JP2016159222A - 高分子保護材フリー担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、ナノ粒子の合成原料となる化合物と、担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱して、ナノ粒子を合成するとともに、該ノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法に関する。

従来、化学反応触媒又は燃料電池などでは、カーボン系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。また、ボイラー又は排ガスの浄化などでは、セラミックス系の担体にナノ粒子を担持した不均一系触媒が用いられている。不均一系触媒に用いるナノ粒子として（ｆｃｃ）Ｒｕナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献１、又は非特許文献１を参照。）。非特許文献１では、（ｆｃｃ）Ｒｕナノ粒子を担体に担持して不均一系触媒として使用する場合、ポリビニルピロリドンなどの高分子保護材を用いてナノ粒子を合成・精製した後に、得られたナノ粒子を担体に担持している。

ＷＯ２０１３／０３８６７４号公報

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５（１５），ｐｐ５４９３−５４９６

しかし、ナノ粒子の合成時に用いた高分子保護材が触媒中に残っていると、触媒の効果が十分に発揮されない場合がある。高分子保護材の除去を目的としてナノ粒子の精製を繰り返すと、精製回数が増加するにつれて得られるナノ粒子の収量が少なくなるという問題である。

本発明の目的は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することである。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物と、前記担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を加熱して、前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有することを特徴とする。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、リエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上である形態を包含する。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＲｕ粒子であり、該Ｒｕ粒子はｆｃｃ構造を有していることが好ましい。ｈｃｐ構造を有するＲｕ粒子を担持させた触媒と比較し、異なる触媒活性を得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記ナノ粒子がＲｕ粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物はＲｕ有機化合物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記Ｒｕ有機化合物は、ジケトナート又はアセテートを含有する化合物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。

本発明に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、前記Ｒｕ有機化合物がＲｕ（ａｃａｃ）_３又は酢酸Ｒｕであることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。

本発明は、触媒の性能を低下させる高分子保護材を用いず、触媒の効果を十分に発揮できる高分子保護材フリー担持触媒を、従来の方法よりも効率的に得ることができる製造方法を提供することができる。

実施例１ＡのＴＥＭ像である。 実施例２ＡのＴＥＭ像である。 実施例１ＡのＸＲＤパターンである。 実施例２ＡのＸＲＤパターンである。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法は、ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、ナノ粒子の合成原料となる化合物と、担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を含有し、かつ、高分子保護材を含有しない混合物を加熱して、ナノ粒子を合成するとともに、該ノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有する。

本実施形態に係る担持触媒の製造方法は、高分子保護材を用いずにナノ粒子を合成する点、及びナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行う点が、例えば非特許文献１に記載されたような従来の製造方法と異なる点である。高分子保護材を用いないことで、触媒の作用を十分の発揮させることができる担持触媒を製造することができる。また、ナノ粒子の合成とナノ粒子の担持体への担持とを同時に行うことで、従来の製造方法と比較して製造工程を少なくすることができる。本明細書において、ナノ粒子とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細粒子をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた粒子像から少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を計測し、その平均を求めることによって算出した値である。ＴＥＭの観察倍率は、例えば、１２００００倍又は１５００００倍であることが好ましい。ナノ粒子は、例えば、Ｒｕ粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｔ粒子、Ｉｒ粒子、Ａｕ粒子である。ナノ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。

次に、工程１で用いる各物質について説明する。

（ナノ粒子の合成原料となる化合物）
本実施形態に係る高分子保護材フリー担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＲｕ粒子であるとき、合成原料はＲｕ化合物である。Ｒｕ化合物はＲｕ有機化合物であることが好ましい。担持触媒をより効率的に得ることができる。Ｒｕ有機化合物は、ジケトナート又はアセテートを含有する化合物であることが好ましい。ジケトナートを含有するＲｕ有機化合物は、例えば、トリス（アセチルアセナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（以降、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３という。）である。アセテートを含有するＲｕ有機化合物は、例えば、酢酸ルテニウム（以降、酢酸Ｒｕという。）である。

（担持体）
担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方である形態を包含する。セラミックスは、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト又はシリコンカーバイドである。カーボンは、例えば、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンである。本実施形態では、これらの担持体の中から１種だけを使用するか、又は２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、セラミックスから２種以上を組合せて用いるか、カーボンから２種以上を組合せて用いるか、又はセラミックスから１種以上及びカーボンから１種以上を組合せて用いてもよい。より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、活性炭及びカーボンブラックの中から選ばれる１種以上を用いる。

（有機溶媒）
有機溶媒は、炭素数が２以上であり、還元性をもつ。有機溶媒の炭素数は、４以上であることがより好ましい。有機溶媒の炭素数の上限は、特に限定されないが、常温において液体であることが望ましい。

有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。取り扱い性に優れる。また、担持触媒をより安全に得ることができる。有機溶媒の沸点は、１６０℃以上であることがより好ましい。有機溶媒の沸点の上限は、特に限定されないが、担持触媒から溶媒をより容易に除去できる点で、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。

有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、リエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。このうち、多価アルコールがより好ましい。

多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。このうち、トリエチレングリコールがより好ましい。担持触媒をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。

（高分子保護材）
本実施形態では、高分子保護材を用いない。高分子保護材は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。

次に、工程１について、ナノ粒子がＲｕ粒子である形態を例にとって説明する。

本実施形態に係る担持触媒の製造方法では、ナノ粒子がＲｕ粒子であり、工程１が、Ｒｕ化合物と、担持体と、有機溶媒と、を含有し、高分子保護材を含有しない混合物を作製した後に加熱する工程であることが好ましい。

工程１では、まず、Ｒｕ化合物と、担持体と、有機溶媒と、を含有する混合物を作製する。混合物中のＲｕ化合物の濃度は、１２５ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）以下であることが好ましく、１００ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）以下であることがより好ましい。また、Ｒｕ化合物と担持体との割合は、担持触媒中のＲｕ粒子の担持量が所定の範囲となるように調整する。担持触媒中のＲｕ粒子の担持量は、０．００１〜６０質量％であることが好ましい。ここで、担持量は、乾燥状態の担持触媒の質量に対するナノ粒子の質量の割合であり、例えば用高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分光光度分析で測定することができる。

混合物の作製にあたり、Ｒｕ化合物及び担持体を有機溶媒中に懸濁させた後、例えば超音波などの分散機を用いて分散させることが好ましい。本発明は、各物質の添加順は特に限定されない。

次いで、混合物を加熱する。加熱方法は、特に限定されず、例えば、オイルバス、マントルヒーター、ブロックヒーター若しくは熱媒循環式ジャケットなどの外部加熱方式、又はマイクロ波照射方式である。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましい。目的とする加熱温度に到達させるまでの昇温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、６℃／分以上であることがより好ましい。昇温速度を所定の範囲とすることで、ｆｃｃ構造を有するＲｕ粒子を形成することができる。また、目的とする加熱温度で保持する時間は、使用する化合物の種類、混合物の液量又は加熱温度などに依存するが、例えば、１０〜３００分であることが好ましく、１２０〜２４０分であることがより好ましい。

工程１では、Ｒｕ化合物が有機溶媒によって還元され、担持体の表面でＲｕ粒子の核生成及び粒成長が起こる。そして、Ｒｕ粒子が担持体に担持された担持触媒が得られる。このＲｕ粒子はｆｃｃ構造を有している。Ｒｕ粒子がｆｃｃ構造を有することで、ｈｃｐ構造を有するＲｕ粒子を担持させた触媒と比較し、異なる触媒活性を得ることができる。Ｒｕ粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。Ｒｕ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｒｕ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。

工程１の後、担持触媒を溶媒から分離精製することが好ましい。担持触媒を分離精製する方法は、特に限定されないが、例えば、温度が下がった混合物をろ過し、洗浄・乾燥する方法である。

本実施形態に係る製造方法で得られた担持触媒は、担持触媒の外表面に高分子保護材が存在しない。また、ナノ粒子と担持体との間に高分子保護材が介在しないことが好ましい。担持触媒が高分子保護材を含有するか否かは、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。例えば高分子保護材がＰＶＰであるとき、室温でλ＝ＣｕＫαの測定条件で測定したＸＲＤパターンにおいて、１０°付近にＰＶＰ由来のパターンの有無によって確認することができる。

以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。

（実施例１Ａ）
フラスコにトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧ）を１２５ｍＬ投入した。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（以下、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３）を１．９９１８ｇ（５ｍｍｏｌ）と活性炭（ＦＡＭ−５０、日本エンバイロケミカルズ社製）を４．５０３１ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎ分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。冷却した混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。

（実施例２Ａ）
フラスコにＴＥＧを４０ｍＬ投入した。Ｒｕ（ａｃａｃ）_３を１．９９２０ｇ（５ｍｍｏｌ）と活性炭（ＦＡＭ−５０）を４．５０２２ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎ分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。冷却した混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。

（実施例３Ａ）
フラスコにＴＥＧを１８５ｍＬ投入した。Ｒｕ（ａｃａｃ）_３を５．９０５６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）とケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）とを４．５０２２ｇ秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎの間分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。冷却した混合液を減圧ろ過し、固体成分（濾物）をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。

（実施例４Ａ）
フラスコにＴＥＧを１２５ｍＬ投入した。Ｒｕ（ａｃａｃ）_３を０．９８６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と活性炭（ＦＡＭ−５０）を４．７４９６ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加し、超音波で３０ｍｉｎの間分散して混合液を作製した。混合液に高分子保護材は添加しなかった。この混合液を６℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃で３ｈｒ加熱撹拌し、その後冷却した。遠心分離を用いて冷却後の混合液から固体成分を沈降させ上澄みを除去し、固体成分をエタノールで十分に洗浄した後減圧乾燥を実施し、担持触媒を得た。

（Ｒｕ粒子の平均粒子径）
実施例１Ａ及び実施例２Ａの担持触媒をＴＥＭでそれぞれ倍率１５００００倍、２０００００倍で観察し、得られた粒子像から１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均を求め、Ｒｕ粒子の平均粒子径とした。図１に実施例１ＡのＴＥＭ像を、図２に実施例２ＡのＴＥＭ像を示す。実施例１Ａの平均粒子径は３．３４ｎｍ、実施例２Ａの平均粒子径は３．１４ｎｍであった。また、図１及び図２から、凝集した粒子の存在は確認されなかった。

（結晶状態）
実施例１Ａ及び実施例２Ａの担持触媒について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は、室温でλ＝ＣｕＫαである。図３に実施例１ＡのＸＲＤパターンを、図４に実施例２ＡのＸＲＤパターンを示す。図３において、Ｒｕのパターンは（ｆｃｃ）Ｒｕのパターンを示しており、Ｒｕ粒子がｆｃｃ構造を有することが確認できた。図４において、Ｒｕのパターンは（ｆｃｃ）Ｒｕのパターン及び（ｈｃｐ）Ｒｕのパターンを含むことが示されていた。

Claims (10)

1. ナノ粒子が担持体に担持され、高分子保護材を含有しない高分子保護材フリー担持触媒の製造方法であって、
   前記ナノ粒子の合成原料となる化合物と、前記担持体と、炭素数が２以上の還元性をもつ有機溶媒と、を含有し、かつ、前記高分子保護材を含有しない混合物を加熱して、前記ナノ粒子を合成するとともに、該ナノ粒子を前記担持体に担持させる工程１を有することを特徴とする高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
2. 前記有機溶媒の沸点は１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
3. 前記有機溶媒は、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、リエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
4. 前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
5. 前記担持体は、カーボン若しくはセラミックスのいずれか一方又は両方であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
6. 前記担持体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、セリア、ジルコニア、セリアジルコニア、ランタナ、ランタナアルミナ、酸化スズ、酸化タングステン、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ボロシリケート、リンタングステン酸、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、ペロブスカイト、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
7. 前記ナノ粒子がＲｕ粒子であり、該Ｒｕ粒子はｆｃｃ構造を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
8. 前記ナノ粒子がＲｕ粒子であり、前記ナノ粒子の合成原料となる化合物はＲｕ有機化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
9. 前記Ｒｕ有機化合物は、ジケトナート又はアセテートを含有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。
10. 前記Ｒｕ有機化合物がＲｕ（ａｃａｃ）_３又は酢酸Ｒｕであることを特徴とする請求項８に記載の高分子保護材フリー担持触媒の製造方法。