) using the obtained titration amount.
Epoxy equivalent (g / eq.) = (1000 × W) / [(Vs−Vb) × 0.1 × [F20 / {1 + 0.011 (t−20)}]] (1)
W: Amount of epoxy resin sample (g)
Vs: Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO4 required for this test (ml)
Vb: Appropriate amount of 0.1 mol / l HClO4 required for the blank test (ml)
F20: 0.1 mol / l HClO4 titer at 20 ° C. t: liquid temperature of 0.1 mol / l HClO4 during titration (° C.)
〈合成例１〉ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＥＰ−１）
２，２‘，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１‘−ビナフタレンの合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）、水２６６０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン−２，７−ジオール１６４ｇ（１．０モル）をイソプロピルアルコール３８０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）及び水１３２８ｍＬ、イソプロピルアルコール１８８ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、撹拌した。反応液を分液漏斗で有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を４００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン１０Ｌを加えた後、酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を沸点以上の温度に加熱し、トルエンを１０００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、フェノール化合物１として、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールを収量１０６ｇ（収率６８％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記フェノール化合物１の７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。次いで系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（ＥＰ−１）として２，２’，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレンの１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。
<Synthesis Example 1> Naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin (EP-1)
Synthesis of 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy-1,1′-binaphthalene Thermometer, stirrer, reflux condenser A flask equipped with a nitrogen gas purge was subjected to iron (III) chloride water A solution in which 278 g (1.0 mol) of Japanese product and 2660 mL of water were charged and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and then 164 g (1.0 mol) of naphthalene-2,7-diol was dissolved in 380 mL of isopropyl alcohol in advance. And stirred at 40 ° C. for 30 minutes. A mixed solution of 278 g (1.0 mol) of iron (III) chloride hexahydrate, 1328 mL of water and 188 mL of isopropyl alcohol was added, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. To the reaction solution, 1000 mL of ethyl acetate was added and stirred. After separating the organic layer from the reaction solution with a separatory funnel, the aqueous layer was further extracted with ethyl acetate. The combined organic layers were washed with saturated brine. After the solvent was distilled off to about 400 mL under vacuum, the solution was transferred to a SUS vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dean-Stark trap, 10 L of toluene was added, and the ethyl acetate and water were replaced with toluene. After cooling the toluene solution to room temperature, insoluble matters were filtered off. The filtrate is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point, and concentrated by distilling off toluene to about 1000 mL to obtain crystals of [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7′-tetraol. Precipitated. The precipitate and the solvent were filtered by hot filtration at a temperature of 80 ° C. or higher and then dried at 110 ° C. for 5 hours to obtain [1,1′-binaphthalene] -2,2 ′, 7,7 as phenol compound 1. '-Tetraol was obtained in a yield of 106 g (68% yield).
Next, 79.5 g (0.25 mol) of the above-mentioned phenol compound 1 and 462 g (5.0 mol) of epichlorohydrin were added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer while purging with nitrogen gas. , 126 g of n-butanol was charged and dissolved. After the temperature was raised to 40 ° C., 100 g (1.20 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added over 8 hours, and then the temperature was further raised to 50 ° C. and reacted for another 1 hour. After completion of the reaction, 150 g of water was added and allowed to stand, and then the lower layer was discarded. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure at 150 ° C. Then, 230 g of methyl isobutyl ketone was added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 100 g of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water was repeated until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated and subjected to microfiltration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2,2 ′, 7,7′-tetraglycidyloxy-1,1′- as an epoxy resin (EP-1). 135 g of binaphthalene was obtained. The resulting epoxy resin (EP-1) had a softening point of 61 ° C. (B & R method), a melt viscosity (measurement method: ICI viscometer method, measurement temperature: 150 ° C.) of 1.1 dPa · s, and an epoxy equivalent of 144 g / Equivalent.
〈合成例２〉フェノキシ樹脂溶液
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを１１４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ）を１９１．６ｇ（エポキシ当量：１８８）、シクロヘキサノンを１３０．９ｇ（不揮発分：７０％）仕込み、系内を窒素置換し、窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２Ｅ４ＭＺ（四国工業化成（株）製）１２０ｍｇ（理論樹脂固型分に対して４００ｐｐｍ）を
加え、さらに１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で２０時間攪拌し、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が３０％（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１）となるようにＭＥＫ、シクロヘキサノンを加えて調整した。得られたフェノキシ樹脂溶液の粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分のエポキシ当量は１２５００ｇ／当量であった。
<Synthesis Example 2> 114 g of bisphenol A and 191.6 g of bisphenol A type epoxy resin (EPCLON-850S manufactured by DIC Corporation) were added to a flask equipped with a phenoxy resin solution thermometer, a condenser, and a stirrer (epoxy equivalent: 188). ), 130.9 g (nonvolatile content: 70%) of cyclohexanone was charged, the inside of the system was purged with nitrogen, the nitrogen was slowly flowed, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, and 2E4MZ (manufactured by Shikoku Industrial Chemical Co., Ltd.) 120 mg (400 ppm with respect to the theoretical resin solid content) was added, and the temperature was further increased to 150 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 150 ° C. for 20 hours, and adjusted by adding MEK and cyclohexanone so that the non-volatile content (NV) was 30% (MEK: cyclohexanone = 1: 1). The viscosity of the obtained phenoxy resin solution was 5200 mPa · s, and the epoxy equivalent of the nonvolatile content was 12500 g / equivalent.
＜合成例３＞αアルミナ
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径４５μｍ）３００質量部と酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）７５質量部を乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、内容物を１０％アンモニア水およびイオン交換水で洗浄後、１５０℃で２時間乾燥を行い、１９０質量部の青色の粉末を得た。５０％累積粒子径が５μｍ、90%累積粒子径７μｍ、密度３．９５、で、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とし、［００１］面よりも大きな面積の結晶面を持つ多面体形状のαアルミナ（酸化アルミニウム）粒子であることを確認した。
<Synthesis Example 3> α-alumina 300 parts by mass of aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size 45 μm) and 75 parts by mass of molybdenum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed in a mortar. The obtained mixture was fired at 1100 ° C. for 10 hours in a ceramic electric furnace. After lowering the temperature, the crucible was taken out and the contents were washed with 10% ammonia water and ion-exchanged water and dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain 190 parts by weight of a blue powder. A polyhedron having a 50% cumulative particle size of 5 μm, a 90% cumulative particle size of 7 μm, a density of 3.95, a crystal plane other than the [001] plane as the main crystal plane, and a crystal plane with a larger area than the [001] plane It was confirmed to be α-alumina (aluminum oxide) particles having a shape.
（調整例1）
多官能多環エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社製、ＥＸＡ７２４１）を３５．２質量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ３２１Ｌ）を１０質量部、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液（ＮＶ３０%）を５２．９質量部、表１記載のアルミナ３種を合計８９０質量部、シランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ４８０３）を４．５部を配合した後、自転−公転型混練装置で混練し、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系硬化剤、四国化成（株）製）１．８質量部、ＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド系硬化剤、三菱化学（株）製）０．３質量部、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０質量部を配合し、自転−公転型混練装置で混練したものを、常温下、０．１ＭＰａの減圧下で２分、減圧器を用いて脱泡することによって、組成物１を得た。
(Adjustment example 1)
35.2 parts by mass of polyfunctional polycyclic epoxy resin (DICA, EXA7241), 10 parts by mass of trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX321L) are obtained in Synthesis Example 2. 52.9 parts by mass of the resulting phenoxy resin solution (NV 30%), a total of 890 parts by mass of the three types of alumina listed in Table 1, and 4.5 parts of silane coupling agent (KBM4803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After that, the mixture was kneaded with a rotation-revolution kneading apparatus and 1.8 parts by mass of 2P4MHZ-PW (imidazole-based curing agent, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), DICY15 (dicyandiamide-based curing agent, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0 .3 parts by mass and 90 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) were mixed and kneaded with a rotation-revolution kneader at room temperature under a reduced pressure of 0.1 MPa. The composition 1 was obtained by defoaming using a decompressor for 2 minutes.
（調整例２〜８および比較調整例１〜２）
調整例1と同様にして、表１の配合表にしたがって、組成物２〜７および比較組成物1〜２を作成した。
(Adjustment Examples 2-8 and Comparative Adjustment Examples 1-2)
In the same manner as in Adjustment Example 1, Compositions 2 to 7 and Comparative Compositions 1 to 2 were prepared according to the recipe of Table 1.
（実施例１）
＜シートの作製＞
調整例１で得た組成物１を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面が剥離処理された離型フィルムの表面に、金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが７１μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、シート１を作製した。
シート１をＡ層およびＢ層とし、２枚のシートを１３５℃で８０ｋＮ／ｍ、速度０．５ｍ／ｍｉｎにてカレンダー装置でラミネートし、積層体１を得た。ラミネート後の膜厚は１３２μｍであった。
＜評価＞
厚み1ｍｍのアルミニウム板にＰＥＴシートを剥離した積層体１を置き、その上に厚み３５μｍの電解銅箔を重ね、加熱プレスで圧力５ＭＰａ、２００℃１０分で熱硬化した。その積層体を本硬化条件２００℃×２時間で完全に硬化し、接着積層体１を得た。
（１）接着性
接着積層体１について、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°の角度で１０ｍｍ幅の銅箔を引き剥がし、その際のピール強度を測定した。
（２）絶縁性
接着積層体１について、塩化第二鉄溶液により銅箔側をエッチングして、直径１０ｍｍの銅箔電極を形成した。絶縁破壊試験器（日本テクナート社製Ｂ−５１１５ＡＨＥ）を用いて、５００Ｖ／秒の昇圧条件で交流電圧を銅箔電極とアルミニウム板の間に印加した。１０点の絶縁破壊電圧を測定し、平均値を求めた。
（３）耐熱性
接着積層体１を１７５℃および２００℃の恒温槽にそれぞれ５００時間保管し、保管前後のサンプルの接着性および絶縁性を測定した。
（４）熱伝導率
積層体１からＰＥＴフィルムを除去して得たシートを加熱プレスで温度１８０℃、圧力５ＭＰａで１５分間成型した後、２００℃で２時間硬化して硬化物試料を作製した。
得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとし、熱伝導率測定装置（Xeフラッシュ型ＬＦＡ４６７、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。
Example 1
<Production of sheet>
The composition 1 obtained in Preparation Example 1 was applied to the surface of a release film from which one side of a polyethylene terephthalate (PET) film was peeled using a metal applicator so that the thickness after drying was 71 μm. Worked.
The coated product was dried in a dryer at 100 ° C. for 30 minutes to produce a sheet 1.
The sheet 1 was made into an A layer and a B layer, and the two sheets were laminated at 135 ° C. at 80 kN / m at a speed of 0.5 m / min with a calender device to obtain a laminate 1. The film thickness after lamination was 132 μm.
<Evaluation>
The laminate 1 from which the PET sheet was peeled off was placed on an aluminum plate having a thickness of 1 mm, and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm was layered thereon, and heat-cured with a hot press at a pressure of 5 MPa and 200 ° C. for 10 minutes. The laminate was completely cured under main curing conditions of 200 ° C. × 2 hours to obtain an adhesive laminate 1.
(1) Adhesiveness About the adhesion laminated body 1, the 10 mm width copper foil was peeled off at an angle of 90 degrees with the tension | pulling speed of 50 mm / min using the tension tester, and the peel strength in that case was measured.
(2) Insulative About the adhesion laminated body 1, the copper foil side was etched with the ferric chloride solution, and the copper foil electrode of diameter 10mm was formed. An AC voltage was applied between the copper foil electrode and the aluminum plate using a dielectric breakdown tester (B-5115AHE manufactured by Nippon Technate Co., Ltd.) under a boosting condition of 500 V / second. Ten dielectric breakdown voltages were measured, and an average value was obtained.
(3) Heat resistance Adhesive laminate 1 was stored in a thermostatic bath at 175 ° C and 200 ° C for 500 hours, and the adhesiveness and insulation properties of the sample before and after storage were measured.
(4) Thermal conductivity The sheet obtained by removing the PET film from the laminate 1 was molded by heating press at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 5 MPa for 15 minutes, and then cured at 200 ° C. for 2 hours to prepare a cured product sample. .
The obtained cured product was cut into a 10 mm square and used as a test sample, and the thermal conductivity at 25 ° C. was measured using a thermal conductivity measuring device (Xe flash type LFA467, manufactured by NETZSCH).
（実施例２〜８および比較実施例１〜２）
実施例１と同様にして、表３の配合表にしたがって、積層体２〜７および比較積層体1〜２を作成した。
(Examples 2-8 and Comparative Examples 1-2)
In the same manner as in Example 1, laminates 2 to 7 and comparative laminates 1 to 2 were prepared according to the recipe of Table 3.
（比較実施例３）
実施例１と同様にして、表３の配合表の組成物１を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面が剥離処理された離型フィルムの表面に、乾燥後の厚さが１３０μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、シート２を作製した。
厚み1ｍｍのアルミニウム板にＰＥＴシートを剥離したシート２を置き、その上に厚み３５μｍの電解銅箔を重ね、加熱プレスで圧力５ＭＰａ、２００℃１０分で熱硬化した。その積層体を本硬化条件２００℃×２時間で完全に硬化し、比較接着積層体３を得た。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, using the composition 1 in the blending table of Table 3, the thickness after drying becomes 130 μm on the surface of the release film on which one side of the polyethylene terephthalate (PET) film is peeled off. So that it was coated.
The coated product was dried in a dryer at 100 ° C. for 30 minutes to produce a sheet 2.
A sheet 2 from which a PET sheet was peeled was placed on an aluminum plate having a thickness of 1 mm, an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm was layered thereon, and heat-cured with a hot press at a pressure of 5 MPa and 200 ° C. for 10 minutes. The laminate was completely cured under main curing conditions of 200 ° C. × 2 hours to obtain a comparative adhesive laminate 3.
（比較実施例４）
実施例１と同様にして、表３の配合表の組成物１を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面が剥離処理された離型フィルムの表面に、乾燥後の厚さが７０μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、シート３を作製した。
シート３の塗工層Ａ層に、表３の配合表の組成物１を用いて、第２のＢ層を塗工し、乾燥後の厚さが１３０μｍになるように塗工した。
その塗工物を１００℃条件の乾燥機中で３０分乾燥し、比較積層体４を作製した。比較積層体４は、乾燥中にＢ層に乾燥欠陥が多数発生した。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, using the composition 1 in the blending table of Table 3, the thickness after drying is 70 μm on the surface of the release film from which one side of the polyethylene terephthalate (PET) film has been peeled off. So that it was coated.
The coated product was dried in a dryer at 100 ° C. for 30 minutes to produce a sheet 3.
The 2nd B layer was applied to the coating layer A layer of the sheet | seat 3 using the composition 1 of the recipe of Table 3, and it applied so that the thickness after drying might be set to 130 micrometers.
The coated product was dried in a dryer at 100 ° C. for 30 minutes to produce a comparative laminate 4. In the comparative laminate 4, many drying defects occurred in the B layer during drying.
本発明の積層体は、無機フィラーを配合していても高い絶縁性を発揮することが可能である。特に、高温化での長期絶縁安定性に優れることから、当該積層体は電子部材用として非常に有用である。
また、本発明の積層体は接着シートとしても利用可能であり、特に高温化での長期接着性保持に優れる。
また本発明の積層体は無機フィラーの種類により、様々な機能を付加することができる。特に、高充填が必要な熱伝導性フィラーであっても高い絶縁性を発揮できることから、熱伝導性部材用としても利用可能性が高い。
Even if the laminated body of this invention mix | blends an inorganic filler, it is possible to exhibit high insulation. In particular, since the long-term insulation stability at high temperatures is excellent, the laminate is very useful for electronic members.
The laminate of the present invention can also be used as an adhesive sheet, and is particularly excellent in maintaining long-term adhesion at high temperatures.
Moreover, the laminated body of this invention can add various functions with the kind of inorganic filler. In particular, even a thermally conductive filler that requires high filling can exhibit high insulation, so that it can be used for a thermally conductive member.
Claims (12)
Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ基を3個以上と２個以上の芳香環構造を有する多官能多環エポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、
多官能多環エポキシ樹脂のエポキシ当量が130〜180であることを特徴とする、積層体。 A laminate obtained by laminating the A layer and the B layer,
A layer and B layer each independently contain a polyfunctional polycyclic epoxy resin having 3 or more epoxy groups and 2 or more aromatic ring structures and an inorganic filler,
The laminated body characterized by the epoxy equivalent of polyfunctional polycyclic epoxy resin being 130-180.
Ａ層及びＢ層がそれぞれ独立してエポキシ樹脂と無機フィラーを含有し、
Ａ層及びＢ層における無機フィラーの含有量がそれぞれ独立して７０〜８５体積％であることを特徴とする、積層体の製造方法。 A method for producing a laminate comprising a step of laminating an A layer and a B layer to obtain a laminate,
A layer and B layer each independently contain an epoxy resin and an inorganic filler,
Content of the inorganic filler in A layer and B layer is 70-85 volume% each independently, The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned.
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