JP2016183060A - Cement production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメントの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cement.
一般的に、セメント、水等を混練して調製した直後のコンクリートの流動性は、セメント混和剤（例えば、減水剤）の添加量や単位水量を調整する等の方法によって制御することができる。
しかし、スランプロスやスランプフローロスとして評価されるコンクリートの流動性の経時変化については、使用されるセメントの特性に因るところが大きいため、上述したセメント混和剤の添加量の調整等のみによって制御することは困難である。
ここで、コンクリートの流動性の混練直後の状態が良好（スランプロスが大きい又はフロー値が高いこと）でかつ経時変化（混練直後からの流動性の経時的な低下の度合い）が小さいほど、良好な作業性を有する時間をより長く確保することができ、コンクリートの物性が良好であると言える。
Generally, the fluidity of concrete immediately after being prepared by kneading cement and water can be controlled by a method such as adjusting the amount of cement admixture (for example, water reducing agent) added or the amount of unit water.
However, the temporal change in the fluidity of concrete evaluated as slump loss or slump flow loss largely depends on the characteristics of the cement used, so it is controlled only by adjusting the amount of cement admixture described above. It is difficult.
Here, the state of the concrete fluidity immediately after kneading is better (the slump loss is large or the flow value is high) and the change with time (the degree of decrease in fluidity with time after the kneading) is smaller, the better Therefore, it can be said that the time having a good workability can be secured for a longer time, and the physical properties of the concrete are good.
流動性の経時変化が小さいセメント含有組成物として、例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸系の減水剤を配合した水硬性配合物において、水硬性結合材が、水溶性アルカリ含有量が０．２５％以下のポルトランドセメントであることを特徴とする水硬性配合物が記載されている。
また、特許文献２には、２水石膏及び半水石膏の合量に占める半水石膏の割合がＳＯ3換算で７０質量％以上で、かつ半水石膏含有量がＳＯ3換算で１．２質量％を越えるポルトランドセメント、ポリカルボン酸系高性能減水剤及び水を含むことを特徴とする水硬性組成物が記載されている。
さらに、特許文献３には、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物であって、前記セメント組成物中の半水石膏量が０．２〜３．５質量％、半水石膏と二水石膏の合量に対する半水石膏の割合が５０〜９５質量％、及び水溶性アルカリ量が０．１７〜０．３２質量％であることを特徴とするセメント組成物が記載されている。
As a cement-containing composition having a small change in fluidity with time, for example, in Patent Document 1, a hydraulic binder in which a polycarboxylic acid-based water reducing agent is blended, the hydraulic binder has a water-soluble alkali content of 0. A hydraulic formulation is described which is characterized by less than 25% Portland cement.
In Patent Document 2, the ratio of hemihydrate gypsum to the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum is 70% by mass or more in terms of SO 3 , and the content of hemihydrate gypsum is 1.2 in terms of SO 3. A hydraulic composition characterized in that it contains more than% by weight of Portland cement, a polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent and water is described.
Further, Patent Document 3 discloses a cement composition containing a cement clinker and gypsum, wherein the amount of hemihydrate gypsum in the cement composition is 0.2 to 3.5 mass%, hemihydrate gypsum and dihydrate. A cement composition is described in which the proportion of hemihydrate gypsum relative to the total amount of gypsum is 50 to 95% by mass, and the amount of water-soluble alkali is 0.17 to 0.32% by mass.
特許文献１〜３に記載されたセメント含有組成物は、セメント含有組成物中の水溶性アルカリ成分の量や、石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合（以下、「石膏半水化率」ともいう。）が特定の数値範囲内となるように調整されたものである。
しかし、水溶性アルカリ成分の量や石膏半水化率が特定の数値範囲内であるセメント含有組成物であっても、該組成物に含まれるセメントクリンカーの鉱物組成等によって、該組成物を用いてなるコンクリート等の流動性の経時変化が異なるため、流動性の経時変化が最も小さなセメント含有組成物を確実に得ることは、困難である。
The cement-containing compositions described in Patent Documents 1 to 3 are the amount of the water-soluble alkaline component in the cement-containing composition and the proportion of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the gypsum (hereinafter referred to as the gypsum). , Also referred to as “gypsum hemihydrate ratio”) is adjusted to be within a specific numerical range.
However, even a cement-containing composition in which the amount of water-soluble alkali component and gypsum hemihydrate is within a specific numerical range, the composition is used depending on the mineral composition of the cement clinker contained in the composition. Therefore, it is difficult to reliably obtain a cement-containing composition having the smallest change in fluidity over time.
また、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分は、複雑な過程を経て生成されるため、水硬性配合物（セメント組成物）中の水溶性アルカリ成分の量を、特許文献１、３に記載されている数値範囲内（例えば、０．２５％以下）となるように調整することは、実際には困難である。
すなわち、セメントクリンカーの製造工程において、原料および燃料によって焼成工程に持ち込まれたアルカリ（Ｎａ、Ｋ）および硫黄は、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ等と液相を形成した後、まず、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（ビーライト；以下、「Ｃ2Ｓ」ともいう。）および３ＣａＯ・ＳｉＯ2（エーライト；以下、「Ｃ3Ｓ」ともいう。）の生成過程において、それらの結晶構造中に固溶する。次いで、Ｃ2ＳやＣ3Ｓに固溶せずに、液相中に残ったアルカリおよび硫黄は、セメントクリンカーの冷却過程において生成する３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（アルミネート相；以下、「Ｃ3Ａ」ともいう。）および４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（フェライト相；以下、「Ｃ4ＡＦ」ともいう。）の結晶構造中に固溶する。このような過程を経た後、液相中に残存するアルカリおよび硫黄から水溶性アルカリ成分（硫酸アルカリ）が形成される。
このように、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分は、複雑な過程を経て生成されるものであり、それゆえ、水溶性アルカリ成分の量を自在に調整することは、実際には困難である。
Moreover, since the water-soluble alkali component in a cement clinker is produced | generated through a complicated process, the quantity of the water-soluble alkali component in a hydraulic compound (cement composition) is described in patent documents 1 and 3. In practice, it is difficult to adjust the value to be within a certain numerical range (for example, 0.25% or less).
That is, in the cement clinker manufacturing process, alkali (Na, K) and sulfur brought into the firing process by raw materials and fuel form a liquid phase with CaO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO and the like. First, in the process of producing 2CaO.SiO 2 (belite; hereinafter also referred to as “C 2 S”) and 3CaO.SiO 2 (alite; hereinafter also referred to as “C 3 S”), the crystals thereof. It dissolves in the structure. Next, the alkali and sulfur remaining in the liquid phase without being dissolved in C 2 S or C 3 S are 3CaO · Al 2 O 3 (aluminate phase; hereinafter referred to as “C” 3 A ”) and 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 (ferrite phase; hereinafter also referred to as“ C 4 AF ”). After such a process, a water-soluble alkali component (alkali sulfate) is formed from alkali and sulfur remaining in the liquid phase.
As described above, the water-soluble alkali component in the cement clinker is generated through a complicated process, and therefore it is actually difficult to freely adjust the amount of the water-soluble alkali component.
さらに、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の量は、蛍光Ｘ線分析によって直接的に測定することができないため、リアルタイムで短時間毎に調整することができない。
すなわち、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の量を測定するための方法としては、セメント協会標準試験方法「ＪＣＡＳ Ｉ−０４（セメントの水溶性成分の分析方法）」に記載された方法が挙げられる。この方法を用いた測定には、試料の煩雑な前処理を含めて、約１時間が必要である。このため、この方法は、セメント製造工場における品質管理に必要なリアルタイムな測定方法としては適当でない。
Furthermore, since the amount of the water-soluble alkali component in the cement clinker cannot be directly measured by fluorescent X-ray analysis, it cannot be adjusted in real time every short time.
That is, as a method for measuring the amount of the water-soluble alkali component in the cement clinker, the method described in the Cement Association Standard Test Method “JCAS I-04 (Analyzing Method of Water-Soluble Component of Cement)” can be mentioned. . The measurement using this method requires about 1 hour including complicated sample pretreatment. For this reason, this method is not suitable as a real-time measurement method necessary for quality control in a cement manufacturing plant.
一方、石膏半水化率は、直接的な指標として、セメント製造工場のオンライン分析システムにおいて得られた鉱物組成を用いたり、間接的な指標として、ミルから排出された粉体の温度等に基いて、セメントの仕上粉砕工程におけるミル内の通風量や散水量等を制御することなどによって、高い精度で調整することができる。
なお、現在、多くのセメント製造工場では、蛍光Ｘ線分析装置やＸ線回折分析装置等を用いて、セメントクリンカーやセメント等を、オンラインで分析するシステムが構築されている。このシステムにおいては、リアルタイムでセメントクリンカー等の化学組成や鉱物組成等を測定することができる。セメントの石膏半水化率も、セメント中の二水石膏量と半水石膏量をＸ線回折−リートベルト法等によって測定することで、リアルタイムに算出することができる。
On the other hand, the gypsum hemihydrate conversion rate is based on the mineral composition obtained in the online analysis system of the cement manufacturing plant as a direct indicator, or on the basis of the temperature of the powder discharged from the mill as an indirect indicator. In addition, it can be adjusted with high accuracy by controlling the amount of air flow, the amount of water spray, etc. in the mill in the finish grinding process of cement.
Currently, in many cement manufacturing factories, systems for analyzing cement clinker, cement, and the like online using a fluorescent X-ray analyzer, an X-ray diffraction analyzer, and the like are constructed. In this system, the chemical composition and mineral composition of cement clinker and the like can be measured in real time. The gypsum hemihydrate ratio of the cement can also be calculated in real time by measuring the amount of dihydrate gypsum and the amount of hemihydrate gypsum in the cement by the X-ray diffraction-Riet belt method or the like.
本発明の目的は、混練直後の流動性が良好でかつ流動性の経時変化が小さい点で最適化されたコンクリート等を調製しうるセメントを製造するための方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a cement capable of preparing concrete and the like optimized in that the fluidity immediately after kneading is good and the change in fluidity with time is small.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントクリンカーの粉砕物および石膏を含むセメントの製造方法であって、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率に応じて、石膏半水化率（石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合）を決定するセメントの製造方法によれば、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a cement manufacturing method including a cement clinker pulverized product and gypsum, and depending on the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker, It was found that the object of the present invention can be achieved by the method for producing cement according to the method for producing cement, which determines the hemihydrate ratio (ratio of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in gypsum) did.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ セメントクリンカーの粉砕物および石膏を含むセメントの製造方法であって、上記セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の大きさに応じて、上記石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合を決定することを特徴とするセメントの製造方法。
［２］ 上記セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率が、上記セメントクリンカーの化学組成および鉱物組成の各測定値に基いて、推定値として算出されたものである前記［１］に記載のセメントの製造方法。
［３］ 上記化学組成が、ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの各含有率であり、かつ、上記鉱物組成が、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2；Ｃ3Ｓ）およびフェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3；Ｃ4ＡＦ）の各含有率である前記［１］又は［２］に記載のセメントの製造方法。
［４］ 上記半水石膏の割合が、上記水溶性アルカリ成分の含有率を、水溶性アルカリ成分の含有率と半水石膏の割合の関係式である予め定められた近似式に適用することによって決定される前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセメントの製造方法。
［５］ セメントの連続的な製造のために供給中のセメントクリンカーを対象にして、該セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を、１時間当たり、１回以上の頻度で求め、その結果に応じて、該セメントクリンカーと混合される石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合を適宜変更する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセメントの製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A method for producing a cement containing a pulverized cement clinker and gypsum, wherein dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the gypsum according to the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker A method for producing cement, characterized in that the proportion of hemihydrate gypsum in the total amount is determined.
[2] The content of the water-soluble alkali component in the cement clinker is calculated as an estimated value based on the measured values of the chemical composition and the mineral composition of the cement clinker. Cement manufacturing method.
[3] The chemical composition is each content of MgO, SO 3 , Na 2 O and K 2 O, and the mineral composition is alite (3CaO · SiO 2 ; C 3 S) and a ferrite phase ( 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 ; C 4 AF), the cement production method according to the above [1] or [2].
[4] By applying the content ratio of the water-soluble alkali component to a predetermined approximate expression that is a relational expression of the content ratio of the water-soluble alkali component and the ratio of the semi-water gypsum. The method for producing a cement according to any one of [1] to [3], which is determined.
[5] For the cement clinker being supplied for the continuous production of cement, the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker is determined at a frequency of once or more per hour, and the result The ratio of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in gypsum mixed with the cement clinker is appropriately changed according to any one of the above [1] to [4] Production method.
本発明によれば、調整の困難な水溶性アルカリ成分の含有率を調整せずに、調整の容易な石膏半水化率（石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合）を調整するだけで、混練直後の流動性が良好でかつ流動性の経時変化が小さい点で最適化されたコンクリート等を調製しうるセメントを製造することができる。 According to the present invention, without adjusting the content of the water-soluble alkaline component that is difficult to adjust, the gypsum hemihydrate rate that is easy to adjust (half water gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in gypsum It is possible to produce a cement capable of preparing concrete and the like optimized in that the fluidity immediately after kneading is good and the change in fluidity with time is small.
本発明のセメントの製造方法は、セメントクリンカーの粉砕物および石膏を含むセメントの製造方法であって、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の大きさに応じて、石膏半水化率（石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合）を決定するものである。
本発明の製造方法において用いられるセメントクリンカーは、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメントクリンカー、早強ポルトランドセメントクリンカー、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー、及び、低熱ポルトランドセメントクリンカー等の各種ポルトランドセメントクリンカーを使用することができる。
The method for producing a cement according to the present invention is a method for producing a cement containing a pulverized product of cement clinker and gypsum, and a gypsum hemihydrate rate (depending on the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker ( The ratio of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in gypsum) is determined.
The cement clinker used in the production method of the present invention is not particularly limited. For example, various Portland cements such as ordinary Portland cement clinker, early strong Portland cement clinker, moderately hot Portland cement clinker, and low heat Portland cement clinker. A clinker can be used.
本発明の製造方法では、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の大きさに応じて、セメントの石膏半水化率を決定し、セメントの製造工程（セメントクリンカーへの石膏の添加の工程）において、この決定された石膏半水化率を満たすようにセメントの粉砕工程を制御することによって、得られるセメントの物性（具体的には、水等と混練してコンクリート等を調製した場合における混練直後の流動性が良好でかつその後の経時変化が小さいこと）を最適化することができる。 In the production method of the present invention, the gypsum hemihydrate ratio of cement is determined according to the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker, and the cement production process (the process of adding gypsum to the cement clinker) ), By controlling the cement crushing process so as to satisfy the determined gypsum hemihydrate rate, the physical properties of the resulting cement (specifically, when concrete or the like is prepared by mixing with water or the like) It is possible to optimize the fluidity immediately after kneading and the subsequent change with time is small.
セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分（硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム）の含有率は、セメントクリンカーの化学組成および鉱物組成の各測定値に基いて、推定値として算出することができる。
この推定値の算出は、セメントクリンカーの化学組成および鉱物組成の各測定値を、セメントクリンカーの化学組成および鉱物組成の各測定値とセメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の関係式である、予め定められた推定式に適用することによって行われる。
The content of the water-soluble alkali components (sodium sulfate and potassium sulfate) in the cement clinker can be calculated as an estimated value based on the measured values of the chemical composition and the mineral composition of the cement clinker.
The calculation of this estimated value is a relational expression between each measured value of the chemical composition and mineral composition of the cement clinker, and each measured value of the chemical composition and mineral composition of the cement clinker and the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker. , By applying to a predetermined estimation formula.
上記推定式は、予め、複数の種類のセメントクリンカーを用いて定めることができる。具体的には、セメントクリンカーの化学組成および鉱物組成の各測定値と、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の実測値から、重回帰分析を用いて、上記各測定値と上記水溶性アルカリ成分の含有率の実測値の関係式である、水溶性アルカリ成分の含有率の推定式を得ることができる。
ここで、水溶性アルカリ成分の含有率の推定式は、硫酸ナトリウムの含有率の推定式と硫酸カリウムの推定式をそれぞれ定めた後、下記式（１）から求めることができる。
［水溶性アルカリ成分（ｓ−Ｒ2Ｏ）の含有率］（質量％）＝［硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ４）の含有率］（質量％）＋［硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ４）の含有率］（質量％）×０．６５８・・・（１）
水溶性アルカリ成分の含有率の推定式を定めるために用いられる、セメントクリンカーの化学組成および鉱物組成の測定値としては、例えば、化学組成として、ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが挙げられ、また、鉱物組成として、Ｃ3Ｓ（エーライト）、Ｃ4ＡＦ（アルミネート相）が挙げられる。
また、推定式を定めるために用いられるセメントクリンカーの種類の数は、より高い精度で水溶性アルカリ成分の含有率を推定する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。
The estimation formula can be determined in advance using a plurality of types of cement clinker. Specifically, from the measured values of the chemical composition and mineral composition of the cement clinker and the measured value of the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker, using the multiple regression analysis, the measured values and the water-soluble An estimation formula for the content ratio of the water-soluble alkali component, which is a relational expression of the measured values of the alkali component content ratio, can be obtained.
Here, the estimation formula of the content rate of the water-soluble alkali component can be obtained from the following formula (1) after determining the estimation formula of the sodium sulfate content rate and the estimation formula of potassium sulfate.
[Content of water-soluble alkali component (s—R 2 O)] (mass%) = [Content of sodium sulfate (Na 2 SO 4 )] (mass%) + [Content of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) Rate] (mass%) × 0.658 (1)
The measured values of the chemical composition and mineral composition of the cement clinker used to determine the estimation formula for the content of the water-soluble alkali component include, for example, MgO, SO 3 , Na 2 O, and K 2 O as the chemical composition. Examples of the mineral composition include C 3 S (alite) and C 4 AF (aluminate phase).
Further, the number of types of cement clinker used for determining the estimation formula is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of estimating the content of the water-soluble alkali component with higher accuracy.
従来、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率は、セメント製造工場のオンライン分析システムにおいてリアルタイムに直接、測定することができないものである。この点、本発明では、予め定められた推定式を用いることで、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を、セメントクリンカーの化学組成（ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）および鉱物組成（Ｃ3Ｓ、Ｃ4ＡＦ）の各測定値（セメント製造工場のオンライン分析システムにおいてリアルタイムで測定することができるもの）のみに基いて、高い精度でかつ短時間（リアルタイム）で推定値として算出することができる。 Conventionally, the content rate of the water-soluble alkali component in the cement clinker cannot be directly measured in real time in an on-line analysis system of a cement manufacturing plant. In this regard, in the present invention, by using a predetermined estimation formula, the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker is determined by the chemical composition of the cement clinker (MgO, SO 3 , Na 2 O, K 2 O). And high-precision, short-time (real-time) estimation based only on measured values of mineral composition (C 3 S, C 4 AF) (things that can be measured in real time in an online analysis system at a cement manufacturing plant) It can be calculated as a value.
セメントの石膏半水化率（石膏における二水石膏と半水石膏の合計量中の半水石膏の割合）の決定は、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を、水溶性アルカリ成分の含有率とセメントの石膏半水化率の関係式である予め定められた近似式に適用することによって行われる。
近似式は、予め、複数の種類のセメントを用いて定めることができる。具体的には、セメントの物性（具体的には、コンクリート等の混練直後の流動性が良好でかつその後の経時変化が小さいこと）が最も良好となるセメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率と、石膏半水化率の組み合わせから、重回帰分析を用いて、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率とセメントの石膏半水化率の関係式である近似式を得ることができる。
近似式を定めるために用いられるセメントの種類の数は、より高い精度で、本発明が目的とするセメントを得る観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。
予め求めた近似式に、本発明の対象であるセメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を適用することによって、得られるセメントの物性（具体的には、コンクリート等の混練直後の流動性およびその後の経時変化）を最適化するための石膏半水化率を求めることができる。
Determination of the gypsum hemihydrate ratio of cement (the ratio of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in the gypsum), the content of water-soluble alkali components in the cement clinker, This is performed by applying to a predetermined approximate expression which is a relational expression between the content ratio and the gypsum hemihydrate ratio of cement.
The approximate expression can be determined in advance using a plurality of types of cement. Specifically, the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker in which the physical properties of the cement (specifically, the fluidity immediately after kneading of concrete etc. is good and the change with time thereafter is small) is the best. From the combination of the gypsum hemihydrate conversion ratio, an approximate expression that is a relational expression between the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker and the gypsum hemihydrate conversion ratio of the cement can be obtained using multiple regression analysis.
The number of types of cement used for determining the approximate expression is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of obtaining the target cement of the present invention with higher accuracy.
By applying the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker which is the subject of the present invention to the approximate expression obtained in advance, the physical properties of the resulting cement (specifically, the fluidity immediately after kneading of concrete and the like) The gypsum hemihydrate rate for optimizing the subsequent change with time can be determined.
セメント製造工場において、セメントの連続的な製造のために供給中のセメントクリンカーを対象として、該セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を、１時間当たり、１回以上、より好ましくは２回以上、さらに好ましくは３回以上の頻度で、本発明を適用して、目標とする石膏半水化率を短い周期で確認することは、本発明が目的とするセメントを安定的に製造する観点から、望ましい。
また、セメントを製造する際には、まずセメントクリンカーサイロに貯蔵された、粉砕に供するセメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の代表値から、セメント粉砕工程開始段階における目標とする石膏半水化率を定め、セメントの粉砕が開始された後には、セメント製造工場のオンライン分析システムにおいてリアルタイムで得られる、粉砕されたセメントの化学組成（ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）および鉱物組成（Ｃ3Ｓ、Ｃ4ＡＦ）の各測定値を用いて、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を算出し、得られた含有率の大きさに応じて、適宜、目標とする石膏半水化率を更新し、その更新された目標値となるようにセメントの粉砕工程において必要な制御をすればよい。
In a cement manufacturing plant, for a cement clinker that is being supplied for continuous production of cement, the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker is set at least once, more preferably twice per hour. As described above, it is more preferable to apply the present invention at a frequency of three times or more and confirm the target gypsum hemihydrate conversion rate in a short cycle from the viewpoint of stably producing the target cement of the present invention. Is desirable.
In addition, when producing cement, first, the target gypsum hemihydrate at the start stage of the cement grinding process is obtained from the representative value of the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker to be used for grinding, which is stored in the cement clinker silo. After the cementation rate is determined and the cement grinding is started, the chemical composition of the ground cement (MgO, SO 3 , Na 2 O, K 2 O) and obtained in real time in the on-line analysis system of the cement manufacturing plant and Using each measured value of the mineral composition (C 3 S, C 4 AF), the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker is calculated, and according to the size of the obtained content, the target is appropriately determined. What is necessary is just to perform control required in the grinding | pulverization process of a cement so that the gypsum hemihydrate conversion rate to be updated and it may become the updated target value.
［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率の推定］
普通ポルトランドセメントクリンカー（太平洋セメント社製）６種（試料ａ−１〜ａ−６）、早強ポルトランドセメントクリンカー（太平洋セメント社製）４種（試料ｂ−１〜ｂ−４）、中庸熱ポルトランドセメントクリンカー（太平洋セメント社製）８種（試料ｃ−１〜ｃ−８）、低熱ポルトランドセメントクリンカー（太平洋セメント社製）３種（試料ｄ−１〜ｄ−３）について、これら２１種のポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成を、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス社製、「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いたリートベルト解析によって測定した。リートベルト解析には、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックス社製、「ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）」）を使用した。
また、これら２１種のポルトランドセメントクリンカーの化学組成を、水溶性アルカリ成分以外の成分（ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒ2Ｏ）については、「ＪＩＳ Ｒ ５２０４（セメントの蛍光Ｘ線分析方法）」に準拠し、水溶性アルカリ成分（Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ｓ−Ｒ2Ｏ）については、セメント協会標準試験方法「ＪＣＡＳ Ｉ−０４（セメントの水溶性成分の分析方法）」に準拠して測定した。
結果を表１及び表２に示す。
[Example]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Estimation of water-soluble alkali content in cement clinker]
Normal Portland cement clinker (manufactured by Taiheiyo Cement) 6 types (samples a-1 to a-6), early strong Portland cement clinker (manufactured by Taiheiyo Cement) 4 types (samples b-1 to b-4), moderately hot Portland cement About 21 types of Portland cement for 8 types (samples c-1 to c-8) of Tonkcliner (manufactured by Taiheiyo Cement) and 3 types of samples (Samples d-1 to d-3) of low heat Portland cement clinker The mineral composition of the tock clinker was measured by Rietveld analysis using an X-ray diffractometer (Bruker Ax, “D8 ADVANCE”). For the Rietveld analysis, analysis software (“DIFFRAC plus TOPAS (Ver. 3)” manufactured by Bruker A.X.) was used.
In addition, the chemical composition of these 21 types of Portland cement clinker was set to “JIS R 5204 (cement fluorescence) for components other than water-soluble alkali components (MgO, SO 3 , Na 2 O, K 2 O, R 2 O). In accordance with “X-ray analysis method”, the water-soluble alkaline components (Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , s—R 2 O) are determined according to the Cement Association standard test method “JCAS I-04 (water-soluble component of cement). Analysis method) ”.
The results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２に示す実測値を用いて、重回帰分析を行った結果、以下の推定式（２）〜（３）を導き出した。また、推定式（２）〜（３）を上記式（１）に代入して、水溶性アルカリ成分の含有率の推定式（４）を導き出した。
（ｉ） 硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ４）の含有率の推定式
硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ４）＝０．０１９×ＭｇＯ＋０．０５８×ＳＯ3＋０．３７９×Ｎａ2Ｏ＋０．００１×Ｃ3Ｓ−０．００２×Ｃ4ＡＦ−０．０８８ ・・・（２）
（ｉｉ） 硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ４）の含有率の推定式
硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ４）＝０．００６×ＭｇＯ＋０．０９８×ＳＯ3＋０．７８２×Ｋ2Ｏ＋０．００４×Ｃ3Ｓ−０．００１×Ｃ4ＡＦ−０．３２４ ・・・（３）
（ｉｉｉ） 水溶性アルカリ成分（ｓ−Ｒ2Ｏ）の含有率の推定式
水溶性アルカリ成分（ｓ−Ｒ2Ｏ）＝０．０２３×ＭｇＯ＋０．１２２×ＳＯ3＋０．３７９×Ｎａ2Ｏ＋０．５１４×Ｋ2Ｏ＋０．００３×Ｃ3Ｓ−０．００３×Ｃ4ＡＦ−０．３０２ ・・・（４）
As a result of performing multiple regression analysis using the actual measurement values shown in Tables 1 and 2, the following estimation formulas (2) to (3) were derived. Moreover, the estimation formulas (2) to (3) were substituted into the above formula (1) to derive the estimation formula (4) for the content of the water-soluble alkali component.
(I) estimate equation sodium sulfate content of sodium sulfate (Na 2 SO 4) (Na 2 SO 4) = 0.019 × MgO + 0.058 × SO 3 + 0.379 × Na 2 O + 0.001 × C 3 S- 0.002 × C 4 AF-0.088 (2)
(Ii) the estimated equation potassium sulfate content of potassium sulfate (K 2 SO 4) (K 2 SO 4) = 0.006 × MgO + 0.098 × SO 3 + 0.782 × K 2 O + 0.004 × C 3 S- 0.001 × C 4 AF−0.324 (3)
(Iii) a water-soluble alkaline component (s-R 2 O) estimation equation aqueous alkaline component content of (s-R 2 O) = 0.023 × MgO + 0.122 × SO 3 + 0.379 × Na 2 O + 0. 514 × K 2 O + 0.003 × C 3 S−0.003 × C 4 AF−0.302 (4)
上記式（２）〜（４）及び表１に示すデータを用いて、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び水溶性アルカリ成分の含有率の推定値を算出した。結果を表２に示す。
硫酸ナトリウムの推定値と実測値の組み合わせから、最小二乗法を用いて、硫酸ナトリウムの推定値と硫酸ナトリウムの実測値との関係を示す関係式を導き出した。得られた関係式の決定係数は０．９２３３であった。
硫酸カリウムについて、硫酸ナトリウムと同様にして関係式を導き出した。得られた関係式の決定係数は、０．９６４７であった。
硫酸ナトリウムに関する上記関係式と、硫酸カリウムに関する上記関係式とに基いて、水溶性アルカリ成分に関する関係式を導き出した。得られた関係式の決定係数は、０．９６５９であった。結果を図１に示す。
決定係数の数値から、セメントクリンカーの化学組成（ＭｇＯ、ＳＯ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ）および鉱物組成（Ｃ3ＳおよびＣ4ＡＦ）の各データを用いることで、セメントクリンカー中の硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び水溶性アルカリ成分の含有率を、各々、高い精度で推定できることがわかる。
Using the above formulas (2) to (4) and the data shown in Table 1, the estimated values of the contents of sodium sulfate, potassium sulfate, and water-soluble alkali component were calculated. The results are shown in Table 2.
A relational expression indicating the relationship between the estimated value of sodium sulfate and the measured value of sodium sulfate was derived from the combination of the estimated value of sodium sulfate and the measured value using the least square method. The coefficient of determination of the obtained relational expression was 0.9233.
For potassium sulfate, a relational expression was derived in the same manner as sodium sulfate. The coefficient of determination of the obtained relational expression was 0.9647.
Based on the above relational expression regarding sodium sulfate and the above relational expression regarding potassium sulfate, a relational expression regarding a water-soluble alkali component was derived. The coefficient of determination of the obtained relational expression was 0.9659. The results are shown in FIG.
From the values of the coefficient of determination, sulfuric acid in the cement clinker can be obtained by using the chemical composition (MgO, SO 3 , Na 2 O and K 2 O) and mineral composition (C 3 S and C 4 AF) data of the cement clinker. It can be seen that the contents of sodium, potassium sulfate, and water-soluble alkali component can be estimated with high accuracy.
［水溶性アルカリ成分の含有率と石膏半水化率の関係式の設定］
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）１０種（試料Ａ−１〜Ａ−１０）、早強ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４種（試料Ｂ−１〜Ｂ−４）、中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）３種（試料Ｃ−１〜Ｃ−３）、低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）３種（試料Ｄ−１〜Ｄ−３）について、これら２０種のポルトランドセメントに含まれるセメントクリンカーの化学組成を測定した。この際、水溶性アルカリ成分以外の成分（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳＯ3）については、「ＪＩＳ Ｒ ５２０４（セメントの蛍光Ｘ線分析方法）」に準拠して測定を行った。また、水溶性アルカリ成分については、セメント協会標準試験方法「ＪＣＡＳ Ｉ−０４（セメントの水溶性成分の分析方法）」に準拠して測定を行った。結果を表３に示す。
[Relationship between water-soluble alkali component content and gypsum hemihydrate conversion rate]
Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) 10 types (samples A-1 to A-10), early strong Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) 4 types (samples B-1 to B-4), moderately hot portland cement ( 3 types (produced by Taiheiyo Cement) (samples C-1 to C-3) and 3 types of low heat Portland cement (produced by Taiheiyo Cement) (samples D-1 to D-3) are included in these 20 types of Portland cement. The chemical composition of the cement clinker was measured. At this time, components other than water-soluble alkali components (SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO, MgO, SO 3 ) conform to “JIS R 5204 (cement fluorescent X-ray analysis method)”. And measured. The water-soluble alkali component was measured according to the Cement Association Standard Test Method “JCAS I-04 (Analyzing Method of Water-Soluble Component of Cement)”. The results are shown in Table 3.
また、これら２０種のポルトランドセメントの鉱物組成を、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックス社製、「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いたリートベルト解析によって測定した。リートベルト解析には、解析ソフトウェア（ブルカー・エイエックス社製、「ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（Ｖｅｒ．３）」）を使用した。
また、得られた二水石膏と半水石膏の含有率（質量％）から、石膏半水化率（質量％）を算出した。
さらに、各種ポルトランドセメントの粉末度を、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
結果を表４に示す。
Further, the mineral composition of these 20 types of Portland cement was measured by Rietveld analysis using an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker Ax, “D8 ADVANCE”). For the Rietveld analysis, analysis software (“DIFFRAC plus TOPAS (Ver. 3)” manufactured by Bruker A.X.) was used.
Moreover, the gypsum hemihydrate rate (mass%) was computed from the content rate (mass%) of the obtained dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum.
Furthermore, the fineness of various Portland cements was measured in accordance with “JIS R 5201 (cement physical test method)”.
The results are shown in Table 4.
次に、以下に示す材料を用いて、混練直後のモルタルの流動性が良好でかつその後の流動性の経時変化が小さい点で、最も良好であるセメントクリンカーの石膏半水化率と、水溶性アルカリ成分の含有率との関係式を求めた。
（１）高性能ＡＥ減水剤Ａ（ポリカルボン酸エーテル系；標準形（Ｉ種））：ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（２）高性能ＡＥ減水剤Ｂ（ポリカルボン酸エーテル系）：ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８ＨＶS」
（３）硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）：関東化学株式会社製；特級試薬
（４）硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）：関東化学株式会社製；特級試薬
（５）水溶性アルカリ成分：硫酸カリウムと硫酸ナトリウムをその質量比（硫酸カリウム／硫酸ナトリウムの質量比）が２となるように混合したもの
（６）細骨材：一般社団法人セメント協会製、セメント強さ試験用標準砂
Next, using the materials shown below, the mortar fluidity immediately after kneading is good and the change over time of the fluidity is small, and the most excellent cement clinker gypsum hemihydrate and water-solubility The relational expression with the content rate of the alkali component was determined.
(1) High-performance AE water reducing agent A (polycarboxylic acid ether type; standard type (type I)): manufactured by BASF Japan, trade name “Master Grenium SP8N”
(2) High-performance AE water reducing agent B (polycarboxylic acid ether-based): manufactured by BASF Japan, trade name “Master Grenium SP8HV S ”
(3) Potassium sulfate (K 2 SO 4 ): manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; special grade reagent (4) Sodium sulfate (Na 2 SO 4 ): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .; special grade reagent (5) Water-soluble alkaline component: potassium sulfate (6) Fine aggregate: Standard sand for cement strength test, manufactured by the Japan Cement Association
上記２０種の各ポルトランドセメントに、上記水溶性アルカリ成分を、表５に示す添加率で添加し、得られた各セメントを用いてなるモルタルの流動性を、以下のモルタルフロー試験による評価方法によって評価した。
［モルタルフロー試験］
水／セメント（質量比）が０．３５であり、細骨材／セメント（質量比）が２．０であり、高性能ＡＥ減水剤を表５に示す種類及び配合で加えたものを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に規定される機械練り用練り混ぜ機を用いて、５分間混練したモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に規定されているスランプコーン（上端内径：５０±０．５ｍｍ；下端内径：１００±０．５ｍｍ；高さ：１５０±０．５ｍｍ）を用いて、モルタルフロー試験を行い、モルタルフロー値を測定した。
The water-soluble alkali component is added to each of the 20 types of Portland cements at an addition rate shown in Table 5, and the fluidity of the mortar using the obtained cements is evaluated by the following evaluation method using a mortar flow test. evaluated.
[Mortar flow test]
Water / cement (mass ratio) is 0.35, fine aggregate / cement (mass ratio) is 2.0, and a high-performance AE water reducing agent added in the type and composition shown in Table 5, A mortar kneaded for 5 minutes using a mechanical kneader specified in JIS R 5201 (cement physical test method) is specified in “JIS A 1171 (polymer cement mortar test method)”. Using a slump cone (upper end inner diameter: 50 ± 0.5 mm; lower end inner diameter: 100 ± 0.5 mm; height: 150 ± 0.5 mm), a mortar flow test was performed and a mortar flow value was measured.
［セメントの流動性の評価］
ポルトランドセメントの流動性の評価は、次のようにして行った。
上記２０種のポルトランドセメントの各々について、水と混練直後のモルタルフロー値の中で、セメントの試験水準の中で最も良かった値から、１０ｍｍを減じた値以上のモルタルフロー値を有する試験水準を「○」とした。
また、「○」と評価された試験水準のうち、混練直後のモルタルフロー値と、混練から３０分後のモルタルフロー値との差（モルタルフロー値の減少の幅）が最も小さい試験水準を、流動性（混練直後の値と経時変化の値とを総合的に評価した物性）が最も良好である試験水準として、「◎」とした。
上記２０種のポルトランドセメントの各々について、石膏半水化率と、流動性が最も良好である試験水準（表５において、「◎」で示された試験水準）における水溶性アルカリ成分の含有率（表６中、「最も良好である水溶性アルカリ成分の含有率」と示す。）を、表６に示す。
[Evaluation of fluidity of cement]
The fluidity of Portland cement was evaluated as follows.
For each of the 20 types of Portland cement, a test level having a mortar flow value equal to or greater than the value obtained by subtracting 10 mm from the best value among cement test levels among the mortar flow values immediately after kneading with water. “○”.
In addition, among the test levels evaluated as “◯”, the test level having the smallest difference between the mortar flow value immediately after kneading and the mortar flow value 30 minutes after kneading (the range of decrease in the mortar flow value) The test level with the best fluidity (physical properties obtained by comprehensively evaluating the value immediately after kneading and the value of change with time) was designated as “◎”.
For each of the above 20 types of Portland cement, the content of water-soluble alkali components at the test level (test level indicated by “」 ”in Table 5) where the gypsum hemihydrate rate and fluidity are the best ( Table 6 shows “the most preferable content of the water-soluble alkali component” in Table 6.
流動性が最も良好である水溶性アルカリ成分の含有率と、石膏半水化率の組み合わせから、重回帰分析を用いて、水溶性アルカリ成分の含有率と石膏半水化率との関係を示す近似式（下記式（５））を導き出した。得られた近似式は累乗式であった。その式を図２に示す。
得られた累乗近似式の決定係数は０．８８１６であった。決定係数から、水溶性アルカリ成分の含有率（質量％）と石膏半水化率は、高い相関関係を有することがわかる。
ｙ＝０．００４３×ｘ−７．６３８ ・・・（５）
（式（５）中、ｙは石膏半水化率（質量％）であり、ｘは水溶性アルカリ成分の含有率（質量％）である。）
Based on the combination of the content of water-soluble alkali components with the best fluidity and the gypsum hemihydrate rate, the relationship between the water-soluble alkali component content and the gypsum hemihydrate rate is shown using multiple regression analysis. An approximate expression (the following expression (5)) was derived. The approximate expression obtained was a power formula. The equation is shown in FIG.
The coefficient of determination of the obtained approximate power equation was 0.8816. It can be seen from the coefficient of determination that the content (mass%) of the water-soluble alkali component and the gypsum hemihydrate ratio have a high correlation.
y = 0.0043 * x- 7.638 ... (5)
(In formula (5), y is the gypsum hemihydrate conversion rate (mass%), and x is the content (mass%) of the water-soluble alkali component.)
以上より、セメントクリンカー中の水溶性アルカリ成分の含有率を上記式（５）に代入することによって、流動性が最も良好となる石膏半水化率を求めることができることがわかる。
例えば、上記試料ａ−１（普通ポルトランドセメントクリンカー）の場合、試料ａ−１中の水溶性アルカリ成分の含有率（０．２６；推定値）と上記式（５）から、流動性が最も良好である石膏半水化率の値（２９％）を得ることができる。
つまり、普通ポルトランドセメントクリンカーとして試料ａ−１を用いてセメントを製造する際に、セメントの石膏半水化率が２９％となるようにセメントの仕上粉砕工程におけるミル内の通風量や散水量等を制御することによって、流動性（混練直後、経時変化）が総合的に最も良好であるセメントを製造することができる。
From the above, it can be seen that by substituting the content of the water-soluble alkali component in the cement clinker into the above formula (5), the gypsum half-water ratio that provides the best fluidity can be obtained.
For example, in the case of the sample a-1 (ordinary Portland cement clinker), the fluidity is the best from the content (0.26; estimated value) of the water-soluble alkali component in the sample a-1 and the above formula (5). A gypsum hemihydrate ratio value (29%) can be obtained.
That is, when producing cement using the sample a-1 as a normal Portland cement clinker, the amount of air flow and water spray in the mill in the cement final grinding process so that the gypsum hemihydrate rate is 29%. By controlling the above, it is possible to produce a cement having the best overall fluidity (immediately after kneading and change with time).
Claims (5)
For the cement clinker being supplied for the continuous production of cement, the content of the water-soluble alkaline component in the cement clinker is determined at a frequency of one or more times per hour, and depending on the result The method for producing cement according to any one of claims 1 to 4, wherein the proportion of hemihydrate gypsum in the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in gypsum mixed with the cement clinker is appropriately changed.
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