JP2016180609A

JP2016180609A - 紫外光吸収による検出装置

Info

Publication number: JP2016180609A
Application number: JP2015059823A
Authority: JP
Inventors: 井上　智弘; Tomohiro Inoue; 智弘井上
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2016-10-13

Abstract

【課題】簡単な構造で検出対象物質を選択的に検出できる。【構成】検出装置は、光学セル内へ紫外線ビームを出力する複数個のLEDと、複数個のLEDを、時分割で互いに重ならないように、発光させる駆動回路と、複数個のLEDから紫外線を受光する、共通の検出用の受光素子と、受光素子からの信号に基づき、検出対象物質の濃度を求める演算手段、とを備えている。【選択図】図１

Description

この発明は、紫外光吸収によるガス等の検出に関する。

紫外線LEDを用いた検出装置として、特許文献１（特開2015-31544）、特許文献２（特開2012-13573）等が知られている。特許文献１では、波長が異なる３個のLEDを用い、発光電流をLED毎の周波数で制御し、第１のLEDは周波数f1で、第２のLEDは周波数f2で、第３のLEDは周波数f3で駆動する。そして3個のフォトダイオードで受光し、駆動周波数と等しい周波数の信号を抽出し、3個のLEDの信号を分離する。検出対象はトリメチルガリウム、トリメチルインジウム等の半導体原料ガスである。

特許文献２では、２個のLEDを用いてオゾンを検出し、一方のLEDはオゾンの吸収波長で発光し、他方のLEDは吸収波長から外れた波長で発光する。そして２個のLEDを時分割で駆動し、共通のフォトダイオードで受光して、受光量の比からオゾンを検出する。

特開2015-31544 特開2012-13573

この発明は、簡単な構造で検出対象物質を選択的に検出できる検出装置を提供することを目的とする。

この発明の紫外光吸収による検出装置は、光学セル内へ紫外線ビームを出力する複数個の紫外線LEDと、
複数個のLEDを、時分割で互いに重ならないように、発光させる駆動回路と、
複数個のLEDから紫外線を受光する、共通の検出用の受光素子と、
検出用の受光素子からの信号に基づき、検出対象物質の濃度を求める演算手段、とを備えている。

この発明では、複数個の紫外線LEDを時分割で互いに重ならないように発光させ、共通の受光素子で受光する。このためLEDが複数個でも、検出用の受光素子は少数個、例えば１個で良い。またLEDの発光時間を短くすることにより、消費電力を節減できる。

この発明では、複数個のLED毎の受光信号が得られる。そして紫外線LEDは、発光波長を少しずつシフトさせて、多種類製造できる。そこで発光波長が異なる紫外線LEDを複数個用いることにより、様々な吸収ピークの位置で検出し、検出対象物質への選択性を向上させることができる。また発光波長の差を小さくすると、波長分解能を向上させることができる。

好ましくは、複数個のLEDから紫外線を受光する、共通の光量補正用の受光素子をさらに備えている。光量補正用の受光素子は、複数個のLEDから光学セルを経由せずに紫外線を受光するか、光学セル内での複数個のLEDからの光路長が、検出用の受光素子に比べ短くなるように、配置されている。そして個々のLEDに対する、検出用の受光素子の信号と、光量補正用の受光素子の信号との比から、LED毎に光量補正を行う光量補正手段をさらに備えている。このようにすると、共通の受光素子によりLED毎の光量補正ができ、LEDの経年変化、周囲温度の変動による発光効率の変化等を補正できる。特に好ましくは、光量補正用の受光素子は、光学セル内での複数個のLEDからの光路長が検出用の受光素子に比べ短くなるように、光学セルに配置されている。光路長に差が有れば、光路長が短い側を光量補正に、長い側を検出に用いることができ、光量補正用の受光素子を光学セルに取り付けると、窓材などを不要にでき、あるいは光量補正用のセルなどを不要にできる。

好ましくは、光学セルは、複数個のLEDからの紫外線を、内面で反射するように構成されている。複数個のLEDは、光学セルの長手方向に沿って、光学セルの中央部よりも一端部に偏った位置に、かつ光学セルの内面の法線方向を基準として、検出用の受光素子側へ傾斜した向きに、紫外線ビームを出力するように配置されている。そして光学セルの長手方向に沿って他端部寄りに、例えば他端に検出用の受光素子が配置されている。このようにすると、紫外線は光学セルの内面で多重反射しながら検出用の受光素子に到達し、検出用の受光素子までの光路長を長くできる。この場合、光量補正用の受光素子は、前記の一端部側に設けることが好ましい。

特に好ましくは、紫外光吸収による検出装置は、LED毎の光量補正済みの信号で、所定の期間内で検出対象物質濃度の最小値に対応するものを０点補正信号とし、０点補正信号を期間の経過に応じて更新するように記憶するための手段と、記憶した０点補正信号により、LED毎の光量補正済みの信号を補正するための０点補正手段、とを備えている。通常の場合、前記の所定期間での検出対象物質濃度の最小値を０と近似できる。すると０点を自動的に補正できる。また使用開始時にも、その時点での検出対象物質濃度を０と近似することにより、自動的に０点調整できる。なおCO2のように、濃度の最小値を０と近似できない場合でも、大気中でのCO2濃度の定常値を最小値と近似できる場合がある。このような場合は、０点補正信号に対応する検出対象物質の濃度を、前記の定常値等と近似できる。

実施例でのセルの断面図実施例でのLEDケースを示す断面図実施例でのLEDケースの平面図実施例の回路図実施例での受発光のタイミングチャートで、1)はLEDの発光パターンを、2)は受光素子10の受光パターンを、3)は受光素子12の受光パターンを示す。変形例のセルの断面図

以下に本発明を実施するための実施例を示す。この発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づき、明細書の記載とこの分野での周知技術とを参酌し、当業者の理解に従って定められるべきである。

図1〜図６に、実施例と変形例とを示す。各図において、2は筒状の光学セル（以下「セル」）で、内面はAu,Ag,Al等の金属で覆われ、LED光は鏡面反射する。光源6はセル2の中央部から長手方向に沿って偏った位置に有り、セル2の内周面に対して数°〜20°程度傾斜した基板7を備えている。基板7には、LED20を収納したLEDケース8が複数個、例えば3個〜20個実装されている。LED光は、セル2の内面の法線から傾斜した方向に射出され、セル2の内面で多重反射しながら検出用の受光素子10へ到達する。

4はセル2内へガスを流通させるための開口で、実施例では自然拡散によりガスをセル2内へ流通させるが、ポンプ等により流通させても良い。セル2の内面の両端に、検出用の受光素子10と光量補正用の受光素子12とがあり、セル2の側部で受光素子12寄りの位置に光源6がある。受光素子10，12は例えばフォトダイオードであるが、僅かな光を検出する場合、フォトマルティプライヤ等を用いれば良い。セル2の内面で受光素子10を取り付けた端面13には、紫外線吸収剤14が塗布され、あるいはシート等に担持されて固定されている。これにより、LED20からの光は端面13に達すると吸収され、端面13から受光素子12へ戻ることがない。

図2，図3に示すように、LED20は筒状のLEDケース8内に収納されている。ケース8には、LED20のビームの中心部から平行なビームを取り出すピンホール22と、ビームの側部で受光素子12寄りの光を取り出すスリット24とが設けられている。なおスリット24からの光はビームがやや拡がっており、またケース8の内面は紫外線を吸収するようにされている。さらにピンホール22の代わりに、ビームを平行光線に近づけるレンズを設けても良い。ピンホール22とスリット24の組み合わせが重要なのではない。平行なビームをLED20からのビームから取り出すことにより、受光素子10までの光路長をビーム内の位置によらずに一定に近づけることと、受光素子12へ途中の反射無しにあるいは1回程度の反射で達するビームを取り出すことが重要である。LED20から受光素子10への光路長は、受光素子12への光路長よりも、セル2の長さの数倍程度長い。

LED20として紫外線LEDを複数個設けるが、可視あるいは赤外のLEDを追加しても良い。紫外線LEDは例えば波長が200nm〜400nmの範囲にあり、発光波長の幅は半値幅で例えば20nm以下で、狭い程好ましい。可視と赤外のLEDは、紫外吸収のみでは検出対象物質への選択性が不足する場合に設ける。

図4、図5に実施例の動作を示す。図5の1)に示すように、LEDドライブ30は複数個のLED20を時分割駆動し、パルス発光させる。ここで駆動パルスがオンしている割合を小さくすると、消費電力を小さくできる。増幅回路30は受光素子10の信号を増幅して、受光信号ｆi（iはLEDの番号）をLED毎に発生し、増幅回路32は受光素子12の信号を増幅して、LED20の光量補正信号ｇi（iはLEDの番号）をLED毎に発生する。LED20から受光素子12への光路長は短く、受光素子10への光路長は長いので、受光素子12の信号は光量補正に用いることができる。そしてこれらの信号の比には、光路長の差に基づく吸収が反映されている。以上のように、増幅回路32の信号と増幅回路34との信号の比ｆi／ｇiは、LED20の光量変動の影響を補正した信号であり、信号の比ｆi／ｇiを用いることにより、周囲温度の変動による発光効率の変化、LED20の経年変化等の影響を補正できる。

以下では、信号の比ｆi／ｇiをLED20毎の検出信号ｈiとする。0点補正回路36と、演算及び論理判断を行うCPU38は、0点補正信号ｈi0、各波長での検出対象物質毎の吸光度、LED20から受光素子10までの光路長、等のデータをメモリ40に記憶させる。そしてこれらのデータを用い、複数個のLED20からの検出信号ｈiを検出対象物質の濃度に変換する。0点補正回路36は、検出装置を初めて使用する際に、その時点での検出信号ｈiを0点補正信号の初期値ｈi0として、メモリ40に記憶させる。0点補正信号ｈi0は、初期値から、例えば1日〜1月程度の時定数で更新し、例えばこの期間が経過する毎に、期間内での検出信号ｈiの最大値を次の期間の0点補正信号ｈi0とする。期間の経過毎に0点補正信号ｈi0を完全に書き換えるのではなく、前回の0点補正信号ｈi0と、直前の期間でのｈiの最大値とを内分することにより次回の0点補正信号を発生させ、前回の0点補正信号が次の期間にも一部引き継がれるようにしても良い。また短時間の信号を0点補正信号とすることによる誤差を避けるため、期間内での検出信号ｈiの最大値に対し、最大値が安定していることなどの条件を追加しても良い。

検出信号ｈiと0点補正信号ｈi0との比ｈi／ｈi0は、受光素子10，12の経年変化、セル2の汚れ等の影響を補正済みである。そこでこの比ｈi／ｈi0に対し、ランバートバールの法則を適用すると、i番目のLEDに対する吸光度を求めることができる。そして複数個のLEDに対する吸光度に対し、1種類〜数種類の物質の吸光係数を用いて、CPU38による算術論理演算を行い、物質の濃度を算出する。

0点補正信号に対応する検出対象物質の濃度は通常は0であるが、例えばNOｘ濃度、SOｘ濃度の最小値が0ではないような環境では、0点補正信号に対し、これらの物質の最小濃度あるいは定常濃度を割り当てても良い。CO2の場合、大気中でのCO2濃度の定常値を0点補正信号に対応させる。酸素の場合は、所定の期間での検出信号ｈiの最小値に、大気中の酸素濃度21%を対応させる。なお演算では、ｆi／ｇiではなく、ｇi／ｆiを用いても良く、またｈi／ｈi0の対数αiを用いても良い。i番目のLED光を吸収する物質が1種類で、その濃度をＣi、その吸光係数をｋiとすると、 αi＝−ｋi・Ｃi である。LED光を吸収する物質が複数（例えばｍ種類）ある場合、αiは物質毎の−ｋij・Ｃij（jは物質の番号で、ｊ＝１〜ｍ）の和と等しい。

ｎ個のLEDに対し、ｍ種類の物質を考える場合、LED毎に各物質の吸光度をメモリ40に記憶しておく。各物質の濃度をＣiとすると、ｈi／ｈi0の対数αiを、ｍ種類の物質の吸光度と濃度との積の和により説明する式がLED毎に成立し、全体としてｍ個の未知数のｎ次の連立方程式が得られる。この連立方程式を算法により解くと、検出対象物質の濃度が定まる。

例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は250nm〜300nm程度に吸収を持ち、置換基が増すほど、吸収は長波長側へシフトする。そこでこの範囲に10個程度の紫外線LEDを配置し、発光波長を例えば5nmずつシフトさせると、芳香族炭化水素の定性と定量とができる。NOx,SOxは200nm〜300nm程度の範囲に吸収を持ち、この範囲に発光波長を10nmずつシフトさせて10個のLEDを配置すると、これらのガスの定性と定量ができる。

エチレンは180nmに吸収を持ち、エチレン濃度から果物の熟度を判定できるが、186nmには水の吸収がある。そこで1450nmの赤外LEDを追加する。水は1450nmに吸収があり、これから水の影響を補正できる。

実施例ではセル2内の試料ガスを透過した光を受光素子10で検出したが、紫外線吸収後の蛍光、イオン化電流等を検出しても良い。このような例を図6に示す。ベンゼンは255nmの紫外光を吸収して280nmで蛍光を発するので、280nmパスのバンドパスフィルタを設けたフォトマルティプライヤ42を追加する。またホルムアルデヒドは、酸化還元型の酵素（ニコチンアミドアデシンヌクレオチド）と反応して還元型になることが知られ、還元型の酵素は340nmの紫外光を吸収して491nmで蛍光を発することが知られている。そこでセル2の内面にこの酵素を付着させ、340nmの波長の紫外線LEDで励起し、491nmのバンドパスフィルタを備えたフォトマルティプライヤ42により蛍光を検出しても良い。

また不安定な物質は他の物質と反応して不安定な中間体を作りやすい。この中間体のイオン化エネルギーに相当する波長よりも短い波長の光をLED20から照射すると、イオン化電流から、元の物質の濃度を求めることができる。この場合も、上記の他の物質をセル2の内面に固定し、+電極44で電子を捕捉し、-電極46で陽イオンを捕捉する。なお図６の変形例は、受光素子10の信号に加えて、蛍光、イオン化電流等を用いるもので、受光素子10から複数個のLEDに対応する信号を取り出すことを前提にしている。

実施例ではガスの検出を前提に説明したが、液体中の成分も同様に検出でき、排水中の汚染物等も検出できる。

実施例には以下の特徴がある。
1) 複数個の紫外線LED20を時分割駆動し、共通の受光素子10によりLED光を受光する。装置の構造が簡単になり、複数の波長での信号から検出対象物質を選択的に検出でき、かつ濃度も正確に求まる。LEDをオンさせる時間を短くすると、消費電力も小さくできる。
2) 共通の受光素子12による光量補正を行う。周囲温度の変化によりLED20の発光効率が変化しても、あるいはLED20が経年変化しても、影響を受けにくい。また受光素子12は共通なので、装置の構造が簡単になる。
3) 受光素子10，12を、LED20からの光路長の差により使い分ける。このため光量補正用のセル等は不要で、1つのセル２に基板7からの光路長が異なる2種類の受光素子10，12を設けることで、光量補正ができる。
4) 所定の期間内に検出対象物質の濃度が0になることが有る、などの仮定に基づき、0点補正を行う。これによって受光素子10，12の経年変化、セル2の汚れ等の影響を補正できる。これに加えて、LED20から受光素子10までの光路長のデータが有れば、0点補正と同時に、実際のガス無しにスパン調整ができる。
5) 基板7を傾斜させ、LEDケース8にピンホール22を設けることにより、セル内面の法線方向から僅かに受光素子10側に傾斜したビームを、LED20から取り出し、セル2の内面で多重反射させることにより、光路長を長くできる。
6) LEDケース8にスリット24を設けることにより、短い光路長で受光素子12へ達する光を取り出すことができる。

2 光学セル
4 開口
6 光源
7 基板
8 LEDケース
10，12 受光素子
13 端面
14 紫外線吸収剤
20 LED
22 ピンホール
24 スリット
30 LEDドライブ
32,34 増幅回路
36 0点補正部
38 CPU
40 メモリ
42 フォトマルティプライヤ
44 +電極
46 -電極

Claims

光学セル内へ紫外線ビームを出力する複数個の紫外線LEDと、
複数個のLEDを、時分割で互いに重ならないように、発光させる駆動回路と、
複数個のLEDから紫外線を受光する、共通の検出用の受光素子と、
検出用の受光素子からの信号に基づき、検出対象物質の濃度を求める演算手段、とを備えている、紫外光吸収による検出装置。
複数個のLEDから紫外線を受光する、共通の光量補正用の受光素子をさらに備え、
光量補正用の受光素子は、複数個のLEDから光学セルを経由せずに紫外線を受光するか、光学セル内での複数個のLEDからの光路長が、検出用の受光素子に比べ短くなるように、配置され、
かつ個々のLEDに対する、検出用の受光素子の信号と、光量補正用の受光素子の信号との比から、LED毎に光量補正を行う光量補正手段をさらに備えていることを特徴とする、請求項１の紫外光吸収による検出装置。
光学セルは、複数個のLEDからの紫外線を、内面で反射するように構成され、
複数個のLEDは、光学セルの長手方向に沿って、光学セルの中央部よりも一端部に偏った位置に、かつ光学セルの内面の法線方向を基準として、検出用の受光素子側へ傾斜した向きに、紫外線ビームを出力するように配置され、
光学セルの長手方向に沿って他端部側に偏った位置に検出用の受光素子が配置されていることを特徴とする、請求項１または２の紫外光吸収による検出装置。
LED毎の光量補正済みの信号で、所定の期間内で検出対象物質濃度の最小値に対応するものを０点補正信号とし、０点補正信号を期間の経過に応じて更新するように記憶するための手段と、
記憶した０点補正信号により、LED毎の光量補正済みの信号を補正するための０点補正手段、とを備えていることを特徴とする、請求項２の紫外光吸収による検出装置。