JP2016167581A5

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Publication number: JP2016167581A5
Application number: JP2016024879A
Authority: JP
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2016-11-17
Anticipated expiration: 2036-02-12

Description

Etching solution composition for silver-containing thin film and method for producing array substrate for display device using the same

本発明は、銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物およびこれを用いた表示装置用アレイ基板の製造方法に関する。 The present invention relates to an etching solution composition for a silver (Ag) -containing thin film and a method for producing an array substrate for a display device using the same.

本格的な情報化時代に入るにつれて大量の情報を処理および表示するディスプレイ分野が急速に発展してきており、これに応えて多様な平板ディスプレイが開発されて注目されている。 The display field for processing and displaying a large amount of information has been rapidly developed as the full-fledged information age has entered, and various flat panel displays have been developed and attracted attention in response to this.

このような平板ディスプレイ装置の例としては、液晶ディスプレイ装置（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙｄｅｖｉｃｅ：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌｄｅｖｉｃｅ：ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ装置（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙｄｅｖｉｃｅ：ＦＥＤ）、有機発光素子（ＯｒｇａｎｉｃＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅｓ：ＯＬＥＤ）などが挙げられる。 Examples of such flat panel display devices include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display device (PDP), a field emission display device (FED), and an organic light emitting display device (FED). Examples thereof include an element (Organic Light Emitting Diodes: OLED).

特に、ＯＬＥＤは、素子自らで光を発光しながら低電圧でも駆動できるため、携帯機器などの小型ディスプレイ市場に速やかに適用されているだけでなく、ディスプレイの大画面化へのトレンドに応じて大型テレビなどへの商用化を目前にしている。ディスプレイの大画面化に伴い、配線などが長くなって配線抵抗が増加することから、抵抗を低下させて表示装置の大型化および高解像度の実現を可能にする方法が要求されている。 In particular, OLEDs can be driven at low voltage while emitting light by themselves, so that they are not only quickly applied to the small display market such as portable devices, but also large in response to the trend toward larger displays. It is about to be commercialized on TV. As the display becomes larger, the wiring and the like become longer and the wiring resistance increases. Therefore, there is a demand for a method capable of reducing the resistance and increasing the size of the display device and realizing high resolution.

抵抗の増加による信号遅延などの問題を解決するためには、前記配線をできるだけ低い比抵抗を有する材料で形成する必要がある。そのような努力の一環として、他の金属に比べて低い比抵抗と高い輝度、伝導度を有する銀（Ａｇ：比抵抗約１．５９μΩｃｍ）膜、銀合金膜、または銀膜や銀合金膜を含む多層膜をカラーフィルタの電極、配線および反射膜などに適用して、平板ディスプレイ装置の大型化と高解像度および低電力消費などを実現するための努力が傾けられており、このような材料に適用するためのエッチング液が要求されている。 In order to solve problems such as signal delay due to an increase in resistance, it is necessary to form the wiring with a material having a specific resistance as low as possible. As part of such efforts, a silver (Ag: specific resistance of about 1.59 μΩcm) film, a silver alloy film, or a silver film or silver alloy film having a lower specific resistance, higher luminance, and conductivity than other metals is used. Efforts are being made to increase the size of flat panel display devices and achieve high resolution and low power consumption by applying the multilayer film that contains them to the electrodes, wiring, and reflective films of color filters. An etchant for application is required.

銀（Ａｇ）含有薄膜が基板に蒸着された場合、これをパターニング、エッチングするために従来のエッチング液を使用する場合には、エッチングが不良で残渣が発生したり、工程時間が長くなるなどの問題が生じることがある。また、これとは逆に、銀（Ａｇ）が過度にエッチングされたり、不均一にエッチングされて、配線の浮き上がりまたは剥がれ現象が発生し、配線の側面プロファイルが不良になり得る。したがって、このような問題を解決できる新たなエッチング液の開発が要求される。 In the case where a silver (Ag) -containing thin film is deposited on a substrate, when a conventional etching solution is used to pattern and etch the thin film, etching may be defective and a residue may be generated, or a process time may be increased. Problems can arise. On the other hand, silver (Ag) is excessively etched or non-uniformly etched, so that the wiring may be lifted or peeled off, resulting in a poor side profile of the wiring. Therefore, development of a new etching solution that can solve such problems is required.

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、
銀（Ａｇ）または銀合金の単一膜、または前記単一膜および透明導電膜を含む多層膜をエッチングするにあたって、限界寸法バイアス（ＣＤｂｉａｓ）に優れ、下部データ配線の損傷および残渣の発生なく均一なエッチング特性を示すエッチング液組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems,
When etching a single film of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film including the single film and the transparent conductive film, it is excellent in critical dimension bias (CD bias), and there is no damage to the lower data wiring and generation of residue. An object of the present invention is to provide an etchant composition that exhibits uniform etching characteristics.

また、本発明は、前記エッチング液組成物を用いて、ＯＬＥＤ、ＬＣＤなどの表示装置用アレイ基板を製造する方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for producing an array substrate for a display device such as an OLED or an LCD using the etching solution composition.

上記の目的を達成するために、本発明は、
組成物の総重量に対して、
リン酸（Ａ）４０〜６０重量％；
硝酸（Ｂ）３〜８重量％；
酢酸（Ｃ）５〜２０重量％；
リン酸塩（Ｄ）０．０１〜３重量％；
硝酸塩（Ｅ）０．０１〜３重量％および酢酸塩（Ｆ）０．０１〜３重量％から選択される１種以上の塩；および
脱イオン水（Ｇ）残部を含むことを特徴とする銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides:
With respect to the total weight of the composition,
Phosphoric acid (A) 40-60% by weight;
Nitric acid (B) 3-8% by weight;
Acetic acid (C) 5-20% by weight;
Phosphate (D) 0.01 to 3% by weight;
One or more salts selected from nitrate (E) 0.01 to 3% by weight and acetate (F) 0.01 to 3% by weight; and silver containing the balance of deionized water (G) An etching solution composition for a thin film containing (Ag) is provided.

また、本発明は、
ａ）基板上にゲート配線を形成するステップと、
ｂ）前記ゲート配線を含む基板上にゲート絶縁層を形成するステップと、
ｃ）前記ゲート絶縁層上に半導体層を形成するステップと、
ｄ）前記半導体層上にソースおよびドレイン電極を形成するステップと、
ｅ）前記ドレイン電極に連結された画素電極または反射膜を形成するステップとを含む表示装置用アレイ基板の製造方法において、
前記ｅ）ステップは、基板上に銀（Ａｇ）含有薄膜を形成し、本発明の銀含有薄膜のエッチング液組成物でエッチングして、画素電極または反射膜を形成するステップを含むことを特徴とする表示装置用アレイ基板の製造方法を提供する。 The present invention also provides:
a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer;
e) forming a pixel electrode or a reflective film connected to the drain electrode, and a method for manufacturing an array substrate for a display device,
The step e) includes forming a pixel electrode or a reflective film by forming a silver (Ag) -containing thin film on a substrate and etching with the silver-containing thin film etching solution composition of the present invention. A method of manufacturing an array substrate for a display device is provided.

さらに、本発明は、
前記銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物でエッチングされた配線を提供する。 Furthermore, the present invention provides
Provided is a wiring etched with the silver (Ag) -containing thin film etching solution composition.

本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物は、リン酸、硝酸、酢酸、リン酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩、および脱イオン水を含むことにより、銀（Ａｇ）含有薄膜をエッチングするにあたって、限界寸法バイアス（ＣＤｂｉａｓ）に優れ、下部配線の損傷およびエッチング残渣の発生なく均一なエッチング特性を有し、エッチング速度のコントロールが容易なエッチング液組成物を提供することができる。 The etching solution composition for silver (Ag) -containing thin film of the present invention comprises phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, phosphate, nitrate and / or acetate, and deionized water. In etching, it is possible to provide an etching solution composition that has excellent critical dimension bias (CD bias), uniform etching characteristics without damage to lower wiring and generation of etching residue, and easy etching rate control.

また、本発明は、前記エッチング液組成物を用いて、表示装置用アレイ基板を製造する方法を提供することができる。 Moreover, this invention can provide the method of manufacturing the array substrate for display apparatuses using the said etching liquid composition.

エッチング液でエッチングするにあたって、限界寸法バイアス（ＣＤｂｉａｓ：ＰｈｏｔｏＲｅｓｉｓｔ幅−配線幅、幅差）を説明するためのＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph for demonstrating a critical dimension bias (CD bias: Photoresist width-wiring width, width difference) in etching with an etching solution. エッチング液でエッチングした後、銀（Ａｇ）残渣発生の有／無を測定したＳＥＭ写真である。It is the SEM photograph which measured the presence or absence of silver (Ag) residue generation | occurrence | production after etching with an etching liquid. エッチング液でエッチングした後、銀（Ａｇ）再吸着発生の有／無を測定したＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph which measured existence of silver (Ag) re-adsorption occurrence after etching with an etching liquid. エッチング液のエッチング速度の評価において、縦方向のエッチング速度を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the etching rate of the vertical direction in evaluation of the etching rate of etching liquid.

本発明者らは、銀（Ａｇ）含有薄膜に対して優れたエッチング特性を有し、残渣および再吸着が発生せず、エッチングコントロールに優れて過剰なエッチングが発生しないエッチング液組成物を提供するために鋭意努力を重ねたところ、酸として、リン酸、硝酸、酢酸を含み、リン酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩などを含むエッチング液組成物として本発明を完成するに至った。 The present inventors provide an etching solution composition that has excellent etching characteristics with respect to a silver (Ag) -containing thin film, does not generate a residue and re-adsorption, has excellent etching control, and does not generate excessive etching. Therefore, as a result of diligent efforts, the present invention has been completed as an etchant composition containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid as acids, and containing phosphate, nitrate, and / or acetate.

本発明は、
組成物の総重量に対して、
リン酸（Ａ）４０〜６０重量％；
硝酸（Ｂ）３〜８重量％；
酢酸（Ｃ）５〜２０重量％；
リン酸塩（Ｄ）０．０１〜３重量％；
硝酸塩（Ｅ）０．０１〜３重量％および酢酸塩（Ｆ）０．０１〜３重量％から選択される１種以上の塩；および
脱イオン水（Ｇ）残部を含むことを特徴とする銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に関する。 The present invention
With respect to the total weight of the composition,
Phosphoric acid (A) 40-60% by weight;
Nitric acid (B) 3-8% by weight;
Acetic acid (C) 5-20% by weight;
Phosphate (D) 0.01 to 3% by weight;
One or more salts selected from nitrate (E) 0.01 to 3% by weight and acetate (F) 0.01 to 3% by weight; and silver containing the balance of deionized water (G) (Ag) It is related with the etching liquid composition of a containing thin film.

前記銀（Ａｇ）含有薄膜は、膜の構成成分中に銀（Ａｇ）が含まれるものであって、単一膜および二重膜以上の多層膜を含む概念である。前記銀（Ａｇ）含有薄膜は、銀（Ａｇ）または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成される多層膜などが挙げられるが、これに限定するものではない。 The silver (Ag) -containing thin film is a concept in which silver (Ag) is contained in the constituent components of the film and includes a single film and a multilayer film of two or more films. Examples of the silver (Ag) -containing thin film include a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film. However, the present invention is not limited to this. Absent.

前記透明導電膜は、一般的に、ＩＺＯとａ−ＩＴＯのように、可視光領域で透過率が約９０％以上であり、抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以下の特性を有するものを指し示す。透明導電膜が透明であるためには、一般的に伝導電子が少なくなければならず、電気伝導度が大きくなるためには、伝導電子が多くなければならない。すなわち、透明導電膜の場合、このように相反する２つの条件を満足させなければならない。 The transparent conductive film generally indicates a material having a transmittance of about 90% or more in the visible light region and a resistivity of 1 × 10 ⁻⁴ Ωcm or less, such as IZO and a-ITO. . In order for the transparent conductive film to be transparent, the number of conduction electrons generally has to be small, and in order to increase the electric conductivity, the number of conduction electrons must be large. That is, in the case of a transparent conductive film, two conditions that conflict with each other must be satisfied.

ＩＺＯとＩＴＯを蒸着する方法には、一般的にスパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）方法を使用するが、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法に比べて蒸着条件を調整することが容易である。また、大型の基板を用いて製造する場合、薄膜の厚さおよび薄膜特性の均一化を図るのに容易であるという利点がある。スパッタリング方法で製造する場合、酸化物ターゲットまたは合金ターゲット（ａｌｌｏｙｔａｒｇｅｔ）を使用する２つの方法があるが、合金ターゲットを使用する場合、蒸着速度が速く、ターゲット寿命もはるかに長く、ターゲット製造の容易性および再活用が可能であるという利点があるが、工程変数に敏感な特性変化を示すという欠点がある。酸化物ターゲットを用いると、薄膜の化学量論比を再現性あるように制御することができるが、合金ターゲットに比べて蒸着速度が遅く、蒸着途中にターゲットに物理的な亀裂が生じ得、ターゲットにアークが起こるという欠点がある。 A sputtering method is generally used as a method for depositing IZO and ITO, but it is easier to adjust the deposition conditions as compared to a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Moreover, when manufacturing using a large sized substrate, there exists an advantage that it is easy to aim at equalization of the thickness of a thin film and a thin film characteristic. When manufacturing by a sputtering method, there are two methods using an oxide target or an alloy target, but when using an alloy target, the deposition rate is high, the target life is much longer, and the target manufacturing is easy. However, it has the disadvantage of exhibiting characteristic changes that are sensitive to process variables. When using an oxide target, the stoichiometric ratio of the thin film can be controlled to be reproducible, but the deposition rate is slower than that of the alloy target, and physical cracks may occur in the target during the deposition. Has the disadvantage of arcing.

インジウム−主成分系酸化物をスパッタリング方法によって蒸着させる場合、Ｏ_２と反応してＩｎ_２Ｏ_３の形態を有するが、電気伝導度を向上させるために、ドーパントとして、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＺｎなどが使用できる。本発明におけるＩＺＯとＩＴＯはそれぞれ、Ｉｎ_２Ｏ_３とＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２が適正比率で混合されている透明導電膜酸化物を意味する。 In the case where an indium-based oxide is deposited by a sputtering method, it reacts with O ₂ to have a form of In ₂ O _3. However, in order to improve electric conductivity, Ga, Ge, Si, Ti are used as dopants. , Sb, Zr, Sn, Zn and the like can be used. In the present invention, IZO and ITO mean transparent conductive film oxides in which In ₂ O ₃ and ZnO, and In ₂ O ₃ and SnO ₂ are mixed in an appropriate ratio.

以下、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物を構成する各成分を説明する。しかし、本発明がこれらの成分に限定されるものではない。 Hereinafter, each component which comprises the etching liquid composition of the silver (Ag) containing thin film of this invention is demonstrated. However, the present invention is not limited to these components.

（Ａ）リン酸
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれるリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は、主酸化剤として使用される成分であって、一例として、透明導電膜／銀（Ａｇ）／透明導電膜などのような銀含有薄膜を酸化させてウェットエッチングする役割を果たす。 (A) Phosphoric acid Phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) contained in the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention is a component used as a main oxidizing agent, and as an example, a transparent conductive film It plays the role of wet etching by oxidizing a silver-containing thin film such as / silver (Ag) / transparent conductive film.

前記リン酸は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物の総重量に対して、４０〜６０重量％含まれ、より好ましくは５０〜６０重量％含まれていてもよい。前記リン酸が４０重量％未満で含まれる場合、銀のエッチング速度の低下と銀残渣の発生による不良を起こすことがある。反面、６０重量％を超えて含まれる場合、透明導電膜のエッチング速度の低下をもたらすことがあり、これに対して、銀のエッチング速度は過度に速くなる。したがって、これを銀または銀合金および透明導電膜の多層膜に適用する場合、上下部透明導電膜のチップ（Ｔｉｐ）の発生または過剰なエッチング現象の発生によって後続工程に問題を誘発し得て、望ましくない。 The phosphoric acid may be contained in an amount of 40 to 60% by weight, more preferably 50 to 60% by weight, based on the total weight of the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention. When the phosphoric acid is contained in an amount of less than 40% by weight, it may cause a defect due to a decrease in silver etching rate and generation of silver residue. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, the etching rate of the transparent conductive film may be lowered, whereas the etching rate of silver becomes excessively high. Therefore, when this is applied to a multilayer film of silver or a silver alloy and a transparent conductive film, a problem may be induced in the subsequent process by generation of a chip (Tip) of the upper and lower transparent conductive films or generation of excessive etching phenomenon, Not desirable.

（Ｂ）硝酸
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれる硝酸（ＨＮＯ_３）は、補助酸化剤として使用される成分で、一例として、透明導電膜／銀（Ａｇ）／透明導電膜などのような銀含有薄膜を酸化させてウェットエッチングする役割を果たす。 (B) Nitric acid Nitric acid (HNO ₃ ) contained in the silver (Ag) -containing thin film etching solution composition of the present invention is a component used as an auxiliary oxidant. As an example, transparent conductive film / silver (Ag) / It plays a role of wet etching by oxidizing a silver-containing thin film such as a transparent conductive film.

前記硝酸（Ｂ）は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物の総重量に対して、３〜８重量％含まれ、より好ましくは５〜７重量％含まれていてもよい。前記硝酸の含有量が３重量％未満の場合、銀（Ａｇ）、銀合金（ｓｉｌｖｅｒａｌｌｏｙ）、または透明導電膜のエッチング速度の低下が発生し、これによって基板内のエッチング均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が不良になるので染みが発生する。前記硝酸の含有量が８重量％を超える場合には、上下部透明導電膜のエッチング速度が加速化されて、過剰なエッチングの発生によって後続工程に問題が発生することがある。 The nitric acid (B) may be contained in an amount of 3 to 8% by weight, more preferably 5 to 7% by weight based on the total weight of the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention. . When the content of nitric acid is less than 3% by weight, the etching rate of silver (Ag), a silver alloy, or a transparent conductive film is reduced, and thereby the etching uniformity within the substrate is reduced. Stain occurs because it becomes defective. When the content of nitric acid exceeds 8% by weight, the etching rate of the upper and lower transparent conductive films is accelerated, and problems may occur in subsequent processes due to excessive etching.

（Ｃ）酢酸
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれる酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）は、補助酸化剤として使用される成分であり、一例として、透明導電膜／銀（Ａｇ）／透明導電膜などの銀含有薄膜を酸化させてウェットエッチングする役割を果たす。 (C) Acetic acid Acetic acid (CH ₃ COOH) contained in the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention is a component used as an auxiliary oxidizing agent. As an example, transparent conductive film / silver (Ag) ) / Oxidizes a silver-containing thin film such as a transparent conductive film to perform wet etching.

前記酢酸は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物の総重量に対して、５〜２０重量％含まれ、より好ましくは５〜１５重量％含まれていてもよい。前記酢酸の含有量が５重量％未満の場合には、基板内のエッチング速度の不均一によって染みが発生する問題がある。反面、含有量が２０重量％を超える場合には、泡の発生が生じ、このような泡が基板内に存在する場合、完全なエッチングが行われず、後続工程に問題を引き起こすことがある。 The acetic acid may be contained in an amount of 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the etching solution composition for a silver (Ag) -containing thin film of the present invention. When the acetic acid content is less than 5% by weight, there is a problem that stains occur due to uneven etching rate in the substrate. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, bubbles are generated. When such bubbles are present in the substrate, complete etching is not performed, which may cause a problem in subsequent processes.

（Ｄ）リン酸塩
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれるリン酸塩は、ウェットエッチング時、薄膜に対する限界寸法バイアス（ＣＤＢｉａｓ）を減少させ、エッチングが均一に進行するようにエッチング速度を調整する。前記リン酸塩の具体例として、第１リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、第２リン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）、第３リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、第１リン酸カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）、第２リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、第１リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）、第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、および第３リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）などが挙げられるが、これらに限定するものではなく、これらから選択される１種以上が使用できる。 (D) Phosphate The phosphate contained in the silver (Ag) -containing thin film etching solution composition of the present invention reduces the critical dimension bias (CD Bias) to the thin film during wet etching, and the etching proceeds uniformly. The etching rate is adjusted so that Specific examples of the phosphate include primary sodium phosphate (NaH ₂ PO ₄ ), secondary sodium phosphate (Na ₂ HPO ₄ ), tertiary sodium phosphate (Na ₃ PO ₄ ), primary potassium phosphate. (KH ₂ PO ₄ ), dibasic potassium phosphate (K ₂ HPO ₄ ), primary ammonium phosphate ((NH ₄ ) H ₂ PO ₄ ), dibasic ammonium phosphate ((NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ), And tribasic ammonium phosphate ((NH ₄ ) ₃ PO ₄ ) and the like, but are not limited thereto, and one or more selected from these can be used.

前記リン酸塩は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物の総重量に対して、０．０１〜３重量％含まれ、より好ましくは０．５〜２重量％含まれていてもよい。前記リン酸塩の含有量が０．０１重量％未満の場合、基板内のエッチング均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が低下したり、銀残渣が発生することがある。反面、含有量が３重量％を超える場合には、エッチング速度が低下して所望のエッチング速度を実現することができず、これによって工程時間が長くなるなど工程効率が低下することがある。 The phosphate is contained in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention. May be. When the phosphate content is less than 0.01 % by weight, the etching uniformity within the substrate may be reduced, or silver residue may be generated. On the other hand, when the content exceeds 3% by weight, the etching rate is lowered and a desired etching rate cannot be realized, which may reduce the process efficiency such as a long process time.

（Ｅ）硝酸塩
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれる硝酸塩は、エッチング後発生する銀イオン（Ａｇ^＋）またはコロイド形態の銀が所望しない位置に再吸着して、暗点不良または配線間の不必要な連結を生じて電気的ショート（短絡）が発生するのを防止する役割を果たす。前記硝酸塩の具体例としては、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、および硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）などが挙げられるが、これらに限定するものではなく、これらから選択される１種以上が使用できる。 (E) Nitrate The nitrate contained in the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention re-adsorbs silver ions (Ag ⁺ ) or colloidal silver generated after etching to an undesired position, resulting in darkness. It plays the role of preventing electrical shorts due to point defects or unnecessary connection between wirings. Specific examples of the nitrate include potassium nitrate (KNO ₃ ), sodium nitrate (NaNO ₃ ), and ammonium nitrate (NH ₄ NO ₃ ), but are not limited thereto, and one kind selected from these The above can be used.

前記硝酸塩は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物の総重量に対して、０．０１〜３重量％含まれていてもよく、より好ましくは０．５〜２重量％含まれていてもよい。前記硝酸塩の含有量が０．０１重量％未満の場合には、基板内の銀の再吸着を防止する役割をきちんと果たすことができず、３重量％を超える場合には、エッチング速度が低下して所望のエッチング速度を実現することができず、銀残渣の発生によって後続工程に問題を誘発することがある。 The nitrate may be contained in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention. It may be. When the content of the nitrate is less than 0.01 % by weight, the role of preventing re-adsorption of silver in the substrate cannot be performed properly, and when it exceeds 3% by weight, the etching rate is reduced. Therefore, the desired etching rate cannot be achieved, and the generation of silver residue may cause problems in subsequent processes.

（Ｆ）酢酸塩
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれる酢酸塩（Ｆ）は、表示装置の高解像度に伴う配線、画素電極または反射膜の微細パターン化時（同一領域により多くの画素を組み込むために、配線の幅および大きさが小くなる現象）、エッチング量の減少のために配線の流失を防止する役割を果たす。前記酢酸塩は、銀または銀合金のエッチング量だけでなく、透明導電膜のエッチング量も減少させることにより、多重膜においてより優れたエッチング減少効果を得ることができる。 (F) Acetate The acetate (F) contained in the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention is used for fine patterning of wiring, pixel electrode or reflective film accompanying the high resolution of the display device (identical). In order to incorporate more pixels in a region, the wiring width and size are reduced), and the amount of etching is reduced to prevent the wiring from being lost. The acetate can obtain a better etching reduction effect in the multilayer film by reducing not only the etching amount of silver or silver alloy but also the etching amount of the transparent conductive film.

また、エッチング液組成物の使用時間の経過によってリン酸（Ａ）が濃縮されるに伴い、エッチング液組成物の総重量に対するリン酸の重量％が増加し得るが、このために発生する配線、画素電極または反射膜の流失を防止する役割を果たす。 Further, as phosphoric acid (A) is concentrated with the passage of time of use of the etching solution composition, the weight percent of phosphoric acid with respect to the total weight of the etching solution composition may increase. It plays a role in preventing the pixel electrode or the reflection film from being lost.

本発明の銀含有薄膜のエッチング液組成物に含まれる酢酸塩は、具体例として、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、および酢酸アンモニウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４）などが挙げられるが、これらに限定するものではなく、これらから１種以上を選択して使用できる。 Specific examples of the acetate contained in the silver-containing thin film etching solution composition of the present invention include potassium acetate (CH ₃ COOK), sodium acetate (CH ₃ COONa), and ammonium acetate (CH ₃ COONH ₄ ). However, the present invention is not limited to these, and one or more of them can be selected and used.

前記酢酸塩（Ｆ）は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物の総重量に対して、０．０１〜３重量％含まれていてもよく、より好ましくは０．５〜２重量％含まれていてもよい。前記酢酸塩の含有量が０．０１重量％未満の場合には、エッチング効果がわずかでエッチング量を減少させる役割をきちんと果たすことができず、３重量％を超える場合には、エッチング速度が低下して所望のエッチング速度を実現することができず、銀残渣の発生によって後続工程に問題を誘発することがある。 The acetate (F) may be contained in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention. It may be contained in an amount of 2% by weight. If the acetate content is less than 0.01 % by weight, the etching effect is small and the amount of etching cannot be reduced. If it exceeds 3% by weight, the etching rate decreases. Thus, the desired etching rate cannot be achieved, and the generation of silver residue may cause problems in subsequent processes.

（Ｇ）脱イオン水
本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物に含まれる脱イオン水は特に限定はなく、半導体工程用として、比抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上のものを使用することが好ましい。 (G) Deionized water There is no particular limitation on the deionized water contained in the silver (Ag) -containing thin film etching solution composition of the present invention, and a specific resistance value of 18 MΩ / cm or more is used for a semiconductor process. It is preferable.

前記脱イオン水は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物計１００重量％に対して、残部として含まれる。 The deionized water is included as the balance with respect to 100 wt% of the total etching solution composition of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention.

本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物は、上記に言及した成分のほか、エッチング調整剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤、ｐＨ調整剤、およびこれに限らない他の添加剤から選択される１種以上を追加的に含むことができる。前記添加剤は、本発明の範囲内で本発明の効果をより良好にするために、当該分野で通常使用する添加剤から選択して使用できる。 The etching solution composition for a silver (Ag) -containing thin film of the present invention is not limited to the above-mentioned components, but also an etching regulator, a surfactant, a sequestering agent, a corrosion inhibitor, a pH regulator, and the like. One or more selected from other additives may additionally be included. In order to make the effect of the present invention better within the scope of the present invention, the additive can be selected from additives usually used in the art.

また、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物を構成する成分は、半導体工程用の純度を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the component which comprises the etching liquid composition of the silver (Ag) containing thin film of this invention has the purity for semiconductor processes.

本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物が適用される銀（Ａｇ）含有薄膜は、膜の構成成分中に銀（Ａｇ）が含まれるものであって、銀（Ａｇ）または銀合金の単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成された多層膜などが挙げられるが、これに限定するものではない。 The silver (Ag) -containing thin film to which the silver (Ag) -containing thin film etching solution composition of the present invention is applied is one in which silver (Ag) is contained in the constituent components of the film, and silver (Ag) or silver Examples include, but are not limited to, a single alloy film or a multilayer film composed of the single film and the transparent conductive film.

前記銀含有薄膜は特に限定しないが、具体例として、銀（Ａｇ）膜、銀を主成分とし、ネオジム（Ｎｄ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、およびチタン（Ｔｉ）などから選択される１種以上の金属を含む銀合金膜、銀の窒化物、銀のケイ化物、銀の炭化物、または銀の酸化物などの単一膜；前記単一膜と透明導電膜とから構成された多層膜；などが挙げられる。 The silver-containing thin film is not particularly limited, but specific examples include a silver (Ag) film, silver as a main component, neodymium (Nd), copper (Cu), palladium (Pd), niobium (Nb), nickel (Ni). Silver alloy film containing one or more metals selected from molybdenum (Mo), chromium (Cr), magnesium (Mg), tungsten (W), protoactinium (Pa), titanium (Ti), etc. A single film such as a nitride, a silver silicide, a silver carbide, or a silver oxide; a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film;

前記透明導電膜の具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、酸化スズ亜鉛インジウム（ＩＴＺＯ）、または酸化ガリウム亜鉛インジウム（ＩＧＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the transparent conductive film include indium tin oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO), tin zinc indium (ITZO), and gallium zinc indium oxide (IGZO), but are not limited thereto. is not.

前記多層膜のより具体的な例として、透明導電膜／銀（Ａｇ）または透明導電膜／銀合金（ｓｉｌｖｅｒａｌｌｏｙ）などの二重膜、透明導電膜／銀（Ａｇ）／透明導電膜または透明導電膜／銀合金／透明導電膜などの三重膜などが挙げられるが、これに限定するものではない。 More specific examples of the multilayer film include a transparent conductive film / silver (Ag) or a transparent conductive film / silver alloy (silver alloy), a transparent conductive film / silver (Ag) / transparent conductive film or a transparent film. A triple film such as conductive film / silver alloy / transparent conductive film may be used, but the invention is not limited thereto.

また、本発明は、
（１）基板上に銀（Ａｇ）含有薄膜を形成するステップと、
（２）前記銀含有薄膜上に選択的に光反応物質を残すステップと、
（３）前記本発明の銀含有薄膜のエッチング液組成物を用いて、前記銀含有薄膜をエッチングするステップとを含む銀含有薄膜のエッチング方法に関する。 The present invention also provides:
(1) forming a silver (Ag) -containing thin film on a substrate;
(2) selectively leaving a photoreactive substance on the silver-containing thin film;
(3) A method for etching a silver-containing thin film comprising the step of etching the silver-containing thin film using the silver-containing thin film etching solution composition of the present invention.

本発明のエッチング方法において、前記光反応物質は、通常のフォトレジスト物質であることが好ましく、通常の露光および現像工程によって選択的に残されてもよい。 In the etching method of the present invention, the photoreactive material is preferably a normal photoresist material, and may be selectively left by a normal exposure and development process.

さらに、本発明は、
ａ）基板上にゲート配線を形成するステップと、
ｂ）前記ゲート配線を含む基板上にゲート絶縁層を形成するステップと、
ｃ）前記ゲート絶縁層上に酸化物半導体層を形成するステップと、
ｄ）前記酸化物半導体層上にソースおよびドレイン電極を形成するステップと、
ｅ）前記ドレイン電極に連結された画素電極または反射膜を形成するステップとを含む表示装置用アレイ基板の製造方法において、
前記ｅ）ステップは、基板上に銀（Ａｇ）含有薄膜を形成し、本発明の銀含有薄膜のエッチング液組成物でエッチングして、画素電極または反射膜を形成するステップを含むことを特徴とする表示装置用アレイ基板の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides
a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming an oxide semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the oxide semiconductor layer;
e) forming a pixel electrode or a reflective film connected to the drain electrode, and a method for manufacturing an array substrate for a display device,
The step e) includes forming a pixel electrode or a reflective film by forming a silver (Ag) -containing thin film on a substrate and etching with the silver-containing thin film etching solution composition of the present invention. A method of manufacturing an array substrate for a display device is provided.

前記表示装置は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）または液晶表示装置（ＬＣＤ）であってもよく、前記表示装置用アレイ基板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板であってもよい。 The display device may be an organic light emitting device (OLED) or a liquid crystal display device (LCD), and the display device array substrate may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

前記銀含有薄膜は、銀（Ａｇ）または銀合金の単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成された多層膜であってもよく、前記銀合金は、銀（Ａｇ）を主成分とし、ネオジム（Ｎｄ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、またはチタン（Ｔｉ）などの他の金属を含む合金形態であるか、銀の窒化物、銀のケイ化物、銀の炭化物、または銀の酸化物などの形態であってもよい。 The silver-containing thin film may be a single film of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, and the silver alloy may be made of silver (Ag). The main component is neodymium (Nd), copper (Cu), palladium (Pd), niobium (Nb), nickel (Ni), molybdenum (Mo), chromium (Cr), magnesium (Mg), tungsten (W), proto It may be in the form of an alloy containing other metals such as actinium (Pa) or titanium (Ti), or in the form of silver nitride, silver silicide, silver carbide, or silver oxide. .

前記透明導電膜は、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、酸化スズ亜鉛インジウム（ＩＴＺＯ）、または酸化ガリウム亜鉛インジウム（ＩＧＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定するものではない。 Examples of the transparent conductive film include, but are not limited to, indium tin oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO), tin zinc indium (ITZO), and gallium zinc indium oxide (IGZO).

すなわち、前記表示装置用アレイ基板の製造方法で製造された表示装置用アレイ基板も、本発明の範囲に含まれる。この時、前記表示装置は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）または液晶表示装置（ＬＣＤ）であってもよいが、これに限定するものではない。 That is, the display device array substrate manufactured by the display device array substrate manufacturing method is also included in the scope of the present invention. At this time, the display device may be an organic light emitting device (OLED) or a liquid crystal display device (LCD), but is not limited thereto.

また、本発明は、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物を用いてエッチングされた配線を提供することができる。 Moreover, this invention can provide the wiring etched using the etching liquid composition of the silver (Ag) containing thin film of this invention.

より詳細には、前記配線は、タッチスクリーンパネル（ＴｏｕｃｈＳｃｒｅｅｎＰａｎｅｌ、ＴＳＰ）において、主にＸ、Ｙ座標にセンシングされた信号を読み込むトレース（Ｔｒａｃｅ）配線またはフレキシブル用銀ナノワイヤ配線であってもよい。 More specifically, in the touch screen panel (Touch Screen Panel, TSP), the wiring may be a trace wiring or a flexible silver nanowire wiring that reads signals sensed mainly in the X and Y coordinates. .

前記配線は、銀（Ａｇ）または銀合金からなる単一膜、または前記単一膜と透明導電膜とから構成された多層膜であってもよい。前記銀合金の単一膜、前記単一膜と透明導電膜とから構成された多層膜に関する内容は、銀（Ａｇ）含有薄膜について上述した内容が同一に適用可能である。 The wiring may be a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film. The contents regarding the silver alloy single film and the multilayer film composed of the single film and the transparent conductive film may be the same as those described above for the silver (Ag) -containing thin film.

本発明の銀含有薄膜のエッチング液組成物は、表示装置（ＯＬＥＤ、ＬＣＤなど）の製造時、配線および反射膜として使用される銀（Ａｇ）または銀合金からなる単一膜、および前記単一膜と透明導電膜とから構成された多層膜のエッチングに使用できる。また、タッチスクリーンパネルの配線形成時、エッチングに使用できる。すなわち、本発明の銀含有薄膜のエッチング液組成物は、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、ＴＳＰなどの製造に多様に適用可能である。 The silver-containing thin film etching solution composition of the present invention comprises a single film made of silver (Ag) or a silver alloy used as a wiring and a reflective film when manufacturing a display device (OLED, LCD, etc.) It can be used for etching a multilayer film composed of a film and a transparent conductive film. In addition, it can be used for etching when forming the wiring of the touch screen panel. That is, the silver-containing thin film etching solution composition of the present invention can be variously applied to the production of OLEDs, LCDs, TSPs and the like.

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は、下記の実施例によって限定されず、多様に修正および変更可能である。本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples, and various modifications and changes can be made. The scope of the present invention is defined by the technical idea of the claims which will be described later.

＜実施例および比較例＞エッチング液組成物の製造
下記表１に示した組成および含有量で実施例１〜１４および比較例１〜１２のエッチング液組成物を製造した。 <Examples and Comparative Examples> Production of Etching Solution Compositions Etching solution compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 12 were produced with the compositions and contents shown in Table 1 below.

＜実験例＞エッチング液組成物の性能テスト
基板上に有機絶縁膜を蒸着し、その上にＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯの三重膜を蒸着したものを、ダイヤモンドナイフを用いて５００Ｘ６００ｍｍに切断して、試験片を用意した。 <Experimental example> Performance of etching solution composition An organic insulating film was deposited on a test substrate, and an ITO / Ag / ITO triple film was deposited on the substrate and cut into 500 × 600 mm using a diamond knife. A piece was prepared.

前記実施例１〜１４および比較例１〜１２のエッチング液組成物を用いて、下記のような性能テストを行った。 The following performance tests were performed using the etching solution compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 12.

実験例１．限界寸法バイアス（ＣＤｂｉａｓ）の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１４および比較例１〜１２の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は１００秒として実施した。 Experimental Example 1 Measurement of critical dimension bias (CD bias) Silver in Examples 1-14 and Comparative Examples 1-12 in the experimental equipment (model name: ETCHER, K.C. Tech ) of the jet etching method Each of the etching liquid compositions was added, and the temperature was set to 40 ° C. and heated. Then, when the temperature reached 40 ± 0.1 ° C., the test piece was etched. The total etching time was 100 seconds.

基板を入れて噴射を始めて１００秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥した。洗浄および乾燥後、基板を切断し、断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。限界寸法バイアスの測定基準としては、フォトレジスト両端部分の幅から配線の幅の差を測定し（図１）、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜評価基準＞
０．５μｍ未満：優秀
０．５〜１．０μｍ：良好
１．０μｍ超過：不良 When an etching time of 100 seconds was reached after putting the substrate into the substrate, the substrate was taken out, washed with deionized water, and then dried using a hot air dryer. After washing and drying, the substrate was cut and the cross section was measured using an electron scanning microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI). As a measurement standard for the critical dimension bias, the difference in the width of the wiring was measured from the width of both end portions of the photoresist (FIG. 1), and the evaluation was performed according to the following standard.
<Evaluation criteria>
Less than 0.5 μm: Excellent 0.5 to 1.0 μm: Good Exceeding 1.0 μm: Defect

実験例２．残渣の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１４および比較例１〜１２の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は１００秒として実施した。 Experimental Example 2. Measurement of residue The silver etching solution compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 12 were respectively contained in the experimental equipment (model name: ETCHER, K.C. Tech) of the jet etching method. Then, after setting the temperature to 40 ° C. and heating, when the temperature reached 40 ± 0.1 ° C., the etching process of the test piece was performed. The total etching time was 100 seconds.

基板を入れて噴射を始めて１００秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離機（ＰＲｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いてフォトレジストを除去した。洗浄および乾燥後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、フォトレジストが覆われていない部分に銀（Ａｇ）がエッチングされずに残っている現象である残渣を測定し、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜残渣の評価基準＞
残渣なし：無
残渣発生：有 When an etching time of 100 seconds starts after putting the substrate into the substrate, it is taken out, washed with deionized water, dried using a hot air dryer, and the photoresist is removed using a photoresist stripper (PR stripper). did. This is a phenomenon in which silver (Ag) remains without being etched in a portion where the photoresist is not covered using an electron scanning microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI) after washing and drying. The residue was measured and evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<Evaluation criteria for residue>
No residue: No residue generated: Existence

実験例３．銀再吸着の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１４および比較例１〜１２の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は１００秒として実施した。 Experimental Example 3. Measurement of silver re-adsorption Silver etching solution compositions of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-12 in the experimental equipment (model name: ETCHER, K.C. Tech) of the jet etching method. After each was heated and set at a temperature of 40 ° C., the test piece was etched when the temperature reached 40 ± 0.1 ° C. The total etching time was 100 seconds.

基板を入れて噴射を始めて１００秒のエッチング時間になると、取り出して、脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離機（ＰＲｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いてフォトレジストを除去した。洗浄および乾燥後、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ；モデル名：ＳＵ−８０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、エッチングが行われた後、主にデータ配線などの異種金属が露出した部分や屈曲現象によって摩擦が発生し得る特定部位にエッチングされた銀（Ａｇ）が吸着している現象を全面観察を通して分析を進行させ、下記の基準で評価して、その結果を下記表２に示した。
＜再吸着の評価基準＞
再吸着なし：無
再吸着発生：有 When an etching time of 100 seconds starts after putting the substrate into the substrate, it is taken out, washed with deionized water, dried using a hot air dryer, and the photoresist is removed using a photoresist stripper (PR stripper). did. After cleaning and drying, after etching is performed using an electron scanning microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI), friction is caused mainly by a portion where a dissimilar metal such as data wiring is exposed or by a bending phenomenon. The analysis of the phenomenon in which the etched silver (Ag) is adsorbed at a specific site where the phenomenon can occur is conducted through full-scale observation, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
<Evaluation criteria for resorption>
No re-adsorption: No re-adsorption occurrence: Existence

実験例４．エッチング速度の測定
噴射式エッチング方式の実験装備（モデル名：ＥＴＣＨＥＲ（ＴＦＴ）、Ｋ．Ｃ．Ｔｅｃｈ社）内に、前記実施例１〜１４および比較例１〜１２の銀エッチング液組成物をそれぞれ入れて、温度を４０℃に設定して加温した後、温度が４０±０．１℃に到達した時、前記試験片のエッチング工程を行った。総エッチング時間は１００秒として実施した。 Experimental Example 4 Measurement of etching rate Silver etching solutions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 12 are included in the experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), K.C. Tech) of the jet etching method. Each of the compositions was added, the temperature was set to 40 ° C., and after heating, the test piece was etched when the temperature reached 40 ± 0.1 ° C. The total etching time was 100 seconds.

肉眼でエンドポイント検出（ＥｎｄＰｏｉｎｔＤｅｔｅｃｔｉｏｎ、ＥＰＤ）を測定して、時間に応じたエッチング速度（Ｅ／Ｒ、ＥｔｃｈＲａｔｅ）を得ており、エッチング速度は縦方向のエッチング速度のみで評価した（図４）。エッチングを進行させた金属膜の厚さをＥＰＤで割ると、秒（時間）あたりのÅ（厚さ）（Å／ｓｅｃ）のエッチング速度を求めることができ、下記の基準で評価して、結果を下記表２に示した。
＜エッチング速度の評価基準＞
２０Å／ｓｅｃ未満：不良
２０Å／ｓｅｃ〜５０Å／ｓｅｃ未満：良好
５０Å／ｓｅｃ以上：優秀 The end point detection (EPD) was measured with the naked eye, and the etching rate (E / R, Etch Rate) corresponding to the time was obtained. The etching rate was evaluated only by the etching rate in the vertical direction (Fig. 4). When the thickness of the metal film that has been etched is divided by EPD, the etching rate of Å (thickness) per second (time) (Å / sec) can be obtained. Is shown in Table 2 below.
<Evaluation criteria for etching rate>
Less than 20 m / sec: Defect 20 m / sec to less than 50 m / sec: Good 50 m / sec or more: Excellent

前記表２の結果を通して分かるように、本発明の銀（Ａｇ）含有薄膜のエッチング液組成物である実施例１〜１４は、限界寸法バイアス（ＣＤｂｉａｓ）、エッチング速度の評価結果において優秀または良好な結果を示しており、銀残渣および再吸着現象が発生しないことを確認した。 As can be seen from the results in Table 2, Examples 1 to 14 which are the etching solution compositions of the silver (Ag) -containing thin film of the present invention are excellent or good in evaluation results of critical dimension bias (CD bias) and etching rate. It was confirmed that no silver residue and re-adsorption phenomenon occurred.

反面、比較例１〜１２は、限界寸法バイアス、エッチング速度、銀残渣発生、再吸着発生の評価結果のうち、１つ以上の評価において不良または好適でない評価結果を示すことを確認した。 On the other hand, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 12 show poor or unsuitable evaluation results in one or more evaluations among the evaluation results of critical dimension bias, etching rate, silver residue generation, and re-adsorption generation.

Claims

With respect to the total weight of the composition,
Phosphoric acid 40-60% by weight;
3-8 wt% nitric acid;
5-20% by weight acetic acid;
0.01 to 3 wt% phosphate;
An etching solution composition for a silver-containing thin film, comprising one or more salts selected from 0.01 to 3% by weight of nitrate and 0.01 to 3% by weight of acetate; and a balance of deionized water.

The etching solution composition for a silver-containing thin film can etch a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film. The etching liquid composition of the silver containing thin film of description.

The silver-containing thin film etching solution according to claim 2, wherein the transparent conductive film is at least one selected from indium tin oxide, zinc indium oxide, tin zinc indium oxide, and gallium zinc indium. Composition.

The multilayer film composed of the single film and the transparent conductive film is transparent conductive film / silver, transparent conductive film / silver alloy, transparent conductive film / silver / transparent conductive film, or transparent conductive film / silver alloy / transparent conductive film. It is a film | membrane, The etching liquid composition of the silver containing thin film of Claim 2 or 3 characterized by the above-mentioned.

The silver alloy includes silver and at least one selected from neodymium, copper, palladium, niobium, nickel, molybdenum, chromium, magnesium, tungsten, protoactinium, and titanium. The etching liquid composition of the silver containing thin film of any one of these.

The phosphate includes primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, tertiary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, and The etching solution composition for a silver-containing thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the etching solution composition is one or more selected from ammonium triphosphate.

The said nitrate is 1 or more types chosen from potassium nitrate, sodium nitrate, and ammonium nitrate, The etching liquid composition of the silver containing thin film of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The silver acetate thin film etching solution composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the acetate is at least one selected from potassium acetate, sodium acetate, and ammonium acetate.

a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming an oxide semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the oxide semiconductor layer;
e) forming a pixel electrode or a reflective film connected to the drain electrode, and a method for manufacturing an array substrate for a display device,
In the step e), a silver-containing thin film is formed on the substrate and etched with the silver-containing thin film etching solution composition according to claim 1 to form a pixel electrode or a reflective film. The manufacturing method of the array substrate for display apparatuses characterized by including a step.