JP2007045647A - Cement composition, concrete, and method for producing the cement composition - Google Patents

Cement composition, concrete, and method for producing the cement composition Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement composition which exhibits excellent flowability stably immediately after kneading and also causes little change with time in flowability without depending on the brand (kind) of dispersants, in concrete having a low water/cement ratio and using a polycarboxylic acid-based dispersant. <P>SOLUTION: The cement composition contains cement clinker and gypsum. In the cement composition, the content of hemihydrate gypsum is 0.2-3.5 mass%, the ratio of the amount of the hemihydrate gypsum to the total amount of the hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum is 50-95 mass%, and the content of water-soluble alkali is 0.17-0.32 mass%. The particles obtained by pulverizing the cement composition have a stuck water amount of 0.003-1.0 mass% based on the cement composition. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物に関し、具体的には、ポリカルボン酸系分散剤を使用する低水セメント比のコンクリートにおいて、水との練混ぜ直後の流動性に優れ、かつ流動性の経時変化が小さいコンクリートの生成を可能にするセメント組成物に関する。   The present invention relates to a cement composition containing a cement clinker and gypsum, specifically, in a low water cement ratio concrete using a polycarboxylic acid-based dispersant, excellent in fluidity immediately after mixing with water. The present invention also relates to a cement composition that enables the production of concrete having a small change in fluidity with time.

近年、建築構造物等に対する要求性能の多様化及び高度化により、高強度コンクリートや高流動性コンクリートの使用が増加している。このようなコンクリートでは、高流動性を得るために、ポリカルボン酸系分散剤が多く使用されている。   In recent years, the use of high-strength concrete and high-fluidity concrete is increasing due to diversification and sophistication of required performance for building structures and the like. In such concrete, in order to obtain high fluidity, many polycarboxylic acid-based dispersants are used.

一般に、ポリカルボン酸系分散剤は、分散性能に優れるとともに、その分散効果の持続性にも優れる。しかしながら、ポリカルボン酸系分散剤の効果は、セメント組成物の特性の影響を強く受けることが知られている(非特許文献1)。このため、セメントの製造プラントあるいは製造ロットによって、セメント混練物、例えばセメントペースト、モルタル、コンクリートにおいて、所定の流動性を得るために必要なポリカルボン酸系分散剤の添加量が変動したり、セメント混練物の流動性の経時変化が大きくなることが問題としてあげられる。   In general, a polycarboxylic acid-based dispersant is excellent in dispersion performance and also in sustainability of the dispersion effect. However, it is known that the effect of the polycarboxylic acid dispersant is strongly influenced by the properties of the cement composition (Non-Patent Document 1). For this reason, depending on the cement production plant or production lot, the amount of polycarboxylic acid-based dispersant added to obtain a predetermined fluidity in a cement kneaded product, such as cement paste, mortar, or concrete, may vary, The problem is that the change in flowability of the kneaded material with time increases.

また、建築構造物等の耐久性向上のため、水セメント比(=水+分散剤(質量%)/セメント組成物(質量%)×100%)が低いコンクリート、例えば、水セメント比が0.40%以下のコンクリートの使用が増加している。水セメント比が低くなるにつれて、コンクリートの流動性に及ぼすセメント組成物の配合成分やその含有量、及びポリカルボン酸系分散剤の種類や含有量の影響が強く現われ、一定の品質を有するコンクリートを安定して製造することが難しくなっている。   Further, in order to improve the durability of a building structure or the like, concrete having a low water cement ratio (= water + dispersant (mass%) / cement composition (mass%) × 100%), for example, a water cement ratio of 0.1. The use of less than 40% concrete is increasing. As the water-cement ratio decreases, the effects of the composition and content of the cement composition and the type and content of the polycarboxylic acid dispersant on the fluidity of the concrete become more pronounced. It is difficult to manufacture stably.

ポリカルボン酸系分散剤使用時の流動性を改善する方法として、特許文献1には、CA量が5重量%を超え、15重量%以下であるセメントクリンカー粉末と石膏との混合物中に、SO換算で下記(1)式を満たすように石膏を含み、かつ半水石膏含有量がSO換算で下記(2)式を満たすポルトランドセメント、セメント分散剤及び水よりなる高流動性水硬性組成物が開示されている。
0.02A+1.00≦B≦0.20A+2.00 (1)
C≦0.02A+0.90 (2)
ここで、Aはセメントクリンカー中のCA量(重量%)、Bはセメント組成物中の石膏含有量(SO換算重量%)、Cはセメント組成物中の半水石膏含有量(SO換算重量%)である。そして、ポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比27%のセメントペーストは、流動性、特に流動性の経時変化が改善されている。
As a method for improving fluidity when using a polycarboxylic acid-based dispersant, Patent Document 1 discloses that a mixture of cement clinker powder and gypsum in which the amount of C 3 A is more than 5% by weight and not more than 15% by weight. , High-flowing water composed of Portland cement, cement dispersant and water containing gypsum so as to satisfy the following formula (1) in terms of SO 3 and having a hemihydrate gypsum content satisfying the following formula (2) in terms of SO 3 A hard composition is disclosed.
0.02A + 1.00 ≦ B ≦ 0.20A + 2.00 (1)
C ≦ 0.02A + 0.90 (2)
Here, A is the amount of C 3 A (% by weight) in the cement clinker, B is the gypsum content in the cement composition (SO 3 equivalent weight%), and C is the content of hemihydrate gypsum in the cement composition (SO 3 3 equivalent weight%). And, the cement paste having a water cement ratio of 27% using the polycarboxylic acid-based dispersant has improved fluidity, in particular, temporal change in fluidity.

また、特許文献2には、セメント組成物中の二水石膏と半水石膏の合量に占める半水石膏の割合がSO換算で70質量%以上で、かつ半水石膏含有量がSO換算で1.2質量%を超えるポルトランドセメント、ポリカルボン酸系高性能減水剤(分散剤)及び水を含む水硬性組成物が開示され、ポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比32.5〜35%のモルタル及び水セメント比37%のコンクリートは、流動性の経時変化が改善されている。 Further, Patent Document 2, at a rate of hemihydrate gypsum occupying the total amount of gypsum and hemihydrate gypsum cement composition is converted to SO 3 in 70 wt% or more, and semi water gypsum content SO 3 A hydraulic composition containing Portland cement in excess of 1.2% by mass, a polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent (dispersant) and water is disclosed, and a water cement ratio using a polycarboxylic acid-based dispersant is 32. The mortar of 5 to 35% and the concrete of 37% of the water cement ratio have improved change in fluidity with time.

さらに、特許文献3には、ポリカルボン酸系の減水剤を配合した水硬性組成物において、水硬性結合材が、水溶性アルカリ含有量が0.25%以下のポルトランドセメントである水硬性組成物が開示され、水セメント比37%のモルタルは、流動性の経時変化が改善されている。   Further, Patent Document 3 discloses a hydraulic composition containing a polycarboxylic acid-based water reducing agent, wherein the hydraulic binder is Portland cement having a water-soluble alkali content of 0.25% or less. , And mortar with a 37% water cement ratio has improved flow over time.

しかしながら、特許文献1の水硬性組成物は、セメントペーストでは流動性が良好であるものの、モルタルやコンクリートでは流動性の経時変化が大きくなるという問題が指摘されている。特に、セメントに細骨材や組骨材を含有するコンクリート、特にポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比が40%以下のコンクリートの流動性は、セメントペーストやモルタルの流動性と異なり、セメント中の石膏の形態別含有量あるいは水溶性アルカリ含有量のみでは説明できない複雑な挙動を示し、所定の目標値の流動性を有するコンクリートが得られ難いという問題が顕在化している。このため、上記特許文献に開示された技術では、水セメント比が40%以下の低水セメント比のコンクリートにおいて、流動性に優れるものと、優れないものとが混在する問題があり、低水セメント比のコンクリートの流動性、特に流動性の経時変化を安定して改善できるレベルには至っていない。
流動性研究委員会報告書、社団法人セメント協会(2003年9月)、第135〜137頁 特開2000−302518号公報 特開2004−196624号公報 特開平11−302062号公報
However, although the hydraulic composition of Patent Document 1 has good fluidity with cement paste, it has been pointed out that the aging of fluidity becomes large with mortar and concrete. In particular, the fluidity of concrete containing fine aggregates and aggregates in cement, particularly concrete with a water cement ratio of 40% or less using a polycarboxylic acid dispersant, is different from the fluidity of cement paste and mortar, The problem is that it is difficult to obtain concrete having fluidity of a predetermined target value, which exhibits complicated behavior that cannot be explained only by the content of gypsum in the cement according to the form or the water-soluble alkali content. For this reason, in the technique disclosed in the above-mentioned patent document, there is a problem that in the concrete having a low water cement ratio of 40% or less, a mixture having excellent fluidity and a poor one is mixed. The flow rate of concrete, particularly the change over time of flowability, has not yet reached a level where it can be stably improved.
Report of Fluidity Research Committee, Japan Cement Association (September 2003), pages 135-137 JP 2000-302518 A JP 2004-196624 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-302062

本発明は、ポリカルボン酸系分散剤を使用した低水セメント比のコンクリートにおいて、分散剤の銘柄(種別)に依らず、安定して、水との練混ぜ直後の流動性に優れ、かつ流動性の経時変化も小さいセメント組成物を提供することを目的とする。   The present invention is a concrete having a low water cement ratio using a polycarboxylic acid-based dispersant, which is stable and excellent in fluidity immediately after mixing with water, regardless of the brand (type) of the dispersant. It is an object to provide a cement composition having a small change in property over time.

なお本明細書で用いる主要な用語は以下の意味を有する。
「水セメント比」とは、セメント組成物、すなわち,セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物に対する水及び分散剤の質量比をいう。「低水セメント比」とは、水セメント比が40%以下のものをいう。「セメントペースト」とは、セメント組成物と水とポリカルボン酸系分散剤を含む混練物をいい、「コンクリート」とは、セメント組成物と水とポリカルボン酸系分散剤を含む混練物に、さらに細骨材と粗骨材とを加えた混練物をいい、「モルタル」とは、セメント組成物と水とポリカルボン酸系分散剤を含む混練物に、細骨材、すなわち砂を加えた混練物をいう。
なお、上記以外の用語は、コンクリートの技術分野で一般的に使用されている用語の意味、例えば、JIS A0203−1993「コンクリート用語」に定義されている意味で使用される。
The main terms used in this specification have the following meanings.
“Water cement ratio” refers to the mass ratio of water and dispersant to a cement composition, ie, a cement composition containing cement clinker and gypsum. “Low water cement ratio” means a water cement ratio of 40% or less. “Cement paste” refers to a kneaded material containing a cement composition, water, and a polycarboxylic acid-based dispersant, and “concrete” refers to a kneaded material that includes a cement composition, water, and a polycarboxylic acid-based dispersant. Furthermore, it refers to a kneaded product in which fine aggregate and coarse aggregate are added. “Mortar” is a mixture of cement composition, water, and polycarboxylic acid-based dispersant, with fine aggregate, that is, sand added. A kneaded product.
The terms other than the above are used in the meaning of terms generally used in the technical field of concrete, for example, as defined in JIS A0203-1993 “Concrete terms”.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカルボン酸系分散剤を使用する低水セメント比のコンクリートにおいて、セメント組成物中の半水石膏量だけでなく、半水石膏割合及び水溶性アルカリ量の全てを最適な範囲に制御することにより、練混ぜ直後の流動性に優れ、かつ流動性の経時変化が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have determined not only the amount of hemihydrate gypsum in the cement composition but also hemihydrate gypsum in the concrete having a low water cement ratio using a polycarboxylic acid-based dispersant. By controlling all of the ratio and the amount of water-soluble alkali within the optimum range, it was found that the fluidity immediately after kneading was excellent and the change in fluidity with time was small, and the present invention was completed.

また、上記セメント組成物を製造する際に、水を少量散布して粉砕し、半水石膏量とセメント組成物粉砕粒子の付着水分量を調整する、セメント組成物の製造方法を見出した。   Moreover, when manufacturing the said cement composition, the manufacturing method of the cement composition which sprinkles a small amount of water and grind | pulverizes and adjusts the amount of hemihydrate gypsum and the adhering moisture content of a cement composition ground particle was discovered.

すなわち、本発明は、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物であって、セメント組成物中の半水石膏量が0.2〜3.5質量%、半水石膏と二水石膏の合量に対する半水石膏の割合が50〜95質量%、及び水溶性アルカリ量が0.17〜0.32質量%であるセメント組成物に関する。   That is, the present invention is a cement composition containing cement clinker and gypsum, wherein the amount of hemihydrate gypsum in the cement composition is 0.2 to 3.5% by mass, and the combination of hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum. It is related with the cement composition whose ratio of the hemihydrate gypsum with respect to quantity is 50-95 mass%, and a water-soluble alkali amount is 0.17-0.32 mass%.

本発明のセメント組成物においては、セメント組成物中のSO量が1.70〜3.20質量%であること、セメント組成物がさらに、ボーグ式算出のCAを7〜13質量%、CAとCAFの合量を15〜25質量%を含み、かつ、MgOを0.8〜1.8質量%、及びFを0.03〜0.07質量%含むことが好ましい。本発明はまた、本発明のセメント組成物を粉砕した粒子であって、粒子が、セメント組成物に対してさらに0.003〜1.0質量%の付着水分量を有するセメント組成物粉砕粒子であることが好ましい。 In the cement composition of the present invention, the amount of SO 3 in the cement composition is 1.70 to 3.20% by mass, and the cement composition further contains 7 to 13% by mass of C 3 A calculated by the Borg formula. It is preferable that the total amount of C 3 A and C 4 AF is 15 to 25% by mass, MgO is 0.8 to 1.8% by mass, and F is 0.03 to 0.07% by mass. . The present invention also relates to particles obtained by pulverizing the cement composition of the present invention, wherein the particles further have a moisture content of 0.003 to 1.0% by mass with respect to the cement composition. Preferably there is.

また、本発明のセメント組成物又はセメント組成物を粉砕した粒子と、ポリカルボン酸系分散剤と、水とを含むコンクリートであって、コンクリート1m当たりの水及び分散剤のセメント組成物に対する配合量が水セメント比で20〜40%であり、ポリカルボン酸系分散剤をセメント組成物100質量部に対して0.5〜3.0質量部含むコンクリートに関する。 Further, the cement composition of the present invention or a concrete containing particles obtained by pulverizing the cement composition, a polycarboxylic acid-based dispersant, and water, wherein water per 1 m 3 of concrete and blending of the dispersant into the cement composition The amount is 20 to 40% in terms of a water cement ratio, and relates to a concrete containing 0.5 to 3.0 parts by mass of a polycarboxylic acid-based dispersant with respect to 100 parts by mass of the cement composition.

また、セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を粉砕するとき、セメント組成物100質量部に対して水0.1〜5質量部を散布し、セメント組成物中の半水石膏量及びセメント組成物粉砕粒子への付着水分量を調整するセメント組成物の製造方法に関する。   Further, when pulverizing a cement composition containing a cement clinker and gypsum, 0.1 to 5 parts by mass of water is sprayed on 100 parts by mass of the cement composition, and the amount of hemihydrate gypsum in the cement composition and the cement The present invention relates to a method for producing a cement composition that adjusts the amount of moisture adhering to the pulverized particles of the composition.

本発明の方法においては、セメントクリンカーが、SO量(S)と全アルカリ量(R)とを、S/Rのモル比に対して、
S/R<0.7のとき 0.30≦S≦0.53(質量%)
0.7≦S/R≦1.7のとき
0.43−0.3xS≦R≦0.76−0.3xS(質量%)
1.7<S/Rのとき 0.27≦R≦0.47(質量%)
の範囲で含有することが好ましい。
In the method of the present invention, the cement clinker has a SO 3 amount (S) and a total alkali amount (R) of S / R molar ratio.
When S / R <0.7, 0.30 ≦ S ≦ 0.53 (mass%)
When 0.7 ≦ S / R ≦ 1.7
0.43-0.3xS ≦ R ≦ 0.76-0.3xS (mass%)
When 1.7 <S / R 0.27 ≦ R ≦ 0.47 (mass%)
It is preferable to contain in the range.

本発明に係るセメント組成物によれば、ポリカルボン酸系分散剤を使用した水セメント比20〜40%のコンクリートにおいて、水との練混ぜ直後におけるスランプフロー(或いはスランプ)発現性に優れ、分散剤添加量の低減が図れる。加えて、水との練混ぜ後60分経過時のスランプフローが、水との練混ぜ直後のスランプフローの50〜60%以上を維持でき、流動性の経時変化が著しく改善される。   According to the cement composition according to the present invention, in a concrete having a water cement ratio of 20 to 40% using a polycarboxylic acid-based dispersant, it is excellent in slump flow (or slump) expression immediately after being mixed with water and dispersed. The additive amount can be reduced. In addition, the slump flow after 60 minutes of mixing with water can maintain 50 to 60% or more of the slump flow immediately after mixing with water, and the change in fluidity with time is remarkably improved.

また、本発明に係るセメント組成物によれば、コンクリートだけでなく、セメントペーストやモルタルにおいても、従来技術と同等以上の流動性を確保できる。   Further, according to the cement composition of the present invention, not only concrete but also cement paste and mortar can ensure fluidity equal to or higher than that of the prior art.

加えて、本発明に係るセメント組成物により、ポリカルボン酸系分散剤を使用する低水セメント比のコンクリートを、安定した品質で、かつ低コストで供給することが可能となる。このため、コンクリート製造工場から施工現場までの輸送期間においても施工上問題となるような流動性の低下が生じず、施工時間の短縮などが図れる。   In addition, the cement composition according to the present invention makes it possible to supply low-water cement ratio concrete using a polycarboxylic acid-based dispersant with stable quality and low cost. For this reason, the fluidity | liquidity fall which becomes a problem on construction does not arise in the transport period from a concrete manufacturing factory to a construction site, and shortening of construction time etc. can be aimed at.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物であり、例えば、普通ポルトランドセメントを原料として製造することができる。セメント組成物は、その他の構成成分として、石灰石、高炉スラグ及び/又はフライアッシュを適宜含んでいても良い。   The cement composition according to the present invention is a cement composition containing a cement clinker and gypsum, and can be produced using, for example, ordinary Portland cement as a raw material. The cement composition may appropriately contain limestone, blast furnace slag and / or fly ash as other components.

また、セメント組成物中の半水石膏量は0.2〜3.5質量%、二水石膏と半水石膏の合量に対する半水石膏の割合(以下、「半水石膏割合」という。)は50〜95質量%、及び水溶性アルカリ量は0.17〜0.32質量%である。   The amount of hemihydrate gypsum in the cement composition is 0.2 to 3.5% by mass, and the ratio of hemihydrate gypsum to the total amount of dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum (hereinafter referred to as “hemihydrate gypsum ratio”). Is 50 to 95% by mass, and the amount of water-soluble alkali is 0.17 to 0.32% by mass.

半水石膏量が0.2〜3.5質量%であると、ごく初期のCAの水和を抑制することができ、“こわばり”や異常凝結といった品質異常を回避できるとともに、接水直後に二水石膏結晶の析出を抑制でき、さらにポリカルボン酸系分散剤の分散効果を阻害する硫酸イオン溶出量の増加を抑制できるため、コンクリートの練混ぜ直後の流動性を良好に保つことができる。したがって、所定の流動性を得るために添加するポリカルボン酸系分散剤の添加量を低減できるので、凝結性状に異常を来たすような問題が生じない。 When the amount of hemihydrate gypsum is 0.2 to 3.5% by mass, it is possible to suppress the hydration of C 3 A in the very initial stage, avoid quality abnormalities such as “stiffness” and abnormal condensation, Immediately after that, precipitation of dihydrate gypsum crystals can be suppressed, and further, increase in sulfate ion elution amount that inhibits the dispersion effect of polycarboxylic acid-based dispersants can be suppressed, so that the fluidity immediately after mixing of concrete can be kept good. it can. Therefore, since the amount of the polycarboxylic acid-based dispersant added to obtain a predetermined fluidity can be reduced, there is no problem of causing abnormalities in the coagulation properties.

半水石膏割合が50質量%以上であると、コンクリートの流動性の経時変化を小さくすることができる。特に水セメント比20〜40%のコンクリートにおいて、練混ぜ後60分経過時のスランプフローを適正に保つことができ、コンクリートの流し込み等が容易になる。一方、半水石膏割合が95質量%以下であると、接水直後に二水石膏の析出、練混ぜ直後の流動性が低下しない。   When the proportion of hemihydrate gypsum is 50% by mass or more, the change over time in the fluidity of the concrete can be reduced. In particular, in concrete having a water cement ratio of 20 to 40%, the slump flow after 60 minutes has passed after mixing can be properly maintained, and the pouring of concrete and the like can be facilitated. On the other hand, when the proportion of hemihydrate gypsum is 95% by mass or less, precipitation of dihydrate gypsum immediately after water contact and fluidity immediately after kneading do not decrease.

水溶性アルカリ量が0.17質量%以上であると、ポリカルボン酸系分散剤の分散効果が適度に発揮されて材料分離を生じさせることがないので、コンクリートの耐久性の面で好ましい。また、材料分離を防ぐためにポリカルボン酸系分散剤の添加量を減じる必要がなく、分散剤の持つ流動性の保持効果を確保でき、流動性の経時変化を抑えることができる。また、水溶性アルカリ量が0.32質量%以下であると、所定の流動性を得るためのポリカルボン酸系分散剤添加量を多くする必要がなく、凝結性状に異常を来たすおそれがない。   When the water-soluble alkali amount is 0.17% by mass or more, the dispersion effect of the polycarboxylic acid-based dispersant is moderately exhibited and material separation does not occur, which is preferable in terms of durability of the concrete. In addition, it is not necessary to reduce the amount of polycarboxylic acid-based dispersant added to prevent material separation, so that the fluidity retention effect of the dispersant can be ensured, and the change in fluidity with time can be suppressed. Further, when the water-soluble alkali amount is 0.32% by mass or less, it is not necessary to increase the amount of the polycarboxylic acid-based dispersant added to obtain a predetermined fluidity, and there is no possibility of causing abnormalities in the coagulation properties.

セメント組成物中のSO量は、1.7〜3.2質量%であることが好ましい。セメント組成物中のSO量がこの範囲にあると、初期強度発現性が低下せず、長期強度発現性も低下しない。 The amount of SO 3 in the cement composition is preferably 1.7 to 3.2% by mass. If the amount of SO 3 in the cement composition is within this range, the initial strength development will not be reduced, and the long-term strength development will not be reduced.

本発明のセメント組成物の流動性向上をより効果的に発揮させるためには、ボーグ式で算出したセメント組成物中のCA量が7〜15質量%、CA量とCAF量の合量が15〜25質量%であることが好ましい。 In order to exhibit the fluidity improvement of the cement composition of the present invention more effectively, the amount of C 3 A in the cement composition calculated by the Borg formula is 7 to 15% by mass, the amount of C 3 A and C 4 AF. The total amount is preferably 15 to 25% by mass.

また、本発明のセメント組成物は、MgOを0.8〜1.8質量%、Fを0.03〜0.07質量%含むことが好ましい。MgO量及びF量がこの範囲にあると、アルミネート相の生成が抑えられ、流動性の低下が生じない。加えて、MgO量がこの範囲にあると強度が低下せず、F量がこの範囲にあると凝結遅延の問題が生じない。   Moreover, it is preferable that the cement composition of this invention contains 0.8-1.8 mass% of MgO, and 0.03-0.07 mass% of F. When the amount of MgO and the amount of F are in this range, the formation of an aluminate phase is suppressed, and the fluidity does not decrease. In addition, if the MgO amount is in this range, the strength does not decrease, and if the F amount is in this range, the problem of setting delay does not occur.

なお、本発明において、セメント組成物中の半水石膏量及び半水石膏割合は、ミルに供給するクリンカー温度、あるいはセメント組成物の粉砕時の散水量とミルに供給するクリンカー温度とにより制御することができる。ミルに供給するクリンカー温度は、セメント組成物を粉砕するときの粉砕温度をミル出口のセメント温度を指標として制御する。さらに、石膏、高炉スラグ、石灰石の添加量によって、粉砕ミル内に持ち込まれる水分量を調整することによっても、制御することができる。例えば、半水石膏量割合を高めるためには、クリンカー温度を高くし粉砕温度を上昇させる。逆に、半水石膏量割合を低くするためには、クリンカー温度を低くし粉砕温度を低下させる及び/又は散水量を増加してミル内の水蒸気圧を上昇させる。   In the present invention, the amount of hemihydrate gypsum and the ratio of hemihydrate gypsum in the cement composition are controlled by the clinker temperature supplied to the mill, or the amount of water sprayed during pulverization of the cement composition and the clinker temperature supplied to the mill. be able to. The clinker temperature supplied to the mill controls the pulverization temperature when the cement composition is pulverized, using the cement temperature at the mill exit as an index. Furthermore, it can also be controlled by adjusting the amount of water brought into the pulverizing mill by the addition amount of gypsum, blast furnace slag, and limestone. For example, in order to increase the amount of hemihydrate gypsum, the clinker temperature is increased and the pulverization temperature is increased. Conversely, in order to reduce the hemihydrate gypsum amount ratio, the clinker temperature is lowered to lower the pulverization temperature and / or the water spray amount is increased to increase the water vapor pressure in the mill.

また、セメント組成物中の水溶性アルカリ量は、セメント原料としてのクリンカー中のSO量とNaO量及びKO量を適量に調整することで制御する。すなわち、図1は、本発明者らが経験的に得た、クリンカー中のSO量と全アルカリ量(NaO+0.658KO量)と、水溶性アルカリ量との関係を示す図である。ここで、セメントクリンカーが、SO量(S)と全アルカリ量(R)とを、S/Rのモル比に対して、
S/R<0.7のとき 0.30≦S≦0.53(質量%)
0.7≦S/R≦1.7のとき
0.43−0.3xS≦R≦0.76−0.3xS(質量%)
1.7<S/Rのとき 0.27≦R≦0.47(質量%)
の範囲で含有すると、本発明の範囲の水溶性アルカリ量0.17〜0.32質量%を得ることができる。なお、SO量(S)は焼成時の燃料種別(例えば、石炭、オイルコークス、重油の使用量)で、また全アルカリ量はSiやAl源の原料に使用比率で制御できる。なお、実際の製造工程においては、クリンカーのSO量(S)は燃料の使用比率で概ね決定されるので、SO量を確認後、粘土源原料(石灰灰、粘土、建設発生土など)の使用比率を変えることにより、アルカリ量を調整することができる。
The amount of water-soluble alkali in the cement composition is controlled by adjusting the SO 3 amount, Na 2 O amount and K 2 O amount in the clinker as a cement raw material to appropriate amounts. That is, FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the SO 3 amount in the clinker, the total alkali amount (Na 2 O + 0.658K 2 O amount), and the water-soluble alkali amount obtained by the present inventors. is there. Here, the cement clinker determines the SO 3 amount (S) and the total alkali amount (R) with respect to the molar ratio of S / R.
When S / R <0.7, 0.30 ≦ S ≦ 0.53 (mass%)
When 0.7 ≦ S / R ≦ 1.7
0.43-0.3xS ≦ R ≦ 0.76-0.3xS (mass%)
When 1.7 <S / R 0.27 ≦ R ≦ 0.47 (mass%)
When the content is within the range, a water-soluble alkali amount of 0.17 to 0.32 mass% within the range of the present invention can be obtained. The SO 3 amount (S) can be controlled by the type of fuel at the time of firing (for example, the amount of coal, oil coke, and heavy oil used), and the total alkali amount can be controlled by the ratio of the raw materials used for Si and Al sources. In the actual manufacturing process, the SO 3 amount (S) of the clinker is generally determined by the fuel usage ratio, so after confirming the SO 3 amount, the clay source material (lime ash, clay, construction generated soil, etc.) The amount of alkali can be adjusted by changing the ratio of use.

本発明のセメント組成物を粉砕した粒子は、0.003〜1.0質量%、好ましくは0.003〜0.5質量%、特に好ましくは0.01〜0.1質量%の付着水分量を有する。セメント組成物粉砕粒子の付着水分量が0.003質量%以上であると、セメント組成物粉砕粒子を覆う水分が十分にあり、CAの水和抑制に対して効果が発揮できる。なお、セメント組成物粉砕粒子の付着水分量は、図2に示す示差熱重量分析の質量減少曲線において、20〜100℃における質量減少量から測定することができ、付着水分量は散水量の調整、ミル内の粉砕温度及び湿度を制御することにより行うことができる。 The particles obtained by pulverizing the cement composition of the present invention have a moisture content of 0.003 to 1.0% by mass, preferably 0.003 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.1% by mass. Have When the adhering moisture content of the cement composition pulverized particles is 0.003% by mass or more, there is sufficient water to cover the cement composition pulverized particles, and an effect can be exerted for suppressing the hydration of C 3 A. In addition, the amount of water adhering to the cement composition pulverized particles can be measured from the amount of mass decrease at 20 to 100 ° C. in the mass reduction curve of differential thermogravimetric analysis shown in FIG. It can be carried out by controlling the grinding temperature and humidity in the mill.

本発明のセメント組成物を製造するにあたっては、セメント組成物粉砕時に、セメント組成物100質量部に対して、水0.1〜5質量部を散布し、半水石膏量とセメント組成物粉砕粒子への付着水分量を調整することが好ましい。散布する水量が0.1質量部以上であると、セメント組成物粉砕粒子全体に水分を付着させることができ、CAの水和を抑制する効果が十分に発揮される。散布する水量が5質量部以下であると、セメント組成物の風化と、それによる強度発現性の低下を防止することができる。 In producing the cement composition of the present invention, at the time of pulverizing the cement composition, 0.1 to 5 parts by mass of water is sprayed on 100 parts by mass of the cement composition, and the amount of hemihydrate gypsum and the pulverized particles of the cement composition are dispersed. It is preferable to adjust the amount of moisture adhering to the surface. When the amount of water to be sprayed is 0.1 parts by mass or more, moisture can be attached to the entire cement composition pulverized particles, and the effect of suppressing the hydration of C 3 A is sufficiently exhibited. When the amount of water to be sprayed is 5 parts by mass or less, weathering of the cement composition and the resulting decrease in strength development can be prevented.

このとき、セメントクリンカーが、SO量(S)と全アルカリ量(R)とを、S/Rのモル比に対して、
S/R<0.7のとき 0.30≦S≦0.53(質量%)
0.7≦S/R≦1.7のとき
0.43−0.3xS≦R≦0.76−0.3xS(質量%)
1.7<S/Rのとき 0.27≦R≦0.47(質量%)
の範囲で含有することが好ましい。
At this time, the cement clinker is capable of combining the SO 3 amount (S) and the total alkali amount (R) with respect to the molar ratio of S / R.
When S / R <0.7, 0.30 ≦ S ≦ 0.53 (mass%)
When 0.7 ≦ S / R ≦ 1.7
0.43-0.3xS ≦ R ≦ 0.76-0.3xS (mass%)
When 1.7 <S / R 0.27 ≦ R ≦ 0.47 (mass%)
It is preferable to contain in the range.

セメント組成物粉砕装置としては、チューブミル、竪型ミル等の粉砕装置を使用することができる。また、散水装置としては、定量供給できる装置であれば良く、チューブミル前でクリンカーに注水するか、もしくは石膏、スラグあるいは石灰石などに注水しても良い。なお、セメント組成物粉砕粒子への付着水分量及び半水石膏量の両者を制御する方法として、散水量の調整、及びミルに供給するクリンカーの温度を調整することによるミル内の粉砕温度及び湿度を制御することがあげられる。具体的には、散水量はクリンカー100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲で散布する。粉砕温度は、ミル出口のセメント温度を指標として、ミルに供給するクリンカーの温度を調整する。加えて、石膏、高炉スラグ、石灰石等の添加物量を変化させることで、粉砕ミル内に持ち込まれる水分量を調整することによっても、制御することにより行うことができる。   As the cement composition pulverizer, a pulverizer such as a tube mill or a vertical mill can be used. Further, the watering device may be any device that can supply a fixed amount, and may be poured into the clinker before the tube mill, or may be poured into gypsum, slag, limestone, or the like. As a method of controlling both the amount of moisture adhering to the cement composition pulverized particles and the amount of hemihydrate gypsum, the pulverization temperature and humidity in the mill by adjusting the watering amount and adjusting the temperature of the clinker supplied to the mill. Can be controlled. Specifically, the amount of water sprayed is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clinker. The grinding temperature is adjusted by adjusting the temperature of the clinker supplied to the mill using the cement temperature at the outlet of the mill as an index. In addition, by changing the amount of additives such as gypsum, blast furnace slag, limestone and the like, the amount of moisture brought into the pulverizing mill can be adjusted to control.

本発明におけるポリカルボン酸系分散剤は、コンクリートの分野において、一般に、高性能AE減水剤又は高性能減水剤などと呼ばれる化学混和剤のうち、化学構造式中にカルボン酸基を持ち、側鎖にポリオキシエチレン鎖などを持つ櫛型グラフト共重合体を分子骨格とする分散剤を含むものである。   In the field of concrete, the polycarboxylic acid-based dispersant in the present invention generally has a carboxylic acid group in the chemical structural formula among chemical admixtures called high-performance AE water reducing agents or high-performance water reducing agents, and has side chains. And a dispersant having a molecular skeleton of a comb-type graft copolymer having a polyoxyethylene chain or the like.

本発明のコンクリートは、水セメント比が20〜40%、好ましくは27〜35%であり、セメント組成物100質量部に対してポリカルボン酸系分散剤を0.5〜3.0質量部、好ましくは0.8〜1.9質量部含むものである。   The concrete of the present invention has a water cement ratio of 20 to 40%, preferably 27 to 35%, and 0.5 to 3.0 parts by mass of a polycarboxylic acid-based dispersant with respect to 100 parts by mass of the cement composition. Preferably it contains 0.8 to 1.9 parts by mass.

水セメント比が20%未満のコンクリートでは、施工可能な流動性を得ることが難しく、ポリカルボン酸系分散剤の使用量が極端に増加し、凝結や強度など他の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。また、水セメント比が40%を超えると、単位水量の増加により、高強度が得られなくなるおそれがある。また、ポリカルボン酸系分散剤の添加量が0.5質量部以上であると十分な分散性能が発揮でき、3.0質量部以下であると、凝結や強度に悪影響を及ぼす可能性を回避できる。   For concrete with a water-cement ratio of less than 20%, it is difficult to obtain a workable fluidity, and the amount of polycarboxylic acid-based dispersant used is extremely increased, which may adversely affect other qualities such as setting and strength. is there. On the other hand, if the water cement ratio exceeds 40%, high strength may not be obtained due to an increase in the unit water amount. Moreover, when the addition amount of the polycarboxylic acid-based dispersant is 0.5 parts by mass or more, sufficient dispersion performance can be exhibited, and when it is 3.0 parts by mass or less, the possibility of adversely affecting the setting and strength is avoided. it can.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

[1.使用材料]
以下に示す材料を使用した。
(1)セメント組成物
セメントは、表1−1に示す普通ポルトランドセメントクリンカーK1〜K10を用いて製造した普通ポルトランドセメントN1〜N12を使用した。セメント組成物は実機チューブミル粉砕品を使用し、N1、N11及びN12は同一ロットのクリンカーK1を用いて、粉砕時の温度及び散水量を変えて製造したサンプルであり、その他はクリンカー及び粉砕温度が全て異なるサンプルである。散水量はクリンカー100質量部に対して0〜3質量部の範囲で変化させ、粉砕温度は、ミル出口のセメント温度を指標として、ミルに供給するクリンカー温度を50〜120℃の範囲で変化させてミル出口のセメント温度を60〜135℃とした。これにより、セメント組成物中の半水石膏量、半水石膏割合及び水溶性アルカリ量を表1−2のように調整した。
[1. Materials used]
The following materials were used.
(1) Cement composition The normal Portland cement N1-N12 manufactured using the normal Portland cement clinker K1-K10 shown in Table 1-1 was used for the cement. The cement composition uses an actual tube mill pulverized product, and N1, N11, and N12 are samples manufactured by using the same lot of clinker K1 and changing the temperature and watering amount during pulverization. Are all different samples. The watering amount is changed in the range of 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clinker, and the pulverization temperature is changed in the range of 50 to 120 ° C. with the clinker temperature supplied to the mill as an index of the cement temperature at the mill outlet. The cement temperature at the mill outlet was set to 60 to 135 ° C. Thereby, the amount of hemihydrate gypsum, the ratio of hemihydrate gypsum, and the amount of water-soluble alkali in the cement composition were adjusted as shown in Table 1-2.

また、表1−2中の「TGの20〜100℃の減量(質量%)」は、散水によるセメント組成物粉砕粒子表面への付着水分量を評価するための指標であり、図2に示す示差熱重量分析(TG−DTA)によって10℃/分で昇温した場合の20〜100℃の範囲での重量減少分(質量%)である。なお、測定方法は、示差熱熱重量分析装置としてTG−DTA6200(セイコーインスツルメンツ(株)製)を用い、直径20μmの孔を有する容量30μLのセル(アルミ容器)に、試料を約30mg入れ、昇温速度5℃/minで室温(20℃)から200℃まで昇温した。なお、リファレンスとしてアルミ板(31mg)を用いた。図1に測定例を示すが、図2のように、20〜100℃までの重量減少分(ΔG1)をセメント組成物粉砕粒子への付着水分量とした。   Moreover, "20-100 degreeC reduction (mass%) of TG" in Table 1-2 is an parameter | index for evaluating the amount of moisture adhering to the cement composition ground particle surface by watering, and shows in FIG. It is the weight loss (mass%) in the range of 20-100 degreeC at the time of heating up at 10 degreeC / min by differential thermogravimetric analysis (TG-DTA). The measurement method uses TG-DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a differential thermothermal gravimetric analyzer, and puts about 30 mg of the sample into a 30 μL capacity cell (aluminum container) having a 20 μm diameter hole. The temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 200 ° C. at a temperature rate of 5 ° C./min. An aluminum plate (31 mg) was used as a reference. FIG. 1 shows a measurement example. As shown in FIG. 2, the weight loss (ΔG1) from 20 to 100 ° C. was defined as the amount of moisture adhering to the cement composition pulverized particles.

(2)ポリカルボン酸系分散剤
ポリカルボン酸系分散剤は、表2に示す高性能AE減水剤A1〜A7を使用した。
(2) Polycarboxylic acid type dispersant The high performance AE water reducing agents A1 to A7 shown in Table 2 were used as the polycarboxylic acid type dispersant.

(3)練混ぜに用いた水は、水道水を使用した。
(4)細骨材(砂)
細骨材(砂)として、モルタルではJIS R 5201「セメントの物理試験方法」に記載される標準砂(セメント協会製)、コンクリートでは海砂(細砂/北九州市若松産(10%)+粗砂/佐賀県唐津産(90%);粗粒率2.95)を用いた。
(5)粗骨材
粗骨材として、山口県宮野産砕石(粗粒率6.68)を用いた。
(3) Tap water was used as the water used for mixing.
(4) Fine aggregate (sand)
As fine aggregate (sand), standard sand (made by Cement Association) described in JIS R 5201 “Physical test method of cement” is used for mortar, and sea sand (fine sand / Wakamatsu (10%) from Kitakyushu + coarse) for concrete Sand / from Karatsu, Saga Prefecture (90%); coarse grain ratio 2.95) was used.
(5) Coarse aggregate As the coarse aggregate, crushed stone from Miyano, Yamaguchi Prefecture (coarse particle ratio 6.68) was used.

[2.セメント組成物のキャラクタリゼーション]
(1)石膏の定量
半水石膏量及び二水石膏量は、示差熱重量分析(TG−DTA)によって定量した。具体的には、示差熱熱重量分析装置TG−DTA6200(セイコーインスツルメンツ(株)製)を用いて、直径20μmの孔を有する容量30μLのセル(アルミ製)に、試料を約30mg入れ、昇温速度5℃/minで室温から200℃まで昇温した。図3に示すように、二水石膏の脱水に伴う120〜160℃の減量:a質量%と、半水石膏の脱水に伴う160〜220℃の減量:b質量%とを測定し、式(3)及び式(4)を用いて、セメント組成物中の二水石膏量(質量%)及び半水石膏量(質量%)を算出した。また、半水石膏の割合(質量%)は式(5)を用いて算出した。なお、リファレンスとして、アルミ板を用いた。
[2. Characterization of cement composition]
(1) Determination of gypsum The amount of hemihydrate gypsum and the amount of dihydrate gypsum were determined by differential thermogravimetric analysis (TG-DTA). Specifically, using a differential thermothermal gravimetric analyzer TG-DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), about 30 mg of a sample is placed in a cell (made of aluminum) having a hole of 20 μm in diameter and having a capacity of 30 μL. The temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min. As shown in FIG. 3, the weight loss of 120 to 160 ° C. accompanying the dehydration of dihydrate gypsum: a mass% and the weight loss of 160 to 220 ° C. due to the dehydration of hemihydrate gypsum: b mass% were measured, and the formula ( The amount of dihydrate gypsum (mass%) and the amount of hemihydrate gypsum (mass%) in the cement composition were calculated using 3) and formula (4). Moreover, the ratio (mass%) of hemihydrate gypsum was computed using Formula (5). An aluminum plate was used as a reference.

二水石膏量(質量%)=減量a(質量%)×172(二水石膏の分子量)÷(1.5×18(HOの分子量)) (3)
半水石膏量(質量%)=(減量b(質量%)−減量a(質量%)÷3)×145(半水石膏の分子量)÷(0.5×18(HOの分子量)) (4)
半水石膏割合(質量%)=半水石膏量÷(半水石膏量+二水石膏量)×100 (5)
Dihydrate gypsum amount (mass%) = weight loss a (mass%) × 172 (molecular weight of dihydrate gypsum) ÷ (1.5 × 18 (molecular weight of H 2 O)) (3)
Hemihydrate gypsum amount (mass%) = (weight loss b (mass%) − weight loss a (mass%) ÷ 3) × 145 (molecular weight of hemihydrate gypsum) ÷ (0.5 × 18 (molecular weight of H 2 O)) (4)
Hemihydrate gypsum ratio (mass%) = hemihydrate gypsum amount ÷ (semihydrate gypsum amount + dihydrate gypsum amount) x 100 (5)

(2) 水溶性アルカリ量
セメント組成物中の水溶性アルカリ量は、セメント協会標準試験方法 JCAS I−04「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じて定量した。
(2) Water-soluble alkali amount The water-soluble alkali amount in the cement composition was quantified according to the Cement Association standard test method JCAS I-04 “Analytical method for water-soluble components of cement”.

(3) セメントの化学成分及びボーグ式算定の鉱物組成
セメント中のCaO、SiO、Al、Fe、MgO、SO、NaO、KO含有量(質量%)は、JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて定量した。また、F含有量(質量%)は、セメント協会標準試験方法 JCAS I−51「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて定量した。また、ボーグ式算定のCA量及びCAF量は、JIS R 5210「ポルトランドセメント」に規定される式(6)及び式(7)によって算出した。
(3) CaO of mineral composition in the cement of the chemical components and Borg formula calculation of cement, SiO 2, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3, MgO, SO 3, Na 2 O, K 2 O content (wt%) Was quantified according to JIS R 5202 “Chemical analysis method of Portland cement”. Further, the F content (mass%) was quantified according to the Cement Association Standard Test Method JCAS I-51 “Method for Quantifying Trace Components in Cement and Cement Raw Materials”. Further, the C 3 A amount and the C 4 AF amount calculated by the Borg formula were calculated by the formulas (6) and (7) defined in JIS R 5210 “Portland cement”.

A(質量%)=2.65×Al(質量%)−1.69×Fe(質量%)
(6)
AF(質量%)=3.04×Fe(質量%) (7)
C 3 A (mass%) = 2.65 × Al 2 O 3 (mass%) − 1.69 × Fe 2 O 3 (mass%)
(6)
C 4 AF (mass%) = 3.04 × Fe 2 O 3 (mass%) (7)

(4) ブレーン比表面積
セメント組成物のブレーン比表面積(cm/g)は、JIS R 5201「ポルトランドセメントの物理試験方法」に準じて測定した。
(4) Blaine specific surface area The Blaine specific surface area (cm 2 / g) of the cement composition was measured according to JIS R 5201 “Physical test method of Portland cement”.

[3.セメントペースト、モルタル及びコンクリートの調製及び流動性評価方法]
(1) セメントペースト、モルタル及びコンクリートの調製
セメントペースト、モルタル及びコンクリートは、表3の配合で調製した。セメントペーストの調製は、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準じ、ホバートミキサーを使用して、セメント組成物及びポリカルボン酸系分散剤を予め混合した水を練混ぜた。モルタルの調製は、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準じ、ホバートミキサーを使用して、セメント組成物及び細骨材を投入後、ポリカルボン酸系分散剤を予め混合した水を練混ぜた。コンクリートの調製は、JIS A 1138「試験室におけるコンクリートの作り方」に準拠して調製した。具体的には強制二軸ミキサーを使用して、セメント組成物、細骨材及び粗骨材を投入後、ポリカルボン酸系分散剤を予め混合した水を投入し、90秒間練混ぜた。コンクリートの配合はコンクリート標準示方書[施工編]に準拠し、表3の配合で調製した。なお、表3中の「細骨材率」は、JIS A 0203の「コンクリート用語」に定義されるように、コンクリート中の全骨材量に対する細骨材量の容積比を100分率で表した数値をいう。
[3. Cement paste, mortar and concrete preparation and fluidity evaluation method]
(1) Preparation of cement paste, mortar and concrete Cement paste, mortar and concrete were prepared according to the formulation shown in Table 3. The cement paste was prepared according to the method described in JIS R 5201 “Cement physical test method” using a Hobart mixer and kneaded water in which the cement composition and the polycarboxylic acid dispersant were mixed in advance. The preparation of the mortar was conducted in accordance with the method described in JIS R 5201 “Physical testing method of cement”, and the cement composition and fine aggregate were added using a Hobart mixer, and then a polycarboxylic acid dispersant was mixed in advance. Kneaded water. The concrete was prepared according to JIS A 1138 “How to make concrete in a test room”. Specifically, using a forced biaxial mixer, the cement composition, the fine aggregate, and the coarse aggregate were added, and then water premixed with a polycarboxylic acid-based dispersant was added and kneaded for 90 seconds. The concrete composition was prepared in accordance with the concrete standard specifications [Construction] and the composition shown in Table 3. In addition, “fine aggregate ratio” in Table 3 represents the volume ratio of the fine aggregate amount with respect to the total aggregate amount in the concrete as a percentage, as defined in “Concrete terms” of JIS A 0203. The numerical value.

(2) セメントペーストの流動性評価
セメントペーストの流動性は、ペーストフロー値で評価した。ペーストフローの測定は、練混ぜ終了後、直ちに、JASS 15 M−103「セルフレベリング材の品質基準」に準じてペーストフロー値を測定した。また、60分間静置後、再度、ペーストフロー値を測定し、ペーストフロー残存率(60分後のペーストフロー÷練混ぜ直後のペーストフロー×100%)により流動性の経時変化を評価した。
(2) Fluidity evaluation of cement paste The fluidity of cement paste was evaluated by the paste flow value. The paste flow value was measured immediately after the kneading, according to JASS 15 M-103 “Quality Standard for Self-Leveling Material”. Moreover, after leaving still for 60 minutes, the paste flow value was measured again, and the time-dependent change of fluidity was evaluated by paste flow residual ratio (paste flow after 60 minutes ÷ paste flow immediately after kneading × 100%).

(3) モルタルの流動性評価
モルタルの流動性は、モルタルフロー値で評価した。モルタルフローの測定は、JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準じて、練混ぜ終了後、さじで10回ほど掻き混ぜ、フローコーンにモルタルを投入し、モルタルフロー値を測定した。また、60分間静置後、再度、モルタルフロー値を測定し、モルタルフロー残存率(60分後のモルタルフロー÷練混ぜ直後のモルタルフロー×100%)により流動性の経時変化を評価した。
(3) Evaluation of fluidity of mortar The fluidity of mortar was evaluated by the mortar flow value. The mortar flow was measured in accordance with JIS R 5201 “Cement physical test method”. After the completion of mixing, the mixture was stirred 10 times with a spoon, and the mortar was added to the flow cone to measure the mortar flow value. Moreover, after leaving still for 60 minutes, the mortar flow value was measured again, and the temporal change of fluidity was evaluated by the residual rate of mortar flow (mortar flow after 60 minutes ÷ mortar flow immediately after mixing × 100%).

(4) コンクリートの流動性評価
コンクリートの流動性は、スランプフロー値或いは所定のスランプフロー(600±50mm)を得るための分散剤添加量で評価した。コンクリートの練混ぜ終了後、5分間静置し、JIS A 1150「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準じて、スランプフローを測定した。また、60分間静置後、再度スランプフローを測定し、スランプフロー残存率(60分後のスランプフロー÷練混ぜ5分後のスランプフロー×100%)により流動性の経時変化を評価した。
(4) Fluidity evaluation of concrete The fluidity of concrete was evaluated by a slump flow value or a dispersant addition amount for obtaining a predetermined slump flow (600 ± 50 mm). After completion of the mixing of the concrete, the mixture was allowed to stand for 5 minutes, and the slump flow was measured according to JIS A 1150 “Concrete slump flow test method”. Moreover, after leaving still for 60 minutes, slump flow was measured again and the temporal change of fluidity | liquidity was evaluated by the slump flow residual rate (slump flow after 60 minutes ÷ slump flow after 5 minutes of mixing × 100%).

[4.流動性の評価結果]
ポリカルボン酸系分散剤A1を配合した水セメント比35%のセメントペースト、モルタル及びコンクリートの流動性を比較した。ここで、ポリカルボン酸系分散剤の添加量は、各セメント種別において、コンクリートの練混ぜ直後のスランプフローが600±50mmが得られるように変化させた。結果を表4に示す。
[4. Evaluation results of fluidity]
The fluidity of cement paste, mortar, and concrete having a water cement ratio of 35% blended with the polycarboxylic acid dispersant A1 was compared. Here, the addition amount of the polycarboxylic acid-based dispersant was changed so that a slump flow immediately after mixing the concrete was 600 ± 50 mm in each cement type. The results are shown in Table 4.

セメントペースト及びモルタルでは、60分後のフロー値が、練混ぜ直後のフロー値に比べてほとんど変化しないのに対して、コンクリートにおいては、60分後のフロー値が練混ぜ直後のフロー値に比べて大幅に小さくなる場合がある。しかも、コンクリートの練混ぜ直後のスランプフローを、各セメント種別によらず600±50mmとなるように、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を調整したにもかかわらず、スランプフロー値の残存率は52〜103%と大きく変動している。このような残存率の大きな変動は、同じセメント組成物を用いたセメントペースやモルタルでは認められない現象である。   In cement paste and mortar, the flow value after 60 minutes hardly changes compared with the flow value immediately after mixing, whereas in concrete, the flow value after 60 minutes is compared with the flow value immediately after mixing. May be significantly smaller. Moreover, despite the adjustment of the amount of polycarboxylic acid-based dispersant so that the slump flow immediately after mixing the concrete is 600 ± 50 mm regardless of the cement type, the residual rate of the slump flow value is It fluctuates greatly with 52 to 103%. Such a large variation in the residual rate is a phenomenon that is not observed in cement pace and mortar using the same cement composition.

なお、表4の結果から、流動性が優れるセメントペースト又はモルタルは、流動性が優れるコンクリートを意味することにはならないが、流動性が優れるコンクリートは、流動性が優れるセメントペースト又はモルタルの流動性を意味するといえる。   From the results of Table 4, cement paste or mortar with excellent fluidity does not mean concrete with excellent fluidity, but concrete with excellent fluidity is fluidity of cement paste or mortar with excellent fluidity. Can be said to mean.

表5には、ポリカルボン酸系分散剤A4又はA5を使用し、水セメント比を変えたコンクリートの試験結果を示す。ここでは、練混ぜ直後のスランプフローが600±50mmを得るように、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を変化させて試験した。   Table 5 shows the test results of concrete using the polycarboxylic acid dispersant A4 or A5 and changing the water-cement ratio. Here, the test was performed by changing the amount of the polycarboxylic acid-based dispersant added so that the slump flow immediately after mixing was 600 ± 50 mm.

水セメント比が小さくなると、練混ぜ直後のスランプフロー600±50mmを得るためのポリカルボン酸系分散剤の添加量が、セメント種別によって大きく異なる。すなわち、水セメント比40%では、いずれの分散剤においても、セメント種別に依らず、ポリカルボン酸系分散剤の添加量は0.9〜1.1質量部でほぼ一定である。しかし、分散剤A4の場合、水セメント比27%ではセメント種別に対応する分散剤添加量の最大−最小の差異は1.1質量部、水セメント比35%では最大−最小の差異は0.9質量部である(試験No.7、9)。また、分散剤A5の場合、水セメント比27%では最大−最小の差異は1.4質量部、水セメント比35%では最大−最小の差異が1.3質量部もある(試験No.14、15)。したがって、低水セメント比になるほど、セメント組成物間で、所定のスランプフローを得るための分散剤添加量が大きく変動する。加えて、水セメント比が小さくなると、スランプフローの経時変化自体も大きくなる(残存率が減少する)。   When the water-cement ratio is small, the amount of polycarboxylic acid-based dispersant added to obtain a slump flow of 600 ± 50 mm immediately after mixing varies greatly depending on the cement type. That is, at a water cement ratio of 40%, the amount of polycarboxylic acid-based dispersant added is almost constant at 0.9 to 1.1 parts by mass regardless of the type of cement in any dispersant. However, in the case of the dispersant A4, when the water cement ratio is 27%, the maximum-minimum difference of the dispersant addition amount corresponding to the cement type is 1.1 parts by mass, and when the water cement ratio is 35%, the maximum-minimum difference is 0. 9 parts by mass (Test Nos. 7 and 9). In the case of the dispersant A5, the maximum-minimum difference is 1.4 parts by mass at a water cement ratio of 27%, and the maximum-minimum difference is 1.3 parts by mass at a water cement ratio of 35% (Test No. 14). 15). Therefore, the lower the water-cement ratio, the greater the amount of dispersant added to obtain a predetermined slump flow between cement compositions. In addition, as the water-cement ratio decreases, the change in slump flow over time itself increases (remaining rate decreases).

また、低水セメント比(27%、35%)のコンクリートにおいて流動性に優れるセメント種別N1、N2、N4は、それよりも高い水セメント比(40%)のコンクリートにおいても、流動性に優れる。具体的には、セメント種別N1、N2、N4は、水セメント比27%では、分散剤A4を使用した場合、残存率51〜52%であり(試験No.6、7、8)、分散剤A5を使用した場合、残存率65〜93%であり(試験No.11、12、13)、分散剤の種別に係らず流動性が良好である。水セメント比35、40%でも、これらのセメント組成物の流動性は良好である。   In addition, the cement types N1, N2, and N4, which are excellent in fluidity in concrete having a low water cement ratio (27%, 35%), are excellent in fluidity even in concrete having a higher water cement ratio (40%). Specifically, the cement types N1, N2, and N4 have a water cement ratio of 27%, and when the dispersant A4 is used, the residual rate is 51 to 52% (Test Nos. 6, 7, and 8). When A5 is used, the residual ratio is 65 to 93% (Test Nos. 11, 12, and 13), and the fluidity is good regardless of the type of the dispersant. Even at a water cement ratio of 35 and 40%, the fluidity of these cement compositions is good.

それに対し、セメント種別N7は、水セメント比27%では、分散剤A4を使用した場合、残存率51%で(試験No.9)、セメント種別N1、N2、N4と遜色ないが、分散剤A5を使用した場合、残存率52%であり(試験No.11、12、13)、セメント種別N1、N2、N4よりも低い。また、セメント種別N9は、表4に示すように、水セメント比35%で分散剤A1を1.5%添加した場合(試験No.6)は残存率が非常に高かったが、水セメント比27%では、分散剤A4の場合、添加量を1.9%(試験No.10)、分散剤A5の場合、添加量を2.1%(試験No.15)とする必要があり、セメント種別N1、N2、N4に比べ、分散剤を多量に添加しなければならず、その結果、凝結遅延が生じて施工上問題がある。   On the other hand, the cement type N7 has a water cement ratio of 27%, and when the dispersant A4 is used, the residual rate is 51% (test No. 9), which is comparable to the cement types N1, N2, and N4, but the dispersant A5 Is used, the residual rate is 52% (Test Nos. 11, 12, and 13), which is lower than the cement types N1, N2, and N4. In addition, as shown in Table 4, the cement type N9 had a very high residual ratio when 1.5% of the dispersant A1 was added at a water cement ratio of 35% (test No. 6). In the case of 27%, in the case of Dispersant A4, the addition amount must be 1.9% (Test No. 10), and in the case of Dispersant A5, the addition amount must be 2.1% (Test No. 15). Compared with the types N1, N2, and N4, a large amount of dispersant must be added. As a result, a setting delay occurs and there is a problem in construction.

さらに、低水セメント比のコンクリートにおいて、様々なポリカルボン酸系分散剤を使用し、様々な特性を有するセメント組成物を用いたコンクリートの流動性を評価した結果を、表6及び表7に示す。なお、表6には水セメント比35%、表7には水セメント比27%のコンクリートの試験結果を示す。ここでは、分散剤の添加量はすべて1.0質量部(一定)で行い、練混ぜ直後のスランプフロー600±50mmが得られるものを練混ぜ直後の流動性判定が「○」、また、経時変化でスランプフローの残存率が、水セメント比27%では50%以上、水セメント比35%では60%以上を残存率の判定「○」とした。それ以外は、判定「×」として示した。また、総合判定は、いずれの分散剤を用いても、練混ぜ直後及び残存率の判定が「○」となったセメント組成物を総合判定「◎」とし、それ以外は「×」とした。   Furthermore, in the concrete of low water cement ratio, the result of having evaluated the fluidity | liquidity of the concrete using the cement composition which has various characteristics using various polycarboxylic acid type-dispersants is shown in Table 6 and Table 7. . Table 6 shows the test results of concrete with a water cement ratio of 35% and Table 7 with a water cement ratio of 27%. Here, the amount of the dispersant added is 1.0 part by mass (constant), and the fluidity judgment immediately after kneading is “◯” for slump flow 600 ± 50 mm immediately after kneading. The residual rate of slump flow was changed to 50% or more when the water cement ratio was 27%, and 60% or more when the water cement ratio was 35%. Other than that, it was shown as a judgment “x”. In addition, the overall judgment was that the cement composition immediately after kneading and the residual ratio was judged as “◯” regardless of which dispersant was used, was judged as “総 合”, and otherwise “x”.

表6より、水セメント比35%のコンクリートにおいて、本発明のセメント組成物(N1〜4、6、11、12)は、練混ぜ直後の流動性に優れることに加え、60分後のスランプフローの残存率が60%以上であり、流動性の経時変化も小さい(試験No.16〜35、41〜45、68、69)。   From Table 6, in the concrete having a water cement ratio of 35%, the cement composition of the present invention (N1-4, 6, 11, 12) is excellent in fluidity immediately after mixing and slump flow after 60 minutes. The residual ratio of the water is 60% or more, and the change with time of the fluidity is also small (Test Nos. 16 to 35, 41 to 45, 68, and 69).

一方、半水石膏量が3.5質量%を超えたセメント組成物(N5)は、ポリカルボン酸系分散剤としてA6及びA7を使用した場合に、練混ぜ直後のスランプフローが310及び320mmと目標値600±50mmを大きく下回った(試験No.39、40)。これは、半水石膏量が過多であることにより、液相中の硫酸イオン濃度が増加し、ポリカルボン酸系混和剤の分散性能を低下させたことに加え、二水石膏の析出により、セメント粒子同士が結合、凝集したためである。   On the other hand, the cement composition (N5) in which the amount of hemihydrate gypsum exceeds 3.5% by mass has a slump flow immediately after mixing of 310 and 320 mm when using A6 and A7 as the polycarboxylic acid-based dispersant. This was far below the target value of 600 ± 50 mm (Test Nos. 39 and 40). This is because the amount of hemihydrate gypsum increases the concentration of sulfate ions in the liquid phase and decreases the dispersion performance of the polycarboxylic acid admixture, and the precipitation of dihydrate gypsum This is because the particles are bonded and aggregated.

水溶性アルカリ量を0.17質量%未満に減じたセメント組成物(N7)は、いずれのポリカルボン酸系分散剤を使用しても、練混ぜ直後のスランプフローが670〜685mmと、目標値600±50mmを超過し、材料分離を生じた(試験No.46、48〜51)。材料分離を防ぐために、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を0.7質量%に減じて試験したが(試験No.47)、材料分離は生じなくなったものの、流動性の経時変化が大きくなり、60分後のスランプフロー残存率が52%と小さくなった。   The cement composition (N7) in which the water-soluble alkali amount is reduced to less than 0.17% by mass has a target slump flow of 670 to 685 mm immediately after mixing, regardless of which polycarboxylic acid dispersant is used. Exceeding 600 ± 50 mm resulted in material separation (Test No. 46, 48-51). In order to prevent material separation, the amount of polycarboxylic acid-based dispersant added was reduced to 0.7% by mass (Test No. 47). However, although material separation no longer occurred, the temporal change in fluidity increased. The residual slump flow rate after 60 minutes was as small as 52%.

水溶性アルカリ量が0.32%を超えるセメント組成物(N8、9)は、いずれのポリカルボン酸系分散剤を使用しても、練混ぜ直後のスランプフローが474〜533mmと目標値600±50mmを下回った(試験No.52、54、57、59)。また、目標のスランプフローを得るために、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を2.0質量%に増加して試験したが(試験No.53)、凝結の遅延が生じ、コンクリートの施工上問題があることがわかった。   The cement composition (N8, 9) having a water-soluble alkali amount of more than 0.32% has a slump flow immediately after kneading of 474 to 533 mm and a target value of 600 ± regardless of which polycarboxylic acid dispersant is used. It was less than 50 mm (test No. 52, 54, 57, 59). In addition, in order to obtain the target slump flow, the amount of polycarboxylic acid-based dispersant added was increased to 2.0% by mass (Test No. 53), but a delay in setting occurred, and the concrete was not applied. I found out there was a problem.

半水石膏割合が50質量%以下のセメント組成物(N10)は、ポリカルボン酸系分散剤としてA2、A3及びA6を使用した場合に、流動性の経時変化が大きくなる(試験No.64〜66)。また、ポリカルボン酸系分散剤がA1、A7の場合に練混ぜ直後の流動性が悪い(試験No.63、67)。   The cement composition (N10) having a hemihydrate gypsum ratio of 50% by mass or less has a long-term change in fluidity when A2, A3, and A6 are used as the polycarboxylic acid dispersant (Test Nos. 64 to 64). 66). In addition, when the polycarboxylic acid dispersant is A1 or A7, the fluidity immediately after mixing is poor (Test Nos. 63 and 67).

表7より、水セメント比27%のコンクリートにおいても、本発明のセメント組成物(N1、2、4)は、練混ぜ直後の流動性に優れることに加え、60分後のスランプフローの残存率が60%以上であり、流動性の経時変化も小さい(試験No.70〜72、75〜77)。   From Table 7, the cement composition (N1, 2, 4) of the present invention is excellent in fluidity immediately after kneading, and the residual rate of slump flow after 60 minutes, even in concrete with a water cement ratio of 27%. Is 60% or more, and the change with time of fluidity is also small (Test Nos. 70 to 72, 75 to 77).

以上のように、低水セメント比のコンクリートにおいては、本発明に係る半水石膏量、半水石膏割合及び水溶性アルカリ量を最適な範囲に調整したセメント組成物は、ポリカルボン酸系分散剤の添加量を少量にすることができ、かつ分散剤添加量が少量であっても、材料分離が起らず、凝結性状に影響を与えない。このため、練混ぜ直後の流動性に優れ、流動性の経時変化を小さくすることが可能となる。   As described above, in concrete having a low water cement ratio, the cement composition in which the amount of hemihydrate gypsum, the proportion of hemihydrate gypsum and the amount of water-soluble alkali according to the present invention are adjusted to the optimum ranges is a polycarboxylic acid dispersant. However, even if the amount of dispersant added is small, material separation does not occur and the coagulation properties are not affected. For this reason, it is excellent in the fluidity | liquidity immediately after kneading | mixing, and it becomes possible to make small the time-dependent change of fluidity | liquidity.

また、セメント組成物の製造時に水を0.2質量部あるいは3質量部散布して粉砕したセメント組成物(N11、12)は、水を散布せずに粉砕したセメント組成物(N1)よりも、流動性がより優れる(試験No.16、68、69)。したがって、セメント組成物の製造時に水を加えて製造することにより、より好適な効果が得られる。   Moreover, the cement composition (N11, 12) pulverized by spraying 0.2 part by mass or 3 parts by mass of water at the time of manufacturing the cement composition is more than the cement composition (N1) pulverized without spraying water. The fluidity is more excellent (Test No. 16, 68, 69). Therefore, a more preferable effect can be obtained by adding water during the production of the cement composition.

クリンカー中のSO量、全アルカリ量(NaO+0.658KO量)、水溶性アルカリ量との関係を示す図である。SO 3 content in the clinker, the total amount of alkali (Na 2 O + 0.658K 2 O amount) is a diagram showing the relationship between the water-soluble alkali content. 示差熱重量分析(TG−DTA)を用い、セメント組成物粒子の付着水分量(20〜100℃における重量減少)を測定した例を示す図である。It is a figure which shows the example which measured the adhesion moisture content (weight reduction in 20-100 degreeC) of a cement composition particle | grain using differential thermogravimetric analysis (TG-DTA). 示差熱重量分析(TG−DTA)を用い、セメント組成物中の二水石膏及び半水石膏の脱水量を測定した例を示す図である。It is a figure which shows the example which measured the dehydration amount of the dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum in a cement composition using differential thermogravimetric analysis (TG-DTA).

Claims (7)

セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物であって、前記セメント組成物中の半水石膏量が0.2〜3.5質量%、半水石膏と二水石膏の合量に対する半水石膏の割合が50〜95質量%、及び水溶性アルカリ量が0.17〜0.32質量%であることを特徴とするセメント組成物。   A cement composition containing a cement clinker and gypsum, wherein the amount of hemihydrate gypsum in the cement composition is 0.2 to 3.5% by mass, and the amount of hemihydrate gypsum relative to the total amount of hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum The cement composition is characterized by having a ratio of 50 to 95% by mass and a water-soluble alkali amount of 0.17 to 0.32% by mass. 前記セメント組成物中のSO量が1.70〜3.20質量%である、請求項1記載のセメント組成物。 The cement composition according to claim 1, wherein the amount of SO 3 in the cement composition is 1.70 to 3.20 mass%. 前記セメント組成物が、ボーグ式算出のCAを7〜13質量%、CAとCAFの合量を15〜25質量%を含み、かつ、MgOを0.8〜1.8質量%、及びFを0.03〜0.07質量%含む、請求項1又は2記載のセメント組成物。 The cement composition contains 7 to 13% by mass of B 3 calculated C3 A, 15 to 25% by mass of C 3 A and C 4 AF, and 0.8 to 1.8 of MgO. The cement composition according to claim 1 or 2, comprising 0.03% to 0.07% by mass of F and 0.03 to 0.07% by mass of F. 請求項1〜3のいずれか一項記載のセメント組成物を粉砕した粒子であって、前記粒子が、セメント組成物に対して0.003〜1.0質量%の付着水分量を有する、セメント組成物粉砕粒子。   A particle obtained by pulverizing the cement composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the particle has a moisture content of 0.003 to 1.0 mass% with respect to the cement composition. Composition ground particles. 請求項1〜3のいずれか一項記載のセメント組成物又は請求項4記載のセメント組成物粉砕粒子と、ポリカルボン酸系分散剤と、水とを含むコンクリートであって、前記コンクリート1m当たりの水及び分散剤のセメント組成物に対する配合量が水セメント比で20〜40%であり、ポリカルボン酸系分散剤をセメント組成物100質量部に対して0.5〜3.0質量部含むコンクリート。 A cement comprising the cement composition according to any one of claims 1 to 3 or the cement composition ground particles according to claim 4, a polycarboxylic acid-based dispersant, and water, wherein the concrete per 1 m 3 of the concrete The blending amount of water and the dispersant with respect to the cement composition is 20 to 40% in terms of the water cement ratio, and 0.5 to 3.0 parts by mass of the polycarboxylic acid-based dispersant is included with respect to 100 parts by mass of the cement composition. concrete. セメントクリンカーと石膏とを含有するセメント組成物を粉砕するとき、セメント組成物100質量部に対して水0.1〜5質量部を散布し、セメント組成物中の半水石膏量及びセメント組成物粉砕粒子への付着水分量を調整することを特徴とするセメント組成物の製造方法。   When a cement composition containing cement clinker and gypsum is pulverized, 0.1 to 5 parts by mass of water is sprayed on 100 parts by mass of the cement composition, and the amount of hemihydrate gypsum in the cement composition and the cement composition A method for producing a cement composition, comprising adjusting the amount of moisture adhering to the pulverized particles. セメントクリンカーが、SO量(S)と全アルカリ量(R)とを、S/Rのモル比に対して、
S/R<0.7のとき 0.30≦S≦0.53(質量%)
0.7≦S/R≦1.7のとき
0.43−0.3xS≦R≦0.76−0.3xS(質量%)
1.7<S/Rのとき 0.27≦R≦0.47(質量%)
の範囲で含有する請求項6記載の方法。
The cement clinker determines the SO 3 amount (S) and the total alkali amount (R) with respect to the molar ratio of S / R.
When S / R <0.7, 0.30 ≦ S ≦ 0.53 (mass%)
When 0.7 ≦ S / R ≦ 1.7
0.43-0.3xS ≦ R ≦ 0.76-0.3xS (mass%)
When 1.7 <S / R 0.27 ≦ R ≦ 0.47 (mass%)
The method according to claim 6, which is contained in the range of
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