JP2010260829A - Method for producing diaryl iodonium compound - Google Patents
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Description
本発明は、ジアリールヨードニウム化合物を製造するための方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a diaryliodonium compound.
ジアリールヨードニウム化合物の塩は、重合開始剤などとして利用されている。例えば特許文献１〜２には、重合開始剤として、様々な側鎖を有するジフェニルヨードニウム化合物の６フッ化アンチモン酸塩や６フッ化リン酸塩が開示されており、その中にはビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムのホウ酸塩も含まれている。 A salt of a diaryliodonium compound is used as a polymerization initiator. For example, Patent Literatures 1 and 2 disclose hexafluoroantimonate and hexafluorophosphate of diphenyliodonium compounds having various side chains as polymerization initiators, including bis (dodecyl). Also included is the borate of phenyl) iodonium.
ジアリールヨードニウム化合物の塩は、重合開始剤などとして使用すると、分解によりフェニル部分が遊離することがある。その結果、例えばベンゼンやトルエンなどが生成するが、これら化合物は発がん性といった毒性を有し、使用が制限されている。それに対して、長鎖アルキル基であるドデシル基に置換されているビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は、分解しても、生成するドデシルベンゼンの毒性は比較的低いといえるので、重合開始剤などとしての使用が期待できる。 When a salt of a diaryliodonium compound is used as a polymerization initiator or the like, the phenyl moiety may be liberated by decomposition. As a result, for example, benzene, toluene and the like are produced, but these compounds have toxicity such as carcinogenicity and are restricted in use. On the other hand, bis (dodecylphenyl) iodonium salt substituted with a long-chain alkyl group dodecyl group, even if decomposed, can be said to be relatively low in toxicity of dodecylbenzene, so as a polymerization initiator, etc. Can be used.
ところが、従来におけるジアリールヨードニウム化合物の製造方法は十分に満足できるものではなく、特に長鎖アルキル基に置換されているジアリールヨードニウム化合物の効率的な製法は知られていなかった。 However, the conventional method for producing a diaryliodonium compound is not satisfactory, and an efficient method for producing a diaryliodonium compound substituted with a long-chain alkyl group has not been known.
例えば、特許文献１〜２および非特許文献１に開示されているビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の製造方法は、無水酢酸と濃硫酸の存在下、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）とドデシルベンゼンを反応させるものである。しかし、当該方法の収率は３７〜５２％と低い。これでは、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産に適用することができない。また、本発明者の知見によれば、当該方法では副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの生成量が多い。このパラヨードドデシルベンゼンは、目的物であるビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩との分離が難しく、製品品質を貶める原因となる。 For example, in the method for producing bis (dodecylphenyl) iodonium salt disclosed in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, potassium iodate (KIO 3 ) and dodecylbenzene are reacted in the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid. It is something to be made. However, the yield of the method is as low as 37-52%. This cannot be applied to industrial mass production of diaryliodonium compounds. Further, according to the knowledge of the present inventor, the method produces a large amount of para-iodododecylbenzene, which is a by-product. This paraiodododecylbenzene is difficult to separate from the target product, bis (dodecylphenyl) iodonium salt, and is a cause of giving up product quality.
その他、メチル基などの小置換基に置換されたジアリールヨードニウム化合物の製造例ではあるが、非特許文献２〜３には、濃硫酸の存在下、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4）とアリール化合物を反応させた例が記載されている。また、特許文献３〜６には、ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の製造例が記載されている。 Other, albeit in the production example of diaryl iodonium compounds substituted in a small substituent such as a methyl group, Non-Patent Document 2 and 3, in the presence of concentrated sulfuric acid, sodium periodate (NaIO 4) aryl compound Examples of reactions are described. Patent Documents 3 to 6 describe production examples of di (4-isobutylphenyl) iodonium salts.
しかし本発明者らの知見によれば、無水酢酸を用いることなくジアリールヨードニウム化合物を合成する場合の収率は低い。即ち、非特許文献２〜３に記載されている収率も押し並べて低いものであるところ、かかる先行技術は、長鎖アルキル基に置換されているジアリールヨードニウム化合物の製造に適するものではないと考えられる。また、特許文献３〜６に記載されているジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の収率も低い。 However, according to the knowledge of the present inventors, the yield in the case of synthesizing a diaryliodonium compound without using acetic anhydride is low. That is, although the yields described in Non-Patent Documents 2 and 3 are also low, it is considered that such prior art is not suitable for the production of diaryliodonium compounds substituted with long-chain alkyl groups. It is done. Moreover, the yield of the di (4-isobutylphenyl) iodonium salt described in Patent Documents 3 to 6 is also low.
また、本発明者らの知見によれば、無置換または炭素数の少ないアルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物は、例えばヨードベンゼンとトルエンを原料とし、過硫酸アンモニウムを用いる方法でも製造可能である。その一方で、ドデシル基という長鎖アルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物は、例えばパラヨードドデシルベンゼンとドデシルベンゼンを原料とした場合、同様の条件では全く進行しない。このように、ジアリールヨードニウム化合物の製造においては、ベンゼンや炭素数の少ないアルキル基で置換された化合物と長鎖アルキル基を有する化合物とでは、反応性に大きな違いがあるといえる。よって、無置換または炭素数の少ないアルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物の製造例が、長鎖アルキル基に置換されたジアリールヨードニウム化合物の製造に適用できるとは必ずしもいえない。 Further, according to the knowledge of the present inventors, a diaryl iodonium compound which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having a small number of carbon atoms can also be produced by a method using, for example, iodobenzene and toluene as raw materials and using ammonium persulfate. On the other hand, a diaryl iodonium compound substituted with a long-chain alkyl group called a dodecyl group does not proceed at all under the same conditions when paraiodododecylbenzene and dodecylbenzene are used as raw materials. Thus, in the production of a diaryl iodonium compound, it can be said that there is a great difference in reactivity between a compound substituted with benzene or an alkyl group having a small number of carbon atoms and a compound having a long chain alkyl group. Therefore, it cannot be said that the production example of a diaryl iodonium compound substituted with an unsubstituted or alkyl group having a small number of carbon atoms can be applied to the production of a diaryl iodonium compound substituted with a long chain alkyl group.
なお、特許文献３〜６には、化学反応式中ではＫＩＯ3が使われている一方で、文章中にはヨウ素酸カリウムではなく過ヨウ素酸カリウムと記載されている。しかし、ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の製造方法に関する先行技術文献として特許文献３〜６で引用されている特許文献７〜８には、ヨウ素酸カリウム（または沃素酸カリウム）と明示されていることから、特許文献３〜６に記載されている過ヨウ素酸カリウムはヨウ素酸カリウムの誤記であると考えられる。また、実際に使われているのが過ヨウ素酸カリウムではなくヨウ素酸カリウムであることが、低収率の原因であると考えられる。 In Patent Documents 3 to 6, KIO 3 is used in the chemical reaction formula, but in the text, potassium periodate is described instead of potassium iodate. However, Patent Documents 7 to 8 cited in Patent Documents 3 to 6 as prior art documents relating to a method for producing a di (4-isobutylphenyl) iodonium salt clearly indicate potassium iodate (or potassium iodate). Therefore, it is considered that potassium periodate described in Patent Documents 3 to 6 is an error in potassium iodate. Moreover, it is thought that it is a cause of a low yield that what is actually used is potassium iodate instead of potassium periodate.
上述したように、長鎖アルキル基で置換されたジアリールヨードニウム化合物を製造するための先行技術はあるものの、その数は少なく、また、収率は低いものであった。かかる収率の低さは、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産への適用の妨げとなる。さらに、上記先行技術では、副生物であるパラヨードベンゼン化合物の生成量が多いという問題がある。このパラヨードベンゼン化合物は、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物との分離が難しく、製品品質を貶める原因となる。 As described above, although there is a prior art for producing a diaryliodonium compound substituted with a long-chain alkyl group, the number thereof is small and the yield is low. Such a low yield hinders application to industrial mass production of diaryliodonium compounds. Furthermore, the above-described prior art has a problem that a large amount of by-product paraiodobenzene compound is generated. This paraiodobenzene compound is difficult to separate from the diaryliodonium compound, which is the target compound, and causes product quality to be abandoned.
そこで本発明は、収率が良好であり且つ副生物の生成量も少ないことから、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産への適用も可能な製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a production method that can be applied to industrial mass production of diaryliodonium compounds because the yield is good and the amount of by-products produced is small.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた。その結果、無水酢酸および濃硫酸の存在下でアリール化合物に過ヨウ素酸塩を作用させれば、副生物の生成を抑制しつつジアリールヨードニウム化合物を高収率で製造できることを見出して、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that if a periodate is allowed to act on an aryl compound in the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid, a diaryl iodonium compound can be produced in a high yield while suppressing the formation of by-products. completed.
本発明に係るジアリールヨードニウム化合物を製造するための方法は、
無水酢酸および濃硫酸の存在下、式（ＩＩ）で表される１または２種以上のアリール化合物に、
A method for producing a diaryliodonium compound according to the present invention includes:
In the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid, one or more aryl compounds represented by formula (II)
Ｍ1ＩＯ4［式中、Ｍ1はアルカリ金属を示す］またはＭ2（ＩＯ4）2［式中、Ｍ2はアルカリ土類金属を示す］で表される過ヨウ素酸塩を作用させる工程を含み、
目的化合物である上記ジアリールヨードニウム化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
A step of reacting a periodate represented by M 1 IO 4 [wherein M 1 represents an alkali metal] or M 2 (IO 4 ) 2 [wherein M 2 represents an alkaline earth metal] Including
The diaryl iodonium compound as the target compound is a compound represented by the following formula (I).
本発明において「Ｃ8-20アルキル基」とは、炭素数８〜２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基をいう。当該基としては、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−イコシル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、メチルドデシル、ジメチルオクチル、ジメチルノニル、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル、エチルノニル、エチルデシル、エチルウンデシル、エチルドデシル等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ9-18アルキルが好ましく、Ｃ10-16アルキルがより好ましい。 In the present invention, the “C 8-20 alkyl group” refers to a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the group include n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-icosyl, methylnonyl, methyldecyl. , Methylundecyl, methyldodecyl, dimethyloctyl, dimethylnonyl, dimethyldecyl, dimethylundecyl, ethylnonyl, ethyldecyl, ethylundecyl, ethyldodecyl, and the like. Of these, C 9-18 alkyl is preferred, and C 10-16 alkyl is more preferred.
上記本発明方法においては、アリール化合物（ＩＩ）に対して、無水酢酸を０．８モル倍以上用いることが好ましい。本発明に係る反応では無水酢酸の存在が重要であり、当該割合が０．８モル倍未満であると反応が良好に進行しないおそれがあり得る。 In the said method of this invention, it is preferable to use acetic anhydride 0.8 mol times or more with respect to aryl compound (II). In the reaction according to the present invention, the presence of acetic anhydride is important, and if the ratio is less than 0.8 mol times, the reaction may not proceed well.
また、上記本発明方法においては、アリール化合物（ＩＩ）に対して、濃硫酸を０．８モル倍以上用いることが好ましい。本発明方法では濃硫酸も反応の進行に重要であり、当該割合が０．８モル倍未満であると反応が良好に進行しないおそれがあり得る。 Moreover, in the said method of this invention, it is preferable to use a concentrated sulfuric acid 0.8 mol times or more with respect to aryl compound (II). In the method of the present invention, concentrated sulfuric acid is also important for the progress of the reaction, and if the ratio is less than 0.8 mol times, the reaction may not proceed well.
本発明方法においては、さらに晶析工程を行うことが好ましい。晶析工程によって、より高純度のジアリールヨードニウム化合物を製造することが可能になる。また、上記本発明方法によれば、目的物であるジアリールヨードニウム化合物と構造が類似する副生物の生成を抑制できるので、得られるジアリールヨードニウム化合物の結晶性は良好であり、晶析工程において溶液部分を速やかに分離することができ、且つより高純度の結晶を得ることができ得る。 In the method of the present invention, it is preferable to further perform a crystallization step. The crystallization step makes it possible to produce a higher purity diaryl iodonium compound. In addition, according to the method of the present invention, since the formation of by-products having a structure similar to that of the target diaryl iodonium compound can be suppressed, the crystallinity of the obtained diaryl iodonium compound is good, and the solution part in the crystallization step Can be promptly separated, and crystals with higher purity can be obtained.
本発明によれば、重合開始剤などの前駆体として利用することができ且つより安全なジアリールヨードニウム化合物を、高収率で且つ副生物の生成を抑制しつつ、簡便に製造することができる。よって本発明は、ジアリールヨードニウム化合物の工業的な大量生産に資するものとして、産業上非常に有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the safer diaryl iodonium compound which can be utilized as precursors, such as a polymerization initiator, can be easily manufactured in high yield, suppressing the production | generation of a by-product. Therefore, the present invention is very useful industrially as contributing to industrial mass production of diaryliodonium compounds.
本発明では、無水酢酸と濃硫酸の存在下、１または２種以上のアリール化合物（ＩＩ）に過ヨウ素酸塩を作用させる。 In the present invention, periodate is allowed to act on one or more aryl compounds (II) in the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid.
本発明で用いるアリール化合物（ＩＩ）は、比較的シンプルな構造を有するので、市販のものがあれば購入して使用してもよいし、当業者公知の方法により市販化合物から合成してもよい。例えば、対応するアシルクロライドとベンゼンからフリーデルクラフツ反応により、置換基として長鎖アシル基を有するベンゼンを合成した後、カルボニル基を還元することにより、容易にアルキルアリール化合物（ＩＩ）を合成することができる。 Since the aryl compound (II) used in the present invention has a relatively simple structure, if it is commercially available, it may be purchased and used, or synthesized from a commercially available compound by a method known to those skilled in the art. . For example, an alkylaryl compound (II) can be easily synthesized by synthesizing benzene having a long-chain acyl group as a substituent from the corresponding acyl chloride and benzene by Friedel-Crafts reaction and then reducing the carbonyl group. Can do.
アリール化合物（ＩＩ）は、炭素数が８以上２０以下の長鎖アルキル基で置換されたベンゼンであり、トルエンなど低級アルキル基に置換されたものや、無置換のベンゼンなどに比べて、人体や環境に対する毒性は低い。よって、本発明の目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）が分解してアリール化合物（ＩＩ）やｐ位がヨード置換されたアリール化合物（ＩＩ）が生成しても、悪影響は少ないといえる。 The aryl compound (II) is a benzene substituted with a long chain alkyl group having 8 or more and 20 or less carbon atoms. Compared to those substituted with a lower alkyl group such as toluene or unsubstituted benzene, Less toxic to the environment. Therefore, even if the diaryl iodonium compound (I), which is the target compound of the present invention, decomposes to produce an aryl compound (II) or an aryl compound (II) in which the p-position is iodo substituted, it can be said that there are few adverse effects.
本発明方法では、アリール化合物（ＩＩ）を単独で用いてもよいが、２種以上のアリール化合物（ＩＩ）を原料として用いてもよい。２種以上のアリール化合物（ＩＩ）を用いる場合、ジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）も複数のものが含まれる混合物として得られることになる。 In the method of the present invention, the aryl compound (II) may be used alone, but two or more kinds of aryl compounds (II) may be used as raw materials. When two or more kinds of aryl compounds (II) are used, the diaryl iodonium compound (I) is also obtained as a mixture containing a plurality of them.
２種以上のアリール化合物（ＩＩ）を用いる場合には、上記のとおり目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）は混合物になり、そのカウンターアニオンの種類にもよるが、その結晶性は低下する。例えば、後述する実施例で原料化合物としてアリール化合物（ＩＩ）の混合物を用いた場合、硫酸水素塩として得られたジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）は、そのアニオンを特定のものに交換することにより結晶で得られた一方で、別途、重合開始剤とすべくＢＦ4塩等としたところ、結晶とはならなかった。このようなジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）の混合物は、結晶に比べてモノマー等への溶解性が極めて高いため、工業上非常に有用である。 When two or more aryl compounds (II) are used, the diaryl iodonium compound (I), which is the target compound, becomes a mixture as described above, and the crystallinity decreases depending on the type of the counter anion. For example, when a mixture of aryl compounds (II) is used as a raw material compound in the examples described later, the diaryl iodonium compound (I) obtained as a hydrogen sulfate is converted into a crystal by exchanging its anion with a specific one. while obtained, separately, it was a BF 4 salt in order to a polymerization initiator, had the crystal. Such a mixture of diaryliodonium compounds (I) is very useful industrially because of its extremely high solubility in monomers and the like compared to crystals.
本発明では、Ｍ1ＩＯ4［式中、Ｍ1はアルカリ金属を示す］またはＭ2（ＩＯ4）2［式中、Ｍ2はアルカリ土類金属を示す］で表される過ヨウ素酸塩を用いる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができるが、好適にはナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩を用いる。アルカリ土類金属としては、マグネシウムやカルシウムを挙げることができる。 In the present invention, periodate represented by M 1 IO 4 [wherein M 1 represents an alkali metal] or M 2 (IO 4 ) 2 [wherein M 2 represents an alkaline earth metal] Is used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and a sodium salt, potassium salt, or lithium salt is preferably used. Examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.
過ヨウ素酸塩の使用量は、理論的にはジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）の０．５モル倍でよいが、通常は０．３モル倍以上、好適には０．５モル倍以上、１．０モル倍以下程度用いる。 The amount of periodate used may theoretically be 0.5 mol times that of diaryliodonium compound (I), but is usually 0.3 mol times or more, preferably 0.5 mol times or more. Use about 0 mole times or less.
過ヨウ素酸塩は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。もちろん、Ｍ1ＩＯ4およびＭ2（ＩＯ4）2の過ヨウ素酸塩を混合して用いることもできる。 Periodate may be used alone or in combination of two or more. Of course, periodate of M 1 IO 4 and M 2 (IO 4 ) 2 can also be mixed and used.
本発明では、無水酢酸と濃硫酸の存在下で反応を進める。 In the present invention, the reaction proceeds in the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid.
本発明に係る反応機構は明らかではないが、無水酢酸と濃硫酸が反応中間体の生成に関与すると考えられている。また、無水酢酸が水分の除去に役立っている可能性もある。ここで濃硫酸とは、水を実質的に含まないものをいい、いわゆる１２Ｎ硫酸をいうものとする。 Although the reaction mechanism according to the present invention is not clear, it is believed that acetic anhydride and concentrated sulfuric acid are involved in the formation of the reaction intermediate. In addition, acetic anhydride may help to remove moisture. Concentrated sulfuric acid means what does not contain water substantially here, and shall say what is called 12N sulfuric acid.
無水酢酸の使用量は特に制限されず、予備実験などにより適宜決定すればよいが、通常、アリール化合物（ＩＩ）に対して０．５モル倍以上、１０．０モル倍以下程度とすればよい。当該割合が０．５モル倍以上であれば、反応を十分に進行せしめることができる。一方、当該割合が１０．０モル倍を超えると反応液の後処理や精製に時間や手間がかかる場合があり得るので、１０．０モル倍以下とすることが好ましい。当該割合としては、０．８モル倍以上がより好ましい。０．８モル倍以上であれば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）をより確実に高収率で得ることが可能になる。 The amount of acetic anhydride to be used is not particularly limited and may be appropriately determined by preliminary experiments or the like. Usually, it may be about 0.5 to 10.0 mole times relative to the aryl compound (II). . If the said ratio is 0.5 mol times or more, reaction can fully be advanced. On the other hand, if the ratio exceeds 10.0 mole times, post-treatment and purification of the reaction solution may take time and labor. The ratio is more preferably 0.8 mole times or more. If it is 0.8 mol times or more, the diaryliodonium compound (I), which is the target compound, can be more reliably obtained in a high yield.
濃硫酸の使用量も特に制限されないが、通常、アリール化合物（ＩＩ）に対して０．４モル倍以上、１０．０モル倍以下程度とすればよい。当該割合が０．４モル倍以上であれば、反応を十分に進行せしめることができる。一方、当該割合が１０．０モル倍を超えると反応液の後処理や精製に時間や手間がかかる場合があり得るので、１０．０モル倍以下とすることが好ましい。当該割合としては、０．８モル倍以上がより好ましい。０．８モル倍以上であれば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）をより確実に高収率で得ることが可能になる。 The amount of concentrated sulfuric acid to be used is not particularly limited, but is usually about 0.4 mol times or more and 10.0 mol times or less with respect to the aryl compound (II). If the said ratio is 0.4 mol times or more, reaction can fully be advanced. On the other hand, if the ratio exceeds 10.0 mole times, post-treatment and purification of the reaction solution may take time and labor. The ratio is more preferably 0.8 mole times or more. If it is 0.8 mol times or more, the diaryliodonium compound (I), which is the target compound, can be more reliably obtained in a high yield.
本発明方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、適宜選択すればよいが、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等のカルボン酸を用いることができる。 In the method of the present invention, a solvent may be used. The type of the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected. For example, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and caproic acid can be used.
本発明方法では、アリール化合物（ＩＩ）、過ヨウ素酸塩、無水酢酸の混合物へ濃硫酸を添加してもよいし、過ヨウ素酸と無水酢酸の混合物へアリール化合物（ＩＩ）と濃硫酸を滴下してもよい。さらに、過ヨウ素酸を数回に分けて添加してもよい。当該混合物は、溶媒を加えて１．２容量倍以上、１０．０容量倍以下程度に希釈してもよい。また、濃硫酸についても同様であり、溶媒を加えて１．５容量倍以上、１０．０容量倍以下程度に希釈してもよい。もちろん、いずれか一方を希釈するのみであってもよい。 In the method of the present invention, concentrated sulfuric acid may be added to a mixture of aryl compound (II), periodate and acetic anhydride, or aryl compound (II) and concentrated sulfuric acid are added dropwise to a mixture of periodic acid and acetic anhydride. May be. Furthermore, periodic acid may be added in several portions. The mixture may be diluted to about 1.2 volume times or more and 10.0 volume times or less by adding a solvent. The same applies to concentrated sulfuric acid, and the solvent may be added to dilute to about 1.5 to 10.0 volume times. Of course, only one of them may be diluted.
上記混合物へ濃硫酸を添加すると、発熱する。よって、濃硫酸の添加は滴下により行うなどその添加速度を調整したり、また、冷却しつつ添加を行うなどして、添加中の反応液温度を１０℃以上、７０℃以下程度に調節することが好ましい。 When concentrated sulfuric acid is added to the above mixture, it generates heat. Therefore, the addition of concentrated sulfuric acid is carried out by dropping, for example, by adjusting the rate of addition, or by adding while cooling, etc., and adjusting the reaction liquid temperature during addition to about 10 ° C. or more and 70 ° C. or less. Is preferred.
濃硫酸の添加後においては、さらに反応を進める。この際の反応温度としては、１０℃以上、１００℃以下程度が好ましい。１０℃以上であれば、良好に反応を進行せしめることができる。より好ましくは、５０℃以上、６０℃以下程度で反応を行う。反応温度が５０℃以上であれば、極めて良好に反応が進行し、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）が高収率で得られる。 The reaction proceeds further after the addition of concentrated sulfuric acid. The reaction temperature at this time is preferably about 10 ° C. or higher and about 100 ° C. or lower. If it is 10 degreeC or more, reaction can be advanced favorable. More preferably, the reaction is performed at about 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. When the reaction temperature is 50 ° C. or higher, the reaction proceeds very well, and the target compound diaryliodonium compound (I) is obtained in high yield.
また、濃硫酸添加後における反応時間は、適宜調整すればよいが、通常、１時間以上、１０時間以下程度とすることができる。なお、上記混合液の調製、濃硫酸の添加、およびその後の反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの気流下で実施することが好ましい。 The reaction time after addition of concentrated sulfuric acid may be adjusted as appropriate, but can usually be about 1 hour or more and 10 hours or less. In addition, it is preferable to implement the said liquid mixture preparation, addition of concentrated sulfuric acid, and subsequent reaction under the flow of inert gas, such as nitrogen and argon.
反応終了後の後処理としては、常法を用いることができる。例えば、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）は反応液において硫酸水素塩として存在するが、脂溶性が高いので、脂溶性の有機溶媒で抽出することができる。一方、硫酸などを除去する必要がある。そこで、脂溶性有機溶媒と水を加えて分液し、ジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）を抽出することが好ましい。 As post-treatment after completion of the reaction, a conventional method can be used. For example, although the target compound diaryl iodonium compound (I) exists as a hydrogen sulfate in the reaction solution, it is highly fat-soluble and can be extracted with a fat-soluble organic solvent. On the other hand, it is necessary to remove sulfuric acid and the like. Therefore, it is preferable to extract a diaryliodonium compound (I) by adding a fat-soluble organic solvent and water to separate the solution.
脂溶性有機溶媒としては、ジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）を抽出することができ且つ水と混和しないものであれば特に制限無く使用できるが、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカンなどの鎖状炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類を用いることができる。 The fat-soluble organic solvent can be used without particular limitation as long as it can extract the diaryl iodonium compound (I) and is not miscible with water. For example, a cyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Chain hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane and isododecane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diisopropyl ether, t-butyl methyl ether and dibutyl ether are used. be able to.
反応混合液に水を加える際には、発熱するので、反応混合液を冷却することが好ましい。 When water is added to the reaction mixture, heat is generated, so it is preferable to cool the reaction mixture.
得られた有機相は、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液などで洗浄してもよい。さらに、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムなどで乾燥してもよい。 The obtained organic phase may be washed with water, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, an aqueous sodium hydrogen sulfate solution, or the like. Furthermore, you may dry with anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate, etc.
次いで、有機相から目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）を晶析などにより精製すればよい。晶析の際には、副生物であるｐ−ヨードアルキルベンゼンが多量に存在していると、完全に除去することは非常に困難である。しかし、本発明方法では副生物の生成が抑制されているので、高純度のジアリールヨードニウム化合物（Ｉ）が得られる。また、副生物が多いと晶析後における固液分離に時間がかかるが、本発明方法によればかかる固液分離も速やかに行うことができる。 Next, the diaryliodonium compound (I) as the target compound may be purified from the organic phase by crystallization or the like. During crystallization, if a large amount of p-iodoalkylbenzene, which is a by-product, is present, it is very difficult to completely remove it. However, since the production of by-products is suppressed in the method of the present invention, a highly pure diaryliodonium compound (I) can be obtained. In addition, when there are many by-products, it takes time for solid-liquid separation after crystallization, but according to the method of the present invention, such solid-liquid separation can also be performed quickly.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１ 過ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９６ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ4，２．７４ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５．２２ｇ）および酢酸（１０．１０ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．３３ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９５ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに７．２時間攪拌した。
To production reactor diaryliodonium compounds with Example 1 potassium periodate, dodecylbenzene (4.96 g, 20.4 mmol), potassium periodate (KIO 4, 2.74g, 11.9mmol) , acetic anhydride (5.22 g) and acetic acid (10.10 g) were added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. Separately, acetic acid (2.33 g) was added to another container, and concentrated sulfuric acid (2.95 g) was slowly added while cooling. While introducing nitrogen into the reactor, a concentrated sulfuric acid-acetic acid mixed solution was added dropwise over 1 hour while stirring the reaction solution so that the reaction solution temperature did not exceed 50 ° C. After the dropping, the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C. and further stirred for 7.2 hours.
次いで、反応液へシクロヘキサン（１０．０８ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（９．９８ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１９．８０ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で８１％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は３％であり、ドデシルベンゼンの転化率は９９．６％であった。 Next, cyclohexane (10.08 g) was added to the reaction solution, and the temperature of the mixture was cooled to 10 ° C. Further, water (9.98 g) was added, and then the temperature of the mixture was increased to 40 ° C., stirred for 0.5 hour, and separated to obtain a cyclohexane solution (19.80 g). As a result of analyzing the solution by HPLC, the yield of the diaryl iodonium compound was 81% based on dodecylbenzene, the yield of by-product p-iodododecylbenzene was 3%, and the conversion of dodecylbenzene was 99. It was 6%.
実施例２ 過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4，２．１６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４．０４ｇ）および酢酸（４．０４ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．００ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９４ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５．０時間攪拌した。
Example 2 Production of diaryliodonium compound using sodium periodate To a reactor, dodecylbenzene (4.92 g, 20.0 mmol), sodium periodate (NaIO 4 , 2.16 g, 10.1 mmol), acetic anhydride (4.04 g) and acetic acid (4.04 g) were added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. Separately, acetic acid (2.00 g) was added to another container, and concentrated sulfuric acid (2.94 g) was slowly added while cooling. While introducing nitrogen into the reactor, a concentrated sulfuric acid-acetic acid mixed solution was added dropwise over 1 hour while stirring the reaction solution so that the reaction solution temperature did not exceed 50 ° C. After the dropping, the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C. and further stirred for 5.0 hours.
次いで、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．０２ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．１４ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で８７％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は０．６％であり、ドデシルベンゼンの転化率は９９．６％であった。 Next, cyclohexane (5.00 g) was added to the reaction solution, and the temperature of the mixture was cooled to 10 ° C. Further, water (5.02 g) was added, and then the temperature of the mixture was increased to 40 ° C., stirred for 0.5 hour, and separated to obtain a cyclohexane solution (15.14 g). As a result of analyzing the solution by HPLC, the yield of the diaryliodonium compound was 87% based on dodecylbenzene, the yield of by-product p-iodododecylbenzene was 0.6%, and the conversion of dodecylbenzene was It was 99.6%.
実施例３ 過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．８８ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4，２．１５ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）および無水酢酸（４．０９ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸（２．９２ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。
Example 3 Preparation of Diaryliodonium Compound Using Sodium Periodate To a reactor, dodecylbenzene (4.88 g, 19.8 mmol), sodium periodate (NaIO 4 , 2.15 g, 10.1 mmol) and acetic anhydride (4.09g) was added and it stirred at 20-30 degreeC. Concentrated sulfuric acid (2.92 g) was added dropwise over 1 hour while stirring the reaction solution so that the reaction solution temperature did not exceed 50 ° C. while introducing nitrogen into the reactor. After the dropping, the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C. and further stirred for 5 hours.
次いで、反応液へエチルシクロヘキサン（７．０２ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．５０ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．０４ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で７７％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は０．７％であり、ドデシルベンゼンの転化率は９８．３％であった。 Next, ethylcyclohexane (7.02 g) was added to the reaction solution, and the mixture temperature was cooled to 10 ° C. Further, after adding water (5.50 g), the temperature of the mixture was increased to 40 ° C., stirred for 0.5 hour, and then liquid-separated to obtain a cyclohexane solution (15.04 g). As a result of analyzing the solution by HPLC, the yield of the diaryliodonium compound was 77% based on dodecylbenzene, the yield of by-product p-iodododecylbenzene was 0.7%, and the conversion of dodecylbenzene was It was 98.3%.
比較例１ ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９０ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3，２．１６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（５．００ｇ）および酢酸（８．００ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．００ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９０ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が４０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を４０℃まで昇温し、さらに７．２時間攪拌した。
Comparative Example 1 Production of diaryliodonium compound using potassium iodate To a reactor, dodecylbenzene (4.90 g, 19.9 mmol), potassium iodate (KIO 3 , 2.16 g, 10.1 mmol), acetic anhydride (5 0.000 g) and acetic acid (8.00 g) were added and stirred at 20-30 ° C. Separately, acetic acid (2.00 g) was added to another container, and concentrated sulfuric acid (2.90 g) was slowly added while cooling. While introducing nitrogen into the reactor, a concentrated sulfuric acid-acetic acid mixed solution was added dropwise over 1 hour while stirring the reaction solution so that the reaction solution temperature did not exceed 40 ° C. After the dropping, the temperature of the reaction solution was raised to 40 ° C. and further stirred for 7.2 hours.
次いで、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．００ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．００ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で６２％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は９％であり、ドデシルベンゼンの転化率は８８．６％であった。 Next, cyclohexane (5.00 g) was added to the reaction solution, and the temperature of the mixture was cooled to 10 ° C. Further, after adding water (5.00 g), the temperature of the mixture was increased to 40 ° C., stirred for 0.5 hour, and then separated to obtain a cyclohexane solution (15.00 g). As a result of analyzing the solution by HPLC, the yield of the diaryliodonium compound was 62% based on dodecylbenzene, the yield of by-product p-iodododecylbenzene was 9%, and the conversion of dodecylbenzene was 88. It was 6%.
比較例２ ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９７ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3，２．１４ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４．０８ｇ）および酢酸（４．００ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．０２ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９４ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。
Comparative Example 2 Production of diaryliodonium compound using potassium iodate To a reactor, dodecylbenzene (4.97 g, 20.2 mmol), potassium iodate (KIO 3 , 2.14 g, 10.0 mmol), acetic anhydride (4 0.08 g) and acetic acid (4.00 g) were added and stirred at 20-30 ° C. Separately, acetic acid (2.02 g) was added to another container, and concentrated sulfuric acid (2.94 g) was slowly added while further cooling. While introducing nitrogen into the reactor, a concentrated sulfuric acid-acetic acid mixed solution was added dropwise over 1 hour while stirring the reaction solution so that the reaction solution temperature did not exceed 50 ° C. After the dropping, the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C. and further stirred for 5 hours.
次いで、反応液へエチルシクロヘキサン（７．０４ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．０８ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１６．２８ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で６１％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は１２％であり、ドデシルベンゼンの転化率は８６．６％であった。 Next, ethylcyclohexane (7.04 g) was added to the reaction solution, and the temperature of the mixture was cooled to 10 ° C. Further, after adding water (5.08 g), the temperature of the mixture was raised to 40 ° C., stirred for 0.5 hour, and then liquid-separated to obtain a cyclohexane solution (16.28 g). As a result of analyzing the solution by HPLC, the yield of the diaryliodonium compound was 61% based on dodecylbenzene, the yield of by-product p-iodododecylbenzene was 12%, and the conversion of dodecylbenzene was 86. It was 6%.
比較例３ 無水酢酸を用いないジアリールヨードニウム化合物の製造
反応器へ、ドデシルベンゼン（４．９４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4，２．１６ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）および酢酸（４．０２ｇ）を加え、２０〜３０℃で攪拌した。別途、別容器に酢酸（２．０２ｇ）を加え、さらに冷却しながら濃硫酸（２．９４ｇ）をゆっくりと加えた。上記反応器へ窒素を導入しつつ、反応液温度が５０℃を超えないように、反応液を攪拌しながら濃硫酸−酢酸混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液温度を５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。
Comparative Example 3 Production of diaryliodonium compound without acetic anhydride To a reactor, dodecylbenzene (4.94 g, 20.0 mmol), sodium periodate (NaIO 4 , 2.16 g, 10.1 mmol) and acetic acid (4. 02g) was added and stirred at 20-30 ° C. Separately, acetic acid (2.02 g) was added to another container, and concentrated sulfuric acid (2.94 g) was slowly added while further cooling. While introducing nitrogen into the reactor, a concentrated sulfuric acid-acetic acid mixed solution was added dropwise over 1 hour while stirring the reaction solution so that the reaction solution temperature did not exceed 50 ° C. After the dropping, the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C. and further stirred for 5 hours.
次いで、反応液へシクロヘキサン（７．００ｇ）を加え、混合液温度を１０℃まで冷却した。さらに水（５．１４ｇ）を加えてから混合液温度を４０℃まで高め、０．５時間攪拌した後、分液することによりシクロヘキサン溶液（１５．００ｇ）を得た。当該溶液をＨＰＬＣで分析した結果、ジアリールヨードニウム化合物の収率はドデシルベンゼン基準で３７％であり、副生するｐ−ヨードドデシルベンゼンの収率は０．８％であり、ドデシルベンゼンの転化率は５５．６％であった。 Next, cyclohexane (7.00 g) was added to the reaction solution, and the mixture temperature was cooled to 10 ° C. Further, after adding water (5.14 g), the temperature of the mixture was increased to 40 ° C., stirred for 0.5 hour, and then liquid-separated to obtain a cyclohexane solution (15.00 g). As a result of analyzing the solution by HPLC, the yield of the diaryliodonium compound was 37% based on dodecylbenzene, the yield of by-product p-iodododecylbenzene was 0.8%, and the conversion of dodecylbenzene was It was 55.6%.
以上の結果を、表１にまとめる。なお、表１中、「転化率」とは原料化合物であるドデシルベンゼンの反応率をいい、反応溶液中におけるドデシルベンゼンの割合（％）を１００％から引いた値である。 The above results are summarized in Table 1. In Table 1, “conversion rate” refers to the reaction rate of dodecylbenzene, which is a raw material compound, and is a value obtained by subtracting the proportion (%) of dodecylbenzene in the reaction solution from 100%.
上記結果のとおり、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3）を用いた場合（比較例１〜２）では、収率が低い。このことは、転化率が低く原料化合物であるドデシルベンゼンの残留量が多いことから、反応が十分に進行していないことが原因であると考えられる。その上、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの生成量が多い。パラヨードドデシルベンゼンは、目的化合物であるジアリールヨードニウム化合物との分離が難しいので、生成量が多いと以降の工程に重大な悪影響を及ぼす。 As the above results, in the case of using the potassium iodate (KIO 3) (Comparative Example 1-2), the yield is low. This is considered to be because the reaction is not sufficiently progressed because the conversion rate is low and the residual amount of dodecylbenzene, which is a raw material compound, is large. In addition, the amount of by-product paraiodododecylbenzene is large. Since paraiodododecylbenzene is difficult to separate from the diaryliodonium compound, which is the target compound, a large production amount has a serious adverse effect on the subsequent steps.
また、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4）を用いても、無水酢酸を用いない場合（比較例３）では、副生物の生成量は少ないものの、収率が極めて低い。かかる結果から、長鎖アルキル基に置換されたアリール化合物からジアリールヨードニウム化合物を製造するための反応では、無水酢酸が重要な役割を担うことが分かる。 Even when sodium periodate (NaIO 4 ) is used, when acetic anhydride is not used (Comparative Example 3), the yield of the by-product is small, but the yield is extremely low. From these results, it can be seen that acetic anhydride plays an important role in the reaction for producing a diaryliodonium compound from an aryl compound substituted with a long-chain alkyl group.
以上の比較例に対して、無水酢酸と濃硫酸の存在下、過ヨウ素酸のカリウム塩またはナトリウム塩を使う本発明例（実施例１〜３）によれば、良好な収率でジアリールヨードニウム化合物を製造できる。また、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの生成量も極めて少ないので、高品質なジアリールヨードニウム化合物が得られる。よって本発明方法は、ジアリールヨードニウム化合物の製造方法として非常に優れたものであることが実証された。 In contrast to the above comparative examples, according to the present invention examples (Examples 1 to 3) using periodate acid potassium salt or sodium salt in the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid, the diaryliodonium compound in good yield Can be manufactured. Moreover, since the production amount of para-iodododecylbenzene as a by-product is extremely small, a high-quality diaryliodonium compound can be obtained. Therefore, it was demonstrated that the method of the present invention is very excellent as a method for producing a diaryliodonium compound.
実施例４ 過ヨウ素酸ナトリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，Ｃ10-13アルキル基に置換されたベンゼン化合物の混合物，分子量：２４１，４．９３ｇ）、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4，２．１４ｇ）、無水酢酸（４．０９ｇ）および酢酸（４．０１ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに硫酸（２．９４ｇ）と酢酸（２．００ｇ）の混合物を入れ、反応液温度が４０℃を超えないように、１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で５時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（５．０１ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（５．００ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相（１５．７６ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（１．５０ｇ）を水（２．９８ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、得られた有機相にメタノール（５０．３４ｇ）を加えると、晶析が起こった。得られた結晶を、内径４７ｍｍの加圧濾過機を用いて０．１４ＭＰａＧの圧力を負荷した加圧濾過により溶液から分離した。その際の濾過時間は９．５秒間であり、得られた濾液の量は５５．４ｇであり、濾過速度は１２１６６ｋｇ／ｈ・ｍ2であった。得られた結晶をメタノール（１０．３４ｇ）で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウム化合物の結晶を得た（収量：４．５０ｇ，収率：６０．４％）。
Example 4 Production of diaryliodonium compound using sodium periodate Alkene L (manufactured by Nippon Oil Corporation, C 10-13 alkyl) was added to a four-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a thermometer. mixtures of substituted benzene compounds based on molecular weight: 241,4.93g), sodium periodate (NaIO 4, 2.14 g), was added to acetic anhydride (4.09 g) and acetic acid (4.01 g) The atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen. A mixture of sulfuric acid (2.94 g) and acetic acid (2.00 g) was placed in the dropping funnel and added dropwise over 1 hour so that the reaction solution temperature did not exceed 40 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, water (5.01g) was dripped at the reaction liquid, cooling. Further, cyclohexane (5.00 g) was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. An organic phase (15.76 g) was obtained from the reaction solution separated into two layers. Separately, sodium iodide (1.50 g) was dissolved in water (2.98 g), and the obtained aqueous sodium iodide solution was added to the organic phase and stirred for 30 minutes. The reaction solution was separated, and methanol (50.34 g) was added to the obtained organic phase, resulting in crystallization. The obtained crystal was separated from the solution by pressure filtration with a pressure of 0.14 MPaG loaded using a pressure filter with an inner diameter of 47 mm. The filtration time at that time was 9.5 seconds, the amount of the obtained filtrate was 55.4 g, and the filtration rate was 12166 kg / h · m 2 . The obtained crystal was washed with methanol (10.34 g) and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a diaryliodonium compound crystal (yield: 4.50 g, yield: 60.4%).
得られた結晶の一部を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの存在は認められなかった。 When a part of the obtained crystal was analyzed by 1 H-NMR, the presence of para-iodododecylbenzene as a by-product was not recognized.
比較例４ ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物の製造
還流管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、アルケンＬ（新日本石油社製，５．０１ｇ）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ3，２．１６ｇ）、無水酢酸（５．２３ｇ）および酢酸（１０．１７ｇ）を加えた後、反応器内雰囲気を窒素置換した。滴下ロートに硫酸（３．００ｇ）と酢酸（２．０３ｇ）の混合物を入れ、反応液温度が４０℃を超えないように、１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間攪拌した。その後、冷却しながら、反応液へ水（９．１７ｇ）を滴下した。さらに、反応液へシクロヘキサン（４．５５ｇ）を加え、３０分間攪拌した。二層に分離した反応液から有機相（１３．５６ｇ）を得た。別途、ヨウ化ナトリウム（３．０６ｇ）を水（５．０４ｇ）に溶解し、得られたヨウ化ナトリウム水溶液を有機相に加え、３０分間攪拌した。当該反応液を分液し、得られた有機相にメタノール（２５．２２ｇ）とエタノール（２５．２６ｇ）を加えると、晶析が起こった。得られた結晶を、内径４７ｍｍの加圧濾過機を用いて０．１４ＭＰａＧの圧力を負荷した加圧濾過により溶液から分離した。その際の濾過時間は２２秒間であり、得られた濾液の量は５４．４ｇであり、濾過速度は５１３５ｋｇ／ｈ・ｍ2であった。得られた結晶をメタノール（３．８４ｇ）とエタノール（３．１２ｇ）の混合液で洗浄し、６０℃で減圧乾燥することにより、ジアリールヨードニウム化合物の結晶を得た（収量：３．２４ｇ，収率：４２．９％）。
Comparative Example 4 Production of diaryliodonium compound using potassium iodate A four-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a thermometer was charged with Alkene L (manufactured by Nippon Oil Corporation, 5.01 g), iodine Potassium acid (KIO 3 , 2.16 g), acetic anhydride (5.23 g) and acetic acid (10.17 g) were added, and the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen. A mixture of sulfuric acid (3.00 g) and acetic acid (2.03 g) was placed in the dropping funnel and added dropwise over 1 hour so that the reaction solution temperature did not exceed 40 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. Then, water (9.17g) was dripped at the reaction liquid, cooling. Furthermore, cyclohexane (4.55 g) was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes. An organic phase (13.56 g) was obtained from the reaction solution separated into two layers. Separately, sodium iodide (3.06 g) was dissolved in water (5.04 g), and the obtained sodium iodide aqueous solution was added to the organic phase and stirred for 30 minutes. The reaction solution was separated, and methanol (25.22 g) and ethanol (25.26 g) were added to the resulting organic phase, resulting in crystallization. The obtained crystal was separated from the solution by pressure filtration with a pressure of 0.14 MPaG loaded using a pressure filter with an inner diameter of 47 mm. The filtration time at that time was 22 seconds, the amount of the obtained filtrate was 54.4 g, and the filtration rate was 5135 kg / h · m 2 . The obtained crystals were washed with a mixed solution of methanol (3.84 g) and ethanol (3.12 g) and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain diaryl iodonium compound crystals (yield: 3.24 g, yield). (Rate: 42.9%).
得られた結晶の一部を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンが１．６５ｗｔ％混入していることが分かった。 When a part of the obtained crystal was analyzed by 1 H-NMR, it was found that 1.65 wt% of paraiodododecylbenzene as a by-product was mixed.
以上のとおり、ヨウ素酸カリウムを用いたジアリールヨードニウム化合物を製造した場合には、晶析により精製しても副生物であるパラヨードドデシルベンゼンを除去することができない。かかるパラヨードドデシルベンゼンが混入した触媒を重合開始剤に用いると、活性が低いという問題がある。また、晶析により生じた結晶を濾別する際にも、おそらく不純物の混入により目的化合物の結晶性が低下していることによると考えられるが、濾過速度が遅く、時間がかかる。 As described above, when a diaryliodonium compound using potassium iodate is produced, para-iodododecylbenzene as a by-product cannot be removed even if it is purified by crystallization. When a catalyst mixed with paraiodododecylbenzene is used as a polymerization initiator, there is a problem that the activity is low. In addition, when the crystals produced by crystallization are separated by filtration, it is considered that the crystallinity of the target compound is lowered due to the mixing of impurities, but the filtration rate is slow and takes time.
それに対して、過ヨウ素酸塩を用いた本発明方法によれば、良好な収率でジアリールヨードニウム化合物を効率的に製造できるのみならず、副生物であるパラヨードドデシルベンゼンの混入を顕著に抑制することができる。また、晶析で精製する際には、不純物が少なく目的化合物の結晶性が高いことによると考えられるが、濾過速度が速く時間を短縮できる。かかる利点は、特にジアリールヨードニウム化合物を工業的に大量生産するに当たり、製造効率の大幅な向上に寄与するものである。 On the other hand, according to the method of the present invention using periodate, not only can diaryliodonium compounds be efficiently produced in good yields, but also the contamination of by-product paraiodododecylbenzene is remarkably suppressed. can do. Further, when purifying by crystallization, it is considered that the target compound has few crystals and high crystallinity, but the filtration rate is high and the time can be shortened. Such an advantage contributes to a significant improvement in production efficiency, particularly in industrial mass production of diaryliodonium compounds.
Claims (4)
無水酢酸および濃硫酸の存在下、式（ＩＩ）で表される１または２種以上のアリール化合物に、
Ｍ1ＩＯ4［式中、Ｍ1はアルカリ金属を示す］またはＭ2（ＩＯ4）2［式中、Ｍ2はアルカリ土類金属を示す］で表される過ヨウ素酸塩を作用させる工程を含み、
目的化合物である上記ジアリールヨードニウム化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする製造方法。
In the presence of acetic anhydride and concentrated sulfuric acid, one or more aryl compounds represented by formula (II)
A step of reacting a periodate represented by M 1 IO 4 [wherein M 1 represents an alkali metal] or M 2 (IO 4 ) 2 [wherein M 2 represents an alkaline earth metal] Including
The production method, wherein the diaryliodonium compound as the target compound is a compound represented by the following formula (I):
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641433A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-15 | Rhone Poulenc Chim | Composition based on polyorganosiloxane containing crosslinkable functional group and its use for producing antiblocking coating |
| JPH06184170A (en) * | 1992-03-23 | 1994-07-05 | Rhone Poulenc Chim | New onium borate or borate of organometal complex as cationic polymerization initiator |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641433A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-15 | Rhone Poulenc Chim | Composition based on polyorganosiloxane containing crosslinkable functional group and its use for producing antiblocking coating |
| JPH06184170A (en) * | 1992-03-23 | 1994-07-05 | Rhone Poulenc Chim | New onium borate or borate of organometal complex as cationic polymerization initiator |
| JP2002513078A (en) * | 1998-04-24 | 2002-05-08 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Heavy metal-free coating compounds |
| JP2001235865A (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive photoresist composition |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013056547; Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｎｏ． １５, 2008, ２３７３-２３８０ * |
| JPN7013004166; 旧東ドイツ国専用経済特許第２９０６５１号明細書 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5607044B2 (en) * | 2009-06-02 | 2014-10-15 | 山本化成株式会社 | Iodonium-based photopolymerization initiator, method for producing the same, and photocurable composition containing the same |
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