JP2016148073A - 接合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無加圧下であっても接合強度を確保しつつ、部材同士を確実かつ簡易に接合することができる接合方法を提供すること。
【解決手段】本発明にかかる接合方法は、接合すべき第１および第２の部材の少なくとも一方の部材の接合面に、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなり、銀を結晶成長させる核物質、および放射状に延びる複数の凸部を有し、平均粒径が０．１〜２２μｍである第１金属粒子と、平均粒径が第１金属粒子と同等以下の球状体である第２金属粒子と、有機溶剤とを含む接合用組成物を塗布する塗布工程と、接合用組成物を介して第１および第２の部材を重ねた後、２５０℃以上３５０℃以下の温度および無加圧下で第１および第２の部材を接合する接合工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、マイクロサイズ銀粒子を用いた接合方法に関する。

従来、例えばパワーデバイスにおける金属部品と金属部品とを機械的、電気的及び／又は熱的に接合するために、はんだ、導電性の接着剤、ペースト及びフィルム等の接合材が用いられている。なかでも、はんだ並びに金属からなる導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、電気的な接続を必要とする部分の接合に用いられている。

近年、接合時におけるパワーデバイスの損傷を防ぐという観点から、低い接合温度（例えば３５０℃以下）で十分な接合強度を確保できる接合材が求められている。このような接合材として、銀、金などの貴金属を中心とするナノサイズの金属微粒子を用いた金属ペーストが知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１１−２２２３０４号公報

しかしながら、特許文献１が開示する金属ペーストでは、接合時の金属微粒子の焼結によって得られる接合層に、金属微粒子の分散剤や溶媒として使用される有機物が残留してしまうことがある。このため、有機物が残留すると接合層にボイドが形成され、金属部品同士の接合強度を確保できないという問題があった。

また、金属部品同士を接合する際は、接合温度に加熱することに加えて加圧する必要があり、接合プロセスが煩雑化していた。このような状況の下、金属部材同士を簡易に接合するという観点から、無加圧下で接合することができる技術が求められていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、無加圧下であっても接合強度を確保しつつ、部材同士を確実かつ簡易に接合することができる接合方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる接合方法は、接合すべき第１および第２の部材の少なくとも一方の部材の接合面に、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなり、銀を結晶成長させる核物質、および放射状に延びる複数の凸部を有し、銀を含み、平均粒径が０．１〜２２μｍである第１金属粒子と、平均粒径が前記第１金属粒子と同等以下の球状体である第２金属粒子と、有機溶剤とを含む接合用組成物を塗布する塗布工程と、前記接合用組成物を介して前記第１および第２の部材を重ねた後、２５０℃以上３５０℃以下の温度および無加圧下で前記第１および第２の部材を接合する接合工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる接合方法は、上記の発明において、前記第１金属粒子は、前記第２金属粒子と比して含有量が大きいこと、を特徴とする。

また、本発明にかかる接合方法は、上記の発明において、前記接合用組成物における前記第１および第２金属粒子の含有量が７０〜９０質量％であること、を特徴とする。

また、本発明にかかる接合方法は、上記の発明において、前記凸部の形状が、針状、桿状、及び花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であること、を特徴とする。

本発明によれば、無加圧下であっても接合強度を確保しつつ、部材同士を確実かつ簡易に接合することができるという効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態にかかるマイクロサイズ銀粒子を含む接合用組成物を用いた部材の接合方法を示すフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態にかかるマイクロサイズ銀粒子を含む接合用組成物を用いた部材の接合方法を説明する模式図である。 図３は、本発明の実施の形態にかかるマイクロサイズ銀粒子を含む接合用組成物を用いた部材の接合方法を説明する模式図である。 図４は、本発明の実施の形態にかかるマイクロサイズ銀粒子を含む接合用組成物を用いた部材の接合方法を説明する模式図である。 図５は、本発明の実施例にかかるマイクロサイズ銀粒子のＳＥＭ画像を示す図である。 図６は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。 図７は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。 図８は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。 図９は、本発明の実施例における接合体作製時の温度変化を示すグラフである。 図１０は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解でき得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。

（１）接合用組成物
本発明の実施の形態にかかる接合用組成物は、異なる金属部材同士の間に介在し、両者を接合するために用いられる。接合用組成物は、第１金属粒子として、平均粒径が０．５〜２２μｍである毬栗状の第１導電粉（第１マイクロサイズ銀粒子）、第２金属粒子として、平均粒径が第１導電粉の平均粒径と同等またはそれ以下の球状の第２導電粉（第２マイクロサイズ銀粒子）、および有機溶媒を少なくとも含む混合物であり、必要に応じて分散剤等を含有する。以下、これら各成分について説明する。

（１−１）第１導電粉（第１マイクロサイズ銀粒子）
本発明の実施の形態にかかる接合用組成物の第１金属粒子としては、平均粒径が０．５〜２２μｍである毬栗状の導電粉（第１導電粉）を用いることが好ましい。また、金属粒子の平均粒径は、が１〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径をマイクロサイズとすることで、ナノサイズの粒子と比較して分散性及び安定性が向上するため、分散性及び安定性を確保するために必要となる有機物の量を大幅に低減することができる。加えて、例えば平均粒径を１０μｍ以下とすることで、第１および第２金属粒子間の接点等を確保するために十分な表面積を得ることができる。第１導電粉の平均粒径は、レーザー方式のパーティクルカウンターにより測定することができるし、あるいは電子顕微鏡写真から実測することもでき、さらには、当該電子顕微鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。

また、本実施形態の接合用組成物の第１金属粒子として好ましいのは、以下の（ａ）、（ｂ）を備える第１導電粉である。
（ａ）導電材料としての銀を結晶成長させるための核物質であって、当該核物質として、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなり、核物質の平均粒径が０．０１〜１０μｍである核物質
（ｂ）凹凸｛即ち、粒子（または核物質）の中心からみて放射状に延設された凸部（突起と称することがある）、及び当該凸部同士の間隙にある凹部（窪みと称することがある）｝
なお、核物質の平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであればより好ましい。

この第１導電粉によれば、放射状に延設された凸部同士、及び放射状に延設された凸部と当該凸部の間隙の凹部とが良好に接触し、低温（１５０〜３５０℃）に保持することで当該接触部分から焼結が効果的に進行する。

核物質は、金属系粒子又はセラミック系粒子（無機系粒子）であることが好ましい。この理由は、金属系粒子を使用することにより、比重や粒径の調整が容易になるばかりか、形状保持性や電気抵抗率の調整についても容易になるためである。さらに、セラミック系粒子を使用することにより、比重や粒径の調整が容易になるばかりか、形状保持性や耐熱性等の特性についてもさらに向上させることができるためである。

ここで、金属系粒子としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、亜鉛粒子、半田粒子、錫粒子、ニッケル粒子等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられるが、銀粒子を用いることが好ましい。さらに、セラミック系粒子としては、シリカ粒子（ホワイトカーボン）、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられる。特に、これらの粒子のうち、シリカ粒子（ホワイトカーボン）や酸化チタン粒子を使用することにより、比重や粒径、あるいは電気抵抗率の調整が容易になるばかりか、形状保持性等の特性についても著しく向上させることができることから、好ましい核物質である。

また、核物質の種類に関して、多孔質であるか、あるいは凝集粒子であることが好ましい。この理由は、多孔質や凝集粒子の核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することができ、粒度分布がさらに狭く、かつ形状保持性に優れた導電粉を得ることができるためである。したがって、多孔質や凝集粒子からなる核物質に関して、ＢＥＴ表面積を０．０１〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。なお、核物質が多孔質、あるいは凝集粒子であるか否かは、電子顕微鏡観察によって、容易に確認することができる。

核物質の添加量は、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる核物質の添加量が０．０１重量％未満の値になると、核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することが困難になる場合があるためである。一方、かかる核物質の添加量が３０重量％を超えると、導電粉の電気抵抗率が著しく上昇する場合があるためである。したがって、核物質の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、核物質の添加量は、所定量以上、例えば、１重量％以上であれば、一例として、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定することができる。

第１導電粉の凸部の形状は、針状（若しくは繊維状）、桿状、及び花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であることが好ましい。更には、接合用組成物に、凸部の形状が針状からなる導電粉、凸部の形状が桿状からなる導電粉、及び凸部の形状が花弁状からなる導電粉を全て含むことが好ましい。

針状の凸部を有する銀粉と、桿状の凸部を有する銀粉と、花弁状の凸部を有する銀粉とを組合せることにより、接点の形成が容易となって、低温焼結性がさらに向上する。より具体的には、第１導電粉の全体量を１００重量％としたときに、針状の凸部を有する銀粉を１０〜５０重量％、桿状の凸部を有する銀粉を１５〜５０重量％、及び花弁状の凸部を有する銀粉を２０〜５０重量％の範囲内で適宜混合使用することが好ましい。

凸部の長さは、当該凸部の先端に接して囲む閉曲面の成す球の平均半径の４０％より大きいことが好ましい。この理由は、このような凸部であれば、適当な大きさを有することになり、凹部との嵌合連結がより確実なものとなり、嵌合部分の機械的安定性も向上するためである。

凹部は、凸部同士の間隙に設けられた窪み形状であって、断面方向横（粒子の中心を通過する平面を切断面とする断面における該断面と直交する方向）からみた場合に、異なる第１導電粉の凸部が入り込むことのできる形状（より理想的には、異なる第１導電粉の凸部がこの凹部に嵌合連結可能な形状）であればよい。この理由は、このように構成することにより、隣接する導電粉間で、凸部と凹部とが容易に嵌合連結することができるためである。また、凹部の深さ（大きさ）を第１導電粉に占める凹部の体積、すなわち凹部からなる空隙率で表すことが可能である。具体的には、凸部の先端を囲む閉曲線からなる球の体積を１００容量％としたときに、凹部からなる空隙率を４０容量％以上の値とすることが好ましい。この理由は、かかる凹部からなる空隙率が４０容量％未満の値となると、凸部と凹部との嵌合連結が不十分となる場合があるためである。一方、かかる凹部からなる空隙率が過度に大きくなると、第１導電粉の機械的強度が著しく低下する場合がある。したがって、凹部からなる空隙率を４２〜７０容量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４５〜６０容量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（１−２）第２導電粉（第２マイクロサイズ銀粒子）
本発明の実施の形態にかかる接合用組成物の第２金属粒子としては、平均粒径が第１導電粉と同等、またはそれ以下の球状の導電粉（第２導電粉）を用いることが好ましい。第１導電粉と同様、平均粒径をマイクロサイズとすることで、ナノサイズの粒子と比較して分散性及び安定性が向上するため、分散性及び安定性を確保するために必要となる有機物の量を大幅に低減することができる。加えて、平均粒径を上述した大きさとすることで、複数の第１金属粒子により形成される間隙に入り込むことができる。第２導電粉の平均粒径は、第１導電粉と同様、レーザー方式のパーティクルカウンターにより測定することができるし、あるいは電子顕微鏡写真から実測することもでき、さらには、当該電子顕微鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。

また、本実施形態の接合用組成物の第２金属粒子として好ましいのは、平均粒径が数μｍである銀粒子である。なお、上述したような核物質の表面に銀が被覆された粒子などであってもよい。

接合用組成物における第１導電粉および第２導電粉の含有量は７０〜９０質量％とすることが好ましく、８０〜８６質量％とすることがより好ましい。第１導電粉および第２導電粉の含有量が７０質量％以上であると、被接合面に塗布した接合用組成物が加熱された際に第１導電粉同士、第２導電粉同士、ならびに第１導電粉および第２導電粉の接触を担保することができ、十分な接合強度を得ることができ、９０質量％以下であると、被接合面に接合用組成物を均一に塗布しやすい。また、当該質量％の範囲内でより第１導電粉および第２導電粉の含有量が少ない範囲、具体的には、８０〜８６質量％とすることで、比較的高価な第１導電粉の使用量をより低減させることができる（接合強度は維持される）。

ここで、接合用組成物の第１導電粉および第２導電粉の含有量が少なくなると導電粉同士の接点が少なくなり、接合強度が著しく低下するのが一般的である。これに対し、本発明の接合方法においては、第１導電粉および第２導電粉として比較的大きなマイクロサイズ銀粒子を使用していることに加え、第１導電粉（第１マイクロサイズ銀粒子）が表面に放射状に延設された凸部を有していることから、接合用組成物中の第１導電粉の含有量が７０〜８０質量％と少ない場合であっても十分な接合強度を発現することができる。

本実施の形態にかかる接合用組成物の第１および第２金属粒子は、上述の特徴を有する第１導電粉（第１マイクロサイズ銀粒子）であれば特に制限されないが、例えば、化研テック株式会社製の導電粉を好適に用いることができる。

（１−３）有機溶剤
本実施の形態にかかる接合用組成物に用いる有機溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、テルペン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が挙げられる。より具体的には、ターピネオール、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、ブチルカービトール、デカン、ウンデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ケロシン等の有機溶媒を用いることができる。

（１−４）その他
本実施の形態にかかる接合用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、分散媒や、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。

任意成分のうちの分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。

環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。

また、アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。

脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ_６−３０脂肪族アルコール等が挙げられる。

環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。

脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。

本実施の形態にかかる接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すればよく、接合用組成物中の分散媒の含有量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。分散媒の含有量が１〜３０質量％であれば、接合用組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい含有量は１〜１５質量％である。

樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の金属コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施の形態にかかる接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。

本実施の形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。

なお、有機成分量を所定の範囲に調整する方法は、加熱を行って調整するのが簡便である。また、導電粉を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよい。加熱はオーブンやエバポレーターなどで行うことができ、減圧下で行ってもよい。無加圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機成分量の微調整のために、アミン（及びカルボン酸）を後で加えることもできる。

本実施の形態にかかる接合用組成物の粘度は、固形分の濃度は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、例えば０．０１〜５０００Ｐａ・ｓの粘度範囲であればよく、０．１〜１０００Ｐａ・ｓの粘度範囲がより好ましく、１〜１００Ｐａ・ｓの粘度範囲であることが特に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、被接合材に接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。

粘度の調整は、導電粉の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。

本発明の接合方法で用いる接合用組成物は、上述の導電粉及び有機溶媒等を従来公知の種々の方法で均一に混合することにより得ることができる。なお、混合方法は、乾式混合であってもよいし、溶媒等を用いて湿式混合を実施してもよい。

（２）接合方法
本実施形態の金属接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。図１は、本実施の形態にかかるマイクロサイズ銀粒子を含む接合用組成物を用いた部材の接合方法を示すフローチャートである。図２〜４は、本実施の形態にかかる第１および第２金属粒子（マイクロサイズ銀粒子）を含む接合用組成物を用いた部材の接合方法を説明する模式図である。まず、上述した金属接合用組成物Ｐを第１の被接合部材１００に塗布する（ステップＳ１：塗布工程）。ステップＳ１では、図２に示すように、第１の被接合部材１００の上面にペースト状の金属接合用組成物Ｐを塗布する。

ここで、「塗布」とは、金属接合用組成物Ｐを面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の金属接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、金属接合用組成物Ｐは、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。

金属接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性剤等を塗布しておくことも可能である。

第１の被接合部材１００に接合用組成物Ｐを塗布した後、接合用組成物Ｐ上に第２の被接合部材１０１を載置し（図３参照）、所定の予熱温度（例えば１５０℃以下、好ましくは１１０〜１５０℃）および所定の時間（例えば５分）で、第１の被接合部材１００上の接合用組成物Ｐを加熱する（ステップＳ２：加熱工程）。ステップＳ２では、粒子同士の焼結を抑制しつつ、接合用組成物Ｐに含まれる有機溶剤を蒸発させる。ステップＳ２における温度は、接合用組成物Ｐに含まれる有機溶剤の沸点程度に設定される。

その後、所望の温度（２５０℃以上３５０℃以下であって、例えば３００℃）下で焼成して接合する（ステップＳ３：接合工程）。この接合工程では、所望の温度に加熱するのみであり、圧力を加えない状態（無加圧）において接合処理が行われる。これにより、第１の被接合部材１００と第２の被接合部材１０１とを接合することができる（図４参照）。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。

本実施形態において用いることのできる第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、金属接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。

このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の金属接合用組成物との親和性に優れているからである。

また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。

上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３５０℃以下の温度で加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施の形態においては、先に述べたように、本実施形態の金属接合用組成物を用いるため、接合した第１導電粉間の間隙に第２導電粉が入り込んで、該間隙を埋めるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。

以上説明した実施の形態によれば、毬栗状の第１導電粉と球状の第２導電粉とを含む金属接合用組成物を用いて、第１の被接合部材１００と第２の被接合部材１０１とを無加圧下で接合するようにしたので、比較的低い接合温度、および無加圧下であっても、接合強度を確保しつつ、部材同士を確実かつ簡易に接合することができる。

また、上述した実施の形態によれば、第１の被接合部材１００と第２の被接合部材１０１とを無加圧下で接合することができるため、接合時の加圧による第１の被接合部材１００および第２の被接合部材１０１の損傷を防止することができる。

また、従来のようなナノサイズの導電粉を用いる場合は有機物の蒸発により、接合中の体積変化が大きくなってしまうという問題が存在するが、上述した実施の形態ではマイクロサイズの導電粉を用いるようにしたので、ナノサイズの導電粉を用いる場合と比して接合中の体積変化を抑制することができる。

なお、上述した実施の形態において、金属接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。

また、上述した実施の形態では、第２金属粒子が球状をなすものとして説明したが、多面体状をなすものであってもよいし、異なる径の球状粒子を含むものであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。第２金属粒子は、第１金属粒子間の間隙に入り込めるような球状体であればよい。

また、上述した実施の形態では、接合方法において予熱工程を含むものとして説明したが、予熱工程を行わずに、塗布工程後に接合工程を行うものであってもよい。

上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布又は描画した上記金属接合用組成物の温度が、例えば３５０℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の金属接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。

また、本発明の接合方法で用いる金属接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、上述したように融着した導電粉の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度が低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。

本発明の接合方法で用いる金属接合用組成物によれば、例えば２５０〜３５０℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。

本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。

接合工程の雰囲気は特に制限されず、大気中、不活性ガス雰囲気下、減圧下等で行うことができる。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、導電粉としてマイクロサイズ銀粒子のみを使用した場合について説明したが、例えば、接合用組成物にナノ粒子等を適宜添加して使用することもできる。

以下、本発明のマイクロサイズ銀粒子を用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。

≪接合体の作製≫
化研テック株式会社製の微細な突起を有する第１銀粒子と、球状の第２銀粒子と、有機溶剤（テルピネオール）とを混合し、第１及び第２銀粒子の含有量が７７質量％であるペースト状の接合用組成物を得た。図５に、用いたマイクロサイズ銀粒子（第１銀粒子）のＳＥＭ写真を示す。第１銀粒子の平均粒径は約３μｍであり、放射状に伸びた微細な突起部と中心部に結晶成長させるための核物質とを含むような独特な形状をしていることが確認できる。また、第２銀粒子の平均粒径は、約２μｍである。

接合試験に用いた接合試験片は、無酸素銅または金めっきされためっき材からなり、例えば図３，４に示した形状をなす。それぞれの試験片の接合面はＲｍａｘ＝３．２Ｓとなるように旋盤加工により仕上げ、アセトン中での超音波洗浄と塩酸中での酸洗浄とを行った後、水洗と乾燥を経て試験に供した。大きい方の円板試験片（第１の被接合部材１００）の接合面に接合用組成物Ｐを一定量塗布し、予熱を与えること（加熱工程）によって接合用組成物Ｐの第１および第２銀粒子がプリコートされた成形体をそれぞれ形成した。本実施例では、窒素雰囲気下において予熱温度を１３０℃として予熱を行った。予熱に際して、予熱時間は５分とした。

接合用組成物Ｐの導電粉がプリコートされた成形体を形成後、小さい方の試験片（第２の被接合部材１０１）を接合用組成物Ｐに重ねて接合試験片を調整した。当該試験片を、窒素雰囲気下において３００℃の接合温度（本加熱）および無加圧で接合試験を行なった。接合に際して、接合時間は１０分とした。なお、試験後は試験片を装置内で徐冷し、徐冷後、試験片を装置外に取り出した。

〔実施例１〕
接合用組成物における第１銀粒子および第２銀粒子の重量比（第１銀粒子：第２銀粒子）を７：３とした。実施例１にかかる接合用組成物の物性を表１に示す。実施例１にかかる接合用組成物は、銀含有量が８３重量％（ｗｔ％）であり、粘度（Ｐａ・ｓ）が１２であった。

〔実施例２〕
接合用組成物における第１銀粒子および第２銀粒子の比（第１銀粒子：第２銀粒子）を５：５とした。実施例２にかかる接合用組成物の物性を表１に示す。実施例２にかかる接合用組成物は、銀含有量が８６重量％であり、粘度が１２であった。

〔実施例３〕
接合用組成物における第１銀粒子および第２銀粒子の比（第１銀粒子：第２銀粒子）を７：３とし、銀含有量を８０重量％とした。実施例３にかかる接合用組成物の物性を表１に示す。実施例３にかかる接合用組成物は、粘度が７であった。

〔実施例４〕
接合用組成物における第１銀粒子および第２銀粒子の比（第１銀粒子：第２銀粒子）を５：５とし、銀含有量を８０重量％とした。実施例４にかかる接合用組成物の物性を表１に示す。実施例４にかかる接合用組成物は、粘度が４未満であった。

〔参考例１〕
接合用組成物における第１銀粒子および第２銀粒子の比（第１銀粒子：第２銀粒子）を１０：０とした。つまり、参考例１にかかる接合用組成物は、第２銀粒子を有しない接合用組成物となる。参考例１にかかる接合用組成物の物性を表１に示す。参考例１にかかる接合用組成物は、銀含有量が８０重量％であり、粘度が１４であった。

≪せん断強度測定試験≫
接合試験により得られた接合体について、ボンドテスターを用いてせん断試験を行い、接合強度（Shear Strength）を求めた。

〔せん断強度測定試験１〕
本せん断強度測定試験１では、無酸素銅からなる接合試験片を実施例１，２および参考例１にかかる接合用組成物により接合した接合体についてせん断強度測定を行った。図６は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。

図６に示すとおり、実施例１，２において、球状の銀粒子（第２銀粒子）を有しない接合用組成物と比して高いせん断強度であることが分かる。このように、本発明の接合方法においては、微細な突起を有する第１銀粒子と球状の第２銀粒子とを混合した接合用組成物を用いることで、無加圧で接合処理を行った場合であっても接合強度を得ることができる。

〔せん断強度測定試験２〕
本せん断強度測定試験２では、金めっきされためっき材からなる接合試験片を実施例１，２および参考例１にかかる接合用組成物により接合した接合体についてせん断強度測定を行った。図７は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。

図７に示すとおり、実施例１，２において、球状の銀粒子（第２銀粒子）を有しない接合用組成物と比して高いせん断強度であることが分かる。また、実施例２にかかる接合用組成物においては、２０ＭＰａ程度のせん断強度を示している。一般的な高温はんだ（例えばＰｂ−５Ｓｎ）を用いた場合のせん断強度が２０ＭＰａ程度であり、本発明の接合方法においては、微細な突起を有する第１銀粒子と球状の第２銀粒子とを混合した接合用組成物を用いることで、無加圧で接合処理を行った場合であっても接合強度を得ることができる。

〔せん断強度測定試験３〕
本せん断強度測定試験３では、金めっきされためっき材からなる接合試験片を実施例３，４および参考例１にかかる接合用組成物により接合した接合体についてせん断強度測定を行った。図８は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。

図８に示すとおり、粘度差が大きい実施例３，４においても、球状の銀粒子（第２銀粒子）を有しない接合用組成物と比して高いせん断強度であることが分かる。このように、本発明の接合方法においては、微細な突起を有する第１銀粒子と球状の第２銀粒子とを混合した接合用組成物を用いることで、無加圧で接合処理を行った場合であっても接合強度を得ることができる。

〔せん断強度測定試験４〕
本せん断強度測定試験４では、金めっきされためっき材からなる接合試験片を実施例４にかかる接合用組成物により接合した接合体についてせん断強度測定を行った。本せん断強度測定試験４では、温度上昇率を変化させた場合に得られた接合体のせん断強度測定を行った。図９は、本発明の実施例における接合体作製時の温度変化を示すグラフである。図９に示すように、予熱工程（Pre-heating process）では、開始から時間ｔ_１までに予熱温度Ｔ_１に上昇し、その後時間ｔ_２まで一定の予熱温度Ｔ_１を維持する。その後、接合工程（Sintering process）に移行し、時間ｔ_３までに接合温度Ｔ_２に上昇し、一定時間（時間ｔ_４まで）この接合温度Ｔ_２を維持する。一定時間経過後、時間ｔ_５までに初期温度（例えば室温程度）に冷却する。

本実施例における加熱パターンを表２に示す。表２において、ｖ_１は予熱工程における開始から時間ｔ_１までの温度上昇率（℃／ｓ）を示し、ｖ_２は接合工程における時間ｔ_２から時間ｔ_３までの温度上昇率（℃／ｓ）を示す。

図１０は、本発明の実施例により得られた接合体のせん断強度を示すグラフである。図１０に示すとおり、いずれの加熱パターンにおいても平均で１５ＭＰａ前後のせん断強度が得られていることが分かる。また、予熱工程における温度上昇率が低く、接合工程における温度上昇率が高い加熱パターン４により接合された接合体のせん断強度が最も高い。このことから、予熱工程に係る時間が長いほど効率的に有機溶剤が蒸発して接合用組成物中の銀粒子の割合が大きくなり、接合温度により早く到達して接合を行うことにより接合強度を高めることができるといえる。

以上のように、本発明にかかるマイクロサイズ銀粒子を用いた接合方法は、無加圧下であっても接合強度を確保しつつ、部材同士を確実かつ簡易に接合する点で有用である。

１００ 第１の被接合部材
１０１ 第２の被接合部材
Ｐ 接合用組成物

Claims (4)

1. 接合すべき第１および第２の部材の少なくとも一方の部材の接合面に、金属系粒子又はセラミック系粒子を含んでなり、銀を結晶成長させる核物質、および放射状に延びる複数の凸部を有し、銀を含み、平均粒径が０．１〜２２μｍである第１金属粒子と、平均粒径が前記第１金属粒子と同等以下の球状体である第２金属粒子と、有機溶剤とを含む接合用組成物を塗布する塗布工程と、
   前記接合用組成物を介して前記第１および第２の部材を重ねた後、２５０℃以上３５０℃以下の温度および無加圧下で前記第１および第２の部材を接合する接合工程と、
   を含むことを特徴とする接合方法。
2. 前記第１金属粒子は、前記第２金属粒子と比して含有量が大きいこと、
   を特徴とする請求項１に記載の接合方法。
3. 前記接合用組成物における前記第１および第２金属粒子の含有量が７０〜９０質量％であること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の接合方法。
4. 前記凸部の形状が、針状、桿状、及び花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であること、
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の接合方法。