JP2016178041A - Method for manufacturing superconducting wire rod, and apparatus for manufacturing superconducting wire rod - Google Patents

Method for manufacturing superconducting wire rod, and apparatus for manufacturing superconducting wire rod Download PDF

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Kazunari Kimura
一成 木村
隆介 広長
Ryusuke Hironaga
隆介 広長
達徳 中村
Tatsunori Nakamura
達徳 中村
高橋 保夫
Yasuo Takahashi
保夫 高橋
勉 小泉
Tsutomu Koizumi
勉 小泉
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make a superconducting wire rod where a superconducting wire rod body having a silver stabilizing layer on a superconducting layer is coated with a copper protective layer have a low contact resistance value when connecting to an electrode, and to make contact failure less likely to occur.SOLUTION: A manufacturing apparatus 100 includes: a plating device 30 for forming a copper protective layer 15 in the periphery of a tape-like superconducting wire rod body 16 which includes a metal substrate 11, a superconducting layer 13, and a silver stabilizing layer 14 in this order; a cleaning device 40 for washing and cleaning the copper protective layer 15 coating the superconducting wire rod body 16; and a dewatering device 50 for dewatering the cleaned copper protective layer 15. The dewatering device 50 has a spraying part 53 for spraying air from at least one side of a substrate 11 side and a silver stabilizing layer 14 side in the superconducting wire rod body 16 to the copper protective layer 15 coating the superconducting wire rod body 16.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、基板、超電導層、銀安定化層を有する超電導線材本体の周囲を銅安定化層で被覆したテープ状の超電導線材の製造方法及び超電導線材の製造装置に関する。   The present invention relates to a tape-shaped superconducting wire manufacturing method and a superconducting wire manufacturing apparatus in which the periphery of a superconducting wire main body having a substrate, a superconducting layer, and a silver stabilizing layer is coated with a copper stabilizing layer.

従来から酸化物超電導体は、その臨界温度(Tc)が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器及びデバイス等への応用が期待されており、多くの研究結果が報告されている。   Oxide superconductors have been expected to be applied to superconducting magnets, superconducting cables, power equipment and devices because their critical temperature (Tc) exceeds the liquid nitrogen temperature, and many research results have been reported. Yes.

酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度(Jc)が高く、かつ高い臨界電流(Ic)値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺テープを得るためには、強度及び可撓性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、Nb3SnやNb3Al等の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、Ic値が500A/cm(77K、自己磁界中)程度の値が必要である。   In order to apply the oxide superconductor to the above-mentioned field, it is necessary to produce a long wire having a high critical current density (Jc) and a high critical current (Ic) value, Therefore, it is necessary to form an oxide superconductor on a metal tape from the viewpoint of strength and flexibility. Further, in order to be usable at a practical level equivalent to metal superconductors such as Nb3Sn and Nb3Al, a value of Ic value of about 500 A / cm (77 K, in a self magnetic field) is required.

酸化物超電導体のうち、REBaCu(ここで、z=6.2〜7であり、REは、Y、Nd、Sm、Eu、Gd及びHoから選択された少なくとも1種以上の元素を示す。以下、「REBCO」、単にRE系という)酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れている。このため、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。 Among oxide superconductors, REBa 2 Cu 3 O z (where z = 6.2 to 7, RE is at least one selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd and Ho) An oxide superconductor (hereinafter referred to as “REBCO”, simply referred to as “RE-based”) has a small attenuation of a conduction current in a high magnetic field region and is excellent in magnetic field characteristics. For this reason, the wire material is expected as a next-generation superconducting material.

このような酸化物超電導体を線材として製造する場合、基板上に、中間層、超電導層、銀安定化層を順に形成した超電導線材が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。   In the case of manufacturing such an oxide superconductor as a wire, a superconducting wire in which an intermediate layer, a superconducting layer, and a silver stabilizing layer are sequentially formed on a substrate is known (for example, see Patent Documents 1 and 2).

この超電導線材は、超電導層上に銀安定化層を形成した後、これらの周囲を被覆するように銅保護層を形成する。このように銅保護層を形成した後、例えば、電気銅めっき処理を施して銅保護層を形成した後では、水洗い洗浄を施して、銅保護層に付着した酸水溶液を洗い流すことが一般的である。ところで、銅は、水分が付着したまま室温で放置されると酸化する恐れがある。銅が酸化すると、製造した超電導線材を電極に接続する際の接触抵抗値が高くなり、接触不良が発生する可能性が生じる。このことから、例えば、特許文献2のように、水洗い洗浄後には、乾燥処理を施すことも考えられている。   In this superconducting wire, after forming a silver stabilizing layer on the superconducting layer, a copper protective layer is formed so as to cover the periphery thereof. After forming the copper protective layer in this manner, for example, after forming the copper protective layer by performing electrolytic copper plating, it is common to wash with water and wash away the acid aqueous solution attached to the copper protective layer. is there. By the way, copper may be oxidized if it is left at room temperature with moisture attached. When copper is oxidized, the contact resistance value when connecting the manufactured superconducting wire to the electrode becomes high, and there is a possibility that contact failure occurs. For this reason, for example, as disclosed in Patent Document 2, it is considered to perform a drying process after washing with water.

特開2010−212134号公報JP 2010-212134 A 特開2011−159455号公報JP2011-159455A

このように従来の銅保護層を備える超電導線材の製造方法では、銅保護層を形成した後、銅に付着する水分を除去し酸化を防ぐことが必要であるが、超電導線材の製造における乾燥処理における乾燥処理は、一般的に、加熱室に超電導線材を通過させて行うだけである。よって、一層効果的に銅保護層に付着した水分を除去して、製造した超電導線材を電極に接続する際の接触抵抗値を低くして接触不良の発生を防ぐことが望まれている。   As described above, in the method of manufacturing a superconducting wire having a conventional copper protective layer, it is necessary to remove moisture adhering to copper and prevent oxidation after forming the copper protective layer, but the drying process in manufacturing the superconducting wire In general, the drying process is performed only by passing a superconducting wire through a heating chamber. Therefore, it is desired to remove moisture adhering to the copper protective layer more effectively and to reduce the contact resistance value when connecting the manufactured superconducting wire to the electrode to prevent the occurrence of contact failure.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、電極に接続する際の接触抵抗値が低く、接触不良が発生し難い超電導線材の製造方法及び超電導線材の製造装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a point, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a superconducting wire and an apparatus for manufacturing a superconducting wire, which have a low contact resistance value when connected to an electrode and hardly cause contact failure. To do.

本発明の超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板と、前記基板の上方に形成される超電導層と、前記超電導層の真上に形成される銀安定化層とを、厚み方向で含むテープ状の超電導線材本体の周囲に前記超電導線材本体を保護する銅保護層を備える超電導線材の製造方法において、
前記超電導線材本体の周囲を銅メッキで被覆して前記銅保護層を形成する保護層形成工程と、
前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層を水洗して洗浄する洗浄工程と、
前記銅保護層の洗浄に連続して、前記銅保護層にエアを吹き付けて水切りする水切り工程と、を有するようにした。
One aspect of the method for producing a superconducting wire of the present invention includes a substrate, a superconducting layer formed above the substrate, and a silver stabilizing layer formed immediately above the superconducting layer in the thickness direction. In the method for producing a superconducting wire comprising a copper protective layer for protecting the superconducting wire main body around the tape-shaped superconducting wire main body,
A protective layer forming step of forming the copper protective layer by covering the periphery of the superconducting wire main body with copper plating,
A washing step of washing and washing the copper protective layer covering the superconducting wire body; and
A draining step of draining the copper protective layer by blowing air to the copper protective layer continuously with the cleaning of the copper protective layer.

本発明の超電導線材の製造装置の一つの態様は、基板と、前記基板の上方に形成される超電導層と、前記超電導層の真上に形成される銀安定化層とを、厚み方向で含むテープ状の超電導線材本体の周囲に前記超電導線材本体を被覆して保護する銅保護層が形成された超電導線材の製造装置であって、
前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層を水洗して洗浄する洗浄装置と、
洗浄した前記銅保護層を水切りする水切り装置と、を有し、
前記水切り装置は、
前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層に対して、前記超電導線材本体における前記基板側及び前記銀安定化層側の少なくとも一方側からエアを吹き付ける吹き付け部を有し、
前記吹き付け部は、前記少なくとも一方側で、前記銅保護層に対向して配置され、且つ、前記銅保護層の幅よりも長いエア吹き出し口を有する、構成を採る。
One aspect of the superconducting wire manufacturing apparatus of the present invention includes a substrate, a superconducting layer formed above the substrate, and a silver stabilizing layer formed immediately above the superconducting layer in the thickness direction. A superconducting wire manufacturing apparatus in which a copper protective layer for covering and protecting the superconducting wire main body around the tape-shaped superconducting wire main body is formed,
A cleaning device for cleaning the copper protective layer covering the superconducting wire body with water,
A draining device for draining the washed copper protective layer,
The drainer is
For the copper protective layer covering the superconducting wire main body, it has a blowing part for blowing air from at least one side of the substrate side and the silver stabilizing layer side in the superconducting wire main body,
The spraying portion is arranged on the at least one side so as to face the copper protective layer and has an air outlet longer than the width of the copper protective layer.

本発明によれば、超電導層上に銀安定化層を有する超電導線材本体の周囲を被覆する銅保護層を水洗して洗浄した直ぐ後で、前記銅保護層にエアを吹き付けて水切りして、銅保護層に付着した水分を除去できる。その結果、電極に接続する際の接触抵抗値が低く、接触不良が発生し難い超電導線材を製造できる。   According to the present invention, immediately after washing and washing the copper protective layer covering the periphery of the superconducting wire main body having a silver stabilizing layer on the superconducting layer, air is blown to the copper protective layer and drained. Moisture adhering to the copper protective layer can be removed. As a result, it is possible to manufacture a superconducting wire that has a low contact resistance value when connected to an electrode and hardly causes contact failure.

本発明に係る一実施の形態の超電導線材の製造方法で製造される超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図Schematic which shows the cross section perpendicular | vertical to the axial direction of the tape of the superconducting wire manufactured with the manufacturing method of the superconducting wire of one embodiment which concerns on this invention 本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法を示す概念図The conceptual diagram which shows the manufacturing method of the oxide superconducting wire of one embodiment which concerns on this invention 本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法に用いられる製造装置の概略を示す図The figure which shows the outline of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the oxide superconducting wire of one embodiment which concerns on this invention. 同製造装置の水切り装置の外観図External view of the water drainer of the same manufacturing equipment 同水切り装置の要部構成図Main part configuration diagram of the drainer

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

まず、本実施の形態の超電導線材の製造方法で製造する超電導線材の一例について説明する。   First, an example of a superconducting wire manufactured by the method of manufacturing a superconducting wire according to the present embodiment will be described.

<酸化物超電導線材>
図1は、本発明に係る一実施の形態の超電導線材の製造方法で製造される超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
<Oxide superconducting wire>
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the axial direction of a tape of a superconducting wire manufactured by the method of manufacturing a superconducting wire according to one embodiment of the present invention.

超電導線材10は、例えば、テープ状の金属基板11上に、中間層12、酸化物超電導層(以下、「超電導層」と称する)13、銀安定化層14を順に積層した超電導線材本体16の周囲を、銅保護層15で被覆することで形成され、可撓性を有する。   The superconducting wire 10 includes, for example, a superconducting wire main body 16 in which an intermediate layer 12, an oxide superconducting layer (hereinafter referred to as "superconducting layer") 13, and a silver stabilizing layer 14 are laminated in this order on a tape-shaped metal substrate 11. It is formed by covering the periphery with a copper protective layer 15 and has flexibility.

金属基板11は、例えば、Ni−Cr系(具体的には、Ni−Cr−Fe−Mo系のハステロイ(登録商標)B、C、X等)、W−Mo系、Fe−Cr系(例えば、オーステナイト系ステンレス)、又は、Fe−Ni系(例えば、非磁性の組成系のもの)等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度(Hv)=150以上の低磁性の結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板である。金属基板11の厚さは、例えば、0.1mm以下である。   The metal substrate 11 is made of, for example, Ni—Cr (specifically, Ni—Cr—Fe—Mo based Hastelloy (registered trademark) B, C, X, etc.), W—Mo, Fe—Cr (for example, , Austenitic stainless steel) or Fe-Ni-based (for example, non-magnetic composition-based) materials such as cubic Vickers hardness (Hv) = 150 or more and low magnetic crystal grain non-oriented -Heat resistant high strength metal substrate. The thickness of the metal substrate 11 is 0.1 mm or less, for example.

中間層12は、例えば金属基板11からの元素の拡散が超電導層13に及ぶのを防止するための第1の中間層(拡散防止層)と、超電導層13の結晶を一定の方向に配向させるための第2の中間層(配向層)など、複数の中間層を有する。中間層12は、何層で構成されてもよいが、本実施の形態では、第1中間層12a、第1中間層12b、第3中間層12c、第4中間層12d、第5中間層12eの5層を積層することで構成するものとする。   For example, the intermediate layer 12 has a first intermediate layer (diffusion prevention layer) for preventing diffusion of elements from the metal substrate 11 to reach the superconducting layer 13, and orients crystals of the superconducting layer 13 in a certain direction. A plurality of intermediate layers, such as a second intermediate layer (alignment layer). The intermediate layer 12 may include any number of layers, but in the present embodiment, the first intermediate layer 12a, the first intermediate layer 12b, the third intermediate layer 12c, the fourth intermediate layer 12d, and the fifth intermediate layer 12e. The five layers are laminated.

第1中間層12aは、テープ状の金属基板11上に、酸化アルミニウム(Al)層、ガリウムドープ酸化亜鉛層(GdZr:GZO)、或いはイットリウム安定化ジルコニア(YSZ)等により形成される。この第1中間層12a上には、酸化イットリウム(Y)又はマンガン酸ランタン(LaMnO)等の層である第2中間層12bが形成されている。第2中間層12b上には、酸化マグネシウム(MgO)等から成る第3中間層12cが成膜され、この第3中間層12cの上には、酸化ランタンマンガン(LaMnO)等の層である第4中間層12dが成膜されている。更に、この上には全軸配向のキャップ層として酸化セリウム(CeO)等の層である第5中間層12eが成膜されている。第1中間層12a及び第2中間層12bは、スパッタリング法で成膜される。また、MgO層(第3中間層12c)をイオンビームアシスト蒸着法(IBAD:Ion Beam Assisted Deposition)により成膜し、その上のLaMnO層(第4中間層12d)を、スパッタリング法により成膜し、更に、その上のCeO層(第5中間層12e)を、スパッタリング法(PLD法でもよい)により成膜してもよい。なお、各中間層12a〜12dの厚みは、例えば、約1000[nm]である。また、第5中間層12eとして、CeO膜にGdを添加したCe−Gd−O膜とした場合、超電導層13としてYBCO超電導層を成膜した際に良好な配向性を得るために、膜中のGd添加量を50at%以下にすることが好ましい。なお、中間層12は、第1中間層12aを構成する層と、第4中間層12dを構成する層の2層で構成されてもよい。 The first intermediate layer 12a is formed on a tape-like metal substrate 11, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer, a gallium-doped zinc oxide layer (Gd 2 Zr 2 O 7 : GZO), or yttrium-stabilized zirconia (YSZ). Etc. are formed. On this first intermediate layer 12a, a second intermediate layer 12b is a layer, such as yttrium oxide (Y 2 O 3) or lanthanum manganate (LaMnO 3) is formed. A third intermediate layer 12c made of magnesium oxide (MgO) or the like is formed on the second intermediate layer 12b, and a layer of lanthanum manganese oxide (LaMnO 3 ) or the like is formed on the third intermediate layer 12c. A fourth intermediate layer 12d is formed. Further, a fifth intermediate layer 12e which is a layer of cerium oxide (CeO 2 ) or the like is formed thereon as an omniaxially oriented cap layer. The first intermediate layer 12a and the second intermediate layer 12b are formed by sputtering. Further, an MgO layer (third intermediate layer 12c) is formed by ion beam assisted deposition (IBAD), and a LaMnO 3 layer (fourth intermediate layer 12d) thereon is formed by sputtering. Further, the CeO 2 layer (the fifth intermediate layer 12e) thereon may be formed by a sputtering method (or a PLD method). In addition, the thickness of each intermediate | middle layer 12a-12d is about 1000 [nm], for example. In addition, when a Ce-Gd-O film in which Gd is added to a CeO 2 film is used as the fifth intermediate layer 12e, a film is used to obtain good orientation when a YBCO superconducting layer is formed as the superconducting layer 13. The amount of Gd added is preferably 50 at% or less. The intermediate layer 12 may be composed of two layers, that is, a layer constituting the first intermediate layer 12a and a layer constituting the fourth intermediate layer 12d.

超電導層13は、例えばREBaCu系超電導体(REは、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及びYbから選択される1又は2種以上の希土類元素であり、y≦2及びz=6.2〜7)等の酸化物超電導体で構成される。RE系超電導体としては、YBaCuで表されるイットリウム系超電導体が代表的である。超電導層13の成膜には、有機金属体積法(MOD:Metal-organic deposition)、パルスレーザー蒸着法(PLD:Pulsed Laser Deposition)、スパッタ法、又は有機金属気相成長法(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)を適用できる。超電導層13は、ここでは、MOD法を用いて形成される。MOD法は、先ず、金属基板11上に酸化物中間層12を形成してなるテープ状の基材を、超電導原料溶液(有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの)に浸して、引き上げること(いわゆるディップコート法)により、基材の表面に超電導膜を付着させる。次に、仮焼及び本焼を行うことにより、酸化物超電導層を形成する。このMOD法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導層を形成できるので、PLD法やCVD法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能である。 Superconducting layer 13 is, for example REBa y Cu 3 O z based superconductor (RE is, Y, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 1 or 2 or more selected from Tm and Yb It is a rare earth element and is composed of an oxide superconductor such as y ≦ 2 and z = 6.2 to 7). A typical example of the RE-based superconductor is an yttrium-based superconductor represented by YBa 2 Cu 3 O 7 . The superconducting layer 13 is formed by metal-organic deposition (MOD), pulsed laser deposition (PLD), sputtering, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). Vapor Deposition) can be applied. Here, the superconducting layer 13 is formed by using the MOD method. In the MOD method, first, a tape-like base material formed by forming the oxide intermediate layer 12 on the metal substrate 11 is dipped in a superconducting raw material solution (organic metal salt dissolved in an organic solvent) and pulled up. A superconducting film is deposited on the surface of the substrate by a so-called dip coating method. Next, an oxide superconducting layer is formed by performing calcination and main firing. In this MOD method, an oxide superconducting layer can be continuously formed on a long substrate even in a non-vacuum state, so that the process is simpler and lower in cost than a vapor phase method such as a PLD method or a CVD method. .

超電導層13には、Zr、Sn、Ce、Ti、Hf、Nbのうち少なくとも1つを含む50[nm]以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散していることが好ましい。この場合、超電導層13の成膜法としては、三フッ化酢酸塩(TFA)を用いたTFA−MOD法が好適である。例えば、TFAを含むBa溶液中に、Baと親和性の高いZr含有ナフテン酸塩等を混合することにより、RE系超電導体からなる超電導層13に、Zrを含む酸化物粒子(BaZrO)を磁束ピンニング点として分散させることができる。なお、超電導層13中に磁束ピンニング点を分散する手法は、公知の技術を適用することができる(例えば特開2012−059468号公報)。超電導層13中に磁束ピンニング点を分散させることにより、超電導線材10が湾曲した状態で用いられても、磁場の影響を受けにくく、安定した超電導特性が発揮される。 In the superconducting layer 13, it is preferable that 50 [nm] or less oxide particles containing at least one of Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb are dispersed as magnetic flux pinning points. In this case, as a method for forming the superconducting layer 13, a TFA-MOD method using trifluoroacetate (TFA) is suitable. For example, a Zr-containing oxide particle (BaZrO 3 ) is added to the superconducting layer 13 made of an RE-based superconductor by mixing a Zr-containing naphthenate having a high affinity with Ba into a Ba solution containing TFA. It can be distributed as flux pinning points. A known technique can be applied to the method of dispersing the magnetic flux pinning points in the superconducting layer 13 (for example, JP 2012-059468 A). By dispersing the magnetic flux pinning points in the superconducting layer 13, even if the superconducting wire 10 is used in a curved state, it is hardly affected by the magnetic field and exhibits stable superconducting characteristics.

銀安定化層14は、超電導層13の直上に形成され、主に水分等から超電導層13を保護するとともに、超電導状態が部分的に破れて抵抗が発生(常電導転移)した場合に電流を迂回させる。銀安定化層14は、電気抵抗率が低く、熱伝導率の高い銀(Ag)あるいは銀合金で構成される。銀安定化層14の成膜には、例えばスパッタ法を適用できる。安定化層14の厚みはここでは10〜30[μm]である。   The silver stabilizing layer 14 is formed immediately above the superconducting layer 13 and mainly protects the superconducting layer 13 from moisture and the like. In addition, when the superconducting state is partially broken and a resistance is generated (normal conducting transition), a current is supplied. Detour. The silver stabilizing layer 14 is made of silver (Ag) or a silver alloy having a low electrical resistivity and a high thermal conductivity. For example, a sputtering method can be applied to form the silver stabilizing layer 14. The thickness of the stabilization layer 14 is 10-30 [micrometers] here.

<本実施の形態に係る超電導線材の製造方法の概要>
図2は、本発明の一実施の形態に係る超電導線材の製造方法を示す概念図である。
<Outline of manufacturing method of superconducting wire according to this embodiment>
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a method for manufacturing a superconducting wire according to an embodiment of the present invention.

図2に示すように超電導線材の製造方法は、超電導線材本体16(図1参照)の周囲に、銀安定化層14を被覆する銅保護層15を付着させる銅保護層形成工程(めっき工程)Aと、銅保護層15を水洗いで洗浄する洗浄工程Bと、洗浄後に銅保護層の水切りを行う水切り工程Cと、を有する。   As shown in FIG. 2, the superconducting wire manufacturing method includes a copper protective layer forming step (plating step) in which a copper protective layer 15 covering the silver stabilizing layer 14 is attached around the superconducting wire main body 16 (see FIG. 1). A, a washing process B for washing the copper protective layer 15 with water, and a draining process C for draining the copper protective layer after washing.

まず、銅保護層15が形成される超電導線材本体16の製造について説明する。超電導線材本体16は、例えば、Ni合金基板等の金属基板11上に、中間層を成膜してなる。Ni合金基板等の基板上に、テンプレートとして、スパッタリング法でAl層及びLaMnOを成膜し、LaMnO層上にIBAD(Ion Beam Assisted Deposition)法によりMgO層を成膜する。次いで、MgO層上に、スパッタリング法によりLaMnO層を形成し、LaMnO層上に、スパッタリング法によりCeO層を成膜する。これら各層を順に成膜することで中間層12を形成し、この中間層12(キャップ層である第4中間層12d)上に超電導層13を形成する。超電導層13の形成では、まず、中間層12上に、ディップコート法を用いて、超電導原料溶液(有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの)を塗布する。なお、この超電導原料溶液は、例えば、Y―TFA塩(トリフルオロ酢酸塩)、Ba―TFA塩およびCu―ナフテン酸塩を有機溶媒中にY:Ba:Cu=1:1.5:3の比率で溶解した混合溶液である。また、この超電導原料溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのZr等の添加元素が添加されていてもよい。また、ディップコート法は、塗布対象物を超電導原料溶液に浸して引き上げることで塗布対象物に超電導原料溶液を塗布する方法であるが、連続して混合溶液を複合基板上に塗布できるプロセスであれば、この例によって制約されない。例えば、インクジェット法、スプレー法などを用いても塗布しても良い。 First, manufacture of the superconducting wire main body 16 on which the copper protective layer 15 is formed will be described. The superconducting wire main body 16 is formed, for example, by forming an intermediate layer on a metal substrate 11 such as a Ni alloy substrate. An Al 2 O 3 layer and LaMnO 3 are formed as a template on a substrate such as a Ni alloy substrate by sputtering, and an MgO layer is formed on the LaMnO 3 layer by IBAD (Ion Beam Assisted Deposition). Next, a LaMnO 3 layer is formed on the MgO layer by a sputtering method, and a CeO 2 layer is formed on the LaMnO 3 layer by a sputtering method. The intermediate layer 12 is formed by sequentially forming these layers, and the superconducting layer 13 is formed on the intermediate layer 12 (fourth intermediate layer 12d as a cap layer). In the formation of the superconducting layer 13, first, a superconducting raw material solution (a solution in which an organic metal salt is dissolved in an organic solvent) is applied onto the intermediate layer 12 by using a dip coating method. Note that this superconducting raw material solution includes, for example, Y: TFA salt (trifluoroacetate salt), Ba-TFA salt and Cu-naphthenate salt in an organic solvent with Y: Ba: Cu = 1: 1.5: 3. It is a mixed solution dissolved in a ratio. In addition, an additive element such as Zr for forming a magnetic flux pinning point may be added to the superconducting raw material solution. The dip coating method is a method in which the superconducting raw material solution is applied to the coating target by immersing the coating target in the superconducting raw material solution and pulling it up. For example, it is not constrained by this example. For example, the ink jet method, the spray method or the like may be used.

中間層12(具体的に中間層12の最上層である第5中間層12eの表面)に超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成炉で仮焼成する。この超電導原料溶液の塗布、仮焼成を繰り返して、中間層12上に所定膜厚の超電導前駆体を形成し、この超電導前駆体に本焼成処理、つまり、超電導前駆体の結晶化熱処理を水蒸気ガス中において行い、超電導層13を生成する。次いで、超電導層13上に、スパッタ法で銀安定化層14を成膜し、後熱処理を施す。このようにして、金属基板11上に中間層12、超電導層13、銀安定化層14が積層される超電導線材本体16が形成される。なお、これら金属基板11、中間層12、超電導層13、銀安定化層14の積層により超電導線材本体16の厚みを構成する。超電導線材本体16において、金属基板11側の面、銀安定化層14側の面がそれぞれ超電導線材本体16の幅広面を構成する。テープ状の超電導線材本体16における短手方向の長さを超電導線材本体16、ひいては超電導線材10の幅とする。   After applying the superconducting raw material solution to the intermediate layer 12 (specifically, the surface of the fifth intermediate layer 12e, which is the uppermost layer of the intermediate layer 12), it is temporarily fired in a temporary firing furnace. The superconducting raw material solution is applied and temporarily fired to form a superconducting precursor having a predetermined thickness on the intermediate layer 12, and the superconducting precursor is subjected to main firing treatment, that is, crystallization heat treatment of the superconducting precursor is performed with water vapor gas. The superconducting layer 13 is generated in the middle. Next, a silver stabilization layer 14 is formed on the superconducting layer 13 by sputtering, and post-heat treatment is performed. In this manner, the superconducting wire main body 16 in which the intermediate layer 12, the superconducting layer 13, and the silver stabilizing layer 14 are laminated on the metal substrate 11 is formed. Note that the thickness of the superconducting wire main body 16 is constituted by the lamination of the metal substrate 11, the intermediate layer 12, the superconducting layer 13, and the silver stabilizing layer 14. In the superconducting wire main body 16, the surface on the metal substrate 11 side and the surface on the silver stabilizing layer 14 side constitute the wide surface of the superconducting wire main body 16. The length of the tape-shaped superconducting wire main body 16 in the short direction is defined as the width of the superconducting wire main body 16 and, consequently, the superconducting wire 10.

このように形成された超電導線材本体16は、長尺のテープ状であるので、例えば、図2に示すリール21に巻回される。   Since the superconducting wire main body 16 formed in this way is in the form of a long tape, it is wound around, for example, a reel 21 shown in FIG.

銅保護層形成工程Aでは、リール21により順次長手方向に送り出される超電導線材本体16に対して、銅めっきを施して銅保護層15(図1参照)を形成する。リール21により繰り出される超電導線材本体16は、幅方向を上下方向(ここでは鉛直方向)に合わせて、つまり厚み方向を水平方向に合わせて送り出している。   In the copper protective layer forming step A, the copper protective layer 15 (see FIG. 1) is formed by performing copper plating on the superconducting wire main body 16 that is sequentially sent out in the longitudinal direction by the reel 21. The superconducting wire main body 16 fed by the reel 21 is sent out with the width direction aligned with the vertical direction (here, the vertical direction), that is, the thickness direction aligned with the horizontal direction.

銅保護層15の形成は、例えば、めっき法の電気めっき法を用いて行う。例えば、リール21から送出される超電導線材本体16をカソードとして、銅アノードとともに、液槽31内で硝酸銅及び硫酸の水溶液(酸水溶液)32に浸し、外部直流電源(図示省略)から直流を印加する。これにより、カソード反応して超電導線材本体16の表面(具体的には、超電導線材本体16の外周面)に銅保護層15が形成される。   The copper protective layer 15 is formed using, for example, an electroplating method such as a plating method. For example, the superconducting wire main body 16 delivered from the reel 21 is used as a cathode, is immersed in an aqueous solution (acid aqueous solution) 32 of copper nitrate and sulfuric acid in a liquid tank 31 together with a copper anode, and direct current is applied from an external direct current power source (not shown). To do. Thereby, the copper protective layer 15 is formed on the surface of the superconducting wire main body 16 (specifically, the outer peripheral surface of the superconducting wire main body 16) by the cathode reaction.

次いで、超電導線材本体16を被覆する銅保護層15を洗浄し、付着している酸水溶液を洗い流す(洗浄工程B)。ここでは、洗浄水(ここではイオン交換水)42を用いて超電導線材本体16上の銅保護層15における酸水溶液を洗い流している。なお、銅保護層15により被覆された超電導線材本体(銅保護層付超電導線材本体)を、超電導線材本体16自体と区別するために、以下では便宜上、「テープ材1」と称して説明する。   Next, the copper protective layer 15 covering the superconducting wire main body 16 is washed, and the adhering acid aqueous solution is washed away (cleaning step B). Here, the acid aqueous solution in the copper protective layer 15 on the superconducting wire main body 16 is washed away using the washing water (here, ion exchange water) 42. In addition, in order to distinguish the superconducting wire main body (superconducting wire main body with a copper protective layer) covered with the copper protective layer 15 from the superconducting wire main body 16 itself, hereinafter, it will be referred to as “tape material 1” for convenience.

次いで、洗浄したテープ材1(銅保護層15により被覆された超電導線材本体16)に水切り処理を施し、テープ材1に付着した水分(水滴)を落として除去する(水切り工程C)。ここでは、ケース51内に導入されるテープ材1に対して水切り処理を行う。テープ材1に対する水切りの方法としては、付着した水分を拭き取る方法もあるが、テープ材1の表面(銅保護層15)に接触して、表面上の水分を落とす場合では、テープ材1自体に損傷を与える可能性がある。よって、本実施の形態では、銅保護層15にエアを吹き付けることで水分を落として除去している。なお、エアは、ドライエア、クリーンドライエアのいずれかであることが望ましい。本実施の形態における水切り工程Cにおける水切り処理は、洗浄した直後の銅保護層15に施している。   Next, the washed tape material 1 (superconducting wire main body 16 covered with the copper protective layer 15) is drained, and water (water droplets) adhering to the tape material 1 is dropped and removed (draining process C). Here, a draining process is performed on the tape material 1 introduced into the case 51. As a method for draining the tape material 1, there is a method of wiping off the adhering water. However, when the surface material (copper protective layer 15) of the tape material 1 is contacted and water on the surface is dropped, the tape material 1 itself is removed. May cause damage. Therefore, in the present embodiment, moisture is removed by removing air by blowing air onto the copper protective layer 15. The air is preferably either dry air or clean dry air. The draining process in the draining process C in the present embodiment is performed on the copper protective layer 15 immediately after cleaning.

銅(Cu)は、周知の通り、水(HO)とは反応しないものの、空気中の酸素(O)と反応して酸化する。これを反応式で表すと、2Cu+O→2CuO(酸化銅(II))、4Cu+O→2CuO(酸化銅(I)))となる。つまり、一般的に室温等では、湿潤環境下の空気中の二酸化炭素(CO)及び酸素(O)と反応し、水酸化銅、炭酸銅に化合する。これを反応式で表すと、2Cu+HO+CO+O→Cu(OH)+CuCO、CuCO・Cu(OH)(塩基性酸化銅(II))となる。 As is well known, copper (Cu) does not react with water (H 2 O), but oxidizes by reacting with oxygen (O 2 ) in the air. This is represented by a reaction formula: 2Cu + O 2 → 2CuO (copper oxide (II)), 4Cu + O 2 → 2Cu 2 O (copper oxide (I))). That is, generally at room temperature or the like, it reacts with carbon dioxide (CO 2 ) and oxygen (O 2 ) in the air in a humid environment and combines with copper hydroxide and copper carbonate. This is represented by a reaction formula: 2Cu + H 2 O + CO 2 + O 2 → Cu (OH) 2 + CuCO 3 , CuCO 3 .Cu (OH) 2 (basic copper oxide (II)).

このように、銅は、水分が付着した状態で室温環境下に放置されると、空気中の酸素と反応して酸化する恐れがある。酸化によって銅保護層15に被膜が形成されてしまう恐れがある。酸化により被膜が形成された銅保護層15を有する超電導線材10を電極に接続した際に、被膜した部分での接触抵抗が高くなり、接触不良等が生じる可能性が高くなる。このような超電導線材10の不具合(電極に接続する際の接触抵抗値の低下、接触不良の発生)を解消するため、銅保護層15に対して水切りを行う。これにより、銅保護層15の表面の水分を極力除去して、銅の化学反応を抑制し、銅保護層15の表面の被膜形成を防止する。   Thus, if copper is left in a room temperature environment with moisture attached, it may react with oxygen in the air and be oxidized. There is a possibility that a film is formed on the copper protective layer 15 due to oxidation. When the superconducting wire 10 having the copper protective layer 15 with the coating formed by oxidation is connected to the electrode, the contact resistance at the coated portion increases, and the possibility of contact failure and the like increases. In order to eliminate such a problem of the superconducting wire 10 (decrease in contact resistance value when the electrode is connected, occurrence of contact failure), the copper protective layer 15 is drained. Thereby, the water | moisture content of the surface of the copper protective layer 15 is removed as much as possible, the chemical reaction of copper is suppressed, and the film formation of the surface of the copper protective layer 15 is prevented.

本実施の形態では、水切り処理とともに、洗浄したテープ材1を加熱により乾燥させる乾燥処理を行っている。乾燥処理も、水切り処理と同様に、銅保護層15の表面の水分を除去して、銅の化学反応を抑制し、銅保護層15の表面の被膜形成を防止できる。なお、この乾燥処理は、水切り処理と同時に行っても良いし、水切り処理の後のテープ材1に対して行ってもよい。水切り処理前のテープ材1に対して乾燥処理を行っても良いが、水切り処理と並行に行う、或いは、水切り処理の後に行う方がよりテープ材1に付着した水分を効率良く除去できる。なお、これら水切り処理及び乾燥処理は、めっき処理の直後に行われるとよい。
これにより、銅の化学反応を効果的に抑制して、酸化による銅保護層15における被膜形成を防止できる。
In this Embodiment, the drying process which dries the tape material 1 wash | cleaned by heating with the draining process is performed. Similarly to the draining process, the drying process can also remove the moisture on the surface of the copper protective layer 15 to suppress the chemical reaction of copper and prevent the film formation on the surface of the copper protective layer 15. This drying process may be performed simultaneously with the draining process or may be performed on the tape material 1 after the draining process. Although the drying process may be performed on the tape material 1 before the draining process, the moisture attached to the tape material 1 can be more efficiently removed by performing it in parallel with the draining process or after the draining process. In addition, it is good to perform these draining processes and a drying process immediately after a plating process.
Thereby, the chemical reaction of copper can be suppressed effectively, and the film formation in the copper protective layer 15 by oxidation can be prevented.

図3は、本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法に用いられる製造装置100の概略を示す図である。   FIG. 3 is a diagram showing an outline of a manufacturing apparatus 100 used in the method for manufacturing an oxide superconducting wire according to one embodiment of the present invention.

図2及び図3に示す製造装置100は、長手方向で搬送されるテープ状の超電導線材本体16に銅めっき処理により銅保護層15(図1参照)を形成するめっき装置30と、洗浄装置40と、乾燥機能を有する水切り装置50と、を有する。更に、製造装置100は、図2に示すように、長尺のテープ状の超電導線材本体16を送り出すリール21と、リール24とを有する。製造装置100では、リール21は、超電導線材本体16を、めっき装置30、洗浄装置40及び水切り装置50に送り出し、リール24は、各装置30、40、50を経たテープ材1(超電導線材10)を巻き取る。   The manufacturing apparatus 100 shown in FIGS. 2 and 3 includes a plating apparatus 30 that forms a copper protective layer 15 (see FIG. 1) by a copper plating process on a tape-shaped superconducting wire main body 16 conveyed in the longitudinal direction, and a cleaning apparatus 40. And a draining device 50 having a drying function. Further, as shown in FIG. 2, the manufacturing apparatus 100 includes a reel 21 for feeding out a long tape-shaped superconducting wire main body 16 and a reel 24. In the manufacturing apparatus 100, the reel 21 sends the superconducting wire main body 16 to the plating apparatus 30, the cleaning apparatus 40 and the draining apparatus 50, and the reel 24 is the tape material 1 (superconducting wire 10) that has passed through the apparatuses 30, 40, 50. Wind up.

めっき装置30は、図3に示すように、主に、リール21(図2参照)から送り出される超電導線材本体16が搬送される液槽31、ポンプ33、液受け34、図示しない電源入力部を有する。液槽31は、リール21から搬送される超電導線材本体16を、一側面から搬入し、他側面から搬出されるように形成されている。液槽31内には、硝酸銅及び硫酸の水溶液32が貯留されている。超電導線材本体16は、液槽31の一側面から内部に挿入して、液槽31内の水溶液32中で浸される。液槽31内の水溶液32中には、リール21から送出される超電導線材本体16(カソード)とともに銅アノードが浸されている。めっき装置30では、硝酸銅及び硫酸の水溶液32中の超電導線材本体16及び銅アノードに外部直流電源(図示省略)から直流を印加して、超電導線材本体16の表面に銅めっきによる銅保護層15を形成する。なお、液槽31中の水溶液32は、液槽31の周囲(例えば、前後)に設けられた液受け34の中にオーバーフロー(フロー部分32a参照)する。オーバーフローすることで液受け34に回収される水溶液は、液受け34に接続されたポンプ33により、再び液槽31へと戻される。   As shown in FIG. 3, the plating apparatus 30 mainly includes a liquid tank 31, a pump 33, a liquid receiver 34, and a power input unit (not shown) in which the superconducting wire main body 16 delivered from the reel 21 (see FIG. 2) is conveyed. Have. The liquid tank 31 is formed so that the superconducting wire main body 16 conveyed from the reel 21 is carried in from one side and carried out from the other side. An aqueous solution 32 of copper nitrate and sulfuric acid is stored in the liquid tank 31. The superconducting wire main body 16 is inserted into the liquid tank 31 from one side and immersed in the aqueous solution 32 in the liquid tank 31. A copper anode is immersed in the aqueous solution 32 in the liquid tank 31 together with the superconducting wire main body 16 (cathode) delivered from the reel 21. In the plating apparatus 30, a direct current is applied from an external DC power source (not shown) to the superconducting wire main body 16 and the copper anode in an aqueous solution 32 of copper nitrate and sulfuric acid, and a copper protective layer 15 by copper plating is applied to the surface of the superconducting wire main body 16. Form. The aqueous solution 32 in the liquid tank 31 overflows (see the flow portion 32a) into the liquid receiver 34 provided around the liquid tank 31 (for example, front and rear). The aqueous solution recovered in the liquid receiver 34 by overflowing is returned again to the liquid tank 31 by the pump 33 connected to the liquid receiver 34.

洗浄装置40は、主に、洗浄工程で用いられる。洗浄装置40は、めっき装置30から搬送される銅めっきされた超電導線材本体16が搬送され、洗浄水(ここではイオン交換水)42を貯留する液槽41を備える。液槽41は、リール21から搬送される超電導線材本体16を、一側面から搬入し、他側面から搬出されるように形成されている。液槽41内には洗浄水42が貯留されており、銅めっきされた超電導線材本体16液槽41を通過する。なお、液槽41中の洗浄水42は、液槽41の周囲(例えば、前後)に設けられた液受け44の中にオーバーフロー(フロー部分42a参照)し、液受け34に接続されたポンプ43により、再び液槽41へと戻される。   The cleaning device 40 is mainly used in a cleaning process. The cleaning device 40 includes a liquid tank 41 in which the copper-plated superconducting wire main body 16 transported from the plating device 30 is transported and which stores cleaning water (here, ion-exchanged water) 42. The liquid tank 41 is formed so that the superconducting wire main body 16 conveyed from the reel 21 is carried in from one side and carried out from the other side. Washing water 42 is stored in the liquid tank 41, and passes through the copper-plated superconducting wire main body 16 liquid tank 41. The washing water 42 in the liquid tank 41 overflows (see the flow portion 42 a) into the liquid receiver 44 provided around the liquid tank 41 (for example, front and rear), and is connected to the liquid receiver 34. Thus, the liquid tank 41 is returned again.

水切り装置50は、水切り工程で用いられ、洗浄装置40を経て搬送されるテープ材1に付着した水分を除去する。ここでは、水切り装置50は、洗浄装置40に隣接して配置され、テープ材1(銅保護層15)に対して、洗浄後直ぐに水切り処理を施すように構成されている。   The draining device 50 is used in the draining step, and removes water adhering to the tape material 1 conveyed through the cleaning device 40. Here, the draining device 50 is disposed adjacent to the cleaning device 40, and is configured to drain the tape material 1 (copper protective layer 15) immediately after cleaning.

水切り装置50は、洗浄装置40からのテープ材1が挿通可能に形成されたケース51と、ケース51内に設けられ、エア吹き出し口52を有する吹き付け部53と、エア供給部54と、制御部55と、テープ材1を加熱して乾燥する発熱部61と、を有する。   The draining device 50 includes a case 51 formed so that the tape material 1 from the cleaning device 40 can be inserted, a spraying unit 53 provided in the case 51 and having an air outlet 52, an air supply unit 54, and a control unit. 55 and a heat generating portion 61 for heating and drying the tape material 1.

ケース51には、一側壁部から他側壁部に貫通して、テープ材1を、テープ材1の長手方向で搬送される搬送路が配置されている。なお、水切り装置50は、エアを吹き付ける水切り処理に加えて、加熱乾燥処理を行う構成としているので、ケース51の内部空間は、一側面と他側面に形成された搬送路となる貫通孔以外は密閉された空間にすることが好ましい。   In the case 51, a conveyance path is provided that penetrates the tape material 1 from one side wall portion to the other side wall portion and conveys the tape material 1 in the longitudinal direction of the tape material 1. In addition, since the draining device 50 is configured to perform a heat drying process in addition to the draining process that blows air, the internal space of the case 51 is other than the through-holes that serve as conveyance paths formed on one side surface and the other side surface. A sealed space is preferred.

吹き付け部53は、所謂エアーナイフであり、ケース51内に配置され、搬送路を搬送するテープ材1に対して、エア吹き出し口52からエアを吹き付ける。なお、吹き付け部53についての説明は、エア吹き出し口52とともに詳細に後述する。   The blowing unit 53 is a so-called air knife, and is arranged in the case 51 and blows air from the air outlet 52 to the tape material 1 that is transported through the transport path. In addition, the description about the spraying part 53 is later mentioned in detail with the air blowing port 52. FIG.

エア供給部54は、吹き付け部53に、吹き付け口52から吹き出すエアEを供給する。エア供給部54は、例えば、制御部55により制御されるモータとモータの回転により回転するファンとを有し、ファンを回転させることで、送風管を介して吹き付け部53にエアを送り出している。   The air supply unit 54 supplies air E to be blown from the blowing port 52 to the blowing unit 53. The air supply unit 54 includes, for example, a motor controlled by the control unit 55 and a fan that is rotated by the rotation of the motor, and sends air to the blowing unit 53 through the blower pipe by rotating the fan. .

制御部55は、吹き付け部53のエア吹き出し口52から吹き出すエア(圧縮空気)の吹き出し開始、終了、吹き出すエアの強さ(風速、風圧、風量)等の水切り装置の動作を制御する。なお、制御部55は、図示しないCPU(Central Processing Unit)、ROM(Read Only Memory)、RAM(Random Access Memory)等を備える。CPUは、ROMから処理内容に応じたプログラムを読み出してRAMに展開し、展開したプログラムと協働して水切り装置50の各部の動作を集中制御する。このとき、図示しない記憶部に格納されている各種データ(例えば、エアの吹き出す強さ(特に風速)の制御を含むエア供給部の制御プログラム等)が参照される。ここでは、制御部55は、発熱部61の温度調整等の加熱制御機能も有する。すなわち、制御部55は、発熱部61を介した加熱制御機能と、発熱部61と、発熱部61を収容するケース51とともに加熱装置としても機能する。また、制御部55は、その他、製造装置100全体の制御も行い、例えば、ポンプ33や電源入力等のめっき装置30におけるめっき処理に関する制御、ポンプ43等の洗浄装置40の洗浄処理に関する制御等も行うようにしても良い。更に、リール24の回転速度を制御して、リール21から送出され、リール24で超電導線材10として巻き取ることで、搬送路を移動するテープ材1の搬送速度を調整してもよい。   The control unit 55 controls the operation of the draining device such as the start and end of blowing air (compressed air) blown out from the air blowing port 52 of the blowing unit 53 and the strength of the blown air (wind speed, wind pressure, air volume). The control unit 55 includes a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), and the like (not shown). The CPU reads a program corresponding to the processing content from the ROM and develops it in the RAM, and performs centralized control of the operation of each part of the drainer 50 in cooperation with the developed program. At this time, various data stored in a storage unit (not shown) (for example, a control program for the air supply unit including control of air blowing strength (particularly wind speed)) is referred to. Here, the control unit 55 also has a heating control function such as temperature adjustment of the heat generating unit 61. That is, the control unit 55 also functions as a heating device together with the heating control function via the heating unit 61, the heating unit 61, and the case 51 that houses the heating unit 61. In addition, the control unit 55 also performs overall control of the manufacturing apparatus 100, for example, control related to the plating process in the plating apparatus 30 such as the pump 33 and power input, and control related to the cleaning process of the cleaning apparatus 40 such as the pump 43. You may make it do. Furthermore, the conveyance speed of the tape material 1 that is sent from the reel 21 and wound as the superconducting wire 10 by the reel 24 by controlling the rotation speed of the reel 24 may be adjusted.

発熱部61は、例えば、ヒータであり、制御部55により制御され、水切りされたテープ材1を加熱して乾燥する。発熱部61は、ここでは、吹き付け部53とともにケース51内に設けられており、吹き付け部53を介して水切りしたテープ材1を加熱して乾燥する。   The heat generating part 61 is, for example, a heater, and is controlled by the control part 55 to heat and dry the drained tape material 1. Here, the heat generating part 61 is provided in the case 51 together with the spraying part 53, and heats and dries the tape material 1 drained through the spraying part 53.

図4は、水切り装置50の要部構成を示す斜視図であり、図5は、同水切り装置の吹き付け部の要部拡大図である。   FIG. 4 is a perspective view showing the configuration of the main part of the draining device 50, and FIG. 5 is an enlarged view of the main part of the spraying part of the draining device.

吹き付け部53は、筒状材により構成され、ケース51内において、搬送されるテープ材1の搬送路近傍に配置されている。ここでは、吹き付け部53は、複数の筒状材で構成され、ケース51の底面に、搬送路を挟むように、複数立設されている。ここでは、ケース51内において、吹き付け部53は、搬送路の両側に並んで複数配置されている。   The spraying portion 53 is made of a cylindrical material, and is disposed in the case 51 in the vicinity of the conveyance path of the tape material 1 to be conveyed. Here, the spraying part 53 is composed of a plurality of cylindrical materials, and a plurality of the spraying parts 53 are erected on the bottom surface of the case 51 so as to sandwich the conveyance path. Here, in the case 51, the spray part 53 is arranged in multiple numbers along with the both sides of the conveyance path.

具体的には、搬送路を挟む吹き付け部53の組は、テープ材1(搬送される超電導線材本体を被覆する銅保護層15)に対して、超電導線材本体16における厚み方向のうち金属基板11側及び銀安定化層14側の両側(両幅広面側)で対向するように配置されている。吹き付け部53の組の間を、筒状の吹き付け部53の延在方向と直交する方向でテープ材1は搬送される。吹き付け部53の組は、平面視すると、搬送路を中心に左右対称に配置されている。   Specifically, the set of blowing parts 53 sandwiching the conveyance path is the metal substrate 11 in the thickness direction of the superconducting wire main body 16 with respect to the tape material 1 (the copper protective layer 15 covering the superconducting wire main body to be conveyed). It arrange | positions so that it may oppose on the both sides (both wide surface side) by the side and the silver stabilization layer 14 side. The tape material 1 is conveyed between the sets of the spraying parts 53 in a direction orthogonal to the extending direction of the cylindrical spraying part 53. The pair of spraying parts 53 are arranged symmetrically about the conveyance path when viewed in plan.

エア吹き出し口52は、それぞれ筒状材の吹き出し部53の外周面において搬送路のテープ材1に対向して、形成されている。エア吹き出し口52は、水切り対象であるテープ材1の幅、所謂、銅保護層15のフラットワイズ幅よりも長いスリット状に形成されている。ここでは、エア吹き出し口52は、テープ材1の厚み方向(超電導線材本体16を構成する各層の積層方向)と直交する方向(筒状材の長手方向)に延在する。これにより、エア吹き出し口52からのエアは、テープ材1における銅保護層15に対し、超電導線材本体16における金属基板11側及び銀安定化層14側から吹き付けられる。すなわち、テープ材1では、エアが、テープ材1の厚み方向(金属基板11、超電導層13、銀安定化層14の積層方向)で離間する両面(幅広面)に、その全幅に亘って吹き付けられる。   Each of the air blowing ports 52 is formed on the outer peripheral surface of the tubular material blowing portion 53 so as to face the tape material 1 of the conveyance path. The air outlet 52 is formed in a slit shape longer than the width of the tape material 1 to be drained, that is, the so-called flat width of the copper protective layer 15. Here, the air blowing port 52 extends in a direction (longitudinal direction of the tubular material) orthogonal to the thickness direction of the tape material 1 (stacking direction of each layer constituting the superconducting wire main body 16). Thereby, the air from the air outlet 52 is blown from the metal substrate 11 side and the silver stabilizing layer 14 side in the superconducting wire main body 16 to the copper protective layer 15 in the tape material 1. That is, in the tape material 1, air is blown over the entire width on both surfaces (wide surfaces) that are separated in the thickness direction of the tape material 1 (the lamination direction of the metal substrate 11, the superconducting layer 13, and the silver stabilizing layer 14). It is done.

図5に示すように、エア吹き出し口52は、搬送路に搬送されるテープ材1(銅保護層15の幅広面に相当)に対して、鋭角αを形成する方向で吹き付けるように形成されている。なお、鋭角αは、搬送路を仮想線とした際の吹き付け位置を角の頂点とすると、搬送路上での吹き付け対象位置から搬送路に沿う方向であってエア吹き出し口52側の方向に延びる仮想線と、吹き付け対象位置からエア吹き出し口52とを結ぶ仮想直線とにより形成する角度である。鋭角αは、0より大きく90°未満であれば何°でもよいが、10°〜70°が好ましく、更に好ましくは45°である。   As shown in FIG. 5, the air outlet 52 is formed so as to blow in the direction of forming an acute angle α against the tape material 1 (corresponding to the wide surface of the copper protective layer 15) conveyed in the conveyance path. Yes. Note that the acute angle α is a virtual direction extending from the spray target position on the transport path along the transport path to the air outlet 52 side, where the spray position when the transport path is an imaginary line is the apex of the corner. This is an angle formed by a line and a virtual straight line connecting the blowing target position to the air outlet 52. The acute angle α may be any angle as long as it is greater than 0 and less than 90 °, but is preferably 10 ° to 70 °, and more preferably 45 °.

ここでは、吹き付け部53は、エア吹き出し口52からのエアが、搬送方向に対向する方向(搬送方向とは逆方向)に向かって吹き出すように、配置されている。   Here, the blowing unit 53 is arranged so that the air from the air outlet 52 is blown out in a direction opposite to the transport direction (a direction opposite to the transport direction).

すなわち、エア吹き出し口52は、テープ材1に対して、テープ材1の搬送方向下流側の部位(搬送方向下流側部位)と鋭角αを形成する方向で吹き付ける方向に向けて開口している。これにより、搬送方向の上流側から下流側に向かってテープ材1にエアを吹き付ける構成と比較して、より効果的に、テープ材1の水分(詳細には銀保護層15に付着した水分)を吹き飛ばして除去できる。水切り装置50を通過したテープ材1は、超電導線材10としてリール24に搬出される。   That is, the air blowing port 52 opens toward the direction in which the tape material 1 is blown in a direction that forms an acute angle α with a portion downstream of the tape material 1 in the transport direction (downstream portion in the transport direction). Thereby, compared with the structure which blows air to the tape material 1 toward the downstream side from the upstream of a conveyance direction, the water | moisture content of the tape material 1 (in detail, the water | moisture content adhering to the silver protective layer 15) more effectively. Can be removed by blowing away. The tape material 1 that has passed through the draining device 50 is carried out to the reel 24 as the superconducting wire 10.

このように、本実施の形態の超電導線材10(図1参照)の製造装置100は、金属基板11、超電導層13、銀安定化層14を、この順で含むテープ状の超電導線材本体16の周囲に銅保護層15を形成するめっき装置30と、超電導線材本体16を被覆する銅保護層15を水洗して洗浄する洗浄装置40と、洗浄した銅保護層15を水切りする水切り装置50とを有する。水切り装置50は、超電導線材本体16を被覆する銅保護層15に対して、超電導線材本体16における厚み方向のうち金属基板11側及び銀安定化層14側の少なくとも一方側(本実施の形態では両側)からエアを吹き付ける吹き付け部53を有する。   As described above, the manufacturing apparatus 100 for the superconducting wire 10 (see FIG. 1) of the present embodiment includes the metal substrate 11, the superconducting layer 13, and the silver stabilizing layer 14 in this order. A plating apparatus 30 for forming the copper protective layer 15 around the apparatus, a cleaning apparatus 40 for cleaning the copper protective layer 15 covering the superconducting wire body 16 with water, and a draining apparatus 50 for draining the cleaned copper protective layer 15. Have. The draining device 50 has at least one side of the metal substrate 11 side and the silver stabilizing layer 14 side in the thickness direction of the superconducting wire main body 16 with respect to the copper protective layer 15 covering the superconducting wire main body 16 (in this embodiment). It has a blowing part 53 for blowing air from both sides.

めっき装置30により銅めっきで超電導線材本体16の周囲に銅保護層15が形成され、次いで、水切り装置50で、銅保護層15を水洗いして洗浄される。銅保護層14は、洗浄された直後に、水切り装置50内に搬送される。水切り装置50では、吹き付け部53によるエアの吹き付けにより、銅保護層15に付着する水滴(水分)は吹き飛ばされて除去される。これにより、銅保護層15は室温で放置されても酸化しにくくなる。これにより、超電導層13上に銀安定化層14が積層された超電導線材本体16を銅保護層で被覆して構成される超電導線材10を、電極に接続する際の接触抵抗値が低く、接触不良が発生し難い超電導線材として製造できる。   The copper protective layer 15 is formed around the superconducting wire main body 16 by copper plating by the plating device 30, and then the copper protective layer 15 is washed with water by the draining device 50. The copper protective layer 14 is conveyed into the draining device 50 immediately after being cleaned. In the draining device 50, water droplets (water) adhering to the copper protective layer 15 are blown off and removed by blowing air by the blowing unit 53. Thereby, the copper protective layer 15 becomes difficult to oxidize even if it is left at room temperature. Thereby, the contact resistance value at the time of connecting the superconducting wire 10 formed by covering the superconducting wire main body 16 having the silver stabilizing layer 14 laminated on the superconducting layer 13 with the copper protective layer to the electrode is low, and the contact It can be manufactured as a superconducting wire that does not easily cause defects.

また、吹き付け部53は、ここでは積層方向と交差する方向に延在し、且つ、銅保護層15の幅(テープ材1の幅)よりも長いエア吹き出し口52を有する。これにより、エア吹き出し口52から吹き出すエアは、銅保護層の全面に吹き付けられ、効果的に水分を飛ばすことができる。また、エア吹き出し口52は、吹き付け部53の外面に、銅保護層15に対して、その搬送方向側の部位と鋭角α(図5参照)を形成する方向に向けて吹き付ける位置で設けられている。これにより、銅保護層14の搬送方向に移動に伴い、銅保護層14に付着した水分を上流側に吹いて飛ばすことができ、銅保護層14に対して、長手方向に亘って効率良く水切りして、銅保護層14に付着する水分を除去できる。   Moreover, the spraying part 53 has the air blowing port 52 extended in the direction which cross | intersects the lamination direction here, and longer than the width | variety of the copper protective layer 15 (width | variety of the tape material 1). Thereby, the air blown out from the air blowing port 52 is blown over the entire surface of the copper protective layer, and moisture can be effectively blown off. Moreover, the air blowing port 52 is provided on the outer surface of the blowing part 53 at a position where the copper protective layer 15 is blown toward a direction in which an acute angle α (see FIG. 5) is formed with a portion on the conveyance direction side. Yes. As a result, the moisture adhering to the copper protective layer 14 can be blown upstream by the movement of the copper protective layer 14 in the transport direction, and the copper protective layer 14 can be efficiently drained over the longitudinal direction. Thus, moisture adhering to the copper protective layer 14 can be removed.

さらに、吹き付け部52は、テープ材1の搬送路を挟み、且つ、搬送路に搬送されるテープ材1(銅保護層15)に対して、積層方向で互いに離間して複数配置された筒状材を有している。これら複数の筒状材のエア吹き出し口により、搬送路の銅保護層15に対して、積層方向の両側からエアを吹き付けて銅保護層15の表面の水分を飛ばして水切りを行う。これにより、銅保護層15から全面的に水分を除去できる。   Furthermore, the spraying part 52 sandwiches the transport path of the tape material 1 and is arranged in a plurality of cylinders spaced apart from each other in the stacking direction with respect to the tape material 1 (copper protective layer 15) transported to the transport path. Has material. Air is blown from both sides in the stacking direction to the copper protective layer 15 of the transport path through the air outlets of the plurality of cylindrical materials, thereby draining water on the surface of the copper protective layer 15. Thereby, moisture can be completely removed from the copper protective layer 15.

また、この水切りと同時に、水切り装置50は、発熱部61を発熱して、テープ材1(銅保護層15)を加熱して乾燥している。これにより、吹き付け部53による水切り処理に加えて、銅保護層15を加熱乾燥するため、銅保護層15の水分を確実に除去できる。これにより、電極に接続しても接触抵抗値が低く、接触不良が生じない超電導線材10を製造できる。   Simultaneously with this draining, the draining device 50 generates heat from the heat generating portion 61 and heats and dries the tape material 1 (copper protective layer 15). Thereby, in addition to the draining process by the spraying part 53, since the copper protective layer 15 is heat-dried, the water | moisture content of the copper protective layer 15 can be removed reliably. Thereby, even if it connects with an electrode, the contact resistance value is low and the superconducting wire 10 which does not produce a contact failure can be manufactured.

水切り装置50は、テープ材1に対して水切りのみ、この処理の後、リール24に巻き取られるようにしてもよい。また、本実施の形態では、発熱部61による加熱乾燥を、水切りと同時に行う構成としたが、水切り装置50から搬出されるテープ材1を搬送する乾燥室を別途設け、その乾燥室内で加熱乾燥する構成としてもよい。この構成でも、上述した製造装置100と同様の作用効果を得ることができる。   The draining device 50 may be wound around the reel 24 only after draining the tape material 1 after this processing. Further, in the present embodiment, the heat drying by the heat generating unit 61 is performed at the same time as draining, but a drying chamber for transporting the tape material 1 carried out from the draining device 50 is separately provided, and heating drying is performed in the drying chamber. It is good also as composition to do. Even with this configuration, the same effects as those of the manufacturing apparatus 100 described above can be obtained.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明に係る超電導線材の製造方法及び超電導線材の製造装置は、超電導層上に銀安定化層を有する超電導線材本体を銅保護層で被覆した超電導線材を、電極に接続する際の接触抵抗値が低く、接触不良が発生し難いものとして製造できる効果を有し、表面に銅保護層が形成される超電導線材の製造方法として有用である。   A superconducting wire manufacturing method and a superconducting wire manufacturing apparatus according to the present invention include a superconducting wire having a silver stabilizing layer on a superconducting layer and a superconducting wire covered with a copper protective layer. Therefore, it is effective as a method for producing a superconducting wire in which a copper protective layer is formed on the surface.

1 テープ材
10 超電導線材
11 金属基板
12 中間層
13 超電導層
14 安定化層(銀安定化層)
15 銅保護層
16 超電導線材本体
21、24 リール
30 めっき装置
31、41 液槽
32 水溶液
33、44 ポンプ
34、44 液受け
40 洗浄装置
42 洗浄水
50 水切り装置
51 ケース
52 エア吹き出し口
53 吹き付け部
54 エア供給部
55 制御部
61 発熱部
100 製造装置
1 Tape Material 10 Superconducting Wire 11 Metal Substrate 12 Intermediate Layer 13 Superconducting Layer 14 Stabilization Layer (Silver Stabilization Layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Copper protective layer 16 Superconducting wire main body 21 and 24 Reel 30 Plating apparatus 31 and 41 Liquid tank 32 Aqueous solution 33 and 44 Pump 34 and 44 Liquid receiver 40 Cleaning apparatus 42 Washing water 50 Draining apparatus 51 Case 52 Air blow-out port 53 Spraying part 54 Air supply unit 55 Control unit 61 Heat generation unit 100 Manufacturing apparatus

Claims (10)

基板と、前記基板の上方に形成される超電導層と、前記超電導層の真上に形成される銀安定化層とを、厚み方向で含むテープ状の超電導線材本体の周囲に前記超電導線材本体を保護する銅保護層を備える超電導線材の製造方法において、
前記超電導線材本体の周囲を銅メッキで被覆して前記銅保護層を形成する保護層形成工程と、
前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層を水洗して洗浄する洗浄工程と、
前記銅保護層の洗浄に連続して、前記銅保護層にエアを吹き付けて水切りする水切り工程と、
を有する、
超電導線材の製造方法。
The superconducting wire body is disposed around a tape-shaped superconducting wire body including a substrate, a superconducting layer formed above the substrate, and a silver stabilizing layer formed immediately above the superconducting layer. In the method of manufacturing a superconducting wire having a copper protective layer to protect,
A protective layer forming step of forming the copper protective layer by covering the periphery of the superconducting wire main body with copper plating,
A washing step of washing and washing the copper protective layer covering the superconducting wire body; and
Continuously after washing the copper protective layer, a draining step of blowing air to the copper protective layer and draining,
Having
Manufacturing method of superconducting wire.
前記水切り工程は、前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層に対して、前記超電導線材本体における前記基板側及び前記銀安定化層側の少なくとも一方側からエアを吹き付ける、
請求項1記載の超電導線材の製造方法。
In the draining step, air is blown from at least one of the substrate side and the silver stabilizing layer side in the superconducting wire main body against the copper protective layer covering the superconducting wire main body.
The method for producing a superconducting wire according to claim 1.
前記水切り工程は、前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層に対して、前記超電導線材本体における前記基板側及び前記銀安定化層側の少なくとも一方側で対向して配置され、且つ、前記銅保護層の幅よりも長いスリット状に形成された吹き出し口から、前記銅保護層にエアを吹き付ける、
請求項1または2記載の超電導線材の製造方法。
The draining step is arranged opposite to the copper protective layer covering the superconducting wire main body on at least one side of the substrate side and the silver stabilizing layer side in the superconducting wire main body, and the copper From the air outlet formed in a slit shape longer than the width of the protective layer, air is blown to the copper protective layer,
The manufacturing method of the superconducting wire of Claim 1 or 2.
前記吹き出し口は、前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層に対して、前記超電導線材本体における前記基板側及び前記銀安定化層側の少なくとも一方側で対向して配置される筒状材の外周面に形成されている、
請求項3記載の超電導線材の製造方法。
The blow-out port is a cylindrical material arranged to face the copper protective layer covering the superconducting wire main body on at least one side of the substrate side and the silver stabilizing layer side in the superconducting wire main body. Formed on the outer peripheral surface,
The manufacturing method of the superconducting wire of Claim 3.
前記銅保護層により被覆された超電導線材本体は、当該超電導線材本体の長手方向に搬送され、
前記水切り工程における前記エアの吹き付け方向は、前記銅保護層において前記エアが吹き付けられる部位を頂点として、前記超電導線材本体の搬送方向とで鋭角を形成する方向である、
請求項1から4のいずれか一項に記載の超電導線材の製造方法。
The superconducting wire body covered with the copper protective layer is conveyed in the longitudinal direction of the superconducting wire body,
The blowing direction of the air in the draining step is a direction that forms an acute angle with the transport direction of the superconducting wire body, with the portion where the air is blown in the copper protective layer as a vertex.
The manufacturing method of the superconducting wire as described in any one of Claim 1 to 4.
前記水切り工程は、前記銅保護層に対して、前記エアを複数の吹き出し口から吹き付けて水切りする、
請求項1〜3記載のいずれか一項に記載の超電導線材の製造方法。
In the draining step, the air is sprayed from a plurality of outlets to drain the copper protective layer,
The manufacturing method of the superconducting wire as described in any one of Claims 1-3.
基板と、前記基板の上方に形成される超電導層と、前記超電導層の真上に形成される銀安定化層とを、厚み方向で含むテープ状の超電導線材本体の周囲に前記超電導線材本体を被覆して保護する銅保護層が形成された超電導線材の製造装置であって、
前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層を水洗して洗浄する洗浄装置と、
洗浄した前記銅保護層を水切りする水切り装置と、を有し、
前記水切り装置は、
前記超電導線材本体を被覆する前記銅保護層に対して、前記超電導線材本体における前記基板側及び前記銀安定化層側の少なくとも一方側からエアを吹き付ける吹き付け部を有し、
前記吹き付け部は、前記少なくとも一方側で、前記銅保護層に対向して配置され、且つ、前記銅保護層の幅よりも長いエア吹き出し口を有する、
製造装置。
The superconducting wire body is disposed around a tape-shaped superconducting wire body including a substrate, a superconducting layer formed above the substrate, and a silver stabilizing layer formed immediately above the superconducting layer. A superconducting wire manufacturing apparatus in which a copper protective layer for covering and protecting is formed,
A cleaning device for cleaning the copper protective layer covering the superconducting wire body with water,
A draining device for draining the washed copper protective layer,
The drainer is
For the copper protective layer covering the superconducting wire main body, it has a blowing part for blowing air from at least one side of the substrate side and the silver stabilizing layer side in the superconducting wire main body,
The spraying portion is disposed on the at least one side so as to face the copper protective layer, and has an air outlet longer than the width of the copper protective layer.
manufacturing device.
前記水切り装置は、前記銅保護層により被覆された前記超電導線材本体が、その長手方向で搬送される搬送路を有し、
前記吹き付け部では、前記エア吹き出し口は、搬送される前記超電導線材本体の周囲の前記銅保護層に対して、その搬送方向側の部位と鋭角を形成する方向に向けて吹き付ける位置に設けられている、
請求項7記載の製造装置。
The draining device has a transport path in which the superconducting wire main body covered with the copper protective layer is transported in the longitudinal direction thereof,
In the spraying section, the air outlet is provided at a position to spray toward the direction of forming an acute angle with the part on the transport direction side with respect to the copper protective layer around the superconducting wire main body to be transported. Yes,
The manufacturing apparatus according to claim 7.
前記吹き付け部は、前記搬送路を挟み、且つ、前記搬送路で搬送される前記超電導線材本体の周囲の前記銅保護層に対して前記超電導線材本体における前記基板側及び前記銀安定化層側の両側で離間して複数配置された筒状材を有し、
前記複数の筒状材のそれぞれには、前記エア吹き出し口が形成され、
複数の前記エア吹き出し口は、前記搬送路の前記銅保護層に対してエアを吹き付ける、
請求項8記載の製造装置。
The spraying unit sandwiches the transport path and is on the substrate side and the silver stabilization layer side of the superconducting wire main body with respect to the copper protective layer around the superconducting wire main body transported on the transport path. It has a cylindrical material that is arranged in a plurality spaced apart on both sides,
Each of the plurality of tubular materials is formed with the air outlet,
A plurality of the air outlets blows air against the copper protective layer of the transport path,
The manufacturing apparatus according to claim 8.
前記水切り装置は、前記銅保護層を加熱して乾燥する発熱部を更に有する、
請求項7から9のいずれか一項に記載の製造装置。
The draining device further has a heat generating part for heating and drying the copper protective layer,
The manufacturing apparatus according to any one of claims 7 to 9.
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