JP2016176158A - Method for manufacturing cellulose porous filamentous molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はセルロース多孔質糸状成形体の製造方法、セルロース多孔質糸状成形体、並びに、セルロース多孔質中空糸膜に関する。 The present invention relates to a method for producing a cellulose porous thread-shaped molded body, a cellulose porous thread-shaped molded body, and a cellulose porous hollow fiber membrane.
従来、極めて多くの多孔質膜が開発されている。多孔質膜を構成する原料は様々な種類の合成高分子や天然高分子が使用されており、多孔質膜の製法も多くの方法が開発されている。そして多孔質膜には多孔質中空糸等の多孔質糸状成形体が使用されている。 Conventionally, an extremely large number of porous membranes have been developed. Various types of synthetic polymers and natural polymers are used as raw materials for the porous membrane, and many methods for producing the porous membrane have been developed. For the porous membrane, a porous thread-like molded body such as a porous hollow fiber is used.
多孔質糸状成形体並びに多孔質膜を製造する方法として従来の紡糸技術を利用する方法があるが、その方法にも様々な種類の方法が存在する。
例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどを原料とする熔融紡糸、アセテート、アクリル、ビニロンなどを原料とする乾式紡糸、レーヨン、アクリル、ビニロンなどを原料とする湿式紡糸があり、また、ノズルから押し出された原料を気体中に走行させた後凝固浴液に導き凝固させる乾湿法による紡糸技術に関しても多くの原料を用いて使用されている。
As a method for producing a porous thread-shaped article and a porous membrane, there is a method using a conventional spinning technique, and there are various types of methods.
For example, there are melt spinning made from polyester, nylon, polypropylene, etc., dry spinning made from acetate, acrylic, vinylon, etc., and wet spinning made from rayon, acrylic, vinylon, etc., and extruded from the nozzle. A lot of raw materials are also used for spinning technology by a dry and wet method in which a raw material is run in a gas and then led to a coagulation bath liquid to be solidified.
一方、多孔質糸状成形体並びに多孔質膜を構成する原料は上述した如くに多数の原料が存在するが、このうち、セルロースや酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、フタル酸セルロース、コハク酸セルロース等のセルロースエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル、酢酸メチルセルロース等のセルロース誘導体を材料として使用した多孔質糸状成形体並びに多孔質膜が開発されている。 On the other hand, as described above, there are a large number of raw materials constituting the porous thread-shaped molded body and the porous membrane. Among these, cellulose, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose phthalate, succinic acid Porous thread-like molded products and porous membranes using cellulose esters such as cellulose, cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and cellulose derivatives such as methyl cellulose have been developed.
例えば、引用文献１には、イオン性液体中に溶解させたセルロース乃至セルロース誘導体の多孔質支持体にコーティングした多孔質膜が開示されている。
この多孔質膜は限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜等の水処理用の多孔質膜として利用される。
For example, Patent Document 1 discloses a porous film coated on a porous support of cellulose or a cellulose derivative dissolved in an ionic liquid.
This porous membrane is used as a porous membrane for water treatment such as an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, and a forward osmosis membrane.
また、引用文献２には、紡糸技術により、第三級アミンオキシドに溶解させたセルロース溶液を、水及び水を主成分とする溶液からなる凝固浴を用いて製造される再生セルロース系中空糸膜の製造方法が開示されている。
この中空糸膜は血液適合性を有する人工腎臓等として利用される。
Also, in the cited document 2, a regenerated cellulose-based hollow fiber membrane produced by using a coagulation bath composed of water and a solution containing water as a main component, a cellulose solution dissolved in a tertiary amine oxide by a spinning technique. A manufacturing method is disclosed.
This hollow fiber membrane is used as an artificial kidney having blood compatibility.
本発明は極めて優れた機械的強度を有し、耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れたセルロース多孔質糸状成形体の製造方法、当該製造方法により得られるセルロース多孔質糸状成形体、並びに、セルロース多孔質糸状成形体からなるセルロース多孔質中空糸膜を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a cellulose porous thread-shaped molded article having extremely excellent mechanical strength and excellent durability, acid resistance, alkali resistance, and chemical resistance, and a cellulose porous thread-shaped molded article obtained by the production method. And it aims at providing the cellulose porous hollow fiber membrane which consists of a cellulose porous thread-like molded object.
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、先ず、多孔質膜を構成可能な多数の原料の中からセルロースを選択し、さらに、多数の液体の中からイオン性液体を選択してセルロースを溶解させた。そして、多孔質膜を製造する多数の方法から、特に紡糸技術に着目し、さらに種々の紡糸技術の中から乾湿法を選択した。さらに、乾湿法の凝固浴として利用可能な多数の液体の中から、イオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールを選択し、当該特定の凝固浴を用いて乾湿法によりゲル化状態を経て糸状に成形し、次に、ゲル状セルロースからなる糸状成形体を延伸すると、驚くべきことに、極めて優れた機械的強度を有し、耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れたセルロース多孔質糸状成形体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor first selects cellulose from a large number of raw materials capable of forming a porous membrane, and further selects an ionic liquid from a large number of liquids. Then, cellulose was dissolved. From a number of methods for producing a porous membrane, focusing on the spinning technology in particular, the wet and dry method was selected from various spinning technologies. Furthermore, an alcohol that is miscible with an ionic liquid and has a boiling point of 100 ° C. or less is selected from a large number of liquids that can be used as a coagulation bath for a dry and wet method, and gel is obtained by the dry and wet method using the specific coagulation bath When it is formed into a thread after passing through a crystallization state, and then a filamentous molded body made of gelled cellulose is stretched, it has surprisingly excellent mechanical strength, durability, acid resistance, alkali resistance, chemical resistance The present inventors have found that a cellulose porous thread-like molded article having excellent properties can be produced, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、イオン性液体にセルロースを溶解させた溶液からセルロースを再生することによってセルロース多孔質糸状成形体を製造する方法において、
（１）前記イオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールからなる凝固浴を用いて乾湿法によりゲル化状態を経て糸状に成形する工程Ａと、当該工程Ａの後に（２）ゲル状セルロースからなる糸状成形体を延伸する工程Ｂを有することを特徴とする、セルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention relates to a method for producing a cellulose porous thread-shaped product by regenerating cellulose from a solution in which cellulose is dissolved in an ionic liquid.
(1) A step A of forming a yarn through a gelled state by a dry and wet method using a coagulation bath that is miscible with the ionic liquid and having a boiling point of 100 ° C. or less; The present invention provides a method for producing a cellulose porous thread-shaped molded body, which comprises the step B of stretching a thread-shaped molded body made of gelled cellulose.
また、本発明は、前記イオン性液体にセルロースを溶解させた溶液中のセルロースの含有量が３〜１５重量％であることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention provides the method for producing a porous cellulose thread-like shaped article, wherein the cellulose content in the solution obtained by dissolving cellulose in the ionic liquid is 3 to 15% by weight. Is.
さらに、本発明は、前記イオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールがメタノールであることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a method for producing the above-mentioned cellulose porous thread-shaped product, wherein the alcohol that is miscible with the ionic liquid and has a boiling point of 100 ° C. or less is methanol.
また、本発明は、前記イオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールからなる凝固浴の温度が０〜２５℃であることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention provides the above cellulose porous thread-shaped molded article, wherein the temperature of the coagulation bath composed of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower and miscible with the ionic liquid is 0 to 25 ° C. A manufacturing method is provided.
さらに、本発明は、前記ゲル状セルロースのゲル強度が１ＭＰａ以上であることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a method for producing the above-mentioned cellulose porous thread-shaped product, wherein the gel strength of the gel-like cellulose is 1 MPa or more.
また、本発明は、前記ゲル状セルロースのアルコール含有率が９０重量％以上であることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing the above cellulose porous thread-shaped molded product, wherein the gel cellulose has an alcohol content of 90% by weight or more.
さらに、本発明は、前記セルロース多孔質糸状成形体の外径が１〜１００μｍであることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a method for producing the above-mentioned cellulose porous thread-shaped product, wherein the cellulose porous thread-shaped product has an outer diameter of 1 to 100 μm.
また、本発明は、前記セルロース多孔質糸状成形体の孔径が０．５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing the above-mentioned cellulose porous thread-shaped product, wherein the pore size of the cellulose porous thread-shaped product is 0.5 nm to 1 μm.
さらに、本発明は、前記再生したセルロースからなる糸状成形体を延伸する延伸倍率を調整することによって、異なる孔径若しくは外径を有する糸状成形体を得ることを特徴とする上記のセルロース多孔質糸状成形体の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the above-described cellulose porous thread-shaped molding characterized in that a thread-shaped molded body having different pore diameters or outer diameters is obtained by adjusting a draw ratio for stretching the regenerated cellulose thread-shaped molded body. A method for producing a body is provided.
また、本発明は、上記製造方法によって得られることを特徴とするセルロース多孔質糸状成形体を提供するものである。 Moreover, this invention provides the cellulose porous thread-like molded object characterized by being obtained by the said manufacturing method.
さらに、本発明は、上記製造方法によって得られる前記セルロース多孔質糸状成形体がセルロース多孔質中空糸であり、前記セルロース多孔質中空糸からなることを特徴とするセルロース多孔質中空糸膜を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a cellulose porous hollow fiber membrane, wherein the cellulose porous thread-like molded product obtained by the above production method is a cellulose porous hollow fiber, and comprises the cellulose porous hollow fiber. Is.
また、本発明は、上記セルロース多孔質中空糸膜の膜厚が１〜１００μｍであることを特徴とする上記セルロース多孔質中空糸膜を提供するものである。 Moreover, this invention provides the said cellulose porous hollow fiber membrane characterized by the film thickness of the said cellulose porous hollow fiber membrane being 1-100 micrometers.
さらに、本発明は、上記セルロース多孔質中空糸膜の孔径が０．５ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする上記セルロース多孔質中空糸膜を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the cellulose porous hollow fiber membrane, wherein the pore size of the cellulose porous hollow fiber membrane is 0.5 nm to 1 μm.
本発明の製造方法によれば、極めて優れた機械的強度を有し、耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れたセルロース多孔質糸状成形体を製造することが可能となる。
また、本発明の製造方法により得られるセルロース多孔質糸状成形体は、例えば、水処理用途の多孔質膜、医療用途の多孔質膜を初めとする様々な用途に使用することが可能となる。
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a cellulose porous thread-like molded article having extremely excellent mechanical strength and excellent durability, acid resistance, alkali resistance, and chemical resistance.
In addition, the cellulose porous thread-shaped product obtained by the production method of the present invention can be used for various applications including, for example, a porous film for water treatment and a porous film for medical use.
以下に本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明に用いるセルロースは限定されない。種々の方法で製造される漂白木材パルプ、非漂白木材パルプを使用することが出来る。例えば、クラフトパルプ、加水分解クラフトパルプ、サルファイトパルプ、コットンリンター等のセルロースを使用することが出来る。なお、本発明において使用するセルロースは、セルロースの誘導体化を必要としないものである。 The cellulose used in the present invention is not limited. Bleached wood pulp and non-bleached wood pulp produced by various methods can be used. For example, cellulose such as kraft pulp, hydrolyzed kraft pulp, sulfite pulp, and cotton linter can be used. The cellulose used in the present invention does not require cellulose derivatization.
本発明において、上記セルロースを溶解させる液体としては、種々の液体（例えば、アミン−Ｎ−オキシド溶液、酸化銅アンモニア溶液）中から、イオン性液体が選択される。
本発明に用いるイオン性液体は限定されない。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、亜鉛クロリド／コリンクロリド、３−メチル−Ｎ−ブチル−ピリジニウムクロリド、ベンジルジメチル（テトラデシル）アンモニウムクロリド、１−メチルイミダゾールヒドロクロリド、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
In the present invention, as the liquid for dissolving the cellulose, an ionic liquid is selected from various liquids (for example, an amine-N-oxide solution and a copper oxide ammonia solution).
The ionic liquid used in the present invention is not limited. For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, zinc chloride / choline Examples include chloride, 3-methyl-N-butyl-pyridinium chloride, benzyldimethyl (tetradecyl) ammonium chloride, 1-methylimidazole hydrochloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, and the like.
本発明においては、最初にセルロースをイオン性液体に溶解させる。セルロースを溶解する溶媒は種々存在するが、本発明においてはイオン性液体を使用しなければならない。
イオン性液体中のセルロースの含有量は、セルロースが溶解したイオン性液体全量に対して３〜１５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜１０重量％である。
In the present invention, cellulose is first dissolved in an ionic liquid. There are various solvents that dissolve cellulose, but in the present invention, an ionic liquid must be used.
The cellulose content in the ionic liquid is preferably 3 to 15% by weight with respect to the total amount of the ionic liquid in which the cellulose is dissolved. More preferably, it is 5 to 10% by weight.
この際、イオン性液体を２０℃〜６０℃にしてセルロースを溶解することが好ましい。当該温度範囲であればセルロースをイオン性液体に容易に溶解させることが出来る。
なお、セルロースを溶解させた特定温度のイオン性液体は、ノズルから吐出する際においても同じ温度を維持することが好ましい。この場合、イオン性液体をノズルに供給するプロセスにおいては保温装置が設置されることが好ましい。
At this time, the cellulose is preferably dissolved by bringing the ionic liquid to 20 ° C. to 60 ° C. If it is the said temperature range, a cellulose can be easily dissolved in an ionic liquid.
In addition, it is preferable that the ionic liquid of the specific temperature which melt | dissolved the cellulose maintains the same temperature, when discharging from a nozzle. In this case, it is preferable to install a heat retaining device in the process of supplying the ionic liquid to the nozzle.
次に「イオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールからなる凝固浴を用いて乾湿法によりゲル化状態を経て糸状に成形する工程Ａ」（以下、単に工程Ａと略記する場合がある）について説明する。 Next, “Process A in which a gelling state is formed by a dry and wet method using a coagulation bath that is miscible with an ionic liquid and has a boiling point of 100 ° C. or less” (hereinafter simply referred to as Process A). ).
本発明においては、上記により調製したセルロース溶解イオン性液体を特定の紡糸法によって凝固浴に吐出させる。
凝固浴としては通常水を使用するが、本発明においては、沸点が１００℃以下のアルコールからなる凝固浴を使用しなければならない。
沸点が１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。 これは単独で用いてもよく、また、複数のアルコールを用いても良い。
特に好ましくはメタノールである。
なお、これらのアルコールからなる凝固浴は前記イオン性液体と混和可能である。
In the present invention, the cellulose-dissolved ionic liquid prepared as described above is discharged into a coagulation bath by a specific spinning method.
Normally, water is used as the coagulation bath, but in the present invention, a coagulation bath composed of an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower must be used.
Examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl-2-propanol. This may be used alone, or a plurality of alcohols may be used.
Particularly preferred is methanol.
A coagulation bath composed of these alcohols is miscible with the ionic liquid.
上記凝固浴は浴槽に入れて保持されるが、凝固浴の温度は０〜２５℃であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０℃である。
この温度設定は凝固浴の浴槽の温度を常法により制御することにより行われる。浴槽は加熱若しくは冷却機能を有する恒温浴槽を使用することが好ましい。
The coagulation bath is held in a bathtub, but the temperature of the coagulation bath is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 0 to 10 ° C.
This temperature setting is performed by controlling the temperature of the bath of the coagulation bath by a conventional method. It is preferable to use a thermostatic bath having a heating or cooling function.
上記工程Ａにおいては、紡糸技術によりセルロースを糸状に成形するものである。紡糸法には、例えば、湿式法、乾式法、乾湿法、メルトブロー法、遠心紡糸法、スパンボンド法、その他の方法等があるが、本発明においては、様々な紡糸法の中から、乾湿法が選択される。
そして、乾湿法によりセルロースを溶解したイオン性液体は、ノズルを通して凝固浴蒸気に接触し冷却されて、ゲル化状態を経て凝固浴中に導かれる。
In the above step A, cellulose is formed into a thread shape by a spinning technique. The spinning method includes, for example, a wet method, a dry method, a wet and dry method, a melt blow method, a centrifugal spinning method, a spunbond method, and other methods. Is selected.
And the ionic liquid which melt | dissolved the cellulose by the dry and wet method contacts the coagulation bath vapor | steam through a nozzle, is cooled, and is guide | induced into a coagulation bath through a gelled state.
本発明の構成要件である工程Ａは、その前提として（１）多孔質膜の原料としてセルロースを選択し、（２）当該セルロースを溶解する液体としてイオン性液体を選択し、そして（３）セルロースを溶解させたイオン性液体を吐出する凝固浴としてイオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールを選択し、さらに（４）紡糸技術として乾湿法を選択し、（５）ノズルから吐出されたイオン性液体がゲル化状態を経て糸状に成形されることから構成される。上記（１）及び（２）を前提とする（３）〜（５）の組み合わせが工程Ａの特徴となる。 Step A, which is a constituent element of the present invention, is based on (1) selecting cellulose as a raw material for the porous membrane, (2) selecting an ionic liquid as a liquid for dissolving the cellulose, and (3) cellulose. Select an alcohol that is miscible with the ionic liquid and has a boiling point of 100 ° C. or less as a coagulation bath for discharging the ionic liquid in which the ionic liquid is dissolved, and (4) select a wet and dry method as the spinning technique. (5) Nozzle The ionic liquid discharged from is formed into a thread through a gelled state. The combination of (3) to (5) based on the above (1) and (2) is a feature of the process A.
工程Ａの最大の特徴は、乾湿法により凝固浴中で糸状成形体を得るにあたってゲル化状態を経るということである。
ノズルから吐出されたイオン性液体は、凝固浴の液面に到達するまでの間に凝固浴の蒸気が当該イオン性液体に十分に接触しつつ冷却されることにより、セルロース間に部分的な水素結合を形成し繊維状形態を維持したまま、糸状のゲル化状態になる。そして、糸状のゲル化状態となったイオン性液体のゲル組成物が凝固浴中にて糸状の成形体となる。
糸状のゲル化状態を効率良く経るための一手段としては、図１に説明するような蒸気拡散防止カバーを備えたノズルを用いて、ノズルから凝固浴液面までの距離（エアギャップ）を可能な限り小さくし、そして凝固浴の温度を低い温度に保つことが有効である。
例えば、エアギャップは１〜１０ｃｍが好ましい。凝固浴の温度は上述したように、０〜２５℃が好ましく、さらに好ましくは０〜１０℃である。
蒸気拡散防止カバーとは、沸点が１００℃以下のアルコール蒸気、好ましくはメタノール蒸気がノズルから吐出されるイオン性液体に効率良く接触するために設置される、凝固浴液面からノズルまでの空間をほぼ全面的に覆うカバーを意味する。
The greatest feature of the process A is that a gelled state is obtained in obtaining a filamentous molded body in a coagulation bath by a dry and wet method.
The ionic liquid discharged from the nozzle is cooled while the vapor of the coagulation bath is sufficiently in contact with the ionic liquid before reaching the liquid level of the coagulation bath. While the bond is formed and the fibrous form is maintained, the yarn is gelled. Then, the gel composition of the ionic liquid in a filamentous gelled state becomes a filamentous molded body in the coagulation bath.
As a means to efficiently pass through the filamentous gelled state, the distance (air gap) from the nozzle to the coagulation bath liquid level is possible using a nozzle with a vapor diffusion prevention cover as illustrated in FIG. It is effective to make it as small as possible and keep the temperature of the coagulation bath low.
For example, the air gap is preferably 1 to 10 cm. As described above, the temperature of the coagulation bath is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 0 to 10 ° C.
The vapor diffusion prevention cover refers to a space from the coagulation bath liquid surface to the nozzle, which is installed in order for the alcohol vapor having a boiling point of 100 ° C. or less, preferably methanol vapor, to come into efficient contact with the ionic liquid discharged from the nozzle. A cover that covers almost the entire surface.
図１は、乾湿法によりゲル化状態を経て糸状に成形する工程を行うための一実施態様を示した断面構造の模式図である。
すなわち、ゲル化状態を経るための一実施態様としては、例えば６０℃に加温したイオン性液体は、図１に示されるように、ノズルの周囲に設置された蒸気拡散防止カバーの内側で、ノズルから吐出されるのと同時に冷却され、凝固浴の蒸気と十分に接触することによってゲル化状態となる。そして、ゲル化状態を経たイオン性液体が凝固浴中に導入され糸状の成形体を得ることが出来る。
FIG. 1 is a schematic view of a cross-sectional structure showing an embodiment for performing a step of forming into a thread shape through a gelled state by a wet and dry method.
That is, as one embodiment for passing through the gelled state, for example, the ionic liquid heated to 60 ° C. is inside the vapor diffusion prevention cover installed around the nozzle, as shown in FIG. It is cooled at the same time as it is discharged from the nozzle, and is brought into a gelled state by sufficiently contacting with the vapor of the coagulation bath. And the ionic liquid which passed through the gelatinized state is introduce | transduced in a coagulation bath, and a thread-like molded object can be obtained.
ノズルから吐出されたイオン性液体の冷却は、イオン性液体がノズルから吐出された時点で凝固浴から発生する蒸気の雰囲気中で冷却される。そのため、凝固浴の温度は低い方が好ましいが、これに反して凝固浴からの蒸気の発生の観点からはあまり低くない温度がよい。
図２はノズルから吐出されたイオン性液体をさらに効率良く冷却するための本発明の一実施態様を表す断面図である。
図２の実施態様において、蒸気拡散防止カバーは冷却風導入管を備えており、ここから冷却風をカバー内に導入することにより、ノズルから吐出される例えば６０℃のイオン性液体による蒸気拡散防止カバー内の温度上昇を防止して、当該イオン性液体を効率良く冷却することを可能とする。
The ionic liquid discharged from the nozzle is cooled in an atmosphere of vapor generated from the coagulation bath when the ionic liquid is discharged from the nozzle. For this reason, the temperature of the coagulation bath is preferably low, but on the other hand, a temperature that is not so low is preferable from the viewpoint of generation of vapor from the coagulation bath.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present invention for further efficiently cooling the ionic liquid discharged from the nozzle.
In the embodiment of FIG. 2, the vapor diffusion prevention cover includes a cooling air introduction pipe, and by introducing cooling air from here into the cover, vapor diffusion prevention due to, for example, 60 ° C. ionic liquid discharged from the nozzle. The temperature inside the cover is prevented from rising, and the ionic liquid can be efficiently cooled.
また、拡散防止カバー内の温度上昇を防止する他の手段として、蒸気拡散防止カバーを冷媒にて冷却する手段を採用することが出来る。例えば、蒸気拡散防止カバーの外周若しくは内周に還流管を設置して水等の冷媒を還流させることにより蒸気拡散防止カバーを冷却する手段が考えられる。
当該手段により、蒸気拡散防止カバーに囲まれているノズル近傍の蒸気が冷却され、ノズルから吐出されるイオン性液体は冷却された蒸気に接触し、効率良くゲル化状態になることが可能となる。
Further, as another means for preventing the temperature rise in the diffusion prevention cover, a means for cooling the vapor diffusion prevention cover with a refrigerant can be employed. For example, a means for cooling the vapor diffusion prevention cover by installing a reflux pipe on the outer circumference or inner circumference of the vapor diffusion prevention cover and refluxing a refrigerant such as water can be considered.
By this means, the vapor in the vicinity of the nozzle surrounded by the vapor diffusion prevention cover is cooled, and the ionic liquid discharged from the nozzle comes into contact with the cooled vapor and can be efficiently gelled. .
また、図３はゲル化状態を経るための本発明の一実施態様を表す横断面図である。図３においては、メタノール等のアルコール蒸気は蒸気拡散防止カバーを貫通した蒸気導入管から、ノズル近傍に供給される。これにより、ノズルから吐出されるイオン性液体は効率良くメタノール蒸気と接触することが可能となる。
この際、蒸気導入官から供給されるメタノール蒸気は凝固浴とは別の供給源から供給することも可能である。
蒸気導入管により供給されるアルコール蒸気は、凝固浴を構成するアルコール蒸気と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、メタノール等のアルコール蒸気は蒸気拡散防止カバーの内面に凝縮され、再び凝固浴中に滴下するという利点を有する。
なお、本発明においては、ゲル化状態を経るための手段は上記の実施態様に限定されない。上記の実施態様に種々の改変を加えることも可能である。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present invention for passing through a gelled state. In FIG. 3, alcohol vapor such as methanol is supplied in the vicinity of the nozzle from a vapor introduction pipe penetrating the vapor diffusion prevention cover. Thereby, the ionic liquid discharged from the nozzle can efficiently come into contact with methanol vapor.
At this time, the methanol vapor supplied from the steam introducing agent can be supplied from a supply source different from the coagulation bath.
The alcohol vapor supplied by the steam introduction pipe may be the same as or different from the alcohol vapor constituting the coagulation bath.
In addition, alcohol vapor | steam, such as methanol, is condensed on the inner surface of a vapor | steam spreading | diffusion prevention cover, and has the advantage that it dripped again in a coagulation bath.
In the present invention, the means for passing through the gelled state is not limited to the above embodiment. Various modifications can be made to the above embodiment.
次に、ゲル状セルロースからなる糸状成形体を延伸する工程Ｂ（以下、単に工程Ｂと略記する場合がある）について説明する。 Next, step B (hereinafter simply referred to as “step B” in some cases) for stretching a filamentous molded body made of gelled cellulose will be described.
上記工程Ａによって、凝固浴中に混入されたイオン性液体は、ゲル状セルロースからなる糸状成形体となり、本発明においてはこのゲル状セルロースからなる糸状成形体を延伸する。
当該糸状成形体の延伸方法は限定されず、常法並びに将来開発される新たな延伸方法によって延伸されてもよい。
通常は、凝固浴中において巻取機により延伸される。
巻取機の巻取速度によって任意の延伸倍率に延伸可能である。延伸倍率は適宜決定されるが、例えば２〜１０倍に延伸することが可能である。
また、延伸倍率を調整することによって、異なる孔径若しくは外径を有する多孔質糸状成形体を得ることが可能となる。
The ionic liquid mixed in the coagulation bath by the step A becomes a thread-like molded body made of gelled cellulose, and in the present invention, the thread-shaped molded body made of gelled cellulose is stretched.
The method for stretching the filamentous molded body is not limited, and it may be stretched by a conventional method or a new stretching method developed in the future.
Usually, it is stretched by a winder in a coagulation bath.
The film can be drawn at an arbitrary draw ratio depending on the winding speed of the winder. Although a draw ratio is determined suitably, it is possible to extend to 2 to 10 times, for example.
Further, by adjusting the draw ratio, it becomes possible to obtain a porous thread-like molded body having different pore diameters or outer diameters.
延伸される糸状成形体は、イオン性液体を吐出するノズル形状によって、通常の糸であってもよいし、中空糸であってもよい。
糸状成形体が中空糸である場合は中空糸膜として、水処理膜を初めとする様々な用途に使用可能である。
The filamentous molded body to be drawn may be a normal yarn or a hollow fiber depending on the nozzle shape for discharging the ionic liquid.
When the filamentous molded body is a hollow fiber, it can be used as a hollow fiber membrane for various applications including a water treatment membrane.
一方、延伸された糸状成形体のゲル状セルロースのゲル強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、ゲル状セルロースのアルコール含有率が９０重量％以上であることが好ましい。 On the other hand, it is preferable that the gel strength of the gelatinous cellulose of the stretched filamentary molded product is 1 MPa or more. Moreover, it is preferable that the alcohol content rate of gelatinous cellulose is 90 weight% or more.
なお、ゲル状セルロース中に含まれるイオン性液体は、凝固浴中に混和された際、ゲル状セルロースからは離脱するが、凝固浴中のアルコールを蒸留することにより再生可能である。この点も本願発明の利点である。 The ionic liquid contained in the gel-like cellulose is released from the gel-like cellulose when mixed in the coagulation bath, but can be regenerated by distilling alcohol in the coagulation bath. This is also an advantage of the present invention.
本発明の製造方法は上記工程Ａと工程Ｂを有することを特徴とするものである。工程Ｂによって延伸された後のゲル状セルロースからなる糸状成形体は、その後、常法により、水−メタノール混合溶液中で洗浄され、熱風乾燥された後、巻き取られる。
巻き取られた糸状成形体は多孔質であるという特徴を有している。この糸状成形体は製膜することにより多孔質膜として利用される。糸状成形体が中空糸である場合は多孔質中空糸膜として利用可能である。
The manufacturing method of the present invention is characterized by having the above-mentioned steps A and B. The filamentous molded body made of gelled cellulose after being stretched in the step B is then washed in a water-methanol mixed solution and dried with hot air and then wound up by a conventional method.
The wound filamentous molded body is characterized by being porous. This thread-shaped molded body is used as a porous film by forming a film. When the filamentous molded body is a hollow fiber, it can be used as a porous hollow fiber membrane.
本発明において製造される多孔質糸状成形体の外径は１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。当該外径は多孔質糸状成形体の用途によって決定される。例えば、多孔質糸状成形体を濾過フィルターの用途に応用する場合は１０〜１００μｍが好ましい。また、水処理用分離膜の用途に応用する場合は１〜１０μｍが好ましい。 The outer diameter of the porous thread-shaped product produced in the present invention is preferably 1 nm to 100 μm. The said outer diameter is determined by the use of a porous thread-like molded object. For example, when applying a porous thread-like molded object to the use of a filtration filter, 10-100 micrometers is preferable. Moreover, when applying to the use of the separation membrane for water treatment, 1-10 micrometers is preferable.
一方、本発明において製造される多孔質糸状成形体の孔径は０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。当該孔径は多孔質糸状成形体の用途によって決定される。
例えば、濾過フィルターの用途に応用する場合は０．１〜１μｍが好ましい。また、水処理用分離膜の用途に応用する場合は０．５〜１００ｎｍが好ましい。
On the other hand, the pore diameter of the porous thread-shaped molded body produced in the present invention is preferably 0.5 nm to 1 μm. The pore diameter is determined depending on the use of the porous thread-shaped molded body.
For example, when applying to the use of a filtration filter, 0.1-1 micrometer is preferable. Moreover, when applying to the use of the separation membrane for water treatment, 0.5-100 nm is preferable.
本発明により製造される多孔質糸状成形体は極めて優れた機械的強度を有しており、さらに耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れたセルロース多孔質糸状成形体である。 The porous thread-shaped molded article produced by the present invention is a cellulose porous thread-shaped molded article having extremely excellent mechanical strength, and having excellent durability, acid resistance, alkali resistance, and chemical resistance.
本発明により製造されるセルロース多孔質糸状成形体が中空糸の場合は中空糸膜として利用することが出来る。本発明のセルロース多孔質中空糸膜の膜厚は１〜１００μｍであることが好ましい。当該膜厚は多孔質中空糸膜の用途によって決定される。セルロース多孔質中空糸膜を濾過フィルターの用途に使用する場合は１０〜１００μｍが好ましい。また、水処理用分離膜の使用する場合は１〜１０μｍが好ましい。 When the cellulose porous thread-like molded product produced by the present invention is a hollow fiber, it can be used as a hollow fiber membrane. The film thickness of the cellulose porous hollow fiber membrane of the present invention is preferably 1 to 100 μm. The film thickness is determined by the use of the porous hollow fiber membrane. When using a cellulose porous hollow fiber membrane for the use of a filtration filter, 10-100 micrometers is preferable. Moreover, when using the separation membrane for water treatment, 1-10 micrometers is preferable.
一方、本発明のセルロース多孔質中空糸膜の孔径は０．５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。当該孔径は多孔質中空糸膜の用途によって決定される。
例えば、濾過フィルターの用途に応用する場合は０．１〜１μｍが好ましい。また、水処理用分離膜の用途に応用する場合は０．５〜１００ｎｍが好ましい。
On the other hand, the pore diameter of the cellulose porous hollow fiber membrane of the present invention is preferably 0.5 nm to 1 μm. The pore diameter is determined by the use of the porous hollow fiber membrane.
For example, when applying to the use of a filtration filter, 0.1-1 micrometer is preferable. Moreover, when applying to the use of the separation membrane for water treatment, 0.5-100 nm is preferable.
本発明のセルロース多孔質中空糸膜は極めて優れた機械的強度を有しており、さらに耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れている。
本発明のセルロース多孔質中空糸膜は膜モジュールとして利用することも可能である。
The cellulose porous hollow fiber membrane of the present invention has extremely excellent mechanical strength, and further has excellent durability, acid resistance, alkali resistance, and chemical resistance.
The cellulose porous hollow fiber membrane of the present invention can also be used as a membrane module.
以下に本発明の実施例を説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited only to the following examples.
実施例１
粉砕したウッドパルプ５gを、イオン性液体（1-エチル-3-メチルイミダゾリウム メチルホスホネート（関東化学製））に加え、ロータリーポンプで減圧しながら３時間６０℃で加熱攪拌することによりセルロース溶液を調整した。
セルロース溶液を６０℃で加温したドープ供給槽に入れ、粘性セルロース溶液内を脱気した。ドープ供給槽内への窒素による加圧およびギアポンプによって、セルロース溶液を直径０．２ｍｍの孔径のノズルから押し出した。
ステンレスからなる蒸気拡散防止カバーを備えたノズルを、凝固浴内のメタノール表面から３ｃｍ程度離すことにより、メタノール蒸気によってノズルから吐出されたイオン性液体をゲル化状態にした。
そして、１０℃に温度調節されたメタノール５Ｌを凝固浴とし、ゲル化状態になったイオン性液体を凝固浴内でゲル状セルロースにして、ゲル状セルロースからなる糸状成形体からイオン性液体を抽出した。
次に、糸状成形体の巻き取り速度を制御することにより、凝固浴内で糸状成形体を構成するセルロース繊維軸方向に２〜１０倍の延伸を行った。
延伸したゲル状セルロース糸状成形体をメタノール及び水の混合溶液で洗浄を行い、熱風乾燥機によって乾燥した後、巻取機で巻き取り、セルロース多孔質糸状成形体を得た。
上記実施例１にて得られたセルロース多孔質糸状成形体は、応力が4.0cNdtex-1、ヤング率が2.5GPa、伸び率が1.7％、孔径が1nm程度の糸状成形体であった。
実施例１にて得られたセルロース多孔質糸状成形体の走査型電子顕微鏡写真を図４と図５に示す。
Example 1
Add 5g of pulverized wood pulp to an ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (manufactured by Kanto Chemical)) and heat and stir at 60 ° C for 3 hours while reducing the pressure with a rotary pump. It was adjusted.
The cellulose solution was put into a dope supply tank heated at 60 ° C., and the inside of the viscous cellulose solution was deaerated. The cellulose solution was extruded from a nozzle having a diameter of 0.2 mm by pressurization with nitrogen into the dope supply tank and a gear pump.
The nozzle provided with the vapor diffusion prevention cover made of stainless steel was separated from the methanol surface in the coagulation bath by about 3 cm, thereby bringing the ionic liquid discharged from the nozzle into a gelled state by methanol vapor.
Then, 5 L of methanol whose temperature is adjusted to 10 ° C. is used as a coagulation bath, and the ionic liquid in a gelled state is converted into gel cellulose in the coagulation bath, and the ionic liquid is extracted from the filamentous molding made of gel cellulose. did.
Next, by controlling the winding speed of the thread-shaped molded body, stretching was performed 2 to 10 times in the direction of the axis of the cellulose fiber constituting the thread-shaped molded body in the coagulation bath.
The stretched gel-like cellulose filamentous product was washed with a mixed solution of methanol and water, dried with a hot air dryer, and then wound up with a winder to obtain a cellulose porous filamentous molded product.
The cellulose porous thread-shaped product obtained in Example 1 was a thread-shaped product having a stress of 4.0 cNdtex −1 , a Young's modulus of 2.5 GPa, an elongation of 1.7%, and a pore diameter of about 1 nm.
Scanning electron micrographs of the porous cellulose thread-like molded body obtained in Example 1 are shown in FIGS.
実施例２
実施例１で用いた直径０．２ｍｍの孔径を有するノズルを、同心円状に外径０．２ｍｍと外径０．５ｍｍの流路を持つ中空糸用ノズルに変更した以外は、実施例１と全く同様にして、中空糸状成形体からなるセルロース多孔質中空糸膜を得た。
上記実施例２にて得られたセルロース多孔質中空糸膜の写真を図６に、光学顕微鏡写真を図７に示す。
Example 2
Example 1 except that the nozzle having a hole diameter of 0.2 mm used in Example 1 was changed to a hollow fiber nozzle having a concentric outer diameter of 0.2 mm and an outer diameter of 0.5 mm. In exactly the same manner, a porous cellulose hollow fiber membrane made of a hollow fiber shaped product was obtained.
A photograph of the cellulose porous hollow fiber membrane obtained in Example 2 is shown in FIG. 6, and an optical microscope photograph is shown in FIG.
本発明の製造方法によれば、極めて優れた機械的強度を有し、耐久性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れたセルロース多孔質糸状成形体を製造することが可能となる。本発明のセルロース多孔質糸状成形体並びにセルロース多孔質中空糸膜は、例えば、水処理用途の多孔質膜、医療用途の多孔質膜を初めとする様々な用途に使用することが可能である。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce a cellulose porous thread-like molded article having extremely excellent mechanical strength and excellent durability, acid resistance, alkali resistance, and chemical resistance. The cellulose porous thread-like molded article and the cellulose porous hollow fiber membrane of the present invention can be used for various applications including, for example, a porous membrane for water treatment and a porous membrane for medical use.
Claims (13)
前記イオン性液体に混和可能であって沸点が１００℃以下のアルコールからなる凝固浴を用いて乾湿法によりゲル化状態を経て糸状に成形する工程Ａと、当該工程Ａの後に、ゲル状セルロースからなる糸状成形体を延伸する工程Ｂを有することを特徴とする、セルロース多孔質糸状成形体の製造方法。 In a method for producing a cellulose porous thread-shaped product by regenerating cellulose from a solution in which cellulose is dissolved in an ionic liquid,
Step A, which is miscible with the ionic liquid and has a boiling point of 100 ° C. or less, is formed into a thread form through a gelation state by a dry and wet method, and after Step A, gel cellulose is used. A process for producing a cellulose porous thread-shaped body, comprising a step B of stretching the thread-shaped body.
１１記載のセルロース多孔質中空糸膜。 The cellulose porous hollow fiber membrane according to claim 11, wherein the thickness of the cellulose porous hollow fiber membrane is 1 to 100 µm.
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