JP2016169284A - インク、インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】沈降性（分散安定性）、白色度、乾燥性、耐擦過性（定着性）を向上させたインクを提供すること。【解決手段】水、有機溶剤、色材粒子、樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなることを特徴とするインク。無機中空粒子及びビニルポリマーからなる粒子は、ビニルポリマー粒子中に無機中空粒子を封入した状態でもよく、また、ビニルポリマー粒子の表面に無機中空粒子を吸着させた状態でもよい。【選択図】なし
Description
本発明は、透明記録媒体および着色記録媒体への作像に適したインク、インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
インクの小滴をインクジェットやスプレーで媒体に吹き付けて媒体表面にインク画像を形成したり、インク塗装を施したりすることは従来から行われている。
特に、インクジェットプリンターは、ディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にも利用されている。
主に産業用途では、記録媒体は紙に限定されず、透明なもの、着色されているものなど多種用いられている。これらの媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性や着色をインクで隠蔽し、記録媒体の色をインクで隠蔽することが望ましい。
特に、インクジェットプリンターは、ディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にも利用されている。
主に産業用途では、記録媒体は紙に限定されず、透明なもの、着色されているものなど多種用いられている。これらの媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性や着色をインクで隠蔽し、記録媒体の色をインクで隠蔽することが望ましい。
そのため、透明記録媒体や着色記録媒体に白色を表現するためにホワイトインクが用いられている。また、ホワイトインクを下地として用いることで、カラーインクとして、インク吸収性を有する一般的な記録媒体に使用するインクを用いた場合にも、良好な発色が得られる。
このようなホワイトインクには、屈折率が高く白色度が出やすい酸化チタンが色材として用いられている。しかしながら、酸化チタンは沈降しやすく、分離しやすい。
このようなことから粒子体積当たりの質量が少ない中空粒子を白色顔料に利用することが検討されている。
このようなことから粒子体積当たりの質量が少ない中空粒子を白色顔料に利用することが検討されている。
中空粒子としては樹脂からなる有機品と、金属酸化物からなる無機品が存在している。例えば、特許文献１には金属酸化物からなる無機中空粒子をインクジェットに利用する光硬化インクに適用したものが開示されている。
しかし、このような中空粒子はインク中の溶剤が中空内部に入り込んでしまうため光硬化した場合に中空内はインクに含まれるモノマーで満たされた形で硬化してしまい白色度を示さない。
しかし、このような中空粒子はインク中の溶剤が中空内部に入り込んでしまうため光硬化した場合に中空内はインクに含まれるモノマーで満たされた形で硬化してしまい白色度を示さない。
また、特許文献２には中空樹脂粒子と無機中空粒子を併用した水系のインクが開示されている。しかし、インクが高沸点溶剤を含むと中空内の溶剤の乾燥が遅くなってしまい白色性の発現に時間が掛かってしまうため、印字直後から中空粒子の乾燥までの期間に白色度が変化し続けてしまう。
また、特許文献３には白色金属酸化物のみからなる中空粒子を用いた水系のインクが開示されている。しかし、画像濃度、光沢度などの画像特性、画像の記録媒体への定着性などの画像堅牢性においてはいまだ不十分である。
本発明は沈降性（分散安定性）、白色度、乾燥性、耐擦過性（定着性）を向上させたインクの提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、無機中空粒子及びビニルポリマーからなる色材粒子を使用した場合に、上記問題が解決されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記（１）に記載する通りのインクである。
（１）水、有機溶剤、色材粒子及び樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなることを特徴とするインク。
（１）水、有機溶剤、色材粒子及び樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなることを特徴とするインク。
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、無機中空粒子を用い、分散安定性及び画像の定着性を向上させたインクを提供できる。
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、下記（１）に示されるインクに係るものであるが、発明の実施形態としては下記の（２）〜（１０）も含むものである。
（１）水、有機溶剤、色材粒子及び樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなることを特徴とするインク。
（２）前記樹脂粒子が ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子であることを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（３）前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインク。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインク及び、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのうちの少なくとも１種のインクで構成されることを特徴とするインクセット。
（５）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインクを記録媒体に塗工する工程、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのうちの少なくとも１種のインクに熱エネルギー又は力学的エネルギーのいずれかを作用させて記録する記録工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
（６）前記インクを記録媒体に塗工する工程が、インクに熱エネルギー又は力学的エネルギーのいずれかを作用させて記録するインクジェット記録であることを特徴とする上記（５）に記載のインクジェット記録方法。
（７）乾燥工程を有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載のインクジェット記録方法。
（８）前記記録媒体が非多孔質基材であることを特徴とする上記（５）乃至（７）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
（９）上記（４）に記載のインクセットを用いて形成されたことを特徴とする記録物。
（１０）上記（４）に記載のインクセットを構成する各色のインクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた吐出ユニット、記録物を加熱する加熱手段とを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
なお、本発明は、下記（１）に示されるインクに係るものであるが、発明の実施形態としては下記の（２）〜（１０）も含むものである。
（１）水、有機溶剤、色材粒子及び樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなることを特徴とするインク。
（２）前記樹脂粒子が ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子であることを特徴とする上記（１）に記載のインク。
（３）前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインク。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインク及び、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのうちの少なくとも１種のインクで構成されることを特徴とするインクセット。
（５）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインクを記録媒体に塗工する工程、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのうちの少なくとも１種のインクに熱エネルギー又は力学的エネルギーのいずれかを作用させて記録する記録工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
（６）前記インクを記録媒体に塗工する工程が、インクに熱エネルギー又は力学的エネルギーのいずれかを作用させて記録するインクジェット記録であることを特徴とする上記（５）に記載のインクジェット記録方法。
（７）乾燥工程を有することを特徴とする上記（５）または（６）に記載のインクジェット記録方法。
（８）前記記録媒体が非多孔質基材であることを特徴とする上記（５）乃至（７）のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
（９）上記（４）に記載のインクセットを用いて形成されたことを特徴とする記録物。
（１０）上記（４）に記載のインクセットを構成する各色のインクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた吐出ユニット、記録物を加熱する加熱手段とを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
＜色材粒子＞
本発明のインクは、水、有機溶剤、色材粒子を含むインクであり、前記色材粒子は無機中空粒子及びビニルポリマーからなる。
ここで、「無機中空粒子及びビニルポリマーからなる粒子」とは、ポリマー粒子中に無機中空粒子が封入された状態及びポリマー粒子の表面に無機中空粒子を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。この場合、本発明のインクに配合される無機中空粒子はすべてポリマー粒子に封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該無機中空粒子がエマルジョン中に分散していてもよい。前記無機中空粒子としては、前記ポリマーによって吸着され得る無機中空粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該無機中空粒子を水系インクで用いることで白色度の発現と顔料成分の沈降を抑制し、インクの白色度の発色性、および画像定着性と保存安定性の両立が可能となる。
本発明のインクは、水、有機溶剤、色材粒子を含むインクであり、前記色材粒子は無機中空粒子及びビニルポリマーからなる。
ここで、「無機中空粒子及びビニルポリマーからなる粒子」とは、ポリマー粒子中に無機中空粒子が封入された状態及びポリマー粒子の表面に無機中空粒子を吸着させた状態の何れか又は双方を意味する。この場合、本発明のインクに配合される無機中空粒子はすべてポリマー粒子に封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該無機中空粒子がエマルジョン中に分散していてもよい。前記無機中空粒子としては、前記ポリマーによって吸着され得る無機中空粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該無機中空粒子を水系インクで用いることで白色度の発現と顔料成分の沈降を抑制し、インクの白色度の発色性、および画像定着性と保存安定性の両立が可能となる。
また近年、揮発性有機化合物（以下「ＶＯＣ」ということがある）が問題視されている。ＶＯＣは常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化学物質の総称であり、ＷＨＯの定義から狭義の揮発性有機化合物は沸点が５０℃〜２６０℃の有機溶剤を示している。
ＶＯＣ排出量の発生源として、塗料、洗浄剤、接着剤、インキからのＶＯＣ排出が全体の７５％を占め、業種別に見ても、塗料等を多く扱う業種からの排出が多い。従来、非多孔質基材に対して良好な画像を形成するインクジェットインクは、揮発性有機溶剤を主溶媒としたソルベントインクであったため、印字に伴いインク由来のＶＯＣが多く発生していた。
ＶＯＣ排出量の発生源として、塗料、洗浄剤、接着剤、インキからのＶＯＣ排出が全体の７５％を占め、業種別に見ても、塗料等を多く扱う業種からの排出が多い。従来、非多孔質基材に対して良好な画像を形成するインクジェットインクは、揮発性有機溶剤を主溶媒としたソルベントインクであったため、印字に伴いインク由来のＶＯＣが多く発生していた。
本発明のインクは水を主な溶媒として用いることで乾燥時に発生する有機物量を低減することができ、非多孔質基材への印字に用いられているエーテル系溶剤系印字に比べＶＯＣを低減できる。
さらに、本発明のインクは有機溶剤の含有率を低くでき、高沸点の有機溶媒を用いることなくインクを提供できることから、無機中空粒子中に残留する有機溶剤の乾燥性を向上させることができ、白色度の発現速度、およびカラーインクで構成される塗膜の乾燥性を上げることが可能となる。
また、乾燥工程を設けた場合にもヒーター熱量を低減することができ、乾燥後のインク塗膜に残留する有機溶剤量を低減させることができるため、インク塗膜の擦過性や耐溶剤性を向上させることができる。
さらに、本発明のインクは有機溶剤の含有率を低くでき、高沸点の有機溶媒を用いることなくインクを提供できることから、無機中空粒子中に残留する有機溶剤の乾燥性を向上させることができ、白色度の発現速度、およびカラーインクで構成される塗膜の乾燥性を上げることが可能となる。
また、乾燥工程を設けた場合にもヒーター熱量を低減することができ、乾燥後のインク塗膜に残留する有機溶剤量を低減させることができるため、インク塗膜の擦過性や耐溶剤性を向上させることができる。
このようなインクを用いることで、ＶＯＣの発生が少なく、乾燥工程を設けた場合であっても低エネルギーで非多孔質基材に良好な画像を形成する記録方法を提供することができ、この記録方法を用いた画像記録装置を提供することで、非多孔質基材に好ましい画質を環境に低負荷で提供することができる。
以下、本発明における白色顔料を構成する無機中空粒子及びビニルポリマーについて説明する。
＜無機中空粒子＞
本発明における中空粒子とは、中央の空間が気体や液体などの流動体であり、その外側を固体で包んでいる構造であり、粒子の中央部が固体である一般的なコアシェル構造ではない。
本発明のインクにおいては、無機中空粒子の内部が乾燥過程を経ることで気体となり、包んでいる固体との屈折率の差を発現することで光の散乱を起こし、白く見えることにより白色度が向上する。そのためコア部が気体と置き換わらないコアシェル樹脂では十分な白色度が得られない。また、乾燥時に中空内の水やインクの溶剤成分が揮発した後に残る熱せられた気体が蓄熱するにより、白インクを下地として印字した後にカラーインクで構成された画像を印字した際の乾燥性が促進される利点もある。
本発明における中空粒子とは、中央の空間が気体や液体などの流動体であり、その外側を固体で包んでいる構造であり、粒子の中央部が固体である一般的なコアシェル構造ではない。
本発明のインクにおいては、無機中空粒子の内部が乾燥過程を経ることで気体となり、包んでいる固体との屈折率の差を発現することで光の散乱を起こし、白く見えることにより白色度が向上する。そのためコア部が気体と置き換わらないコアシェル樹脂では十分な白色度が得られない。また、乾燥時に中空内の水やインクの溶剤成分が揮発した後に残る熱せられた気体が蓄熱するにより、白インクを下地として印字した後にカラーインクで構成された画像を印字した際の乾燥性が促進される利点もある。
本発明のインクに用いられる無機中空粒子は、殻となる材料が白色となることが望まれるため、白色を呈する酸化物、窒化物、酸化窒化物の中空粒子であることが好ましい。
白色の度合い（白色度）の基準としてはＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−Ｐ８１４８）があるが、本発明における無機中空粒子の基材が備えるべき白色度は７０以上であることが好ましい。
例えば、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウムの酸化物、窒化物、酸化窒化物を挙げることができ、これらのなかでも屈折率の観点から二酸化チタン、二酸化ジルコニウムが好ましく、粒子の加工性の面から二酸化シリコンが好ましい。無機中空粒子は中空加工が難しいため二酸化シリコンが入手性と性能のバランスが良く、望ましい。
白色の度合い（白色度）の基準としてはＩＳＯ−２４６９（ＪＩＳ−Ｐ８１４８）があるが、本発明における無機中空粒子の基材が備えるべき白色度は７０以上であることが好ましい。
例えば、チタン、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウムの酸化物、窒化物、酸化窒化物を挙げることができ、これらのなかでも屈折率の観点から二酸化チタン、二酸化ジルコニウムが好ましく、粒子の加工性の面から二酸化シリコンが好ましい。無機中空粒子は中空加工が難しいため二酸化シリコンが入手性と性能のバランスが良く、望ましい。
また、インク中で沈殿または浮上分離しないことが望まれるため、インク液の比重とほぼ同等の比重を有するものが好ましい。しかし、無機物の比重は、樹脂と比べると重たいため、中空率を大きくし殻の厚みを薄くすることで無機物の相対質量を減らし、粒子の比重を軽くすることが好ましい。
また、粒子は大きくなるほどブラウン運動の影響が小さくなり沈降しやすくなるため、無機中空粒子の粒径を小さくするほど沈降を抑制することができる。しかし、白色度を発現するには二次粒子として粒径２００ｎｍ以上が求められる。そのため二次粒子の粒径として２００ｎｍ以上８００ｎｍ未満が好ましい。
このような無機中空粒子の一次粒子は小さいほど分散性が安定するが、殻の膜厚を薄くする限界があるため適度に大きい方が良く、二次凝集したものの屈折より一次粒子の屈折の方が安定して白色度が得られるため、一次粒子の粒径は４０ｎｍ以上２００ｎｍが好ましい。
これら粒子の粒径は乾燥粉体や一次粒子なら透過型電子顕微鏡、二次粒子なら反射型電子顕微鏡で観測計測することができ、また、溶媒に分散した状態なら動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を用いた粒度分布計にて計測可能である。
これら粒子の粒径は乾燥粉体や一次粒子なら透過型電子顕微鏡、二次粒子なら反射型電子顕微鏡で観測計測することができ、また、溶媒に分散した状態なら動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を用いた粒度分布計にて計測可能である。
無機中空粒子のインク中の含有量は、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、更に４．５〜８質量％であることが好ましい。３質量％以上とすることで充分な白色度や耐擦過性が得られ、１０質量％以下とすることで充分な塗膜強度が得られ、また、良好な吐出安定性が得られる。
本発明で用いられる無機中空粒子は、特に限定されるものではないが、公知の技術にて製造されるものを用いることができる。
例えば、特許４６５４４２８号公報に記載されているように、炭酸カルシウムを芯材として用いて、アルカリ雰囲気下で表面にアルコキシシランを被覆反応させてシリカを生成し、酸雰囲気で炭酸カルシウムを溶解する製造方法で得られる中空シリカが知られており、上市されている。これはシリナックス（登録商標）（日鉄鉱業株式会社製）、ナノバルーンＸＧ４０、ＸＲ１００、ＸＰ２００（グランデックス株式会社製）として入手することができる。
例えば、特許４６５４４２８号公報に記載されているように、炭酸カルシウムを芯材として用いて、アルカリ雰囲気下で表面にアルコキシシランを被覆反応させてシリカを生成し、酸雰囲気で炭酸カルシウムを溶解する製造方法で得られる中空シリカが知られており、上市されている。これはシリナックス（登録商標）（日鉄鉱業株式会社製）、ナノバルーンＸＧ４０、ＸＲ１００、ＸＰ２００（グランデックス株式会社製）として入手することができる。
また、特開２００８−０７４６４５号公報などには、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤として、水エタノール混媒にポリスチレンラテックスを分散させ、その表面にチタニウムテトラブトキシドをポリスチレン表面に析出反応させ、６００℃で焼成して酸化チタンの無機中空粒子を得ることが知られている。
また、特開平０２−２７７５４４号公報などには、類似した方法で硝酸亜鉛をポリスチレン表面に吸着させ、焼成して酸化亜鉛の無機中空粒子を得る方法も知られている。
また、特開平０２−２７７５４４号公報などには、類似した方法で硝酸亜鉛をポリスチレン表面に吸着させ、焼成して酸化亜鉛の無機中空粒子を得る方法も知られている。
＜ビニルポリマー＞
前記無機中空粒子及びビニルポリマーからなる粒子に使用されるビニルポリマーは、例えば、アリールアルキル基又はアリール基を含むアクリレート由来の構成単位を有するものが挙げられるが、これに限定されず、塩生成基含有モノマー、スチレン系マクロマー、疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル、スチレン以外の芳香環含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、アルキルメタクリレート系マクロマーに由来する構成単位を含んでいても良い。また、上記の他にも、ヒドロキシ基を有していても良く、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類に由来する構成単位を含んでいても良い。
前記無機中空粒子及びビニルポリマーからなる粒子に使用されるビニルポリマーは、例えば、アリールアルキル基又はアリール基を含むアクリレート由来の構成単位を有するものが挙げられるが、これに限定されず、塩生成基含有モノマー、スチレン系マクロマー、疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル、スチレン以外の芳香環含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、アルキルメタクリレート系マクロマーに由来する構成単位を含んでいても良い。また、上記の他にも、ヒドロキシ基を有していても良く、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類に由来する構成単位を含んでいても良い。
前記スチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
前記水不溶性ビニルポリマー粒子が、アリールアルキル基又はアリール基を含むアクリレート、スチレン系マクロマー及びアルキルメタクリレート系マクロマーに由来する構成要素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記水不溶性ビニルポリマー粒子が、アリールアルキル基又はアリール基を含むアクリレート、スチレン系マクロマー及びアルキルメタクリレート系マクロマーに由来する構成要素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記無機中空粒子及びビニルポリマーからなる粒子の体積平均粒径は、インク中において２５０〜９００ｎｍが好ましい。該範囲であることにより粒子の沈降を抑止し、画像の定着性を上げることができる。
ビニルポリマーは水不溶性又は水難溶性であることが好ましい。
ここで、前記「水不溶性又は水難溶性」とは、２５℃で水１００質量部に対しポリマー粒子の溶解量が１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下であることを意味する。また、「溶解する」とは、目視で水溶液表層又は下層にポリマー粒子の分離や沈降が認められないことを意味する。
ここで、前記「水不溶性又は水難溶性」とは、２５℃で水１００質量部に対しポリマー粒子の溶解量が１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下であることを意味する。また、「溶解する」とは、目視で水溶液表層又は下層にポリマー粒子の分離や沈降が認められないことを意味する。
＜色材粒子の調製方法＞
次に色材粒子の調製方法の一例について説明する。
まず、分散剤を溶解した水をホモジナイザーで攪拌しながら無機中空粒子を添加して中空粒子を水中に分散させ次いで、メンブランフィルター等で粗粒を濾過分離して無機中空粒子分散体を調製する。
これとは別にビニル系ポリマー（スチレン、アクリル酸、ラウリルメタクリレート等）を重合させてポリマー分散液を調製する。
次いで、前記ポリマー分散液と無機中空粒子分散体とを混合し攪拌し、エバポレータで溶媒を留去することにより無機中空粒子及びビニルポリマーからなる本発明における色材粒子を得ることができる。
次に色材粒子の調製方法の一例について説明する。
まず、分散剤を溶解した水をホモジナイザーで攪拌しながら無機中空粒子を添加して中空粒子を水中に分散させ次いで、メンブランフィルター等で粗粒を濾過分離して無機中空粒子分散体を調製する。
これとは別にビニル系ポリマー（スチレン、アクリル酸、ラウリルメタクリレート等）を重合させてポリマー分散液を調製する。
次いで、前記ポリマー分散液と無機中空粒子分散体とを混合し攪拌し、エバポレータで溶媒を留去することにより無機中空粒子及びビニルポリマーからなる本発明における色材粒子を得ることができる。
＜その他の白色色材＞
本発明のインクは、インクの色材の沈降性を加味して色材として二酸化チタンを併用することも可能である。
インクジェット記録では、塗膜を厚くすることが難しいため、少量の液量で形成された薄い塗膜で充分な白色性を出す必要がある。そのため白色度が上がり易いものを用いることが好ましい。
本発明のインクは、インクの色材の沈降性を加味して色材として二酸化チタンを併用することも可能である。
インクジェット記録では、塗膜を厚くすることが難しいため、少量の液量で形成された薄い塗膜で充分な白色性を出す必要がある。そのため白色度が上がり易いものを用いることが好ましい。
使用する二酸化チタンの結晶系は、ルチル型、アナターゼ型の何れであっても構わないが、屈折率が高く白色度が上がりやすいルチル型が好ましい。
また、二酸化チタンの平均一次粒子径は、１００〜４００ｎｍであると白色性が高く、可視光の散乱特性から２００〜３００ｎｍであると白色度が高く好ましい。
また、二酸化チタンの平均一次粒子径は、１００〜４００ｎｍであると白色性が高く、可視光の散乱特性から２００〜３００ｎｍであると白色度が高く好ましい。
このような二酸化チタンの製法は、硫酸法、塩素法などが用いられているが特に限定されることではない。ただし二酸化チタンは比重が高く沈降しやすいため、沈降性と白色度から粒径を選定することが望ましい。
また、二酸化チタンの粒子の表面処理に関して特に限定されないが、好ましくは表面へアルミナを処理した組成が触媒活性抑制の面から好ましい。
また、二酸化チタンの粒子の表面処理に関して特に限定されないが、好ましくは表面へアルミナを処理した組成が触媒活性抑制の面から好ましい。
このような二酸化チタンは、石原産業株式会社、堺化学工業株式会社、テイカ株式会社、チタン工業株式会社、富士チタン工業株式会社、古河ケミカルズ株式会社、デュポン株式会社、トロノックス株式会社、クロノス株式会社、ミレニアム・インオーガニック・ケミカルズ株式会社などから入手可能である。
＜樹脂粒子＞
本発明においては樹脂粒子をインク成分として用いる。
樹脂粒子としてはポリカーボネート変性ウレタン粒子、アクリル系樹脂エマルション、エステル・エーテル変性ウレタン樹脂エマルション等を挙げることができる。
本発明において、ポリカーボネート変性ウレタン粒子は水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加してもよい。
このときのウレタン樹脂粒子はインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径をもつものであることが望ましい。
本発明においては樹脂粒子をインク成分として用いる。
樹脂粒子としてはポリカーボネート変性ウレタン粒子、アクリル系樹脂エマルション、エステル・エーテル変性ウレタン樹脂エマルション等を挙げることができる。
本発明において、ポリカーボネート変性ウレタン粒子は水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加してもよい。
このときのウレタン樹脂粒子はインク化した際の液保存安定性と吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径をもつものであることが望ましい。
本発明のインクは、本発明のインクは有機溶剤の含有率を低くできる、高沸点の有機溶媒を用いることなくインクを提供できることから残留溶剤が低減し、また、乾燥工程を設けることでさらに残留溶媒が低減し、接着性が向上するうえに、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子が高い耐熱性を有するため良好に使用することができる。
本発明のインクにおいて、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子は、インク中、固形分換算で０．５〜１０質量％添加されるのが好ましく、より好ましくは１〜８質量％であり、さらに好ましくは３〜８質量％である。
本発明のインクはポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子以外の樹脂を含んでも構わないが、発明の効果を十分に満たすためにインクに添加される樹脂の５０質量％以上はポリカーボネート変性ウレタン樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上がポリカーボネート変性ウレタン樹脂であると良い。
前記ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子以外に含有され得る樹脂粒子としては、例えばアクリル樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、酢酸ビニル樹脂粒子、塩化ビニル樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリエーテル系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子などが挙げられる。
樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよく、また、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、スーパーフレックス１３０（ポリエーテル変性ウレタン樹脂粒子、第一工業製薬社製）、スーパーフレックス１５０（エステル−エーテル変性ウレタン樹脂粒子、第一工業製薬社製）、ジョンクリル５３７（アクリル樹脂粒子、ＢＡＳＦ社製）、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ペイント社製）、ボンコート４００１、Ｒ−３３８０−Ｅ（アクリル系樹脂粒子、大日本インキ化学工業社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、大日本インキ化学工業社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ製造社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素社製）、などが挙げられる。
（有機溶剤）
本発明に使用し得る有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等が挙げられるが、沸点２５０℃以下であることが好ましい。
本発明に使用し得る有機溶剤としては、水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等が挙げられるが、沸点２５０℃以下であることが好ましい。
本発明のインクに含まれる水溶性有機溶剤は、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤のみからなり、沸点２２０℃未満であることが好ましい。沸点が２５０℃以内の水溶性有機溶剤からなることにより、良好な乾燥性が得られず、また高光沢が得られる。
これらの中でも、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。これらを用いた場合、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂との相性がよく、より造膜性に優れたインクを得ることができ、また高い光沢が得られやすい。
インク全体に含有する水溶性有機溶剤の総量は２０〜７０質量％の範囲が好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。この範囲とすると、好適に吐出安定性が得られ好ましい。
＜界面活性剤＞
前記界面活性剤として、前記着色剤の種類や水溶性有機溶剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく使用できる。
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びアセチレンアルコール系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。
これらの中でも、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤が特に好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤として、前記着色剤の種類や水溶性有機溶剤の組み合わせによって分散安定性を損なわず、表面張力が低く、浸透性、レベリング性の高いものが好ましく使用できる。
このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びアセチレンアルコール系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。
これらの中でも、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤が特に好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤のインク中における含有量は、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２．０質量％がより好ましい。
前記含有量が０．０１質量％以上含むことで界面活性剤の添加効果がインク物性に表れる。また、本発明のインクをインクジェット記録に用いた場合に、インクジェットヘッドのノズル面はノズル孔のメニスカスを保持するためにインクとノズル面との間で界面を保持しているが、界面活性剤濃度が３．０質量％まではメニスカスを均一に保持することができる。
前記含有量が０．０１質量％以上含むことで界面活性剤の添加効果がインク物性に表れる。また、本発明のインクをインクジェット記録に用いた場合に、インクジェットヘッドのノズル面はノズル孔のメニスカスを保持するためにインクとノズル面との間で界面を保持しているが、界面活性剤濃度が３．０質量％まではメニスカスを均一に保持することができる。
＜その他の着色剤＞
本発明のインクは下地材（隠蔽材）として使用することを主たる目的としている。しかしながら、本発明のインクを白色画像を形成するためのインクとして用いても良い。
この場合、本発明のインクに他の着色成分を添加して調色することも可能である。
本発明のインクに併用可能な着色剤、及び本発明のインクと共にインクセットを構成するイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックをはじめとするカラーインクに用いる着色剤について説明する。
使用する色材は顔料、染料共に使用可能であるが、光褪色の面から顔料を用いることが好ましい。
本発明のインクは下地材（隠蔽材）として使用することを主たる目的としている。しかしながら、本発明のインクを白色画像を形成するためのインクとして用いても良い。
この場合、本発明のインクに他の着色成分を添加して調色することも可能である。
本発明のインクに併用可能な着色剤、及び本発明のインクと共にインクセットを構成するイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックをはじめとするカラーインクに用いる着色剤について説明する。
使用する色材は顔料、染料共に使用可能であるが、光褪色の面から顔料を用いることが好ましい。
前記顔料としては、有機顔料、又は無機顔料を用いることができる。また色調調整の目的で同時に染料を含有しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが可能である。
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、チタンイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、チタンイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
また、顔料と同時にまたは単独で用いる染料としては、酸性染料、食用染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料などを利用することができるが、水への溶解性と発色性の面から酸性染料、食用染料が好ましい。
使用できる顔料は、水への分散可能な状態へ顔料表面が改質され自己分散性を有する必要がある。好ましい形態としては、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。そのためには、顔料の表面に、ある特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、あるいはまた、次亜ハロゲン酸および／またはその塩を用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。
また、この自己分散型顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行えるようになる。
また、この自己分散型の顔料は、後述する界面活性剤及び浸透剤と組み合わせたときに、特に相乗効果が大きく、より信頼性の高い、高品位な画像を得ることが可能となる。
また、この自己分散型の顔料は、後述する界面活性剤及び浸透剤と組み合わせたときに、特に相乗効果が大きく、より信頼性の高い、高品位な画像を得ることが可能となる。
上記自己分散型顔料に加え、ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することも可能である。
顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、及び／またはポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。ポリマーエマルジョンは、全ての顔料が封入及び／または吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、及び／またはポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。ポリマーエマルジョンは、全ての顔料が封入及び／または吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。特に好ましく用いられるポリマーはビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーである。
その他の形態の着色剤としては、顔料が顔料分散剤、及び高分子分散安定化剤により分散された顔料分散体を挙げることができる。
前記高分子分散安定化剤としては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記顔料分散剤としては、ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤が好適である。
前記ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。
前記高分子分散安定化剤としては、例えば、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記顔料分散剤としては、ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤が好適である。
前記ＨＬＢ値１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、カラー用の着色剤、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような色材はインクの調色のために必要に応じて添加することが好ましく、中空粒子や酸化チタンなどの白色顔料の隠ぺい力の影響で透明感のない発色となる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような色材はインクの調色のために必要に応じて添加することが好ましく、中空粒子や酸化チタンなどの白色顔料の隠ぺい力の影響で透明感のない発色となる。
＜着色剤の添加量＞
白色顔料を含めたインク中の着色剤の添加量は、１〜２０質量％程度が好ましく、隠蔽性を出すためには５〜１５質量％がより好ましい。
前記含有量が、５質量％以上であると、画像隠蔽性が良好でありインクが記録媒体の色に負けずに発色可能であり、２０質量％以内であれば、良好な吐出性が得られ、更に経済的にも好ましい。
白色顔料を含めたインク中の着色剤の添加量は、１〜２０質量％程度が好ましく、隠蔽性を出すためには５〜１５質量％がより好ましい。
前記含有量が、５質量％以上であると、画像隠蔽性が良好でありインクが記録媒体の色に負けずに発色可能であり、２０質量％以内であれば、良好な吐出性が得られ、更に経済的にも好ましい。
色材粒子を含めたインク中の着色剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、３００ｎｍ〜１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以内であれば、良好な吐出安定性が得られ、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生しない。
また、平均粒子径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し、ドットの着弾位置も向上する。
また、平均粒子径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し、ドットの着弾位置も向上する。
＜その他の成分＞
本発明のインクには、上記した成分の他に、必要に応じて、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などのその他の成分を含んでも構わない。
本発明のインクには、上記した成分の他に、必要に応じて、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などのその他の成分を含んでも構わない。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用できる。その例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、例えば通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、液流を用いたスタティックミキサー、超音波ホモミキサー、高速回転のミキサー型分散機等で行なうことができる。
−固体成分、液体成分の測定方法−
本発明のインクは水、有機溶剤、色材粒子、樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなる
インクが本発明の構成を備えているか否かは下記のようにして確認することができる。
本発明のインクは水、有機溶剤、色材粒子、樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなる
インクが本発明の構成を備えているか否かは下記のようにして確認することができる。
まず、インクを例えば、２５℃の室温環境でインクを遠心分離機で５００，０００Ｇ以上、２４時間行うことで、インク中の固形分が沈降し、固液分離する。また、水分散性樹脂の種類によっては塩析や溶剤による凝集によって固液分離することが可能であり、分離後の固形分は乾燥させて測定に用いる。
液体成分については、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ，ＧＣ−ＡＥＤなど）により、定性・定量分析が可能である。
固体成分中に無機中空粒子が含まれているかどうかは、固体成分に溶媒を作用させて樹脂成分を溶解し、残留する粒子を電子顕微鏡で観察すると共に、ＮＭＲや蛍光Ｘ線分析を行うことで定性・定量分析が可能である。
また、樹脂成分は溶媒に溶けた成分について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ，ＧＣ−ＡＥＤなど）により、定性・定量分析が可能である。
液体成分については、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ，ＧＣ−ＡＥＤなど）により、定性・定量分析が可能である。
固体成分中に無機中空粒子が含まれているかどうかは、固体成分に溶媒を作用させて樹脂成分を溶解し、残留する粒子を電子顕微鏡で観察すると共に、ＮＭＲや蛍光Ｘ線分析を行うことで定性・定量分析が可能である。
また、樹脂成分は溶媒に溶けた成分について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ，ＧＣ−ＡＥＤなど）により、定性・定量分析が可能である。
また、熱質量分析により質量減少率を評価することで無機中空粒子と樹脂との比率を測定できる。 測定時には樹脂や顔料の燃焼を抑えるため、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分で５００℃まで昇温を行って質量変化を測定する。 固液分離後の固体中にも水分や湿潤剤成分を僅かに含んでいるため、前記成分がほとんど無くなる２００℃における質量を固形分総質量とし、多くの樹脂成分が熱分解して揮発する５００℃における質量を顔料分の質量とし、無機中空粒子と樹脂の比率を顔料分質量／（固形分総質量−顔料分質量）から求めることができる。
＜インクカートリッジ＞
本発明で用いられるインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
本発明で用いられるインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。
ここで、図１は、前記インクカートリッジに収容するインク袋２００を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２０１を示す概略図である。
ここで、図１は、前記インクカートリッジに収容するインク袋２００を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２０１を示す概略図である。
図１に示すように、インクカートリッジ２０１は、インク注入口２４２から本発明のインクがインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に、図３で後述するインクジェット記録装置１０１の針が刺されて、前記インクジェット記録装置１０１に供給される。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に、図３で後述するインクジェット記録装置１０１の針が刺されて、前記インクジェット記録装置１０１に供給される。
インク袋２４１は、透気性の低いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。
このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
前記インクカートリッジ２０１は、本発明のインク（インクセット）を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
＜インクジェット記録方法、およびインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程、加熱乾燥工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程、加熱乾燥工程等を含む。
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段、加熱乾燥手段等を有してなる。
本発明のインクは、様々な記録方法に用いることが可能であるが、特にインクジェット記録方法を用いた記録方法に好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。
また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。
また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明のインクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する手段である。
該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明のインクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を形成する手段である。
該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
前記刺激（エネルギー）は、例えば、刺激発生手段により発生させることができ、前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。
具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
前記飛翔させる前記インクの液滴の大きさとしては、例えば、３×１０１５ｍ３〜４０×１０１５ｍ３（３ｐＬ〜４０ｐＬ）とするのが好ましい。
また、インクの液滴の吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましい。
インクの液滴の吐出噴射の駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては６０ｄｐｉ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｄｐｉ以上である。
また、インクの液滴の吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましい。
インクの液滴の吐出噴射の駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては６０ｄｐｉ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｄｐｉ以上である。
前記インクジェット記録方法においては、必要に応じてこのインクを飛翔させ画像を形成した記録用メディアを、必要に応じて加熱乾燥工程を設けることができる。
前記加熱乾燥工程には、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により印刷用紙を乾燥することができる。印字中の乾燥定着を促進することで、インク付着直後の乾燥を促進し液の移動を抑制させることができる。
これによりビーディングやブリーディングを抑制させ、記録媒体への印字性や画質を向上させることができる。また乾燥を促進することでインク成分中の樹脂成分が被膜形成しやすくなり、印字直後の定着性を向上させることができる。
これによりビーディングやブリーディングを抑制させ、記録媒体への印字性や画質を向上させることができる。また乾燥を促進することでインク成分中の樹脂成分が被膜形成しやすくなり、印字直後の定着性を向上させることができる。
このように印字中の乾燥定着を促進させるには、印字前にメディアを加温しておくか、印字中に加温する必要がある。
加温は加温状態のメディアがインク吐出ヘッド下で４０〜１００℃となることが好ましい。インク吐出ヘッド近傍の加温はヘッドノズル部のメニスカスを乾燥させ吐出性を悪化させてしまう。そのため、より好ましくはヘッド下で４０〜６０℃が好ましい。このような加温は、前記加熱乾燥工程にて行うことができる。
これらの加熱工程は印字条件で加熱状態を変更することが好ましく、急な加温に用いる電力を賄うためにもキャパシタを併用することも可能である。
加温は加温状態のメディアがインク吐出ヘッド下で４０〜１００℃となることが好ましい。インク吐出ヘッド近傍の加温はヘッドノズル部のメニスカスを乾燥させ吐出性を悪化させてしまう。そのため、より好ましくはヘッド下で４０〜６０℃が好ましい。このような加温は、前記加熱乾燥工程にて行うことができる。
これらの加熱工程は印字条件で加熱状態を変更することが好ましく、急な加温に用いる電力を賄うためにもキャパシタを併用することも可能である。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加する水分散樹脂の最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する記録媒体の種類に応じても変更することができる。
加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から高いことが好ましいが、加熱温度が高すぎると、印刷する記録媒体がダメージを受けてしまう。印字中ヒーターを温めすぎると、インクヘッドまで暖まってしまって不吐出が生じる可能性があるため好ましくない。
そのため、記録媒体の記録面側の表面温度を４０〜７０℃の範囲で印字することでカラーブリードやドット融合のない良好な画像を形成することができるため好ましい。
そのため、記録媒体の記録面側の表面温度を４０〜７０℃の範囲で印字することでカラーブリードやドット融合のない良好な画像を形成することができるため好ましい。
また、印字後乾燥として加熱手段により７０℃〜１２０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けてもよい。この定着工程を設けることにより、インク記録物の光沢性及び定着性が向上する。
熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。
熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。
加熱温度については、メディアの耐熱性、画像品質、安全性及び経済性を考えると７０℃〜１００℃に加熱された定着ローラが好ましい。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
＜装置の詳細説明＞
ここで、シリアル型インクジェット記録装置により、本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図を参照しながら説明する。
図３に示すインクジェット記録装置１０１は、インクジェット記録装置本体と、該装置本体に記録媒体（用紙）を装填するための給紙トレイ１０２と、インクジェット記録装置本体１０１に装填され画像が形成（記録）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。
インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバーを有している。
ここで、シリアル型インクジェット記録装置により、本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図を参照しながら説明する。
図３に示すインクジェット記録装置１０１は、インクジェット記録装置本体と、該装置本体に記録媒体（用紙）を装填するための給紙トレイ１０２と、インクジェット記録装置本体１０１に装填され画像が形成（記録）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。
インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバーを有している。
インクジェット記録装置１０１の本体内には、図３及び図４に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とサブガイドロッド１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図４で矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、ホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクジェット用インク滴を吐出する５個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。
サブタンク１３５には、図示しないインクジェット用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から本発明のインクジェット用インクが供給されて補充される。
サブタンク１３５には、図示しないインクジェット用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から本発明のインクジェット用インクが供給されて補充される。
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する給紙コロ１４３（半月コロ）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッドを備え、この分離パッドは給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２をガイドコロ１５２を通じて給紙ローラ１５７とカウンターコロ１５４に送り、記録ヘッド１３４の下に搬送する。用紙１４２は給紙ローラ１５７とカウンターコロ１５４に保持されつつ搬送され、記録ヘッド１３４にて印字され、印字が終了した用紙１４２は、排紙ローラ１７２と拍車コロ１７３に保持され印字部から排出される。
記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されており、ガイド部材１６１裏面に印字中ヒーター１８４が配置されている。印字中ヒーター１８４からの熱はガイド部材１６１を温め、印字領域の用紙１４２を加温する。
印字部から排紙された用紙１４２は、印字面に対し温風ヒーター１８１と赤外線ヒーター１８２、裏面に対して裏面ヒーター１８３にて乾燥を行い、用紙を乾燥させる。
用紙１４２が温風ヒーター１８１と赤外線ヒーター１８２に接触することを防止するために、また裏面ヒーターに密着させるために拍車コロ１７１を複数設けて、用紙を排紙トレイ１０３に搬送する。
用紙１４２が温風ヒーター１８１と赤外線ヒーター１８２に接触することを防止するために、また裏面ヒーターに密着させるために拍車コロ１７１を複数設けて、用紙を排紙トレイ１０３に搬送する。
印字は記録ヘッド１３４下に搬送された用紙１４２に対し、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクジェット用インクの残量ニヤエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量のインクジェット用インクがサブタンク１３５に補給される。
そして、サブタンク１３５内のインクジェット用インクの残量ニヤエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量のインクジェット用インクがサブタンク１３５に補給される。
このインクジェット記録装置においては、インクカートリッジ２０１中のインクジェット用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋２４１だけを交換することができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
ライン型インクジェット記録装置の場合には、マルチパスで印字できない代わりに、印字経路に複数同一色のヘッドを配列することでシリアル型インクジェット記録装置のマルチパス印字と同様の効果を得ることができ、画像印字スキャンの数の増加に応じて記録媒体の表面温度を下げる代わりに、同一色のラインヘッドが増えることに伴って表面温度を下げることで、印字物の画質向上が得られる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに特に好適に適用することができる。
また、本発明におけるインクジェット記録方法の一例としては、顔料がホワイト顔料であるインク（ホワイトインク）を記録媒体に塗布する工程と、顔料がホワイト顔料以外の顔料であるインクを記録媒体に記録する工程とを有することもできる。この際、ホワイト顔料を含有するインクは、記録媒体の全面に塗布することも可能であり、また、記録媒体の一部、例えば、ホワイト顔料以外の顔料を有するインクを用いた記録を行う箇所と同一の箇所、あるいは一部共通する箇所に、ホワイト顔料を有するインクを塗布することも可能である。
本発明におけるホワイト顔料を含有するインクを用いる場合、以下の記録方法を用いることも有効である。前記顔料がホワイト顔料であるインクを記録媒体に塗布し、その後、必要に応じて加熱する。これによれば、例えば透明フィルムを用いた場合であっても、本発明のホワイトインクを記録媒体表面全体に付着させるため、視認性を確保することができる。本発明のインクは、非多孔質基材に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非多孔質基材にホワイトインクを塗布することが可能である。
また、ホワイトインクが記録媒体に塗布された記録媒体に対し、前記顔料がホワイト顔料以外の顔料であるインクを前記記録媒体に記録し、必要に応じて記録物を加熱することもできる。これによれば、視認性を向上させるためにホワイトインクが塗布された記録媒体に対して本発明における記録用のインクを印字することが可能となる。なお、これらの加熱温度は前記のインクジェット記録方法における加熱温度と同様の範囲が好ましい。
前記の顔料がホワイト顔料であるインクを塗布する工程としては、記録用メディア表面にインクを均一に塗工する塗工方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗工方法として、インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
＜インクジェット記録物＞
本発明のインクジェット記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明のインクは非インク吸収性記録媒体に適用されるときに特に良好な発色を備えた画像を提供することができる。
本発明において、前記非インク吸収性記録媒体とは、非多孔質性の記録媒体であり、インク吸収能を有さないものという。
前記非インク吸収性記録媒体としては、透明または着色されたフィルムやセラミック等を挙げることができる。
本発明のインクジェット記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明のインクは非インク吸収性記録媒体に適用されるときに特に良好な発色を備えた画像を提供することができる。
本発明において、前記非インク吸収性記録媒体とは、非多孔質性の記録媒体であり、インク吸収能を有さないものという。
前記非インク吸収性記録媒体としては、透明または着色されたフィルムやセラミック等を挙げることができる。
前記フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるものである。
また、カラー印字の際にカラーインクより前に印字することによって記録媒体が着色されたものであっても記録媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックなどが代表例である。
前記着色記録媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックなどが代表例である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
＜色材粒子の調製＞
（１）無機中空粒子分散体の調製
ビーカー中でＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８（ＢＹＫ製 アクリルコポリマー、有効成分６０％）１０．０ｇを高純水２９４．０ｇに溶解させ、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行いながら、無機中空粒子（シリナックス（登録商標）：日鉄鉱業製 中空シリカ（一次粒子径８０〜１３０ｎｍ、シリカ膜厚５〜１５ｎｍ））５０．０ｇを１０分割して添加し混合させ、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、無機中空粒子が１４．１質量％の［無機中空粒子分散体］を得た。
（１）無機中空粒子分散体の調製
ビーカー中でＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８（ＢＹＫ製 アクリルコポリマー、有効成分６０％）１０．０ｇを高純水２９４．０ｇに溶解させ、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行いながら、無機中空粒子（シリナックス（登録商標）：日鉄鉱業製 中空シリカ（一次粒子径８０〜１３０ｎｍ、シリカ膜厚５〜１５ｎｍ））５０．０ｇを１０分割して添加し混合させ、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、無機中空粒子が１４．１質量％の［無機中空粒子分散体］を得た。
（２）ポリマー溶液の調製
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
（３）色材粒子（無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体）の調製
上記作製したポリマー溶液２８ｇと無機中空粒子（シリナックス（登録商標）：日鉄鉱業製 中空シリカ（一次粒子径８０〜１３０ｎｍ、シリカ膜厚５〜１５ｎｍ））２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。
また、ビーカー中でＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８（ＢＹＫ製 アクリルコポリマー、有効成分６０％）１０．０ｇを高純水２９４．０ｇに溶解させ、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行いながら、先程の混練して得られたペースト５０．０ｇを１０分割して添加し混合させ、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液をエバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去した後、水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、無機中空粒子含有ポリマー粒子が２０質量％の［無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体］を得た。得られた分散体中の分散粒子について、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は３００ｎｍであった。
上記作製したポリマー溶液２８ｇと無機中空粒子（シリナックス（登録商標）：日鉄鉱業製 中空シリカ（一次粒子径８０〜１３０ｎｍ、シリカ膜厚５〜１５ｎｍ））２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。
また、ビーカー中でＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８（ＢＹＫ製 アクリルコポリマー、有効成分６０％）１０．０ｇを高純水２９４．０ｇに溶解させ、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行いながら、先程の混練して得られたペースト５０．０ｇを１０分割して添加し混合させ、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた顔料分散液をエバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去した後、水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、無機中空粒子含有ポリマー粒子が２０質量％の［無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体］を得た。得られた分散体中の分散粒子について、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は３００ｎｍであった。
＜ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡということがある）２２０ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰということがある）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで、反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌しつつ水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去して、［ポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョンＡ］を得た。
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡということがある）２２０ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰということがある）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで、反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌しつつ水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１５００ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去して、［ポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョンＡ］を得た。
この［ポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョンＡ］をスライドガラス上に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１００℃３０分で乾燥して樹脂フィルムを成形した。
そして、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用い、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度を測定した結果、１２０Ｎ／ｍｍ２であった。
そして、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用い、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度を測定した結果、１２０Ｎ／ｍｍ２であった。
＜二酸化チタン顔料分散体の調製＞
比較例で用いる二酸化チタン顔料分散体を以下のようにして作製した。
ビーカー中でアクリルコポリマー（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８：ＢＹＫ製、有効成分６０質量％）３７．５ｇを高純水１００．０ｇに溶解させ、酸化チタン（ＪＲ−６００Ａ：テイカ製 （一次粒子径２５０ｎｍ、表面処理：Ａｌ））３０．０ｇを添加し、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行い、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた二酸化チタン顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過して、二酸化チタン顔料が１７．９質量％の［二酸化チタン顔料分散液］を得た。
比較例で用いる二酸化チタン顔料分散体を以下のようにして作製した。
ビーカー中でアクリルコポリマー（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８：ＢＹＫ製、有効成分６０質量％）３７．５ｇを高純水１００．０ｇに溶解させ、酸化チタン（ＪＲ−６００Ａ：テイカ製 （一次粒子径２５０ｎｍ、表面処理：Ａｌ））３０．０ｇを添加し、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５０００ｒｐｍ、３０分間攪拌を行い、塊のない状態まで分散し、徐々に回転数を上げていき１００００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。
得られた二酸化チタン顔料分散液を水冷しながら日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（チップφ２６）にて２００μＡで１時間処理し、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過して、二酸化チタン顔料が１７．９質量％の［二酸化チタン顔料分散液］を得た。
［各色インクの調製］
インクセットを構成する各色のインクを以下のようにして調製した。
＜モノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
インクセットを構成する各色のインクを以下のようにして調製した。
＜モノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％のポリマー溶液８００ｇを得た。
上記作成したポリマー溶液２８ｇとイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、イオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分が２０質量％の水不溶性ビニルポリマー微粒子の水分散体を得た。得られたポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１９０ｎｍであった。
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
(内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃)０．９部含む)
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤［CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH］ ２部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．４部
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
(内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃)０．９部含む)
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤［CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH］ ２部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．４部
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
実施例１のモノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製において、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）を、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１２４ｎｍであった。
実施例１のモノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製において、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）を、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１２４ｎｍであった。
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
（内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃) ０．９部含む）
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤［CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH］ １．５部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．９部
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
（内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃) ０．９部含む）
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤［CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH］ １．５部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．９部
−マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
実施例１のモノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製において、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）を、マゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、大日精化工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は４８ｎｍであった。
実施例１のモノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製において、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）を、マゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、大日精化工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は４８ｎｍであった。
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
(内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃) ０．９部含む)
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH １．５部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．９部
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
(内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃) ０．９部含む)
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH １．５部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．９部
−シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
実施例１のモノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製において、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）を、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍであった。
実施例１のモノアゾイエロー顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製において、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、大日精化工業社製）を、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
得られたマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液におけるポリマー微粒子について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍであった。
上記顔料分散液を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
(内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃) ０．９部含む)
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH １．５部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．９部
上記顔料分散液 １５部
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ ７．５部
(内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(ｂｐ１７１℃) ０．９部含む)
アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
界面活性剤CH3(CH2)12O(CH2CH2O)3CH2COOH １．５部
プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃） ２０部
ジエチレングリコールｎブチルエーテル（ｂｐ２３０℃） １５部
防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
イオン交換水 ３８．９部
［実施例１］
≪インクの調製≫
上記で得た［無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体］を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
・無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体 ４０部
・ポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョンＡ ２５部
（内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７１℃）０．９部含む）
・アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ−５０３５） ２部
・１，４−ブタンジオール（ｂｐ２３０℃） １５部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
・イオン交換水 １５．９部
≪インクの調製≫
上記で得た［無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体］を用いて、以下の処方で混合攪拌後、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過しインクを作製した。
・無機中空粒子含有ポリマー粒子分散体 ４０部
・ポリカーボネート変性ウレタン樹脂エマルジョンＡ ２５部
（内、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｂｐ１７１℃）０．９部含む）
・アクリル系樹脂エマルジョン ２部
（ＤＩＣ社製ボンコートＲ−３３８０−Ｅ）
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ−５０３５） ２部
・１，４−ブタンジオール（ｂｐ２３０℃） １５部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製） ０．１部
・イオン交換水 １５．９部
［実施例２〜８、比較例１〜３］
実施例１において、処方を表１に示したように変更したことを除いて、実施例１と同様にしてインクを作製した。
実施例１において、処方を表１に示したように変更したことを除いて、実施例１と同様にしてインクを作製した。
≪インクの沈降性評価≫
調製したインクの顔料の沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（英弘精機（株）製）を用いて評価した。
方法としては、評価インクを超音波分散処理（１００Ｗ、４０分）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに評価インクを５．５ｍｌ入れた。
セル内の評価インクの液面が安定した３０分後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。
その後、２３℃で静置し、１２０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を確認した。沈降性を確認は、主に、上澄みの生成による後方散乱光の変化を、ピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準で評価した。
Ａ： 評価開始１２０時間後の相対変化が５％未満
Ｂ： 評価開始１２０時間後の相対変化が５％以上１０％未満
Ｃ： 評価開始１２０時間後の相対変化が１０％以上
調製したインクの顔料の沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（英弘精機（株）製）を用いて評価した。
方法としては、評価インクを超音波分散処理（１００Ｗ、４０分）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに評価インクを５．５ｍｌ入れた。
セル内の評価インクの液面が安定した３０分後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。
その後、２３℃で静置し、１２０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を確認した。沈降性を確認は、主に、上澄みの生成による後方散乱光の変化を、ピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準で評価した。
Ａ： 評価開始１２０時間後の相対変化が５％未満
Ｂ： 評価開始１２０時間後の相対変化が５％以上１０％未満
Ｃ： 評価開始１２０時間後の相対変化が１０％以上
＜印字条件＞
インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ３３００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるいまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印写装置とした。
また、評価インクを５〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。
充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。このモードでベタ画像のメディア上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ３３００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、印字ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるいまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印写装置とした。
また、評価インクを５〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。
充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印字モードとした。このモードでベタ画像のメディア上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
≪印字画像の白色度評価≫
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３にて作成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）を背面マルチ手差しフィーダーから給紙し、ＰＥＴフィルム面上に印字した。印字後、記録媒体を８０℃の恒温槽に入れ、２時間乾燥を行って評価を行った。
この印字したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３にて作成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）を背面マルチ手差しフィーダーから給紙し、ＰＥＴフィルム面上に印字した。印字後、記録媒体を８０℃の恒温槽に入れ、２時間乾燥を行って評価を行った。
この印字したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を用いて明度（Ｌ＊）を測定した。
(評価基準)
Ｌ＊は、以下の基準で評価した。
Ａ： Ｌ＊値が、７０以上
Ｂ： Ｌ＊値が、６０以上、７０未満
Ｃ： Ｌ＊値が、６０未満
参考として、黒紙の上に未印字のＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定したＬ＊値は、２３．１であった。
Ｌ＊は、以下の基準で評価した。
Ａ： Ｌ＊値が、７０以上
Ｂ： Ｌ＊値が、６０以上、７０未満
Ｃ： Ｌ＊値が、６０未満
参考として、黒紙の上に未印字のＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定したＬ＊値は、２３．１であった。
≪乾燥性評価≫
作製したインクを、加熱ファンを有するインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機）に充填し、白塩ビシートＩＪ５３３１（住友スリーエム社製）に対してベタ画像を印刷した後、加熱ファンにより６０℃で乾燥させ、画像を形成した。乾燥後のベタ部に濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合から以下の基準により判定した。
(評価基準)
Ａ：６０℃１５分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｂ：６０℃３０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｃ：６０℃６０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｄ：６０℃６０分の乾燥条件でも濾紙への転写がなくならない。
作製したインクを、加熱ファンを有するインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機）に充填し、白塩ビシートＩＪ５３３１（住友スリーエム社製）に対してベタ画像を印刷した後、加熱ファンにより６０℃で乾燥させ、画像を形成した。乾燥後のベタ部に濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合から以下の基準により判定した。
(評価基準)
Ａ：６０℃１５分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｂ：６０℃３０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｃ：６０℃６０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
Ｄ：６０℃６０分の乾燥条件でも濾紙への転写がなくならない。
≪印字画像の耐擦過性評価≫
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３にて作成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）を背面マルチ手差しフィーダーから給紙し、ＰＥＴフィルム面上に印字した。印字後、８０℃で１時間乾燥させた。
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３にて作成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、マイペーパー（リコー製ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００）を背面マルチ手差しフィーダーから給紙し、ＰＥＴフィルム面上に印字した。印字後、８０℃で１時間乾燥させた。
ベタ画像を乾いた綿布（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、下記基準により耐擦過性を判定した。
(評価基準)
Ａ： ５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ： ５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像明度には影響せず、実使用上問題ない。
Ｃ： ２０回以上５０回未満擦過する間に画像明度が低下してしまう。
Ｄ： ２０回未満の擦過で画像明度が低下してしまう。
(評価基準)
Ａ： ５０回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ： ５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像明度には影響せず、実使用上問題ない。
Ｃ： ２０回以上５０回未満擦過する間に画像明度が低下してしまう。
Ｄ： ２０回未満の擦過で画像明度が低下してしまう。
≪視認性の評価≫
上記の印字画像の白色度評価で用いた実施例の記録媒体の白色画像上に前記で調製したカラーインクを搭載したインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ３３００）を用いてカラー画像を印刷したところ、鮮明な画像が得られた。
上記の印字画像の白色度評価で用いた実施例の記録媒体の白色画像上に前記で調製したカラーインクを搭載したインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ３３００）を用いてカラー画像を印刷したところ、鮮明な画像が得られた。
上記表1に示された結果から明らかなように、本発明によれば、良好な白色度、乾燥性を示し、かつ分散安定性及び画像の定着性を向上させた無機中空粒子を用いた水性インクを得ることができる。
１０１ インクジェット記録装置
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１３１ ガイドロッド
１３２ サブガイドロッド
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙積載部
１４２ 用紙
１４３ 給紙コロ
１５２ ガイドコロ
１５４ カウンターコロ
１５７ 給紙ローラ
１６１ ガイド部材
１７１ 拍車コロ
１７２ 排紙ローラ
１７３ 拍車コロ
１８１ 温風ヒーター
１８２ 赤外線ヒーター
１８３ 裏面ヒーター
１８４ 印字中ヒーター
２００ インク袋
２０１ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１３１ ガイドロッド
１３２ サブガイドロッド
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙積載部
１４２ 用紙
１４３ 給紙コロ
１５２ ガイドコロ
１５４ カウンターコロ
１５７ 給紙ローラ
１６１ ガイド部材
１７１ 拍車コロ
１７２ 排紙ローラ
１７３ 拍車コロ
１８１ 温風ヒーター
１８２ 赤外線ヒーター
１８３ 裏面ヒーター
１８４ 印字中ヒーター
２００ インク袋
２０１ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース
Claims (10)
- 水、有機溶剤、色材粒子及び樹脂粒子を含むインクであって、前記色材粒子が無機中空粒子及びビニルポリマーからなることを特徴とするインク。
- 前記樹脂粒子が ポリカーボネート変性ウレタン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
- 前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のインク及び、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのうちの少なくとも１種のインクで構成されることを特徴とするインクセット。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のインクを記録媒体に塗工する工程、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのうちの少なくとも１種のインクに熱エネルギー又は力学的エネルギーのいずれかを作用させて記録する記録工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 前記インクを記録媒体に塗工する工程が、インクに熱エネルギー又は力学的エネルギーのいずれかを作用させて記録するインクジェット記録であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
- 乾燥工程を有することを特徴とする請求項５または６に記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体が非多孔質基材であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 請求項４に記載のインクセットを用いて形成されたことを特徴とする記録物。
- 請求項４に記載のインクセットを構成する各色のインクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、前記インクをエネルギーの作用により滴化し吐出させるためのインクジェット記録ヘッド部若しくは当該ヘッド部を備えた吐出ユニット、記録物を加熱する加熱手段とを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015049407A JP2016169284A (ja) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | インク、インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015049407A JP2016169284A (ja) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | インク、インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016169284A true JP2016169284A (ja) | 2016-09-23 |
Family
ID=56982183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015049407A Pending JP2016169284A (ja) | 2015-03-12 | 2015-03-12 | インク、インクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016169284A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018053023A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 株式会社リコー | インク、液体収容容器、液体吐出方法、および液体を吐出する装置 |
| JP2018109118A (ja) * | 2016-12-29 | 2018-07-12 | 株式会社リコー | インク、インクセット、インクカートリッジ、印刷方法および印刷装置 |
| JP2018124214A (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 単一標準粒子エアロゾル発生器およびその発生方法 |
| US11459474B2 (en) | 2018-03-19 | 2022-10-04 | Ricoh Company, Ltd. | White ink, storing container, inkjet printer, inkjet printing method, and printed matter |
-
2015
- 2015-03-12 JP JP2015049407A patent/JP2016169284A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2018124214A (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 単一標準粒子エアロゾル発生器およびその発生方法 |
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