JP2006045261A - Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な固形で作業性に優れたエポキシ樹脂、及びこれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention is used for insulating materials for electrical and electronic parts including those for highly reliable semiconductor sealing, and for various composite materials including laminated boards (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastics), adhesives, The present invention relates to a solid epoxy resin excellent in workability useful for paints, an epoxy resin composition containing the epoxy resin, and a cured product thereof.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐ハンダリフロー性、フィラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、作業性の観点からは常温で固形のものが望まれている。そのような背景において、特許文献１には特定のフェノール化合物と４，４’―ジヒドロキシビフェニルの混合物をグリシジル化して得られる変性エポキシ樹脂が提案されている。この変性エポキシ樹脂は、未変性のフェノール化合物のグリシジルエーテル化物と比較して低粘度であるため、フィラーの高充填が可能となり、また、その硬化物は耐熱性に優れていることが知られている。またこの変性エポキシ樹脂は、特許文献２において提案されている同様の変性エポキシ樹脂に比べ、未変性であるフェノール化合物のグリシジルエーテル化物の硬化物性を維持していることも知られている。 Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., adhesives, paints, laminates, moldings It is used in a wide range of fields such as materials and casting materials. However, in recent years, especially in the electric and electronic fields, further improvements in various properties such as high purity, heat resistance, solder reflow resistance, and low viscosity for high filler filling have been demanded. . From the viewpoint of workability, a solid material at normal temperature is desired. Under such circumstances, Patent Document 1 proposes a modified epoxy resin obtained by glycidylating a mixture of a specific phenol compound and 4,4'-dihydroxybiphenyl. Since this modified epoxy resin has a low viscosity compared to a glycidyl etherified product of an unmodified phenol compound, it can be filled with a high amount of filler, and the cured product is known to have excellent heat resistance. Yes. It is also known that this modified epoxy resin maintains the cured property of a glycidyl etherified product of an unmodified phenol compound as compared with the same modified epoxy resin proposed in Patent Document 2.
近年特に半導体素子の封止材料として、特許文献１や２で提案されている変性エポキシ樹脂では、低粘度でかつ常温で固形という観点からは十分とはいえない。また、耐ハンダリフロー性の向上に有効である低弾性率化においても十分とはいえない。 In recent years, especially the modified epoxy resins proposed in Patent Documents 1 and 2 as a sealing material for semiconductor elements are not sufficient from the viewpoint of low viscosity and solidity at room temperature. Further, it cannot be said that the reduction in elastic modulus, which is effective for improving the solder reflow resistance, is sufficient.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと特定のビスフェノール化合物の混合物を原料とし、これをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が上記特性を満たすことを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a mixture of 4,4′-dihydroxybiphenyl and a specific bisphenol compound as a raw material, and an epoxy resin obtained by glycidyl ether satisfying the above characteristics. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は
（１）（ａ）式（１）
That is, the present invention relates to (1) (a) formula (1)
で表されるビスフェノール化合物と（ｂ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合物をグリシジル化して得られる変性エポキシ樹脂、
（２）成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比がａ／（ａ＋ｂ）＝０．６０〜０．９０である請求項１記載の変性エポキシ樹脂、
（３）上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）半導体封止用に調製された上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（３）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
A modified epoxy resin obtained by glycidylating a mixture of a bisphenol compound represented by (b) and 4,4′-dihydroxybiphenyl,
(2) The modified epoxy resin according to claim 1, wherein the mixing ratio of component (a) and component (b) is a / (a + b) = 0.60-0.90.
(3) An epoxy resin composition containing the epoxy resin and the curing agent according to the above (1) or (2) and, if necessary, a curing accelerator,
(4) The epoxy resin composition according to the above (3), which contains an inorganic filler,
(5) The epoxy resin composition according to the above (3) or (4) prepared for semiconductor encapsulation,
(6) It is related with the hardened | cured material formed by hardening | curing the epoxy resin composition of any one of said (3)-(5).
本発明のエポキシ樹脂はこれまでに提案されてきたエポキシ樹脂と比較して低粘度であり、また常温で固体であるため作業性にも優れる。そして、十分な耐熱性を有していながら熱時の弾性率が低い硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。 The epoxy resin of the present invention has a low viscosity compared to the epoxy resins proposed so far, and is excellent in workability because it is solid at room temperature. And the hardened | cured material with a low elastic modulus at the time of heat | fever is given, having sufficient heat resistance. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is extremely useful for a wide range of applications such as electric / electronic materials, molding materials, casting materials, laminated materials, paints, adhesives, resists, optical materials and the like.
本発明の変性エポキシ樹脂は、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物（ａ）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｂ）の混合物（以下フェノール混合物という。）とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。特許文献１、２には、（ａ）成分とビスフェノールＦの混合物をグリシジル化する方法が記載されている。しかしながら通常のビスフェノールＦは、前記式（１）で表される４，４’−体以外に、フェノール性水酸基の結合位置が異なる異性体、すなわち、２，４’−体、２，２’−体の混合物である。この通常のビスフェノールＦと４，４’−ジヒドロキシビフェニルとを含有する混合物をグリシジル化すると固形化はするが、表面がべたついてしまう。しかし、本発明の組み合わせであると、作業性に優れた軟化点の高い変性エポキシ樹脂を得ることができる。（ａ）と（ｂ）の混合比は特に限定されないが、重量比でａ／（ａ＋ｂ）＝０．２０〜０．９５、好ましくは０．３０〜０．９０、特に好ましくは０．６０〜０．９０となる範囲が好ましい。この範囲を外れた場合、変性エポキシ樹脂が結晶性を示すのに長時間を要するため経済性に劣ったり、変性エポキシ樹脂の合成中に結晶が析出したりするために製造が困難になる等の問題点が生ずる場合がある。 The modified epoxy resin of the present invention is prepared by reacting a mixture of a bisphenol compound (a) represented by the above formula (1) with 4,4′-dihydroxybiphenyl (b) (hereinafter referred to as a phenol mixture) and an epihalohydrin. It can be obtained by a chemical reaction. Patent Documents 1 and 2 describe a method of glycidylating a mixture of component (a) and bisphenol F. However, normal bisphenol F is an isomer having a different bonding position of a phenolic hydroxyl group other than the 4,4′-form represented by the formula (1), that is, 2,4′-form, 2,2′-form. It is a mixture of bodies. When this mixture containing normal bisphenol F and 4,4'-dihydroxybiphenyl is glycidylated, it solidifies, but the surface becomes sticky. However, with the combination of the present invention, a modified epoxy resin having excellent workability and a high softening point can be obtained. The mixing ratio of (a) and (b) is not particularly limited, but a / (a + b) = 0.20 to 0.95, preferably 0.30 to 0.90, particularly preferably 0.60 by weight ratio. A range of 0.90 is preferred. If it is out of this range, it takes a long time for the modified epoxy resin to exhibit crystallinity, so that it is inferior in economic efficiency, or crystals are precipitated during the synthesis of the modified epoxy resin, making it difficult to manufacture, etc. Problems may arise.
式（１）の化合物は、融点が１６３℃の結晶であり、例えばｐ，ｐ’−ＢＰＦ（商品名、本州化学株式会社製）として市販品が入手可能である。 The compound of the formula (1) is a crystal having a melting point of 163 ° C., and a commercially available product is available as, for example, p, p′-BPF (trade name, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.).
本発明の変性エポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手しやすく安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。 Examples of the epihalohydrin used in the glycidylation reaction for obtaining the modified epoxy resin of the present invention include epichlorohydrin, epibromhydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc., which are industrially available and inexpensive. Epichlorohydrin is preferred. This reaction can be performed according to a conventionally known method.
反応は例えば、上記フェノール混合物とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。 In the reaction, for example, a solid of alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the mixture of the phenol mixture and epihalohydrin, or the mixture is reacted at 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours. At this time, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution. In this case, the alkali metal hydroxide is continuously added and water and epichlorohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure from the reaction mixture. Distillation, liquid separation, water removal, and epichlorohydrin may be continuously returned to the reaction mixture.
上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物中の水酸基１モルに対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は半導体封止用途に特に適する。 In said method, the usage-amount of epihalohydrin is 0.5-20 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups of a phenol mixture, Preferably it is 0.7-10 mol. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-1.5 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups in a phenol mixture, Preferably it is 0.7-1.2 mol. Further, by adding an aprotic solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen content defined below is obtained. Epoxy resins are particularly suitable for semiconductor encapsulation applications.
非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し、通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えばエポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。 The amount of the aprotic polar solvent used is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the epihalohydrin. In addition to the above-mentioned solvents, the reaction can easily proceed by adding alcohols such as methanol and ethanol. Moreover, toluene, xylene, etc. can also be used. Here, the hydrolyzable halogen amount can be measured, for example, by putting an epoxy resin in dioxane and titrating with a KOH / ethanol solution while refluxing for several tens of minutes.
またフェノール混合物と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明の変性エポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。 Further, a mixture of a phenol mixture and an excess of epihalohydrin is obtained by using a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst and reacting at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 hours. Add a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the halohydrin ether of the resulting phenol mixture and react again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to cyclize the halohydrin ether. Thus, the modified epoxy resin of the present invention can also be obtained. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol mixture. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a phenol mixture, Preferably it is 0.9-1.1 mol.
通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、閉環反応を確実にするために再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。 Usually, these reaction products are dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone after removing excess epihalohydrins or solvents under water or reduced pressure with or without water washing, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. An aqueous solution of alkali metal hydroxide is added and the reaction is carried out again to ensure the ring closure reaction. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol mixture. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン量の少ない本発明の変性エポキシ樹脂を得ることができる。 After completion of the reaction, the salt formed as a by-product is removed by filtration, washing with water, and the modified epoxy resin of the present invention having a low hydrolyzable halogen content is further removed by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure. Obtainable.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物において単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。 Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described. The epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins in the epoxy resin composition of the present invention. When used in combination, the proportion of the modified epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
本発明の変性エポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Other epoxy resins that can be used in combination with the modified epoxy resin of the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′. , 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydride Roxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1 Polycondensates with '-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, alcohols Examples thereof include, but are not limited to, solid or liquid epoxy resins such as glycidyl etherified products, alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins, and glycidyl ester epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、使用できる例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent. Examples of the curing agent that can be used include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol Terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, Droquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxy Benzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1 , 1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) Examples thereof include, but are not limited to, polycondensates with benzene and the like and modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, BF 3 -amine complexes, and guanidine derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。 0.5-2.0 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups of an epoxy resin, and, as for the usage-amount of a hardening | curing agent, 0.6-1.5 equivalent is especially preferable. When less than 0.5 equivalent or more than 2.0 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。 In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator may be used in combination. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Triethanolamine, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, Tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borate such as tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmol Such as tetraphenyl boron salts such as phosphorus-tetraphenylborate and the like. 0.01-15 weight part is used for a hardening accelerator as needed with respect to 100 weight part of epoxy resins.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネルチタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Furthermore, an inorganic filler, a silane coupling agent, a mold release agent, various compounding agents such as a pigment, and various thermosetting resins can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel titania, and talc. Examples thereof include, but are not limited to, spherical beads. These may be used alone or in combination of two or more.
これら無機充填剤は、特に半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で８０〜９３重量％を占める割合で使用するのが好ましい。 These inorganic fillers, particularly when obtaining an epoxy resin composition for a semiconductor encapsulant, are 80 to 93% by weight in the epoxy resin composition in terms of heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, etc. of the cured product. It is preferable to use it in a proportion.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、好ましい用途は半導体封止用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components, and a preferred application is for semiconductor encapsulation. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, the modified epoxy resin of the present invention, a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler, a compounding agent and various thermosetting resins are made uniform using an extruder, a kneader, a roll or the like as necessary. The epoxy resin composition of the present invention is sufficiently mixed until the epoxy resin composition is molded by a melt casting method, a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, or the like. The cured product of the present invention can be obtained by heating for 10 hours.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることも出来る。 Also, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and impregnated into a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. The prepreg obtained by heating and drying can be hot press molded to obtain a cured product.
この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。 The amount of the dilution solvent used in this case is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, based on the total weight of the epoxy resin composition of the present invention and the dilution solvent.
以下、本発明を実施例で更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において部または％は、重量基準である。なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載の方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, parts or% is based on weight. The epoxy equivalent, softening point, and melt viscosity were measured under the following conditions.
Epoxy equivalent Measured by the method described in JIS K-7236, and the unit is g / eq.
-Softening point It measured by the method of JISK-7234.
Melt viscosity Melt viscosity in cone plate method at 150 ° C Measuring instrument: Cone plate (ICI) high temperature viscometer (manufactured by RESEACH EQUIPMENT (LONDON) LTD.)
Corn No. : 3 (measurement range 0 to 2.00 Pa · s)
Sample amount: 0.15 ± 0.01 g
実施例１
前記式（１）で表されるビスフェノール化合物（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ 本州化学株式会社製、式（１）の化合物の純度＞９９％）４９８部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０２部にエピクロルヒドリン２８１０部、ジメチルスルホキシド７００部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）２５１部を９０分かけて添加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１８８０部のメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）を添加し溶解した。このＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６１部を添加し、１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）８９７部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ１）は結晶性の固体であり、エポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、軟化点は８４℃、溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。
Example 1
Bisphenol compound represented by the formula (1) (trade name: p, p′-BPF, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., purity of compound of formula (1)> 99%) 498 parts, 102 parts of 4,4′-dihydroxybiphenyl 2810 parts of epichlorohydrin and 700 parts of dimethyl sulfoxide were added and dissolved, heated to 45 ° C., 251 parts of flaky sodium hydroxide (purity 99%) was added over 90 minutes, and then further at 45 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was then washed repeatedly with water until the reaction mixture became neutral. Excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 1880 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) was added to the residue and dissolved. did. This MIBK solution was heated to 70 ° C., 61 parts of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, and then the water washing was repeated until the water washing solution of the reaction mixture became neutral. Subsequently, MIBK was distilled off from the oil layer under reduced pressure by heating to obtain 897 parts of the modified epoxy resin (E1) of the present invention. The obtained modified epoxy resin (E1) was a crystalline solid, having an epoxy equivalent of 170 g / eq, a softening point of 84 ° C., and a melt viscosity of 0.01 Pa · s.
比較例１
実施例１において、前記式（１）で表されるビスフェノール化合物４９８部を、ビスフェノールＦ（商品名ＢＰＦ 本州化学株式会社製、４，４’−体３２％、２，４’−体５０％、２，２’体−１８％の混合物）４９８部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、変性エポキシ樹脂（Ｅ２）８５５部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ２）は結晶性を有していたが、表面がべたつき固体としての取り扱いが難しいものであった。変性エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ、軟化点は７５℃、溶融粘度は０．０１Ｐａ・ｓであった。
Comparative Example 1
In Example 1, 498 parts of the bisphenol compound represented by the formula (1) were mixed with bisphenol F (trade name BPF, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., 4,4′-form 32%, 2,4′-form 50%, 2,2 'body-18% mixture) Except for changing to 498 parts, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 855 parts of a modified epoxy resin (E2). The obtained modified epoxy resin (E2) had crystallinity, but it was difficult to handle as a solid with a sticky surface. The epoxy equivalent of the modified epoxy resin (E2) was 165 g / eq, the softening point was 75 ° C., and the melt viscosity was 0.01 Pa · s.
比較例２
（特許文献１記載のエポキシ樹脂）
ｏ−クレゾールノボラック（軟化点８０℃）９６部、４，４’−ヒドロキシビフェニル１８．６部にエピクロルヒドリン４００部、ジメチルスルホキシド１００部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるエピクロルヒドリンと水を冷却、分液した後、有機層であるエピクロルヒドリンだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で２時間、７０℃で３０分反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副生塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３００部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより、比較用の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）１５４部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ３）は結晶性の固体であり、エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ、軟化点８９℃、溶融粘度０．０４Ｐａ・ｓであった。
Comparative Example 2
(Epoxy resin described in Patent Document 1)
96 parts of o-cresol novolac (softening point 80 ° C.), 18.6 parts of 4,4′-hydroxybiphenyl, 400 parts of epichlorohydrin and 100 parts of dimethyl sulfoxide are charged into a reaction vessel, heated, stirred and dissolved, and then the temperature is 45 ° C. The reaction system was maintained at 45 Torr while maintaining 100%, and 100 parts of 40% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 4 hours. At this time, epichlorohydrin and water distilled by azeotropic distillation were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only the epichlorohydrin which is an organic layer to the reaction system. After completion of dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the reaction was carried out at 45 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 30 minutes. Subsequently, washing with water was repeated to remove the by-product salt and dimethyl sulfoxide, and then excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 300 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved. This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 5 parts of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, and then the reaction solution was washed with water until the washing solution became neutral. Subsequently, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer under reduced pressure by heating to obtain 154 parts of a modified epoxy resin (E3) for comparison. The obtained modified epoxy resin (E3) was a crystalline solid having an epoxy equivalent of 189 g / eq, a softening point of 89 ° C., and a melt viscosity of 0.04 Pa · s.
実施例２、比較例３
実施例１で得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ１）及び比較例２で得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ３）を使用し、これらエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃における溶融粘度０．１５Ｐａ・ｓ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００部当り１部配合し、トランスファー成型により樹脂成型体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度 ２℃／ｍｉｎ．
・弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定
Example 2 and Comparative Example 3
Using the modified epoxy resin (E1) obtained in Example 1 and the modified epoxy resin (E3) obtained in Comparative Example 2, a curing agent (phenol novolak resin (Japan) Nippon Kayaku Co., Ltd., PN-80, melt viscosity 0.15 Pa · s at 150 ° C., softening point 86 ° C., hydroxyl group equivalent 106 g / eq), 1 hydroxyl group equivalent, and further a curing accelerator (triphenylphosphine) One part per 100 parts of epoxy resin was blended, a resin molded body was prepared by transfer molding, and cured for 2 hours at 160 ° C. and further for 8 hours at 180 ° C. The physical properties of the cured product thus obtained were as follows. The measurement results are shown in Table 1. The physical property values were measured by the following methods.
Glass transition temperature (TMA): TM-7000 manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
Temperature rising rate 2 ° C./min.
-Elastic modulus: measured according to JIS K-6911
表１
実施例２ 比較例３
エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ３
ガラス転移温度（℃） １３４ １４１
弾性率（１２０℃、ＧＰａ） ０．６ ２．２
Table 1
Example 2 Comparative Example 3
Epoxy resin E1 E3
Glass transition temperature (° C.) 134 141
Elastic modulus (120 ° C, GPa) 0.6 2.2
実施例３、比較例４
実施例１で得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ１）及び比較例２で得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ３）を使用し、硬化剤として前記フェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０）、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）、離型剤（東亜化成（株）製、微紛カルナバ）、無機充填剤として球状シリカ（平均粒径２５μｍ）を表２に示す割合（重量部）で配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化した。
Example 3 and Comparative Example 4
Using the modified epoxy resin (E1) obtained in Example 1 and the modified epoxy resin (E3) obtained in Comparative Example 2, the phenol novolak resin (PN-80) as a curing agent and a curing accelerator (triphenyl) Phosphine), silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403), mold release agent (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., fine powder carnauba), and spherical silica (average particle size 25 μm) as an inorganic filler. Were mixed at a ratio (parts by weight) shown in FIG. 1, kneaded with a biaxial roll, pulverized and tableted.
表２
実施例３ 比較例４
エポキシ樹脂 ６３ ６５
硬化剤 ３９ ３７
硬化促進剤 １．３ １
球状シリカ ６０６ ６０６
シランカップリング ２ ２
離型剤 ２ ２
Table 2
Example 3 Comparative Example 4
Epoxy resin 63 65
Curing agent 39 37
Curing accelerator 1.3 1
Spherical silica 606 606
Silane coupling 2 2
Release agent 2 2
前記タブレットを用いて、スパイラルフローを以下の条件で測定した。結果を表３に示す。
・スパイラルフロー
金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの
金型温度：１７５℃
トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ２
Using the tablet, spiral flow was measured under the following conditions. The results are shown in Table 3.
-Spiral flow mold: compliant with EMMI-1-66 Mold temperature: 175 ° C
Transfer pressure: 70 kg / cm 2
表３
実施例３ 比較例４
スパイラルフロー（ｉｎｃｈ） ６２ ４６
Table 3
Example 3 Comparative Example 4
Spiral flow (inch) 62 46
本発明の変性エポキシ樹脂は、溶融粘度が低いうえ、軟化点が高く作業性に優れるものである。また、表１より本発明の硬化物は、その硬化物において十分な耐熱性及び熱時の低弾性を有していることが分かる。表３より、溶融時の流動性に優れるため、フィラー等の高密度充填が可能となることが分かる。 The modified epoxy resin of the present invention has a low melt viscosity, a high softening point, and excellent workability. Further, it can be seen from Table 1 that the cured product of the present invention has sufficient heat resistance and low elasticity during heat. From Table 3, it can be seen that since the fluidity at the time of melting is excellent, high-density filling such as filler is possible.
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