JP2016159460A

JP2016159460A - Laminated polyester film

Info

Publication number: JP2016159460A
Application number: JP2015038128A
Authority: JP
Inventors: 仲村　諭; Satoshi Nakamura; 諭仲村; 光隆坂本; Mitsutaka Sakamoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2016-09-05

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white film having high molding processability, printability, releasability and concealment properties and excellent processability at a high temperature.SOLUTION: There is provided a laminated film in which a polyester layer (A layer) containing wax is laminated on at least one surface of a polyester layer (B layer) containing voids, wherein the ratio of the cumulated thickness of each void (space) of the B layer in the laminate thickness direction is 5 to 20% based on the total thickness of the film and the whiteness of the laminated film is 80% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a biaxially stretched polyester film.

熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。また、成形加工用途については、成形部材に鮮やかな印刷を施すために白色フィルムをラミネートした白色ラミネート部材を成形する検討がされており（例えば、特許文献１〜３）、白色フィルムにおいて高い白色度（隠蔽性）を発現させるには、白色顔料を添加する方法、非相溶な熱可塑性樹脂の混合によりフィルム中に微小な気泡を含有させる方法が挙げられる。しかし、顔料の添加量を増加させる方法により高い隠蔽性を持たせると、ボイド（気泡）等の発生により成形性の悪化につながるという課題があった。また、顔料の添加量を増加させるとフィルム製造時に白色顔料が起点となって結晶化が進行してフィルムが破断しやすくなることと、ボイド（気泡）が発生し製膜性が悪化する。そのため、特許文献１〜３では、フィルム製造の際に使用するポリエステルに共重合成分を含有させ、製膜性と成形性を向上させている。ただし、共重合成分を含んだポリエステルを適用する場合は融点が低下することから、高い加工温度域での加工性が悪化するという課題があった。 Thermoplastic resin films, especially biaxially oriented polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance. It is widely used as a substrate film in the above applications. In addition, for molding processing applications, studies have been made to form a white laminate member laminated with a white film in order to perform vivid printing on the molded member (for example, Patent Documents 1 to 3). In order to express (hiding property), there are a method of adding a white pigment and a method of incorporating fine bubbles in the film by mixing incompatible thermoplastic resins. However, when high concealability is provided by a method of increasing the amount of pigment added, there is a problem in that moldability is deteriorated due to generation of voids (bubbles) and the like. Further, when the amount of the pigment added is increased, the white pigment becomes a starting point at the time of film production, and the crystallization proceeds and the film is easily broken, and voids (bubbles) are generated and the film forming property is deteriorated. Therefore, in patent documents 1-3, the copolymerization component is contained in the polyester used in the case of film manufacture, and film forming property and a moldability are improved. However, when the polyester containing the copolymer component is applied, the melting point is lowered, so that there is a problem that workability in a high processing temperature range is deteriorated.

特開２０００−１７７０８５号公報JP 2000-177085 A 特開２００１−２１２９１８号公報JP 2001-212918 A 特開平１１−２６２９８７号公報JP-A-11-262987

本発明の課題は、上記課題である高い成形加工性・印刷性・隠蔽性を持ち、かつ高温での加工性、成形加工時の剥離性に優れる白色フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a white film having the above-described problems of high moldability, printability, and concealment, and excellent workability at high temperatures and excellent peelability during molding.

上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）
ボイドを含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に、ワックスを含有するポリエステル層（Ａ層）を積層し、積層厚み方向におけるＢ層の各ボイド（空隙）の積算厚みの割合がフィルムの総厚みに対して５〜２０％であり、積層フィルムの白色度が８０％以上であることを特徴とする積層フィルム。
（２）
前記B層において、長手方向に対して垂直に切り出したフィルム断面における面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さがフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％であることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）
前記B層のボイドの面積率がフィルムの断面積に対して２〜１０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）
少なくともどちらか一方の面の静摩擦係数μｓが０．２５以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）
少なくともどちらか一方の面の表面自由エネルギーが３０〜３５ｍＮ／mであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）
１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率が５％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）
前記Ｂ層は、白色顔料をＢ層重量に対して１０〜４０ｗｔ％含有する層であり、白色顔料の数平均粒子径が０．１〜３μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）
前記Ａ層の表面粗さＳＲａが４０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）
前記Ａ層は、粒子を含有する層であり、該粒子はモース硬度が５以下の有機粒子または硫酸バリウム粒子であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の成形加工用積層フィルム。
（１０）
成形加工用に用いられる（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルム。 The present invention for solving the above problems has the following configuration.
(1)
A polyester layer (A layer) containing wax is laminated on at least one side of the polyester layer (B layer) containing voids, and the ratio of the cumulative thickness of each void (void) of the B layer in the lamination thickness direction is the total of the film. A laminated film characterized by being 5 to 20% of the thickness and having a whiteness of the laminated film of 80% or more.
(2)
In the B layer, the integrated length of each void length existing between the film lengths of 30 μm in the plane direction in the film section cut out perpendicular to the longitudinal direction is 1 to 15% with respect to the film length of 30 μm. The laminated film according to (1), characterized in that
(3)
The area ratio of voids of the B layer is 2 to 10% with respect to the cross-sectional area of the film, The laminated film according to (1) or (2).
(4)
The laminated film according to any one of (1) to (3), wherein at least one of the surfaces has a static friction coefficient μs of 0.25 or less.
(5)
The laminated film according to any one of (1) to (4), wherein the surface free energy of at least one of the surfaces is 30 to 35 mN / m.
(6)
The laminated film according to any one of (1) to (5), wherein the thermal shrinkage in the longitudinal direction at 190 ° C. for 20 minutes is 5% or less.
(7)
The B layer is a layer containing 10 to 40 wt% of a white pigment with respect to the weight of the B layer, and the number average particle diameter of the white pigment is 0.1 to 3 µm (1) to (6 The laminated film according to any one of the above.
(8)
The laminated film according to any one of (1) to (7), wherein the surface roughness SRa of the A layer is 40 nm or less.
(9)
The molding process according to any one of (1) to (8), wherein the layer A is a layer containing particles, and the particles are organic particles having a Mohs hardness of 5 or less or barium sulfate particles. Laminated film.
(10)
The laminated film according to any one of (1) to (9), which is used for molding.

本発明のポリエステルフィルムは、成形部材と貼り合わせる事により、高い成形加工性・印刷性・剥離性・隠蔽性を成形部材に付与し、かつ高温での加工を可能にする効果を奏する。 The polyester film of the present invention has an effect of imparting high molding processability, printability, releasability, and concealing property to the molded member by being bonded to the molded member, and enabling processing at a high temperature.

以下、本発明のポリエステルフィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the polyester film of the present invention will be described in detail.

本発明における長手方向とは、フィルムの巻き長さ方向であり、幅方向とはそれと直交する方向の事である。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸由来の構造単位（ジカルボン酸成分）とジオール由来の構造単位（ジオール成分）のエステル結合により形成されるポリマーを指す。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、および、各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とのエステル誘導体が挙げられる。これらのジオール成分はエチレングリコール以外に１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分はエチレングリコール以外に１種類のみでもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのジカルボン酸成分、ジオール成分の中でも、耐溶剤性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルベート、スピログリコールが好ましく用いられる。耐溶剤性、耐熱性に加え、製造コストの観点からは、テレフタル酸とエチレングリコールの組合せが最も好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールの組合せからなる、いわゆるポリエチレンテレフタレートとなる場合、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％に対して０モル％以上２０モル％以下が好ましく、０モル以上１０モル％以下がより好ましく、０モル％以上２モル以下がさらに好ましく、特に好ましくは、０モル％、すなわちジカルボン酸成分がテレフタル酸成分のみからなる構成である。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分１００モル％に対して２０モル％を超えると、ポリエステルフィルムの融点が低下したり結晶性が低下したりして、耐熱性が不十分となったり、厚みムラが大きくなる場合がある。
また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートとなる場合、エチレングリコール以外のジオール成分は、ポリエステルを構成する全ジオール成分１００モル％に対して０モル％以上３３モル％以下が好ましく、０％モル以上１０モル％以下がより好ましく、０モル％以上５モル％以下がさらに好ましく。特に好ましくは０モル％、すなわちジオール成分がエチレングリコールのみからなる構成である。エチレングリコール以外のジオール成分が全ジオール成分１００モル％に対して３３モル％を超えると、ポリエステルフィルムの融点が低下したり結晶性が低下したりして、耐熱性が不十分となったり、厚みムラが大きくなる場合がある。
本発明のポリエステルフィルムは、ボイドを含有するポリエステル層（Ｂ層）の少なくとも片面に、ワックスを含有するポリエステル層（Ａ層）を積層することが重要である。
Ｂ層に規定範囲のボイドを形成させる事により、成形加工時におけるフィルム割れの抑制とフィルムの隠蔽性の両立が可能となる。また、Ｂ層の片面にワックスを含有するＡ層を有する事で成形加工時における表面のフィルム削れを抑制出来る。また、Ａ層を有しない場合は、成形加工時の金型との滑り性が不十分となり、成形性が悪化する場合がある。ここでワックスとしては、例えば、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アルコール化合物とのエステル化合物や、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アミン化合物とのアミド化合物などが使用でき、好ましくはワックスを構成する総炭素数が３０〜１２０の化合物が好ましく、より好ましくは４０〜１００である。このような化合物としては、例えば、ステアリルステアレート、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ペンタエリスリトールフルエステル、ベヘニルベヘネート、パルチルミリステート、ステアリルトリグリセリド等の脂肪族エステル等からなる合成あるいは天然ワックス等がポリエステルとの相溶性の点から好ましく挙げられる。
本発明におけるポリエステルにワックスを添加含有する方法としては、ワックスの分散性を向上させ安定した性能を発現させる点やフィルムを製膜する工程での汚れを抑制する点から、下記のような重合工程で添加する方法が好ましい。
（１）ポリエステル重合時にワックスを添加する方法。
（２）ワックスをポリエステルに多量に添加したマスターポリマー（ワックスマスターポリエステル）を重合によって製造し、このマスターポリマーに、ワックスを含有しないポリエステル（希釈ポリエステル）を所定量混合し、混練する方法。
本発明において、ワックスを添加したポリエステルを存在させる場合、特にゲルマニウム触媒を使用して重合することが分散性の向上の点から特に好ましい。その場合、ゲルマニウム元素の割合としては１〜２００ｐｐｍ含有していることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、特に好ましくは２０〜８０ｐｐｍである。
本発明のポリエステルフィルムは，ボイド（空隙）を含有するポリエステル層（Ｂ層）を有し、白色度が８０％以上であることが重要である。白色度が８０以下になると下地隠蔽性が不十分になる場合がある。下地隠蔽性の観点から、白色度は８２以上が好ましく、８５以上がより好ましい。
本発明において、ポリエステル層（Ｂ層）がボイドを含有し、白色度を８０％以上にするための方法としては、Ｂ層に白色顔料を所定量フィルムに含有させる方法が挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどが挙げられ、中でも酸化チタンが好ましい。白色顔料として酸化チタンを含む場合、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンのいずれを含んでもよい。これらの白色顔料の中でも、製造時のスリット性の観点からは、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。本発明のポリエステルフィルムとして例えばアナターゼ酸化チタンを用いる場合、白色度を８０以上とするためには、フィルム厚みによって異なるものの、フィルム全体に対して５質量％以上４０質量％以下含む態様が好ましく、より好ましくは７質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは、１５質量％以上２５質量％以下含む態様である。フィルム全体に対して白色顔料が５質量％未満であると、白色度が８０未満となる場合がある。また、フィルム全体に対して白色顔料が４０質量％を超えて含まれると、白色顔料が起点となってフィルムを構成するポリエステルの結晶化が過度に進行し、横延伸時に破断して二軸延伸ポリエステルフィルムが得られない場合がある。
本発明のポリエステルフィルムは、ボイドの積算厚みがフィルム総厚みに対して５〜２０％であることが重要である。フィルム厚みに対する、ボイドの積層厚みが５％未満であると、成形加工時にクッション性がなくなり、加工が困難になったり、下地隠蔽性が不十分になる場合がある。また、フィルム総厚みに対するボイドの積算厚みが２０％を超えると、加工時の取り扱いが困難となったり、成形時にフィルムが割れる場合がある。本発明のポリエステルフィルムは、取り扱い性、下地隠蔽性、成形性の観点から、フィルム総厚みに対するボイドの積算厚みは、６〜１９％が好ましく、７〜１７％がより好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。また、１個のボイドのフィルムの厚み方向における大きさは、０．０５μｍ〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。１個のボイドの大きさが０．０５μｍ以下になると白色度が低下し、下地隠蔽性が不十分となり、０．７μｍを超えると該ボイドを起点とし、成形時にフィルムが割れるという不具合が発生する。 In the present invention, the longitudinal direction is the film winding length direction, and the width direction is a direction perpendicular thereto.
The polyester in the present invention refers to a polymer formed by an ester bond of a structural unit derived from a dicarboxylic acid (dicarboxylic acid component) and a structural unit derived from a diol (diol component).
Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acid And ester derivatives with various aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. These diol components may be used alone or in combination of two or more in addition to ethylene glycol.
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy) Phenyl) propane, isosorbate, spiroglycol and the like. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more in addition to ethylene glycol.
Among these dicarboxylic acid components and diol components, from the viewpoint of solvent resistance and heat resistance, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable as the dicarboxylic acid component, and ethylene glycol is preferable as the diol component. 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbate and spiroglycol are preferably used. In addition to solvent resistance and heat resistance, a combination of terephthalic acid and ethylene glycol is most preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
When the polyester constituting the polyester film of the present invention is a so-called polyethylene terephthalate comprising a combination of terephthalic acid and ethylene glycol, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component constituting the polyester. 0 mol% or more and 20 mol% or less is preferable, 0 mol or more and 10 mol% or less is more preferable, 0 mol% or more and 2 mol or less is more preferable, and particularly preferably 0 mol%, that is, the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component. It is the structure which consists only of. When the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component exceeds 20 mol% with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acid components, the melting point of the polyester film is lowered or the crystallinity is lowered, resulting in insufficient heat resistance. Or thickness unevenness may increase.
When the polyester constituting the polyester film of the present invention is polyethylene terephthalate, the diol component other than ethylene glycol is preferably 0 mol% or more and 33 mol% or less with respect to 100 mol% of all diol components constituting the polyester. 0 to 10 mol% is more preferable, and 0 to 5 mol% is more preferable. Particularly preferred is 0 mol%, that is, the diol component consists of ethylene glycol only. When the diol component other than ethylene glycol exceeds 33 mol% with respect to 100 mol% of all diol components, the melting point of the polyester film is lowered or the crystallinity is lowered, resulting in insufficient heat resistance, thickness. The unevenness may become large.
In the polyester film of the present invention, it is important to laminate a wax-containing polyester layer (A layer) on at least one side of a void-containing polyester layer (B layer).
By forming voids in the specified range in the B layer, it is possible to achieve both suppression of film cracking and film concealment during molding. Further, by having an A layer containing a wax on one side of the B layer, it is possible to suppress surface film scraping during molding. Moreover, when it does not have A layer, slipperiness with the metal mold | die at the time of a shaping | molding process becomes inadequate, and a moldability may deteriorate. Here, as the wax, for example, an ester compound of an aliphatic carboxylic acid compound and an aliphatic alcohol compound, an amide compound of an aliphatic carboxylic acid compound and an aliphatic amine compound, or the like can be used. A compound having 30 to 120 carbon atoms is preferable, and 40 to 100 is more preferable. Such compounds include, for example, synthetic esters composed of stearyl stearate, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, pentaerythritol full ester, behenyl behenate, aliphatic ester such as partyl myristate, stearyl triglyceride, etc. Or a natural wax etc. are mentioned preferably from the point of compatibility with polyester.
As a method of adding and adding a wax to the polyester in the present invention, the following polymerization process from the viewpoint of improving the dispersibility of the wax and expressing stable performance and suppressing soiling in the film forming process. The method of adding in is preferable.
(1) A method of adding a wax at the time of polyester polymerization.
(2) A method in which a master polymer (wax master polyester) in which a large amount of wax is added to polyester is produced by polymerization, and a predetermined amount of polyester not containing wax (diluted polyester) is mixed with the master polymer and kneaded.
In the present invention, when a polyester to which a wax is added is present, polymerization using a germanium catalyst is particularly preferable from the viewpoint of improving dispersibility. In that case, it is preferable to contain 1-200 ppm as a ratio of a germanium element, More preferably, it is 10-100 ppm, Most preferably, it is 20-80 ppm.
It is important that the polyester film of the present invention has a polyester layer (B layer) containing voids (voids) and has a whiteness of 80% or more. If the whiteness is 80 or less, the background concealing property may be insufficient. From the viewpoint of base concealability, the whiteness is preferably 82 or more, and more preferably 85 or more.
In the present invention, the polyester layer (B layer) contains voids, and the method for making the whiteness 80% or more includes a method in which a predetermined amount of white pigment is contained in the B layer. Examples of white pigments include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, and alumina. Among these, titanium oxide is preferable. When titanium oxide is included as the white pigment, either anatase type titanium oxide or rutile type titanium oxide may be included. Among these white pigments, anatase-type titanium oxide is preferable from the viewpoint of slit property during production. For example, when using anatase titanium oxide as the polyester film of the present invention, in order to set the whiteness to 80 or more, an embodiment containing 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire film is preferable, although it varies depending on the film thickness. Preferably it is 7 mass% or more and 35 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or more and 30 mass% or less, Especially preferably, it is the aspect containing 15 mass% or more and 25 mass% or less. If the white pigment is less than 5% by mass relative to the entire film, the whiteness may be less than 80. In addition, when the white pigment exceeds 40% by mass with respect to the entire film, the crystallization of the polyester constituting the film proceeds excessively with the white pigment as the starting point, and breaks at the time of transverse stretching and biaxially stretches. A polyester film may not be obtained.
In the polyester film of the present invention, it is important that the accumulated thickness of voids is 5 to 20% with respect to the total film thickness. When the void thickness is less than 5% with respect to the film thickness, the cushioning property may be lost during the molding process, and the processing may be difficult or the base concealing property may be insufficient. Moreover, when the integrated thickness of the void with respect to the total film thickness exceeds 20%, handling at the time of processing may be difficult, or the film may be cracked at the time of molding. In the polyester film of the present invention, from the viewpoint of handleability, base concealability, and moldability, the integrated thickness of voids relative to the total film thickness is preferably 6 to 19%, more preferably 7 to 17%, and more preferably 10 to 15%. Particularly preferred. Moreover, 0.05 micrometer-0.7 micrometer are preferable and, as for the magnitude | size in the thickness direction of the film of one void, 0.1-0.5 micrometer is more preferable. When the size of one void is 0.05 μm or less, the whiteness is lowered and the underlying concealing property is insufficient, and when it exceeds 0.7 μm, the void starts from the void and the film breaks during molding. .

本発明のフィルム総厚みに対する各ボイドの積算厚みの割合を５〜２０％とするための方法としては、延伸倍率、白色顔料の粒子径、熱固定処理温度、熱固定処理温度時間などの製造条件を調整する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸延伸後に、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃における熱処理を各々数秒〜数十秒間順次実施する事によりボイドの大きさを調整する事が好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、長手方向に対して垂直に切り出したフィルム断面における面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さをフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％であることが好ましい。面方向のフィルム長さ３０μｍにおけるボイド長の積算長さの割合が1％未満であると、成形加工が困難になったり、下地隠蔽性が不十分になる場合がある。また、面方向３０μｍに対するボイド長の積算長さが１５％を超えると、加工時の取り扱いが困難となったり、成形時にフィルムが割れる場合がある。特に２〜９％がより好ましく、４〜７％が更に好ましい。 As a method for setting the ratio of the integrated thickness of each void to 5 to 20% of the total film thickness of the present invention, production conditions such as stretching ratio, white pigment particle diameter, heat setting treatment temperature, heat setting treatment temperature time, etc. The method of adjusting is mentioned. From the viewpoint of productivity, it is preferable to adjust the size of the void by sequentially performing heat treatment at 70 to 120 ° C., 170 to 210 ° C., and 210 to 240 ° C. for several seconds to several tens of seconds after biaxial stretching.
In the polyester film of the present invention, the integrated length of each void length existing between the film lengths of 30 μm in the plane direction in the film section cut out perpendicular to the longitudinal direction is 1 to 15% with respect to the film length of 30 μm. Preferably there is. When the ratio of the integrated length of the void length in the film length of 30 μm in the surface direction is less than 1%, the molding process may be difficult or the base concealability may be insufficient. Moreover, when the integrated length of the void length with respect to the surface direction of 30 μm exceeds 15%, handling at the time of processing may be difficult, or the film may be broken at the time of molding. In particular, 2 to 9% is more preferable, and 4 to 7% is still more preferable.

本発明の面方向のフィルム長さ３０μｍ間に存在する各ボイド長の積算長さをフィルム長さ３０μｍに対して１〜１５％するための方法としては、延伸温度、延伸倍率、白色顔料の粒子径、熱固定処理温度、熱固定処理温度時間などの製造条件を調整する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸延伸後に、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃における熱処理を各々数秒〜数十秒間順次実施する事によりボイドの大きさを調整する事が好ましい。 In the present invention, the method for reducing the total length of each void length existing between the film lengths of 30 μm in the plane direction to 1 to 15% with respect to the film length of 30 μm includes stretching temperature, stretching ratio, white pigment particles The method of adjusting manufacturing conditions, such as a diameter, heat setting processing temperature, and heat setting processing temperature time, is mentioned. From the viewpoint of productivity, it is preferable to adjust the size of the void by sequentially performing heat treatment at 70 to 120 ° C., 170 to 210 ° C., and 210 to 240 ° C. for several seconds to several tens of seconds after biaxial stretching.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｂ層のボイドの面積率がフィルムの断面積に対して２〜１０％である事が好ましい。２％未満の場合は、下地の隠蔽性が不足する場合がある。１０％を超えると加工時の取り扱いが困難となる場合がある。本発明のボイドの含有率をフィルム全層に対して２〜１０％するための方法としては、延伸温度、延伸倍率、白色顔料の粒子径、熱固定処理温度、熱固定処理温度時間などの製造条件を調整する方法が挙げられる。生産性の観点から、二軸延伸後に、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃の熱処理を数秒〜数十秒間順次実施する事によりボイドの大きさを調整する事が好ましい。 In the polyester film of the present invention, the area ratio of voids in the B layer is preferably 2 to 10% with respect to the cross-sectional area of the film. If it is less than 2%, the underlying concealability may be insufficient. If it exceeds 10%, handling during processing may be difficult. As a method for adjusting the void content of the present invention to 2 to 10% based on the total film layer, production such as stretching temperature, stretching ratio, particle diameter of white pigment, heat setting treatment temperature, heat setting treatment temperature time, etc. The method of adjusting conditions is mentioned. From the viewpoint of productivity, it is preferable to adjust the size of the void by sequentially performing heat treatment at 70 to 120 ° C., 170 to 210 ° C., and 210 to 240 ° C. for several seconds to several tens of seconds after biaxial stretching.

ボイド面積率とは、以下の方法で求めたものを言う。フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いてフィルムの長手方向に対して垂直に断面を切り出し、該断面を日立製作所製Ｓ−２１００Ａ形走査型電子顕微鏡を用いて倍率４０００倍にてフィルムの断面を撮影する。この写真から、フィルム厚みおよび各ポリエステル層の厚みを求め、空洞部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：ルーゼックスIIＤ）を使用し、厚み２０μm×長さ３０μｍのフィルム断面に見られるボイドの面積（μｍ^２）を求めた。該面積とフィルム面積（６００μｍ²）の面積比率（ボイド面積／フィルム面積）を求めボイド面積率とする。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出する。 The void area ratio is obtained by the following method. The film was embedded in an epoxy resin, and a cross section was cut out perpendicular to the longitudinal direction of the film using a microtome, and the cross section of the film was magnified 4000 times using a Hitachi S-2100A scanning electron microscope. Take a cross section. From this photograph, the film thickness and the thickness of each polyester layer are determined, only the cavity is traced on a transparent film, and an image analyzer (manufactured by Nireco Corporation: Luzex IID) is used, and the film cross section is 20 μm thick × 30 μm long. The area (μm ² ) of the voids found in FIG. The area ratio (void area / film area) between the area and the film area (600 μm ² ) is obtained and used as the void area ratio. In addition, a total of five cross-sectional photographs arbitrarily selected from different measurement visual fields are used, and the average value is calculated.

本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの静摩擦係数μｓが０．２５以下である事が好ましい。静摩擦係数が０．２５を超える場合は、フィルムと成形加工治具の金型とのスベリ性が悪化し、成形後のフィルムに外観不良が発生する場合がある。本発明の静摩擦係数を０．２５以下にする方法としては、フィルム表層にワックス成分を含有させる他、無機・有機粒子を含有させる事が好ましい。無機・有機粒子のみで、静摩擦係数μｓを０．２５以下にするためには、多量に粒子を添加する必要があるが、多量に粒子を添加すると、表面の光沢感が悪くなり、印刷性（美麗性）が悪くなる。また、ワックス成分のみの場合は、フィルムを巻き取る工程でフィルム間での空気抜けが悪くなり、生産性が悪くなる。使用される粒子は、フィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。粒子の添加量としては、印刷性（美麗性）を損なわない範囲での添加であれば良い。また、使用されるワックス成分としては、上記記載したワックス成分であればよく、添加量としては、印刷性（美麗性）を損なわない範囲での添加であれば良い。 The polyester film of the present invention preferably has a static friction coefficient μs of 0.25 or less. When the static friction coefficient exceeds 0.25, the smoothness between the film and the mold of the forming jig may be deteriorated, and an appearance defect may occur in the formed film. As a method of setting the static friction coefficient of the present invention to 0.25 or less, it is preferable to contain inorganic / organic particles in addition to the wax component contained in the film surface layer. In order to reduce the static friction coefficient μs to 0.25 or less with only inorganic and organic particles, it is necessary to add a large amount of particles. However, if a large amount of particles are added, the glossiness of the surface is deteriorated and the printability ( (Beauty) becomes worse. In the case of only the wax component, air escape between the films is deteriorated in the step of winding the film, and the productivity is deteriorated. The particles used may be known particles for film addition, and for example, internal particles, inorganic particles, and organic particles are preferable. Examples of inorganic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum oxide, mica, kaolin, clay, and organic particles include styrene, silicone, acrylic Particles containing as constituents acids, methacrylic acids, polyesters, divinyl compounds and the like can be used. Among them, it is preferable to use inorganic particles such as wet and dry silica and alumina, and particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. Furthermore, these internal particles, inorganic particles, and organic particles may be used in combination of two or more. The addition amount of the particles may be within the range that does not impair the printability (beauty). In addition, the wax component used may be the wax component described above, and the addition amount may be an addition within a range that does not impair the printability (beauty).

本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの表面自由エネルギーが３０〜３５ｍＮ/ｍである事が好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＮ/ｍ未満になると、印刷加工時にインキとの印刷抜けが生じる場合がある。３５ｍＮ/ｍを超えると成形加工時の金型との剥離性が悪化し、金型に粘着をしてしまう可能性がある。好ましくは３１〜３４ｍＮ/ｍ、より好ましくは３２〜３３ｍＮ/ｍである。 The polyester film of the present invention preferably has a film surface free energy of 30 to 35 mN / m. If the surface free energy is less than 30 mN / m, printing failure with ink may occur during printing. If it exceeds 35 mN / m, the releasability from the mold during the molding process is deteriorated, and there is a possibility of sticking to the mold. Preferably it is 31-34 mN / m, More preferably, it is 32-33 mN / m.

本発明において、表面自由エネルギーをかかる範囲とするためには、上記ワックスの添加量は、Ａ層の重量に対して０．００１〜５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％、特に好ましくは、０．５〜２ｗｔ％である。
本発明においては、１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率が５％以下であることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムの長手方向における１９０℃、２０分の熱収縮率が５％を超えると、部材とのラミネート時に縮みが大きくなり、成形部材の収率が低下する場合がある。１９０℃、２０分における長手方向の熱収縮率は３％以下であることがより好ましく、２％以下が特に好ましい。 In the present invention, in order to make the surface free energy within such a range, the amount of the wax added is preferably 0.001 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt%, particularly with respect to the weight of the A layer. Preferably, it is 0.5-2 wt%.
In the present invention, the thermal shrinkage in the longitudinal direction at 190 ° C. for 20 minutes is preferably 5% or less. When the thermal shrinkage rate at 190 ° C. for 20 minutes in the longitudinal direction of the polyester film of the present invention exceeds 5%, shrinkage increases during lamination with the member, and the yield of the molded member may decrease. The thermal shrinkage in the longitudinal direction at 190 ° C. for 20 minutes is more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、長手方向における１９０℃、２０分の熱収縮率を５％以下とするための方法としては、二軸延伸後の熱固定温度を１９０℃以上にする方法、二軸延伸後に、再度縦延伸および／または横延伸を行い、面配向を高くして熱収縮を抑制する方法などが挙げられる。二軸延伸後の熱固定温度は、好ましくは１９０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは、２００℃以上２４０℃以下であり、特に好ましくは、２１０℃以上２３０℃以下である。また、二軸延伸後に再度縦延伸および／または横延伸を行う場合は、はじめの横延伸後の熱固定を行わないか、１００〜１２０℃に設定した状態で、再度縦延伸およびまたは横延伸を１３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 In the polyester film of the present invention, 190 ° C. in the longitudinal direction and a method for setting the heat shrinkage rate for 20 minutes to 5% or less include a method of setting the heat setting temperature after biaxial stretching to 190 ° C. or higher, biaxial stretching Later, longitudinal stretching and / or lateral stretching is performed again to increase the plane orientation and suppress thermal shrinkage. The heat setting temperature after biaxial stretching is preferably 190 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and particularly preferably 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. In addition, when performing longitudinal stretching and / or lateral stretching again after biaxial stretching, do not perform heat setting after the first lateral stretching, or perform longitudinal stretching and / or lateral stretching again in a state set to 100 to 120 ° C. It is preferable to carry out in the range of 130-150 degreeC.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸後の熱固定温度を１９０℃以上にするためには、ポリエステルフィルムの融点が２３０℃以上２６５℃以下であることが、フィルムの品位、耐脆性の観点から好ましい。ポリエステルフィルムの融点は、より好ましくは２４６℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上２６０℃以下であり、特に好ましくは、２５３℃以上２５７℃以下である。ポリエステルフィルムの融点が２００℃未満であると、熱固定温度を１９０℃以上に設定した際に融点近くまでフィルムが加熱されるため、フィルムの変形が大きくなって平面性が悪化したり、構成するポリエステルの結晶の融解が開始されてフィルムの配向が低くなり、フィルムが脆くなってしまう場合がある。また、ポリエステルフィルムの融点が２６５℃を超える場合、溶融押出性が低下して押出精度が不十分となって、フィルムの厚みムラが大きくなってしまう場合がある。 In the polyester film of the present invention, in order to set the heat setting temperature after biaxial stretching to 190 ° C. or higher, the melting point of the polyester film is 230 ° C. or higher and 265 ° C. or lower from the viewpoint of film quality and brittle resistance. preferable. The melting point of the polyester film is more preferably 246 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and particularly preferably 253 ° C. or higher and 257 ° C. or lower. If the melting point of the polyester film is less than 200 ° C., the film is heated to near the melting point when the heat setting temperature is set to 190 ° C. or higher. In some cases, the melting of polyester crystals starts, the film orientation becomes low, and the film becomes brittle. Moreover, when melting | fusing point of a polyester film exceeds 265 degreeC, melt extrudability falls, extrusion accuracy becomes inadequate, and the thickness nonuniformity of a film may become large.

本発明のポリエステルフィルムの白色顔料の数平均粒子径は、０．１〜３μｍが好ましい。数平均粒子径が０．１μｍ以下の場合は、ボイドが生成しない可能性があり、下地隠蔽性が不十分になる場合がある。数平均粒子径が３μｍを超えると、大きなボイドが生成し、成形加工時に大きなボイドを起点とし、フィルム割れが発生する可能性がある。好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍの範囲である。 The number average particle diameter of the white pigment of the polyester film of the present invention is preferably 0.1 to 3 μm. When the number average particle diameter is 0.1 μm or less, voids may not be generated, and the base concealability may be insufficient. When the number average particle diameter exceeds 3 μm, large voids are generated, and there is a possibility that film cracks may occur starting from the large voids during the molding process. Preferably it is 0.2-2 micrometers, More preferably, it is the range of 0.3-1.0 micrometer.

本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも片面の表面粗さＳＲａが４０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＳＲａが４０ｎｍを超えると印刷部分の光沢感が不足し美麗性が悪くなる。好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の範囲である。
本発明のフィルムはラミネート用として好ましく用いることができる。ラミネートに用いる場合その基材は特に限定されないが、金属、紙、合成樹脂などに好ましく用いることができる。またラミネート後に成形加工を行う用途にも好ましく用いることができる。
本発明の白色フィルムは、熱ラミネートもしくはフィルムに接着剤をコーティングすることにより金属板等に貼り合わせた後、絞り成形やしごき成形によって製造される飲料缶、食缶などのツーピース金属缶の外面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
また本発明の白色フィルムは、金属板、紙、木材などに貼り合わせた後に折り曲げ加工を行う用途にも好適に用いることができ、樹脂シートや紙などとダブリングし、エンボスなどを施して用いることができる。さらにこれらの加工前後には必要に応じて印刷を施して用いることができる。 The polyester film of the present invention preferably has at least one surface roughness SRa of 40 nm or less. When the surface roughness SRa exceeds 40 nm, the gloss of the printed part is insufficient and the beauty is deteriorated. Preferably it is 35 nm or less, More preferably, it is the range of 30 nm or less.
The film of the present invention can be preferably used for laminating. When used for laminating, the substrate is not particularly limited, but can be preferably used for metals, paper, synthetic resins and the like. Moreover, it can be preferably used also for the use which forms after a lamination.
The white film of the present invention is coated on the outer surface of two-piece metal cans such as beverage cans and food cans manufactured by drawing or ironing after being laminated to a metal plate or the like by coating an adhesive on the heat laminate or film. It can be used suitably for use. Moreover, since it has favorable metal adhesiveness and moldability, it can be preferably used for covering the lid part of a two-piece can or the body, lid and bottom of a three-piece can.
Further, the white film of the present invention can be suitably used for a bending process after being bonded to a metal plate, paper, wood, etc., and is used by doubling with a resin sheet, paper, etc., and embossing. Can do. Furthermore, before and after these processes, printing can be performed as necessary.

用途としては貼り合わせて材料表面を隠蔽および保護し、さらに加工を施して用いる用途、例えば金属容器、紙容器などの各種容器、電器製品などの外装用ケースおよび部材、さらに合板、壁紙、ラミネート鋼板などと呼ばれる壁材の建材用部材などとして好適に用いることができる。 Applications include concealing and protecting the material surface by bonding, and further processing, for example, various containers such as metal containers and paper containers, exterior cases and members such as electrical appliances, plywood, wallpaper, and laminated steel sheets It can be suitably used as a building material member for a wall material called, etc.

本発明のポリエステルフィルムは、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に含有させてもよい。 The polyester film of the present invention has various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. Further, a nucleating agent or the like may be contained so as not to deteriorate the characteristics.

次に、本発明のポリエステルフィルムの好ましい製造方法を以下に説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。 Next, although the preferable manufacturing method of the polyester film of this invention is demonstrated below, this invention is limited to this example and is not interpreted.

ポリエステルを押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。また、２種類以上の異なる層を積層させる場合はそれぞれ別々の押出機に供給して溶融押出した後、フィードブロック、マルチマニホールドなどの装置を使用して各溶融押出ポリマーを合流させて積層状態にする。
ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャストドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャストドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャストドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。キャストドラムの表面温度は、延伸性の観点から、１５℃以下が好ましい。 Polyester is fed to an extruder and melt extruded. At this time, it is preferable to control the resin temperature to 265 ° C. to 295 ° C. under an atmosphere of flowing nitrogen in the extruder, with an oxygen concentration of 0.7% by volume or less. Also, when laminating two or more different layers, each is fed to a separate extruder and melt extruded, and then the melt extruded polymers are joined together using a feed block, multi-manifold, etc. to form a laminated state. To do.
Next, foreign matter is removed and the amount of extrusion is leveled through a filter and a gear pump, respectively, and discharged from the T die onto a cooling drum in a sheet form. At that time, an electrostatic application method in which the cooling drum and the resin are brought into close contact with each other by static electricity using an electrode applied with a high voltage, a casting method in which a water film is provided between the cast drum and the extruded polymer sheet, The sheet-like polymer is brought into close contact with the cast drum, cooled and solidified by a method of adhering the polymer extruded at a glass transition point to (glass transition point−20 ° C.) or a combination of these methods, and unstretched. Get a film. Among these casting methods, when using polyester, a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity and flatness. The surface temperature of the cast drum is preferably 15 ° C. or less from the viewpoint of stretchability.

本発明のポリエステルフィルムは、高温での加工適性、厚みムラの抑制などの観点から、二軸配向フィルムとすることが好ましい。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。 The polyester film of the present invention is preferably a biaxially oriented film from the viewpoints of processability at high temperatures, suppression of thickness unevenness, and the like. The biaxially oriented film is obtained by stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then stretching in the width direction, or by stretching in the width direction and then stretching in the longitudinal direction, or by the longitudinal direction of the film. It can be obtained by stretching by a simultaneous biaxial stretching method in which the width direction is stretched almost simultaneously.

かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に、好ましくは、２．８倍以上３．５倍以下、さらに好ましくは３倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、９５℃以上１３０℃以下が好ましく、延伸前に８５℃で１秒以上予熱することが好ましい。 As the draw ratio in such a drawing method, preferably 2.8 times or more and 3.5 times or less, more preferably 3 times or more and 3.3 times or less in the longitudinal direction. The stretching speed is preferably 1,000% / min or more and 200,000% / min or less. The stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 95 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and it is preferable to preheat at 85 ° C. for 1 second or longer before stretching.

隠蔽性と成形性を両立させるため、高濃度の白色顔料を含む高結晶性の未延伸フィルムを延伸する場合は、その後の横延伸時の破断を抑制させるため、一度に所望の倍率まで延伸せずに、２段階以上で低倍率の延伸を繰り返して延伸時の配向結晶化を抑制する方法が好ましく用いられる。低倍率の延伸において、一度の延伸倍率は、３倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましく、１．８倍以下がさらに好ましく、特に好ましくは１．５倍以下である。また、縦延伸トータルでの延伸倍率は２．５倍以上が好ましく、２．７倍以上がより好ましく、３倍以上が特に好ましい。 When stretching a highly crystalline unstretched film containing a high concentration of white pigment in order to achieve both concealability and moldability, it is stretched to the desired ratio at a time to suppress breakage during subsequent lateral stretching. In addition, a method of suppressing orientation crystallization at the time of stretching by repeatedly stretching at a low magnification in two or more steps is preferably used. In stretching at a low magnification, the stretch ratio at one time is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less, still more preferably 1.8 times or less, and particularly preferably 1.5 times or less. Moreover, the draw ratio in the longitudinal stretch total is preferably 2.5 times or more, more preferably 2.7 times or more, and particularly preferably 3 times or more.

幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは、３倍以上３．８倍以下で、長手方向の延伸倍率にそろえることが好ましい。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また、８５℃の熱収縮率を抑制させるため、延伸前半温度を１００℃以上１２０℃以下、延伸中盤温度を１０５℃以上１３０℃以下、さらに延伸後半温度を１１０℃以上１５０℃以下とし、延伸前に８５℃で１秒以上予熱することが好ましい。 The stretching ratio in the width direction is preferably 2.8 times or more and 4.0 times or less, more preferably 3 times or more and 3.8 times or less, and it is preferable to match the stretching ratio in the longitudinal direction. The stretching speed in the width direction is desirably 1,000% / min or more and 200,000% / min or less. In order to suppress the heat shrinkage rate of 85 ° C., the first half temperature of stretching is 100 ° C. or more and 120 ° C. or less, the middle temperature of stretching is 105 ° C. or more and 130 ° C. or less, and the second half temperature of stretching is 110 ° C. or more and 150 ° C. or less. It is preferable to preheat at 85 ° C. for 1 second or longer.

その後、必要に応じて２回目の縦延伸を行ってもよい。２回目の縦延伸を行う場合の延伸倍率は、１倍以上２倍以下が好ましく、１．２倍以上１．６倍以下がより好ましい。また、延伸温度は、１４０℃以上１６０℃以下が好ましい。 Then, you may perform the 2nd longitudinal stretch as needed. The stretching ratio in the second longitudinal stretching is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.6 times. The stretching temperature is preferably 140 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.

さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は７０℃以上ポリエステルの結晶融解ピーク温度以下の温度で行われるが、好ましくは１９０℃以上が好ましい。また、熱処理時間はボイド径を上記範囲外にさせない範囲において任意とすることができ、７０〜１２０℃、１７０〜２１０℃、２１０〜２４０℃における熱処理を各々数秒〜数十秒間順次実施することが好ましい。 Further, the film is heat-treated after biaxial stretching. The heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is carried out at a temperature not lower than 70 ° C. and not higher than the crystal melting peak temperature of the polyester, preferably 190 ° C. or higher. Further, the heat treatment time can be arbitrarily set within the range in which the void diameter is not outside the above range, and the heat treatment at 70 to 120 ° C., 170 to 210 ° C., and 210 to 240 ° C. can be sequentially performed for several seconds to several tens of seconds. preferable.

さらに、印刷層や粘着層などとの接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、易接着層をコーティングさせることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際、易接着層厚みとしては０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。また、易接着層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。易接着層に好ましく用いられる樹脂としては、接着性、取扱い性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。さらに、１４０〜２００℃条件下でオフアニールすることも好ましく用いられる。 Furthermore, in order to improve the adhesive force with a printing layer, an adhesive layer, etc., at least one surface can be subjected to corona treatment or an easy adhesion layer can be coated. As a method of providing the coating layer in-line in the film manufacturing process, at least uniaxially stretched film with a coating layer composition dispersed in water is uniformly applied using a metalling ring bar or gravure roll. Then, a method of drying the coating while stretching is preferable, and in this case, the thickness of the easy adhesion layer is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. Also, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, pigments, dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents, etc. may be added to the easy-adhesion layer. Good. The resin preferably used for the easy-adhesion layer is preferably at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin from the viewpoint of adhesiveness and handleability. Furthermore, off-annealing under conditions of 140 to 200 ° C. is also preferably used.

本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。 The characteristic measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.

（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取して評価した。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。 (1) Polyester composition The polyester resin and film were dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP), and the content of each monomer residue component and by-product diethylene glycol was quantified using ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. In the case of a laminated film, each layer of the film was scraped off in accordance with the laminated thickness to collect and evaluate the components constituting each single layer. In addition, about the film of this invention, the composition was computed by calculation from the mixing ratio at the time of film manufacture.

（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価した。 (2) Intrinsic viscosity of polyester The intrinsic viscosity of the polyester resin and the film was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer after dissolving the polyester in orthochlorophenol. In the case of a laminated film, the intrinsic viscosity of each layer was evaluated by scraping each layer of the film.

（３）フィルム厚み、層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームを用いてフィルムの長手方向に対して垂直に断面を切り出した。該断面を日立製作所製Ｓ−２１００Ａ形走査型電子顕微鏡を用いて倍率４０００倍にてフィルムの断面を撮影し、フィルム厚みおよび各ポリエステル層の厚みを求めた。 (3) Film thickness, layer thickness The film was embedded in an epoxy resin, and a cross section was cut out perpendicular to the longitudinal direction of the film using a microtome. The section of the film was photographed at a magnification of 4000 times using a Hitachi S-2100A scanning electron microscope to determine the film thickness and the thickness of each polyester layer.

（４）積層厚み方向におけるフィルム厚みに対するＢ層のボイドの積算厚みの割合
（３）と同様に断面写真を撮影し、無作為に積層厚み方向へ５本の直線を引いた。その後、厚み方向と平行に任意の１本の直線を引き、該直線上にある全ボイドの厚みを足し合わせた積算厚み（μｍ）（Ｖ１）のフィルム厚み（Ｔ１）に対する割合を下記式１により算出した。無作為に引いた５本の直線とも同様に実施し、平均値を求めた。 (4) A cross-sectional photograph was taken in the same manner as the ratio (3) of the integrated thickness of voids in the B layer to the film thickness in the stacking thickness direction, and 5 straight lines were drawn in the stacking thickness direction. Thereafter, an arbitrary straight line is drawn parallel to the thickness direction, and the ratio of the total thickness (μm) (V1) to the film thickness (T1) obtained by adding the thicknesses of all voids on the straight line is expressed by the following formula 1. Calculated. It carried out similarly to five lines drawn at random, and calculated | required the average value.

Ｖ１／Ｔ１×１００・・・・・（式１）
（５）面内方向のフィルム長さ３０μｍに対する面方向における積算ボイド長の割合（３）と同様に断面写真を撮影し、面内方向と平行になるように任意の５本の直線を引いた後、該任意の直線上のフィルム長さ３０μｍの間にある全ボイドの面内方向におけるボイド長（μｍ）の積算値（Ｖ２）を求めた。該積算値の面方向３０μｍに対する割合を下記式２により算出した。任意に引いた５本の直線とも同様に実施し、平均値を求めた。 V1 / T1 x 100 (Formula 1)
(5) Ratio of integrated void length in the in-plane direction to in-plane film length of 30 μm A cross-sectional photograph was taken in the same manner as in (3), and arbitrary five straight lines were drawn so as to be parallel to the in-plane direction. Thereafter, an integrated value (V2) of void lengths (μm) in the in-plane direction of all voids between the film lengths of 30 μm on the arbitrary straight line was obtained. The ratio of the integrated value to the surface direction of 30 μm was calculated by the following formula 2. The same procedure was performed for five arbitrarily drawn straight lines, and an average value was obtained.

Ｖ２／３０×１００・・・・・（式２）
（６）ボイド面積率
（３）と同様に断面写真を撮影し、空洞部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：ルーゼックスIIＤ）を使用し、厚み２０μm×長さ３０μｍのフィルム断面に見られるボイドの面積（μｍ^２）を求めた。該面積とフィルム面積（６００μｍ²）の面積比率（ボイド面積／フィルム面積）を求めた。なお、互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。 V2 / 30 × 100 (Formula 2)
(6) A cross-sectional photograph was taken in the same manner as the void area ratio (3), only the hollow portion was traced on a transparent film, and an image analyzer (manufactured by Nireco Corporation: Luzex IID) was used, and the thickness was 20 μm × length was 30 μm. The area (μm ² ) of voids found in the film cross section of the film was determined. The area ratio (void area / film area) between the area and the film area (600 μm ² ) was determined. In addition, a total of five cross-sectional photographs arbitrarily selected from different measurement visual fields were used, and the average value was calculated.

（７）ハンター表色系における白色度
カラーメーター（スガ試験機製、ＳＭ−Ｔ）を用いて、ＪＩＳＬ−１０１５に従ってハンター方式での透過モードで測定した値を測定した。光の入射面を、各面５回、両面合計１０回測定した。合計１０回の測定値の平均を求め、これを当該フィルムの白色度とした。 (7) Using a whiteness color meter (manufactured by Suga Test Instruments, SM-T) in the Hunter color system, the value measured in the transmission mode in the Hunter system was measured according to JIS L-1015. The light incident surface was measured 5 times on each side for a total of 10 times on both sides. The average of 10 measurement values in total was obtained, and this was taken as the whiteness of the film.

（８）１９０℃２０分熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長さ７０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに５０ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１９０℃に加熱した熱風オーブン内に２０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。 (8) A heat shrinkage film at 190 ° C. for 20 minutes was cut into a rectangle having a length of 70 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction and the width direction, and used as a sample. Marks were drawn on the sample at intervals of 50 mm, and a heat treatment was performed by placing it in a hot air oven heated to 190 ° C. with a 3 g weight suspended for 20 minutes. The distance between the marked lines after the heat treatment was measured, and the thermal contraction rate was calculated from the change in the distance between the marked lines before and after heating by the following formula. For each film, three samples were measured in the longitudinal direction and the width direction for each film, and the average value was evaluated.

熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の標線間距離）−（加熱処理後の標線間距離）｝／（加熱処理前の標線間距離）×１００。 Thermal shrinkage (%) = {(distance between marked lines before heat treatment) − (distance between marked lines after heat treatment)} / (distance between marked lines before heat treatment) × 100.

（９）フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ４０００ＡＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものであり、なお、本発明における表面粗さ（ＳＲａ）、はフィルムの両側表面を測定し、数値が低い値とする。
針径２（μｍＲ）
針圧１０（ｍｇ）
測定長５００（μｍ）
縦倍率２００００（倍）
ＣＵＴＯＦＦ２５０（μｍ）
測定速度１００（μｍ／ｓ）
測定間隔５（μｍ）
記録本数８０本
ヒステリシス幅 ±６．２５（ｎｍ）
基準面積０．１（ｍｍ^２）。 (9) Film surface roughness (SRa)
Using a three-dimensional surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratory, ET4000AK), measurement was performed by the stylus method under the following conditions. The surface roughness (SRa) is the difference between the height of the roughness curved surface and the height of the center surface of the roughness curved surface, and represents the average value of the absolute values. (SRa) is a value with a low numerical value measured on both surfaces of the film.
Needle diameter 2 (μmR)
Needle pressure 10 (mg)
Measurement length 500 (μm)
Vertical magnification 20000 (times)
CUT OFF 250 (μm)
Measurement speed 100 (μm / s)
Measurement interval 5 (μm)
Number of records 80 lines Hysteresis width ± 6.25 (nm)
Reference area 0.1 (mm ² ).

（１０）表面自由エネルギー
和光純薬（株）製ぬれ試薬を使用し、ＪＩＳＫ６７６８に準じ、フィルム表面のぬれ張力測定を実施した。綿棒をぬれ試薬に浸し、５ｍｍ×１００ｍｍの形状にぬれ試薬を約１秒で塗布し、塗布２秒後の塗布形状にて、塗布直後と形状変化無き状態となるぬれ指数をぬれ張力とした。 (10) Surface Wet Energy Wet tension measurement of the film surface was performed according to JIS K6768 using a wetting reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A swab was dipped in a wetting reagent, and the wetting reagent was applied in a shape of 5 mm × 100 mm in about 1 second, and the wetting index at which the shape did not change immediately after application in the applied shape after 2 seconds of application was defined as the wetting tension.

（１１）静摩擦係数μｓ
スリップテスター（ＡＳＴＭＤ１８９４−６３）を用いて、おもり２００ｇ、接触面積７５００×７５００ｍｍ²、移動速度１５０ｍｍ／分、移動距離５ｍｍ、初期移動距離１０ｍｍで測定した。 (11) Coefficient of static friction μs
Using a slip tester (ASTM D 1894-63), the weight was 200 g, the contact area was 7500 × 7500 mm ² , the moving speed was 150 mm / min, the moving distance was 5 mm, and the initial moving distance was 10 mm.

（１２）隠蔽性評価
融点より５℃低い温度まで加熱したティンフリースチール板に油性黒マジックで長さ５０ｍｍ、幅が０．３ｍｍと１ｍｍ、１．５ｍｍの３種類の線を記入後、フィルムの融点より５℃低い温度までティンスチール板を加熱して、その板上にフィルムをゴムロールを使用してラミネートした。得られたラミネート鋼板を目視し、下記基準で評価した。
◎：３種類の線ともまったく視認できなかった。
○：３種類の線のうち、１種類の線のみ視認できた。
×：３種類の線のうち、２種類以上の線を視認できた。 (12) Evaluation of concealment properties After writing three lines of length 50mm, widths 0.3mm, 1mm and 1.5mm on oil-free black magic on a tin-free steel plate heated to a temperature 5 ° C lower than the melting point, The tin steel plate was heated to a temperature 5 ° C. below the melting point, and the film was laminated on the plate using a rubber roll. The obtained laminated steel sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: All three types of lines were not visible at all.
A: Only one type of the three types of lines was visible.
X: Two or more types of lines were visually recognized among three types of lines.

（１３）成形性評価
（１２）で得られたラミネート鋼板を絞り比３で絞り加工し、得られた缶を目視で確認し、下記基準で評価した。
◎：フィルム表面にフィルム部分の破断、クラックが見られなかった。
○：フィルム表面に２ｍｍ以下のフィルム部分の破断、クラックが見られた。
△：フィルム表面に２ｍｍより大きく、５ｍｍ以下のフィルム部分の破断、クラックが見られた。
×：フィルム表面に５ｍｍを超えるサイズのフィルム部分の破断、クラックが見られた。 (13) Formability evaluation The laminated steel sheet obtained in (12) was drawn with a drawing ratio of 3, and the resulting can was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The fracture | rupture of the film part and the crack were not seen on the film surface.
A: Breaking and cracking of a film portion of 2 mm or less were observed on the film surface.
(Triangle | delta): The fracture | rupture and the crack of the film part larger than 2 mm and 5 mm or less were seen on the film surface.
X: Breaking and cracking of a film part having a size exceeding 5 mm were observed on the film surface.

（１４）印刷加工性評価
４００ｍｍ幅のフィルムロールの幅方向中心部に５０ｍｍ×５０ｍｍ角（長手方向×幅方向）の印を記入した後、１６０℃に設定した５ｍ熱風乾燥炉に２．５ｍ／分の搬送速度で投入した。熱風乾燥炉から出たフィルムの升目サイズ、ならびにフィルム状態を確認し、下記基準で評価した。
◎：フィルムの升目サイズの変化率が長手方向、幅方向とも１％未満で、フィルムの皺が見られなかった。
○：フィルムの升目サイズの変化率が長手方向、幅方向のいずれかが１％未満、もう一方が１％以上で、フィルムの皺が見られなかった。
×：フィルムに皺が見られた。 (14) Evaluation of printing processability
After marking a 50 mm × 50 mm square (longitudinal direction × width direction) in the center of the width direction of a 400 mm width film roll, the film roll was put into a 5 m hot air drying furnace set at 160 ° C. at a conveyance speed of 2.5 m / min. . The cell size and film state of the film that came out of the hot air drying furnace were confirmed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The change rate of the mesh size of the film was less than 1% in both the longitudinal direction and the width direction, and no crease in the film was observed.
○: The rate of change in the mesh size of the film was less than 1% in either the longitudinal direction or the width direction, the other was 1% or more, and no film wrinkles were observed.
X: Wrinkles were observed on the film.

（１５）印刷性（美麗性）評価
（１１）で得られたラミネート鋼板にポリエステル樹脂とメラミン樹脂を配合したインキをバーコーター方式により塗布し、１６０℃×１０分で乾燥させ印刷を実施し、印刷後の美麗性を下記通り判断した。
◎：印刷がはっきりとし、欠点などがまったく見られない。
○：印刷がはっきりとし、欠点などがほとんど見られない
×：印刷が不鮮明であり、欠点も見られる。 (15) Printability (Aesthetics) Evaluation An ink containing a polyester resin and a melamine resin is applied to the laminated steel plate obtained in (11) by a bar coater method, and dried at 160 ° C. for 10 minutes to perform printing. The beauty after printing was judged as follows.
A: Printing is clear and no defects are seen.
○: Printing is clear and defects are hardly seen. ×: Printing is unclear and defects are also observed.

（１６）剥離性
高さ３０ｍｍ、幅２００ｍｍ×２００ｍｍで金型を１５０℃に加熱し転写インモールド成形を行い、下記通り判定した。
◎：金型に全く付着せず、スムーズにとれる。
×：金型に付着する部分がある。 (16) Peelability The mold was heated to 150 ° C. with a height of 30 mm and a width of 200 mm × 200 mm to perform transfer in-mold molding, and the following determination was made.
A: It does not adhere to the mold at all and can be taken smoothly.
X: There exists a part adhering to a metal mold | die.

（１７）数平均粒子径白色顔料濃度
１）平均粒子径フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、熱可塑性樹脂は灰化されるが、粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて、粒子数１０００個以上で、次の式による数値処理を行い、それによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とした。次の式のＤｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。また、同時にＸ線マイクロアナライザーを使用して白色顔料濃度を決定した。 (17) Number average particle size white pigment concentration 1) The thermoplastic resin is removed from the surface of the average particle size film by a plasma low-temperature ashing method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the thermoplastic resin is ashed but the particles are not damaged. This is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the image of the particles is processed with an image analyzer. The observation place was changed, and the numerical processing according to the following formula was performed with the number of particles of 1000 or more, and the number average diameter D determined thereby was defined as the average particle diameter. In the following formula, Di is the equivalent-circle diameter of the particle, and N is the number of particles. At the same time, the white pigment concentration was determined using an X-ray microanalyzer.

Ｄ＝ΣＤi／Ｎ・・・・・（式３）
（１８）モース硬度
モース硬度フィルムに添加する粒子と同じ組成、構造をもった試験片、または、粒子に粉砕する前の鉱物を試験片とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っかいて、引っかきが行われるかどうかで測定した。（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。 D = ΣDi / N (Equation 3)
(18) Mohs hardness The test piece having the same composition and structure as the particles to be added to the Mohs hardness film, or a mineral before being crushed into particles, is used as a test piece and is scratched with a standard mineral for measuring Mohs hardness. Measured by whether or not. (Manufacture of polyester)
The polyester resin used for film formation was prepared as follows.

（ポリエステルＡ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。
(Polyester A)
Polyethylene terephthalate resin (intrinsic viscosity 0.65) in which the terephthalic acid component is 100 mol% as the dicarboxylic acid component and the ethylene glycol component is 100 mol% as the glycol component.

（ポリエステルＢ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８０．４モル％、イソフタル酸成分が１９．６モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。
（ワックスマスターポリエステルＣ）
ポリエステルＡにカルナウバワックス成分を０．２％ｗｔ％に含有したマスターポリマー
（白色顔料マスターＤ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＥ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径０．４μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＦ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．０μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０質ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＧ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径０．０５μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。
（白色顔料マスターＨ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径３μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を粒子濃度５０ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート白色顔料マスター（固有粘度０．６５）。 (Polyester B)
Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (inherent viscosity 0.7) having 80.4 mol% terephthalic acid component as dicarboxylic acid component, 19.6 mol% isophthalic acid component, and 100 mol% ethylene glycol component as glycol component .
(Wax Master Polyester C)
Master polymer containing 0.2% wt% of carnauba wax in polyester A (white pigment master D)
Polyethylene terephthalate white pigment master (inherent viscosity 0.65) containing polyester A with anatase-type titanium oxide particles having a number average particle size of 0.2 μm at a particle concentration of 50 wt%.
(White pigment master E)
Polyethylene terephthalate white pigment master (inherent viscosity 0.65) containing polyester A with anatase-type titanium oxide particles having a number average particle size of 0.4 μm at a particle concentration of 50 wt%.
(White pigment master F)
Polyethylene terephthalate white pigment master (inherent viscosity 0.65) containing polyester A with anatase-type titanium oxide particles having a number average particle size of 2.0 μm at a particle concentration of 50% by weight.
(White pigment master G)
Polyethylene terephthalate white pigment master (inherent viscosity 0.65) containing polyester A with anatase-type titanium oxide particles having a number average particle diameter of 0.05 μm at a particle concentration of 50 wt%.
(White pigment master H)
Polyethylene terephthalate white pigment master (intrinsic viscosity 0.65) containing polyester A with anatase-type titanium oxide particles having a number average particle diameter of 3 μm at a particle concentration of 50 wt%.

（粒子マスターＩ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。 (Particle Master I)
Polyethylene terephthalate particle master (intrinsic viscosity 0.65) containing agglomerated silica particles having a number average particle size of 2.2 μm in polyester A at a particle concentration of 2 wt%.

（粒子マスターＪ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．２μｍの有機粒子を粒子濃度２ｗｔ％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有濃度０．６５）。 (Particle Master J)
Polyethylene terephthalate particle master (inherent concentration 0.65) containing polyester A with organic particles having a number average particle size of 2.2 μm at a particle concentration of 2 wt%.

（実施例１）
組成を表２の通りとして、原料の酸素濃度を０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、表１のＡ層欄に記載した組成に混合し、１５０℃３時間真空乾燥して単軸押出機に供給した（Ａ層）。さらに、表１のＢ層欄に記載した組成に混合し、別の単軸押出機にも乾燥し供給した（Ｂ層）。これらポリマを別流路として２８０℃で溶融し、フィードブロックでＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層比１／１０／１）となるように積層し、Ｔダイより１５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸シートを得た。次いで、長手方向への予熱温度１００℃で１．５秒間予熱を行い、延伸温度１０１℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度１１０℃で１．５秒予熱を行い、延伸温度１１５℃、で幅方向に３．６倍延伸し、そのまま、ロール加熱方式により１００℃の加熱処理を行った後、テンター内にて、熱処理温度２００℃で３秒、２２０℃で４秒実施し、幅方向に７％のリラックスを掛けながら熱処理を行い、積層フィルムを得た。 Example 1
The composition is as shown in Table 2, supplied to a vented co-directional twin-screw extruder with an oxygen concentration of the raw material of 0.2% by volume, mixed with the composition described in the A layer column of Table 1, and vacuumed at 150 ° C. for 3 hours. It dried and supplied to the single screw extruder (A layer). Furthermore, it mixed with the composition described in the B layer column of Table 1, and also dried and supplied to another single screw extruder (B layer). These polymers are melted as a separate flow path at 280 ° C., laminated in a feed block so as to be A layer / B layer / A layer (lamination ratio 1/10/1), and the temperature is controlled to 15 ° C. from the T die. The sheet was discharged onto the drum. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched sheet. Next, preheating was performed for 1.5 seconds at a preheating temperature of 100 ° C. in the longitudinal direction, and the film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 101 ° C. and immediately cooled with a metal roll whose temperature was controlled at 40 ° C. Next, preheating is performed for 1.5 seconds at a preheating temperature of 110 ° C. with a tenter type horizontal stretching machine, stretching is performed by a factor of 3.6 in the width direction at a stretching temperature of 115 ° C., and heat treatment at 100 ° C. is performed by a roll heating method. Then, heat treatment was performed in a tenter at a heat treatment temperature of 200 ° C. for 3 seconds and at 220 ° C. for 4 seconds, and heat treatment was performed while relaxing by 7% in the width direction to obtain a laminated film.

（実施例２〜６）
組成を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。 (Examples 2 to 6)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2.

（実施例７）
組成を表２の通りに変更し、Ａ／Ｂの二層構成とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。なお、隠蔽性、成形性、印刷性評価においては、Ｂ層側に鋼板をラミネートした。 (Example 7)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2 and an A / B two-layer structure was adopted. In addition, in the concealability, formability, and printability evaluation, a steel plate was laminated on the B layer side.

（実施例８）
組成を表２の通りに変更し、熱処理温度を２３６℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。 (Example 8)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2 and the heat treatment temperature was changed to 236 ° C.

（実施例９）
長手方向に２．５倍、幅方向に３倍延伸した以外は、実施例８と同様にして積層フィルムを得た。 Example 9
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the film was stretched 2.5 times in the longitudinal direction and 3 times in the width direction.

（実施例１０〜１１）
組成を表２の通りに変更し、長手方向に３．７倍、幅方向に４．３倍延伸し、熱処理温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。 (Examples 10 to 11)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2, the film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction and 4.3 times in the width direction, and the heat treatment temperature was changed to 210 ° C. It was.

（実施例１２）
組成を表２の通りに変更し、熱処理温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。 (Example 12)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2 and the heat treatment temperature was changed to 210 ° C.

（比較例１〜４）
組成を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。 (Comparative Examples 1-4)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2.

（比較例５）
組成と表２の通りに変更し、熱処理温度を２３６℃変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
（比較例６〜７）
組成と表２通りに変更し、熱処理温度を１８０℃変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。 (Comparative Example 5)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2 and the heat treatment temperature was changed to 236 ° C.
(Comparative Examples 6-7)
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 2 and the heat treatment temperature was changed to 180 ° C.

本発明は、成形加工用など隠蔽性・成形性・剥離性・印刷加工性・印刷性（美麗性）が必要な用途に適して用いられるポリエステルフィルムに関するものであり、ボイドの大きさ、ハンター表色系による白色度、熱収縮率、表面粗さ、表面自由エネルギーを特定の範囲とすることで、成形性、下地隠蔽性と高温での加工適性が良好なことから、成形部材加飾用フィルムなどの用途に適して好ましく用いられる。
The present invention relates to a polyester film that is suitable for use in applications that require concealability, moldability, peelability, printability, printability (beauty), such as for molding processing. Film for decorating molded parts, because the whiteness, heat shrinkage, surface roughness, and surface free energy by color system are in a specific range, so that the moldability, base concealability, and processability at high temperatures are good. It is preferably used in a suitable manner.

Claims

A polyester layer (A layer) containing wax is laminated on at least one side of the polyester layer (B layer) containing voids, and the ratio of the cumulative thickness of each void (void) of the B layer in the lamination thickness direction is the total of the film. A laminated film characterized by being 5 to 20% of the thickness and having a whiteness of the laminated film of 80% or more.

In the B layer, the integrated length of each void length existing between the film lengths of 30 μm in the plane direction in the film section cut out perpendicular to the longitudinal direction is 1 to 15% with respect to the film length of 30 μm. The laminated film according to claim 1.

The laminated film according to claim 1 or 2, wherein an area ratio of voids of the B layer is 2 to 10% with respect to a cross-sectional area of the film.

The laminated film according to claim 1, wherein the static friction coefficient μs of at least one of the surfaces is 0.25 or less.

The laminated film according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface free energy of at least one of the surfaces is 30 to 35 mN / m.

The laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermal shrinkage in the longitudinal direction at 190 ° C for 20 minutes is 5% or less.

The B layer is a layer containing 10 to 40 wt% of a white pigment with respect to the weight of the B layer, and the number average particle diameter of the white pigment is 0.1 to 3 µm. The laminated film according to any one of the above.

The laminated film according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface roughness SRa of the A layer is 40 nm or less.

The laminated film according to claim 1, wherein the layer A is a layer containing particles, and the particles are organic particles or barium sulfate particles having a Mohs hardness of 5 or less.

The laminated film according to any one of claims 1 to 9, which is used for molding.