JP2016179956A - Secondary alcohol storage method and filling body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、第二級アルコールの保管方法、及び該第二級アルコールを容器に充填した充填体に関する。 The present invention relates to a method for storing secondary alcohol, and a filled body in which the secondary alcohol is filled in a container.
一般に第二級アルコールは、オレフィンを水和反応させて製造する水和法、液相酸化法、オキソ法又は発酵法等により製造されている。第二級アルコールからケトンへの酸化反応は、第二級アルコールの種類によって程度が異なるものの、常温・常圧の空気雰囲気下でも進行することから、長期保管時における品質劣化（酸化劣化）をもたらす重大な反応である。さらに、アルコールの空気酸化が進行すると過酸化物が生成し、更には副次的生成物としてカルボン酸を与えることも知られており、非常に深刻な問題となる。 In general, secondary alcohols are produced by a hydration method, a liquid phase oxidation method, an oxo method, a fermentation method, or the like, which is produced by hydrating an olefin. Although the degree of oxidation reaction from secondary alcohol to ketone varies depending on the type of secondary alcohol, it progresses even in an air atmosphere at room temperature and pressure, resulting in quality degradation (oxidation degradation) during long-term storage. It is a serious reaction. Furthermore, it is known that peroxides are generated when the air oxidation of alcohol proceeds, and that carboxylic acid is given as a by-product, which is a very serious problem.
上記第二級アルコールの酸化劣化を防ぐためには脱酸素を行えばよいが、これを完全に行うことは難しく、例えば、貯蔵容器内を不活性ガスで置換・充填して脱酸素を行ったとしても、脱酸素後のアルコールを密閉した状態で貯蔵するためには耐圧性を備えた特殊な貯蔵容器が必要であり、一方、密閉しないままで酸素の混入を防ぐためには容器内に不活性ガスを供給し続けなければならず、容易ではない。さらに、大容量容器等での貯蔵や輸送を鑑みると、こうした高度な脱酸素状態でなくとも、簡易に酸化劣化を防ぐことができる方法が望まれていた。
多くの有機化合物は空気中で酸素により穏やかな条件下で酸化されるが、これは一般にラジカル反応として進行するものであり、上記第二級アルコールの酸化劣化も同様である。第二級アルコールから生じたラジカルは、一般に酸素と反応し易く、その結果生成した過酸化水素は新たなラジカルを生成し、また多くの有機化合物と酸素とが反応することを促進する。即ち、第二級アルコールの酸化は、酸化反応によって生じる過酸化水素がラジカルを増加させ、加速度的に進行する。
In order to prevent oxidative degradation of the secondary alcohol, it is sufficient to perform deoxygenation, but it is difficult to completely do this. For example, it is assumed that deoxygenation is performed by replacing and filling the inside of the storage container with an inert gas. However, in order to store the deoxygenated alcohol in a sealed state, a special storage container with pressure resistance is required. On the other hand, in order to prevent oxygen contamination without being sealed, an inert gas is contained in the container. Must continue to supply, not easy. Furthermore, in view of storage and transportation in a large-capacity container or the like, there has been a demand for a method that can easily prevent oxidative degradation even in such a high deoxygenated state.
Many organic compounds are oxidized by oxygen in air under mild conditions. This generally proceeds as a radical reaction, and the oxidative degradation of the secondary alcohol is the same. Radicals generated from secondary alcohols are generally easy to react with oxygen, and the resulting hydrogen peroxide generates new radicals and promotes the reaction of many organic compounds with oxygen. That is, the oxidation of the secondary alcohol proceeds at an accelerated rate by hydrogen peroxide generated by the oxidation reaction increasing radicals.
他方、酸化を積極的に利用して各種の有用な物質を製造することが知られている。たとえば、特許文献１には、安定なニトロキシルフリーラジカル誘導体、硝酸塩源、臭化物源、及びカルボン酸を含有する触媒組成物の存在で第一級アルコール又は第二級アルコールを酸素含有ガスと反応させて、アルデヒドやケトンを得る、アルコールの酸化方法が記載されている。 On the other hand, it is known to produce various useful substances by actively utilizing oxidation. For example, Patent Document 1 discloses that a primary alcohol or a secondary alcohol is reacted with an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composition containing a stable nitroxyl free radical derivative, a nitrate source, a bromide source, and a carboxylic acid. Thus, an alcohol oxidation method for obtaining aldehydes and ketones is described.
本発明の課題は、第二級アルコールの酸化劣化を抑制し、長期保管することが可能な、第二級アルコールの保管方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the storage method of secondary alcohol which can suppress the oxidative degradation of secondary alcohol and can be stored for a long term.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、第二級アルコールの液中に、第二級アルコールの酸化反応によって生じるペルオキシラジカルに対する電子供与体を存在させることにより、酸化劣化の進行を高度に抑制でき、ケトンの生成を著しく低減できることを見出し、発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the presence of an electron donor for the peroxy radical generated by the oxidation reaction of the secondary alcohol in the secondary alcohol solution can highly suppress the progress of oxidative degradation and can significantly reduce the production of ketones. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、第二級アルコールを保管するに際して、液中に、該第二級アルコールの酸化反応によって生じる各種ラジカルへの電子供与体を存在させることを特徴とする第二級アルコールの保管方法である。 That is, according to the present invention, when storing a secondary alcohol, an electron donor to various radicals generated by an oxidation reaction of the secondary alcohol is present in the liquid. Is the method.
上記電子供与体が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル若しくはそのデヒドロ体、又はこれらの４−置換誘導体であることが好ましい。 The electron donor is preferably 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl or a dehydro form thereof, or a 4-substituted derivative thereof.
前記電子供与体が、Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＴｉから選ばれる単体金属、又はこれら金属の一種類以上を含有する合金から選ばれる少なくとも一種からなり、且つその表面の少なくとも一部に酸化膜の非形成面を有する金属固体であることが好ましい。 The electron donor is composed of at least one selected from a single metal selected from Mg, Al, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, and Ti, or an alloy containing one or more of these metals, and A metal solid having an oxide film non-formation surface on at least a part of its surface is preferable.
前記単体金属は、Ｍｇ又はＦｅであることが特に好ましい。また、前記合金は、黄銅，ステンレス鋼，又はＮｉ−Ｃｒ合金であることが特に好ましい。 The single metal is particularly preferably Mg or Fe. Further, the alloy is particularly preferably brass, stainless steel, or Ni—Cr alloy.
さらに、本発明では、容器に第二級アルコールを充填してなる充填体であって、液中に、該第二級アルコールの酸化反応によって生じるラジカルに対する電子供与体が存在することを特徴とする第二級アルコール充填体も提供される。 Further, in the present invention, the container is filled with a secondary alcohol, and the liquid donor contains an electron donor for radicals generated by the oxidation reaction of the secondary alcohol. A secondary alcohol filler is also provided.
本発明の第二級アルコールの保存方法によれば、酸化劣化の進行を高度に抑制でき、また、第二級アルコールの純度を低下させることなく、長期保管が可能となる。 According to the secondary alcohol storage method of the present invention, the progress of oxidative degradation can be suppressed to a high degree, and long-term storage is possible without reducing the purity of the secondary alcohol.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の第二級アルコールの保管方法は、液中に、第二級アルコールの酸化反応によって生じるラジカルに対する電子供与体を存在させることを最大の特徴とし、これにより該第二級アルコールの酸化劣化を効果的に抑制することができる。その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者等は次のような機構を考えている。 The secondary alcohol storage method of the present invention is characterized by the presence of an electron donor for radicals generated by the oxidation reaction of the secondary alcohol in the liquid, whereby the secondary alcohol is oxidized and deteriorated. Can be effectively suppressed. The reason is not necessarily clear, but the present inventors consider the following mechanism.
すなわち、前述したとおり、アルコールの酸化は、ラジカル反応機構による。例えば、第二級アルコールの酸化劣化は、熱や光によって、あるいは過酸化物の分解により生じたラジカルとアルコールが式１の如く反応しラジカルを生成し、生成したラジカルは、式３，式４，式５の如く反応しやすいため、液中に徐々に過酸化水素が増加し、アルコールの酸化反応は、徐々に加速されながら進行する。 That is, as described above, the oxidation of alcohol depends on the radical reaction mechanism. For example, the oxidative degradation of secondary alcohol is caused by the reaction of radicals generated by heat, light, or decomposition of peroxide with alcohol as shown in Formula 1 to generate radicals. Since the reaction is easy as shown in Equation 5, hydrogen peroxide gradually increases in the liquid, and the oxidation reaction of alcohol proceeds while being gradually accelerated.
本発明において、第二級アルコールは保管条件下液体のものであれば特に限定されず、具体的には、イソプロピルアルコール、シクロプロパノール、２−ブタノール、２−メチルシクロプロパノール、シクロブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−エチルシクロプロパノール、２，３−ジメチルシクロプロパノール、α−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチルシクロブタノール、３−メチルシクロブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−プロピルシクロプロパノール、２−イソプロピルシクロプロパノール、２−エチル−２−メチルシクロプロパノール、２−エチル−３−メチルシクロプロパノール、α，１−ジメチルシクロプロパンメタノール、α，２−ジメチルシクロプロパンメタノール、α−エチルシクロプロパンメタノール、α−メチルシクロプロパンエタノール、２−エチルシクロブタノール、３−エチルシクロブタノール、２，２−ジメチルシクロブタノール、２，３−ジメチルシクロブタノール、２，４−ジメチルシクロブタノール、α−メチルシクロブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、シクロヘプタノール、２−オクタノール、シクロオクタノール、２−ノナノール、シクロノナノール、２−デカノール、α−メチルベンゼンメタノール、α−エチルベンゼンメタノール、α−メチルベンゼンエタノール、α−（１−メチルエチル）ベンゼンメタノール等の炭素数３〜１０のものが好ましい。なかでも、イソプロピルアルコールは、様々な溶剤、合成原料等として広い用途に使用されるところ、本発明の酸化劣化を防止する効果も、より顕著に発揮されて、その品質を維持するうえで特に好ましい。 In the present invention, the secondary alcohol is not particularly limited as long as it is liquid under storage conditions, and specifically, isopropyl alcohol, cyclopropanol, 2-butanol, 2-methylcyclopropanol, cyclobutanol, 2-pen. Tanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 2-ethylcyclopropanol, 2,3-dimethylcyclopropanol, α-methylcyclopropanemethanol, 2-methylcyclobutanol, 3-methylcyclobutanol, cyclopen Butanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-propylcyclopropanol, 2-isopropylcyclopropanol, 2-ethyl-2-methylcyclo Lopanol, 2-ethyl-3-methylcyclopropanol, α, 1-dimethylcyclopropanemethanol, α, 2-dimethylcyclopropanemethanol, α-ethylcyclopropanemethanol, α-methylcyclopropaneethanol, 2-ethylcyclobutanol, 3-ethylcyclobutanol, 2,2-dimethylcyclobutanol, 2,3-dimethylcyclobutanol, 2,4-dimethylcyclobutanol, α-methylcyclobutanol, cyclohexanol, 2-heptanol, cycloheptanol, 2-octanol , Cyclooctanol, 2-nonanol, cyclononanol, 2-decanol, α-methylbenzenemethanol, α-ethylbenzenemethanol, α-methylbenzeneethanol, α- (1-methylethyl) benzenemethanol Those having 3 to 10 carbon atoms such as ru are preferred. Among them, isopropyl alcohol is used in a wide range of applications as various solvents, synthetic raw materials, etc., and the effect of preventing the oxidative deterioration of the present invention is also more significantly exhibited, and is particularly preferable for maintaining its quality. .
本発明において電子供与体は、上記第二級アルコールの酸化反応によって生じるラジカルに電子を供与する働きをするものであれば、有機化合物、無機物から特に制限されずに使用できる。このうち有機化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と略する）若しくはそのデヒドロ体、又はこれらの４−置換誘導体が好適である。 ＴＥＭＰＯ類は、ニトロキシラジカルの一種であって、一般に、第一級アルコールに特異的に作用し、第一級アルコールを酸化してアルデヒドを製造することが知られている。しかし、第二級アルコールに対しては、単独では酸化作用を示さず、逆に、第二級アルコールの酸化反応の過程で生じるラジカルに対する電子供与体として作用し、酸化反応を抑制する効果を発揮する。 In the present invention, the electron donor can be used without particular limitation from organic compounds and inorganic substances as long as it functions to donate electrons to radicals generated by the oxidation reaction of the secondary alcohol. Among these, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter abbreviated as “TEMPO”), a dehydro form thereof, or a 4-substituted derivative thereof is preferable as the organic compound. TEMPOs are a kind of nitroxy radicals and are generally known to specifically act on primary alcohols and oxidize primary alcohols to produce aldehydes. However, it does not oxidize by itself on secondary alcohols, but on the contrary, it acts as an electron donor for radicals generated during the oxidation reaction of secondary alcohols and exerts the effect of suppressing the oxidation reaction. To do.
上記作用は、ＴＥＭＰＯのデヒドロ体や、ＴＥＭＰＯ若しくはそのデヒドロ体の４−置換誘導体でも同様に発揮される。上記ＴＥＭＰＯのデヒドロ体とは、ＴＥＭＰＯが脱水素された構造を有し、具体的には３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシが挙げられる。ＴＥＭＰＯ若しくはそのデヒドロ体の４位の置換基としては、置換可能な有機基であれば制限無く適用できるが、好適には、アルキル基、アルコキシ基、オキソ基、ヒドロキシ基、アシル基、アセトアミド基、アセトアミノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。これらの４位の置換基としての基は、炭素数が１〜２０のものが好ましい。 The above-mentioned action is similarly exerted in the TEMPO dehydro form and TEMPO or a 4-substituted derivative thereof. The TEMPO dehydro form has a structure in which TEMPO is dehydrogenated, and specifically includes 3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy. As the substituent at the 4-position of TEMPO or its dehydro form, any organic group that can be substituted can be used without limitation, and preferably an alkyl group, an alkoxy group, an oxo group, a hydroxy group, an acyl group, an acetamide group, Examples include an acetamino group, an amino group, and a substituted amino group. These 4-position substituents are preferably those having 1 to 20 carbon atoms.
ＴＥＭＰＯの４−置換誘導体として、具体的には、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＢｎＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＡＡ−ＴＥＭＰＯ）、及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。 Specific examples of 4-substituted derivatives of TEMPO include 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-oxo-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-oxo-TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO), 4-benzoyloxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (BnO-TEMPO), 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetamino-2,2,6 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (AA-TEMPO), 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like It is below.
ＴＥＭＰＯのデヒドロ体の４−置換誘導体として、具体的には、３，６−ジヒドロ−２，２，４，６，６−ペンタメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ、４−エチニル−３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ、４−アミノ−３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ、４−（ヒドロキシメチル）−３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ、４−ブチル−３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ、３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−４（１−ピロリジニル）−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ等が挙げられる。
さらに、こうしたＴＥＭＰＯ若しくはそのデヒドロ体の４−置換誘導体としては、前記ＴＥＭＰＯが４位で連結し１分子内に複数のピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物や、前記ＴＥＭＰＯのデヒドロ体が４位で連結し１分子内に複数の１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル構造を有する化合物も好適に使用できる。具体的には、ＴＥＭＰＯが４位で連結したものとして、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル−４−イル）セバカート等、ＴＥＭＰＯのデヒドロ体が４位で連結したものとして、４，４’−（１，４−ブタンジイル）ビス[３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ]、４，４’−（２，５−チオフェンジイル）ビス[３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ]、４，４’−（１，４−ピペラジンジイル）ビス[３，６−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル−１（２Ｈ）−ピリジニルオキシ]等が挙げられる。また、上記１分子内に複数のピペリジン−１−オキシル構造を有する化合物、若しくは１分子内に複数の１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル構造を有する化合物は、オリゴマー構造や、ポリマー構造であってもよい。
Specific examples of 4-substituted derivatives of TEMPO dehydro include 3,6-dihydro-2,2,4,6,6-pentamethyl-1 (2H) -pyridinyloxy, 4-ethynyl-3,6-dihydro -2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy, 4-amino-3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy, 4- ( Hydroxymethyl) -3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy, 4-butyl-3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy, 3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-phenyl-1 (2H) -pyridinyloxy, 3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl -4 (1-pi Lysinyl) -1 (2H) - pyridinyloxy, and the like.
Furthermore, as such 4-substituted derivatives of TEMPO or its dehydro form, the TEMPO is linked at the 4-position and a compound having a plurality of piperidine-1-oxyl structures in one molecule, or the TEMPO dehydro form at the 4-position. A compound having a plurality of 1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-oxyl structures linked to each other can also be suitably used. Specifically, TEMPO is linked at the 4-position, and the TEMPO dehydro form, such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl-4-yl) sebacate, is at the 4-position. As connected, 4,4 ′-(1,4-butanediyl) bis [3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy], 4,4 ′-( 2,5-thiophenediyl) bis [3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy], 4,4 '-(1,4-piperazinediyl) bis [3 , 6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyloxy] and the like. In addition, the compound having a plurality of piperidine-1-oxyl structures in one molecule or the compound having a plurality of 1,2,5,6-tetrahydropyridine-1-oxyl structures in one molecule is an oligomer structure, It may be a polymer structure.
こうしたＴＥＭＰＯ若しくはそのデヒドロ体、又はこれら４−置換誘導体（以下、これらを「ＴＥＭＰＯ類」と略する）の中でも、入手が容易で安価であることからＴＥＭＰＯであることが好ましい。上記ＴＥＭＰＯ類は、単独で又は複数種類を混合物として使用することができる。 Among these TEMPOs or dehydro forms thereof, or 4-substituted derivatives thereof (hereinafter abbreviated as “TEMPOs”), TEMPO is preferable because it is easily available and inexpensive. The TEMPOs can be used alone or as a mixture.
次に、第二級アルコールに存在させる電子供与体の無機物としては、該第二級アルコールの保管環境で、電子を放出し、自身は陽イオンとなる金属類が挙げられる。この場合、前述のＴＥＭＰＯと同様に、酸化の初期において生成したラジカルに対し、電子を供与してラジカルを失活し、自身は陽イオンとなる。 Next, examples of the inorganic substance of the electron donor to be present in the secondary alcohol include metals that emit electrons in the storage environment of the secondary alcohol and themselves become cations. In this case, as in the case of TEMPO described above, the radicals generated at the initial stage of oxidation donate electrons to deactivate the radicals, and themselves become cations.
本発明において電子供与体として液中に存在させる金属は、係るラジカルに対する電子供与作用を発揮させるために、比較的イオン化エネルギーが小さい、即ち、イオン化しやすい金属である必要がある。一般には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＴｉから選ばれる単体金属、又はこれら金属の一種類以上を含有する合金から選ばれる少なくとも一種が該当する（以下、これらを「金属類」と称する）。このうち、単体金属としては、Ｍｇ又はＦｅが酸化劣化の抑制効果が高く好ましい。他方、合金としては、黄銅，ステンレス鋼，又はＮｉ−Ｃｒ合金が、酸化劣化の抑制効果が高く好ましい。本発明において、これら金属類のうち、２種類以上を併用しても良い。 In the present invention, the metal to be present in the liquid as the electron donor needs to be a metal having relatively low ionization energy, that is, easily ionized, in order to exert an electron donating action on the radical. In general, at least one selected from a single metal selected from Mg, Al, Fe, Ni, Cu, Zn, Sn, Pb, and Ti, or an alloy containing one or more of these metals (hereinafter referred to as these). Are referred to as “metals”). Among these, as a single metal, Mg or Fe is preferable because it has a high effect of suppressing oxidative degradation. On the other hand, brass, stainless steel, or Ni—Cr alloy is preferable as the alloy because it has a high effect of suppressing oxidative degradation. In the present invention, two or more of these metals may be used in combination.
本発明において、上記金属類の形状は特に限定されず、塊状、粒状、針金状、板状、粉状またはそれらを組み合わせた形状であることができる。比表面積が大きければ大きいほどラジカルとの接触面積が大きくなるため好ましいが、固液分離が容易であること、金属類の回収が容易であることなど、管理の容易さから粒状、もしくは針金状であることが好ましい。 In the present invention, the shape of the metal is not particularly limited, and may be a block shape, a granular shape, a wire shape, a plate shape, a powder shape, or a combination thereof. The larger the specific surface area, the larger the contact area with the radical, which is preferable. However, it is easy to manage, such as solid-liquid separation and easy recovery of metals. Preferably there is.
ここで、これら金属類は、前記電子供与体として作用し得る単体金属又はこれら金属の一種類以上を含有する合金である他に、さらにその表面において、一部分として酸化膜の非形成面を有する必要がある。すなわち、斯様にイオン化傾向が高い金属類であっても、その表面が酸化されて酸化皮膜に覆われている（所謂、不動態と呼ばれる状態かそれに近い状態にある金属）と、イオン化は進まず、前記ラジカルに対する電子供与体としては実質作用しない。従って、表面の少なくとも一部分として、酸化膜の非形成面を有している必要がある。 Here, in addition to the single metal that can act as the electron donor or an alloy containing one or more of these metals, these metals need to have a non-oxide-formed surface as a part of the surface. There is. That is, even with such a metal having a high ionization tendency, if the surface is oxidized and covered with an oxide film (a metal in a state called a passive state or a state close thereto), ionization proceeds. First, it does not substantially act as an electron donor for the radical. Therefore, it is necessary to have an oxide film non-formation surface as at least a part of the surface.
通常、大気中に一定期間曝された前記金属は、表面が酸化されているため、適用前に表面の一部に酸化皮膜の除去処理を施し新鮮な面を露出させることが好ましい。係る酸化皮膜の除去処理としては、研磨や切削の他、化学的なエッチング処理等が挙げられる。特に、金属類の形状が針金状である場合には、適当な長さに切断すれば、その両端面に新鮮面（つまり、酸化膜の非形成面）が露出するため、そのまま本発明に適用でき最良である。 Usually, since the surface of the metal exposed to the atmosphere for a certain period of time is oxidized, it is preferable that a part of the surface is subjected to an oxide film removal treatment to expose a fresh surface before application. Examples of the removal treatment of the oxide film include chemical etching treatment and the like in addition to polishing and cutting. In particular, when the shape of the metal is a wire shape, if it is cut to an appropriate length, a fresh surface (that is, a surface where no oxide film is formed) is exposed at both end surfaces, and thus is applied to the present invention as it is. It is best.
本発明において、第二級アルコールの液中に存在させる、前記電子供与体の存在量は、保管中において、該第二級アルコールが酸化して生成するペルオキシラジカルを効率良く不活化できる量であり、電子供与体や第二級アルコールの種類や、その保管環境（温度、時間、酸素濃度など）を勘案して、適宜に選定すれば良い。 In the present invention, the amount of the electron donor that is present in the secondary alcohol solution is an amount that can efficiently inactivate peroxy radicals generated by oxidation of the secondary alcohol during storage. The electron donor and the secondary alcohol and the storage environment (temperature, time, oxygen concentration, etc.) may be selected as appropriate.
電子供与体がＴＥＭＰＯ類の場合、ＴＥＭＰＯ類１分子に含まれるピペリジン−１−オキシル構造の数をｎとすると、その存在量は、一般的には、第二級アルコール１００モルに対して、０．０１／ｎ〜１００／ｎモルであることが好ましく、０．１／ｎ〜５０モル／ｎであることが更に好ましく、０．５／ｎ〜１０／ｎモルであることが特に好ましい。該ＴＥＭＰＯ類は、ラジカルと反応して消費されるため、保管環境（温度、時間、酸素濃度など）を勘案し、消費された分を定期的に追加し、液中の存在量を上記範囲に維持することが好ましい。 In the case where the electron donor is a TEMPO, when the number of piperidine-1-oxyl structures contained in one molecule of the TEMPO is n, its abundance is generally 0 with respect to 100 mol of the secondary alcohol. 0.01 / n to 100 / n mol is preferable, 0.1 / n to 50 mol / n is further preferable, and 0.5 / n to 10 / n mol is particularly preferable. Since these TEMPOs are consumed by reacting with radicals, taking into account the storage environment (temperature, time, oxygen concentration, etc.), the consumed amount is periodically added, and the abundance in the liquid is kept within the above range. It is preferable to maintain.
他方、電子供与体が金属類の場合、その存在量は、一般的には、第二級アルコール１リットルに対して、１ｇ以上であることが好ましく、２〜２００ｇであることが更に好ましく、５〜１００ｇであることが特に好ましい。 On the other hand, when the electron donor is a metal, its abundance is generally preferably 1 g or more, more preferably 2 to 200 g, with respect to 1 liter of secondary alcohol. It is especially preferable that it is -100g.
これら金属類に存在させる酸化膜の非形成面の割合は、第二級アルコール１リットルに対して少なくとも０．１ｃｍ２あれば十分であり、特には１〜２０ｃｍ２であるのがより好ましい。前記金属類を針金状の形状で使用する場合、口径が６×１０−３〜３×１０−２ｃｍ２であり、長さが１〜２ｃｍのものを使用するのが一般的であるため、両端を使用前に切断し前記好適量で配合させれば、係る酸化膜の非形成面の好適な存在割合は通常、満足される。 Ratio of the non-forming surface of the oxide film to be present in these metals may or at least 0.1 cm 2 with respect to secondary 1 liter of alcohol it is sufficient, particularly is more preferably 1 to 20 cm 2. When the metal is used in a wire shape, it is common to use a caliber of 6 × 10 −3 to 3 × 10 −2 cm 2 and a length of 1 to 2 cm. If both ends are cut before use and blended in the preferred amount, a suitable ratio of the non-formed surface of the oxide film is usually satisfied.
該金属類は過剰に添加しても、電子を供与しイオンとなった金属の他は、容器内に固体として沈降して存在するため特に問題ない。該金属類は、前記好適範囲を満足すれば、長期に渡り使用してもよく、定期的に取り出して新しい金属類と交換しても良い。 Even if the metals are added in excess, there is no particular problem because the metal other than the metal that has become an ion by donating electrons exists as a solid in the container. The metals may be used for a long period of time as long as the preferred range is satisfied, and may be periodically taken out and replaced with new metals.
本発明において第二級アルコールの保管は、一般に屋内屋外での保管が想定され、保管時の温度は特に制限されないが、一般的には−１０℃以上であり、夏場の屋外であれば６０℃以上になることもある。本発明の酸化劣化の抑制効果を十分に発揮させる観点からは、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上沸点未満であることが更に好ましい。 In the present invention, secondary alcohol is generally stored indoors and outdoors, and the temperature at the time of storage is not particularly limited, but is generally −10 ° C. or higher, and 60 ° C. if outdoor in summer. Sometimes this is the case. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of suppressing the oxidative deterioration of the present invention, the temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher and lower than the boiling point.
第二級アルコールを充填する容器は、該第二級アルコールを一時的、若しくは、長期において保存できるものであれば特に限定されず、具体的には、タンク、ガロン瓶、試薬瓶、ビーカー、輸送用のタンクローリー等が挙げられる。上記容器の材質は充填する第二級アルコールによって腐食されないものであれば特に制限されず、具体的には、金属、ガラス、プラスティック等が挙げられる。なお、容器の材質が金属であっても、通常、その内面は、それまでの大気との接触で酸化されているため、それが前記第二級アルコールの酸化反応によって生じるラジカルに対する電子供与体として作用する種であったとしても、その酸化劣化効果は通常、発揮されていない。 The container filled with the secondary alcohol is not particularly limited as long as the secondary alcohol can be stored temporarily or for a long period of time. Specifically, a tank, a gallon bottle, a reagent bottle, a beaker, transportation For example. The material of the said container will not be restrict | limited especially if it is not corroded by the secondary alcohol with which it fills, Specifically, a metal, glass, a plastic etc. are mentioned. Even if the material of the container is a metal, its inner surface is usually oxidized by contact with the atmosphere so far, so that it serves as an electron donor for radicals generated by the oxidation reaction of the secondary alcohol. Even if it is a species that acts, its oxidative degradation effect is usually not exhibited.
第二級アルコールを充填した容器において、上部に空間が空いており、ここが空気雰囲気であっても、本発明により第二級アルコールの酸化劣化は良好に抑制される。係る酸化劣化を、より高度に抑制するためには、こうした上部空間が空かないよう満杯に充填されているのが好ましく、また、こうした上部空間は、窒素ガス等の不活性ガスで置換されているのが好ましい。斯様な態様の場合でも、容器内への空気の混入を完全に防止するのは難しく、また、防止できたとしても、混入の危険性は残り、本発明の効果は発揮される。 In the container filled with the secondary alcohol, there is a space in the upper part, and even if this is an air atmosphere, the oxidative deterioration of the secondary alcohol is well suppressed by the present invention. In order to suppress such oxidative degradation to a higher degree, it is preferable that the upper space is filled so as not to be empty, and the upper space is replaced with an inert gas such as nitrogen gas. Is preferred. Even in such a case, it is difficult to completely prevent air from being mixed into the container, and even if it can be prevented, the risk of mixing remains and the effect of the present invention is exhibited.
保管中において、液は、撹拌、または循環させる等の手段により、液と電子供与体との接触を積極的に行うことは好ましい態様である。特に、屋外に設置された大容量の保管タンクにおいては、液の循環装置、若しくは、撹拌装置を備えていることが好ましく、たとえば、金属類を使用する場合、循環ライン内に金属類を存在させて液と金属とを積極的に接触させることができる。 During storage, it is a preferred embodiment that the liquid is positively brought into contact with the electron donor by means such as stirring or circulation. In particular, a large-capacity storage tank installed outdoors preferably has a liquid circulation device or a stirring device. For example, when metals are used, they must be present in the circulation line. The liquid and the metal can be positively brought into contact with each other.
本発明を用いて第二級アルコールの酸化を抑制した場合、液中に、未反応のＴＥＭＰＯ類及び自由電子を失ったＴＥＭＰＯ類由来の化合物、又は金属類及び金属イオンが残存し、結果として第二級アルコールの純度が低下することとなるが、要求される純度に応じて、必要であれば、公知の精製手段を用いて精製することができる。具体的には、電子供与体としてＴＥＭＰＯ類を使用した場合には、吸着担体による吸着除去を揚げることができる。具体的には、使用したＴＥＭＰＯ類を吸着可能なイオン交換樹脂やシリカゲル、メソポーラス材料等に接触担持させて濾別すればよい。 When the oxidation of the secondary alcohol is suppressed using the present invention, unreacted TEMPOs and compounds derived from TEMPOs that have lost free electrons, or metals and metal ions remain in the liquid. Although the purity of the secondary alcohol will be lowered, it can be purified using known purification means if necessary, depending on the required purity. Specifically, when TEMPOs are used as an electron donor, adsorption removal by an adsorption carrier can be raised. Specifically, the used TEMPOs may be contacted and supported on an ion exchange resin, silica gel, mesoporous material, or the like that can adsorb, and then filtered.
電子供与体として金属類を使用した場合には、未反応の金属類、即ち固体としての金属類は比重が大きいため、第二級アルコールの液中において沈降し分離が容易である。即ち、分離は、上澄みを採取することにより容易に分離されるが、メッシュやフィルターを用いて行うこともできる。ラジカルに電子供与した後の金属類、即ち液中に溶出した金属イオンは、イオン交換樹脂に担持させて濾別することにより容易に除去することができる。 When metals are used as the electron donor, unreacted metals, that is, metals as solids, have a large specific gravity, so they settle in a secondary alcohol solution and are easily separated. That is, the separation is easily separated by collecting the supernatant, but can also be performed using a mesh or a filter. Metals after electron donating to radicals, that is, metal ions eluted in the liquid, can be easily removed by supporting them on an ion exchange resin and filtering them off.
たとえば、容器からの抜出し時に該抜き出し液を、イオン交換樹脂等と接触させることにより、また、その他の精製手段と組み合わせることにより、純度の高い第二級アルコールを得ることができる。 For example, a high-purity secondary alcohol can be obtained by bringing the extracted liquid into contact with an ion exchange resin or the like at the time of extraction from the container, or in combination with other purification means.
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples will be shown to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to only these examples.
また、以下実施例において、酸化劣化を評価するため、以下の通り加速試験を行い、加速試験後の液中の第二級アルコールとケトン体の組成比により、評価を行った。
（１）第二級アルコールの酸化劣化に関する加速試験方法及び評価方法
ｉ）加速試験方法
耐圧硝子工業製オートクレーブ（材質：ステンレス，ＳＵＳ−３１６）１０ｍｌにアルコール（１ｍｌ）およびＴＥＭＰＯ類又は金属類を加え、酸素窒素混合ガス（酸素：窒素 ２１：７９ｖ／ｖ）を充填した後に系を閉じ（標準条件１０ＭＰａ）、１３５℃・２４時間加熱撹拌を行った。
Further, in the following examples, in order to evaluate oxidative deterioration, an acceleration test was performed as follows, and evaluation was performed based on the composition ratio of the secondary alcohol and the ketone body in the liquid after the acceleration test.
(1) Accelerated test method and evaluation method regarding oxidative degradation of secondary alcohol i) Accelerated test method Add alcohol (1 ml) and TEMPOs or metals to 10 ml autoclave made of pressure resistant glass industry (material: stainless steel, SUS-316). Then, after filling with an oxygen-nitrogen mixed gas (oxygen: nitrogen 21:79 v / v), the system was closed (standard conditions: 10 MPa), and heated and stirred at 135 ° C. for 24 hours.
ii）評価方法
加速試験後得られた試料の一部を抜き取り、１Ｈ−ＮＭＲ、および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルの積分比から第二級アルコールとケトン体の組成比を算出した。
ii) Evaluation method A part of the sample obtained after the acceleration test was extracted and subjected to 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements. The composition ratio between the secondary alcohol and the ketone body was calculated from the integral ratio of the obtained spectrum.
＜実施例１＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を１ｍｏｌ％添加した。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．７９／０．２１であった。
<Example 1>
1 mol% of 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.79 / 0.21.
＜実施例２＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、削り状のマグネシウム（和光純薬工業株式会社製、ｔｕｒｎｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｇｒｉｇｎａｒｄ）を０．１ｇ添加した。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．７２／０．２８であった。
<Example 2>
To 1 ml of isopropyl alcohol (IPA), 0.1 g of shaved magnesium (Turnings for Grindard, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.72 / 0.28.
＜実施例３＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状銅（株式会社ダイドーハント製、０．９ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状銅は、直前に、１．９ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、両端の酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して１２．７ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．４７／０．５３であった。
<Example 3>
0.1 g of wire-like copper (manufactured by Daido Hunt, Inc., 0.9 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). Wire-like copper was used by cutting to a length of 1.9 cm immediately before. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film at both ends was 12.7 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.47 / 0.53.
＜実施例４＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状鉄（株式会社ダイドーハント製、０．９ｍｍφ亜鉛メッキ）を０．１ｇ添加した。針金状鉄は、直前に、２．１ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、両端の酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して１２．７ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．４４／０．５６であった。
<Example 4>
To 1 ml of isopropyl alcohol (IPA), 0.1 g of wire-like iron (manufactured by Daido Hunt, Inc., 0.9 mmφ zinc plating) was added. The wire-like iron was used by cutting to a length of 2.1 cm immediately before. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film at both ends was 12.7 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.44 / 0.56.
＜実施例５＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状黄銅（株式会社ダイドーハント製、０．９ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状黄銅は、直前に、１．８ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、両端の酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して１２．７ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．５４／０．４６であった。
<Example 5>
0.1 g of wire-like brass (manufactured by Daido Hunt, Inc., 0.9 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). The wire-like brass was used by cutting to a length of 1.8 cm immediately before. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film at both ends was 12.7 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.54 / 0.46.
＜実施例６＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状ステンレススチール（株式会社八幡ねじ製、ＳＵＳ−３０４，０．９ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状ステンレススチールは、直前に、２．１ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、両端の酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して１２．７ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．５１／０．４９であった。
<Example 6>
0.1 g of wire-like stainless steel (manufactured by Yawata Screw Co., Ltd., SUS-304, 0.9 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). Wire-like stainless steel was used by cutting to a length of 2.1 cm immediately before. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film at both ends was 12.7 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.51 / 0.49.
＜実施例７＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状ニッケルクローム（株式会社八幡ねじ製、０．５ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状ニッケルクロームは、直前に、６．５ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、両端の酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して３．９ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．６２／０．３８であった。
<Example 7>
0.1 g of wire-like nickel chrome (manufactured by Yahata Screw Co., Ltd., 0.5 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). The wire-like nickel chrome was used by cutting to a length of 6.5 cm immediately before. In this case, the area ratio of the non-formed surfaces of the oxide films at both ends was 3.9 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.62 / 0.38.
＜実施例８＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状アルミニウム（株式会社ダイドーハント製、２．０ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状アルミニウムは、直前に表面を紙やすりで研磨し、２．１ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して６２．８ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、８２．０８／１７．９２であった。
<Example 8>
0.1 g of wire-like aluminum (manufactured by Daido Hunt, Inc., 2.0 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). The wire-like aluminum was used by immediately polishing the surface with sandpaper and cutting it to a length of 2.1 cm. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film was 62.8 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 82.08 / 17.92.
＜実施例９＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状銅（株式会社ダイドーハント製、０．９ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状銅は、直前に表面を紙やすりで研磨し、１．９ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して５５０ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．９４／０．０６であった。
<Example 9>
0.1 g of wire-like copper (manufactured by Daido Hunt, Inc., 0.9 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). The wire-like copper was used by immediately polishing the surface with sandpaper and cutting it to a length of 1.9 cm. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film was 550 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.94 / 0.06.
＜実施例１０＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、針金状黄銅（株式会社ダイドーハント製、０．９ｍｍφ）を０．１ｇ添加した。針金状黄銅は、直前に表面を紙やすりで研磨し、１．８ｃｍの長さに切断して用いた。この場合、酸化膜の非形成面の面積割合は、イソプロピルアルコール１リットルに対して５２２ｃｍ２であった。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、９９．９５／０．０５であった。
<Example 10>
0.1 g of wire-like brass (manufactured by Daido Hunt, Inc., 0.9 mmφ) was added to 1 ml of isopropyl alcohol (IPA). The wire-like brass was used by immediately polishing the surface with a sandpaper and cutting it to a length of 1.8 cm. In this case, the area ratio of the non-formed surface of the oxide film was 522 cm 2 with respect to 1 liter of isopropyl alcohol. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 99.95 / 0.05.
＜比較例１＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌを電子供与体の添加なしに加速試験を行った。加速試験後の後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、７８．６５／２１．３５であった。
<Comparative Example 1>
An accelerated test was conducted on 1 ml of isopropyl alcohol (IPA) without adding an electron donor. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 78.65 / 21.35.
＜比較例２＞
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍｌに、２．１ｃｍの長さに切断したのち、７日以上大気中に保管した針金状アルミニウム（株式会社ダイドーハント製、２．０ｍｍφ）を、表面の研磨処理を行わないまま、０．１ｇ添加した。加速試験後のイソプロピルアルコール／アセトンの組成比は、７８．７０／２１．３０であった。これは、アルミニウムが不動態を作りやすい金属であるため、使用の際には金属表面が酸化膜で覆われており、電子供与体として作用しなかったためと推察される。
<Comparative example 2>
After cutting to 2.1 cm length into 1 ml of isopropyl alcohol (IPA), wire-like aluminum (2.0 mmφ manufactured by Daido Hunt Co., Ltd.) stored in the atmosphere for 7 days or more is not subjected to surface polishing treatment. As it was, 0.1 g was added. The composition ratio of isopropyl alcohol / acetone after the acceleration test was 78.70 / 21.30. This is presumably because aluminum is a metal that is easily passivated, so that the metal surface was covered with an oxide film during use and did not act as an electron donor.
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