JP2016146443A - Transparent conductive substrate for solar cell - Google Patents
Transparent conductive substrate for solar cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016146443A JP2016146443A JP2015023501A JP2015023501A JP2016146443A JP 2016146443 A JP2016146443 A JP 2016146443A JP 2015023501 A JP2015023501 A JP 2015023501A JP 2015023501 A JP2015023501 A JP 2015023501A JP 2016146443 A JP2016146443 A JP 2016146443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent conductive
- oxide film
- fluorine
- substrate
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Description
本発明は、太陽電池用透明導電性基板に関する。 The present invention relates to a transparent conductive substrate for solar cells.
薄膜系太陽電池には、光電変換層がアモルファスシリコン層よりなるアモルファスシリコン系太陽電池、単結晶シリコン層または微結晶シリコン層よりなる結晶性シリコン系太陽電池などがある。別の分類として、光電変換層を１層のみ有するシングル構造の太陽電池と、より広範囲の太陽光スペクトルを利用するために、バンドギャップ（Ｅｇ）の異なる材料からなる複数の光電変換層を、光入射側からＥｇ（ｔｏｐ）＞Ｅｇ（ｍｉｄｄｌｅ）＞Ｅｇ（ｂｏｔｔｏｍ）の順番に配置した多接合構造の太陽電池と、がある。このような多接合構造の太陽電池において、光入射側の光電変換層（ｔｏｐ層）には、通常はバンドギャップが大きいアモルファスシリコンが使用され、他の光電変換層には単結晶シリコンまたは微結晶シリコンといった結晶性シリコンが使用されている。一方、シングル構造の太陽電池では、光電変換層にアモルファスシリコンが最も多く使用されているが、近年は結晶系シリコンを使用した例もある。 Thin film solar cells include amorphous silicon solar cells in which a photoelectric conversion layer is an amorphous silicon layer, crystalline silicon solar cells in which a single crystal silicon layer or a microcrystalline silicon layer is formed. As another classification, in order to use a single-structure solar cell having only one photoelectric conversion layer and a broader solar spectrum, a plurality of photoelectric conversion layers made of materials having different band gaps (Eg) are There are multi-junction solar cells arranged in the order of Eg (top)> Eg (middle)> Eg (bottom) from the incident side. In such a multi-junction structure solar cell, amorphous silicon having a large band gap is usually used for the photoelectric conversion layer (top layer) on the light incident side, and single crystal silicon or microcrystal is used for the other photoelectric conversion layers. Crystalline silicon such as silicon is used. On the other hand, in a single-structure solar cell, amorphous silicon is most frequently used for the photoelectric conversion layer, but in recent years, there is an example in which crystalline silicon is used.
このような多接合構造の太陽電池は、シングル構造のアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。このため下地をなす透明導電性基板についても、光電変換効率を向上させるものであることが望ましい。太陽電池用透明導電性基板は、一般にガラス等の透光性に優れた基体上に透明導電性酸化物膜を成膜して構成されている。透明導電性酸化物膜としては導電性を発現するためにフッ素をドープした酸化スズ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）が通常使用されている。 Such a multi-junction solar cell is superior in photoelectric conversion efficiency as compared to a single-structure amorphous silicon solar cell. For this reason, it is desirable that the transparent conductive substrate as a base also improves the photoelectric conversion efficiency. A transparent conductive substrate for a solar cell is generally formed by forming a transparent conductive oxide film on a substrate having excellent translucency such as glass. As the transparent conductive oxide film, a fluorine-doped tin oxide film (fluorine-doped tin oxide film) is usually used in order to exhibit conductivity.
透明導電性基板の光電変換効率ηは、下記式により求まる。
光電変換効率η＝Ｊsc（短絡電流）×Ｖoc（開放端電圧）×ＦＦ（曲線因子）
光電変換効率に影響する主要な特性であるＪsc（短絡電流）は、透明導電性基板の光線透過率（可視光透過率）に比例すると考えられており、透明導電性基板の光線透過率（可視光透過率）を高めること、すなわち、透明導電性酸化物として用いるフッ素ドープ酸化スズ膜の光線透過率（可視光透過率）を高めることが重視されている（特許文献１）。
The photoelectric conversion efficiency η of the transparent conductive substrate is obtained by the following formula.
Photoelectric conversion efficiency η = J sc (short circuit current) × V oc (open-circuit voltage) × FF (curve factor)
J sc (short-circuit current), which is a main characteristic affecting the photoelectric conversion efficiency, is considered to be proportional to the light transmittance (visible light transmittance) of the transparent conductive substrate, and the light transmittance of the transparent conductive substrate ( It is important to increase the visible light transmittance), that is, to increase the light transmittance (visible light transmittance) of the fluorine-doped tin oxide film used as the transparent conductive oxide (Patent Document 1).
フッ素ドープ酸化スズ膜の光線透過率（可視光透過率）を高める方法としては、以下の方法が考えられる。
（１）フッ素のドープ量を低くする。
（２）フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚を小さくする。
しかしながら、（１）の方法には、光源変換効率に影響する主要な特性であるＦＦ（曲線因子）が低下する問題がある。
一方、（２）の方法には、フッ素ドープ酸化スズ膜のシート抵抗値が増加する問題がある。太陽電池用透明導電性基板は、シート抵抗値が低いことが求められるため問題となる。
The following methods can be considered as a method for increasing the light transmittance (visible light transmittance) of the fluorine-doped tin oxide film.
(1) Reduce the fluorine doping amount.
(2) Reduce the film thickness of the fluorine-doped tin oxide film.
However, the method (1) has a problem that FF (curve factor), which is a main characteristic affecting the light source conversion efficiency, decreases.
On the other hand, the method (2) has a problem that the sheet resistance value of the fluorine-doped tin oxide film increases. Since the transparent conductive substrate for solar cells is required to have a low sheet resistance value, it becomes a problem.
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）を改善することができる、太陽電池用透明導電性基板を提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention can improve J sc (short circuit current) without decreasing FF (fill factor) and increasing sheet resistance. It aims at providing the transparent conductive substrate for solar cells.
上記した目的を達成するため、本発明は、基体上に、透明導電性酸化物膜が形成された太陽電池用透明導電性基板であって、
透明導電性酸化物膜は、フッ素がドープされた酸化スズ膜であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜厚が６００〜１１００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜は、平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention is a transparent conductive substrate for a solar cell in which a transparent conductive oxide film is formed on a substrate,
The transparent conductive oxide film is a tin oxide film doped with fluorine,
The transparent conductive oxide film has a thickness of 600 to 1100 nm,
The transparent conductive oxide film has an average fluorine content of 0.1 to 1.0% by mass,
The transparent conductive oxide film is a transparent conductive substrate for solar cells, characterized in that the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction is 0.02 to 0.045% by mass. provide.
本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記透明導電性酸化物膜の膜厚は８００〜９５０ｎｍであることが好ましい。 In the transparent conductive substrate for a solar cell of the present invention, the transparent conductive oxide film preferably has a thickness of 800 to 950 nm.
本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記透明導電性酸化物膜のＣ光源ヘイズ率が８〜３５％であることが好ましい。 In the transparent conductive substrate for solar cell of the present invention, the transparent conductive oxide film preferably has a C light source haze ratio of 8 to 35%.
本発明の太陽電池用透明導電性基板において、前記透明導電性酸化物膜のシート抵抗値が１０〜１２．５Ω／□であることが好ましい。 In the transparent conductive substrate for a solar cell of the present invention, the transparent conductive oxide film preferably has a sheet resistance value of 10 to 12.5Ω / □.
本発明の太陽電池用透明導電性基板では、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）を改善することができる。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、Ｃ光源ヘイズ率が８〜３５％と高いため、良好な光散乱性能を有する。
In the transparent conductive substrate for solar cells of the present invention, J sc (short circuit current) can be improved without accompanying a decrease in FF (fill factor) and an increase in sheet resistance value.
Since the transparent conductive substrate for solar cell of the present invention has a high C light source haze ratio of 8 to 35%, it has good light scattering performance.
本発明の太陽電池用透明導電性基板について説明する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、基体上に、透明導電性酸化物膜が形成されたものである。
The transparent conductive substrate for solar cells of the present invention will be described.
The transparent conductive substrate for solar cells of the present invention is obtained by forming a transparent conductive oxide film on a substrate.
（基体）
太陽電池用透明導電性基板における基体の材質は、特に限定されないが、透光性（光透過率）および機械的強度に優れる点で、ガラス、プラスチックが好適に例示される。中でも、透光性、機械的強度および耐熱性に優れ、かつ、コスト面でも優れる点で、ガラスが好ましい。
(Substrate)
Although the material of the base | substrate in the transparent conductive substrate for solar cells is not specifically limited, Glass and a plastic are suitably illustrated by the point which is excellent in translucency (light transmittance) and mechanical strength. Among these, glass is preferable because it is excellent in translucency, mechanical strength, and heat resistance, and is excellent in cost.
ガラスは、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。 The glass is not particularly limited, and examples thereof include soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. Among them, soda lime silicate glass is preferable because it is colorless and transparent, is inexpensive, and can be easily obtained by specifying specifications such as area, shape, and plate thickness in the market.
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのアルカリ成分を含有するガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリア層として、酸化チタン層、酸化ケイ素層、および、ＳｉＯＣ層のうち、少なくとも一層を、ガラス基板と透明導電性酸化物膜との間に形成することが好ましい。また、酸化チタン層および酸化ケイ素層をこの順に基板から形成するか、もしくは、ＳｉＯＣ層を形成して反射防止効果を持たせることがよりよい。 In the case of a glass substrate containing an alkali component such as soda lime silicate glass, an alkali barrier layer for minimizing the diffusion of the alkali component from the glass to the transparent conductive oxide film formed on the upper surface thereof As at least one of the titanium oxide layer, the silicon oxide layer, and the SiOC layer is preferably formed between the glass substrate and the transparent conductive oxide film. In addition, it is better to form a titanium oxide layer and a silicon oxide layer in this order from the substrate, or to form an SiOC layer to have an antireflection effect.
基体がガラス製である場合、厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
基体は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、基体は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。
When the substrate is made of glass, the thickness is preferably 0.2 to 6.0 mm. Within the above range, the balance between mechanical strength and translucency is excellent.
The substrate is preferably excellent in light transmittance in a wavelength region of 400 to 1200 nm. Specifically, the average light transmittance in the wavelength region of 400 to 1200 nm is preferably more than 80%, and more preferably 85% or more.
Further, the substrate is preferably excellent in insulating properties, and is preferably excellent in chemical durability and physical durability.
基体の形状は、平板状が一般的であるが、本発明においては、基体の形状は特に限定されず、太陽電池用透明導電性基板を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。 The shape of the substrate is generally a flat plate shape. However, in the present invention, the shape of the substrate is not particularly limited, and is appropriately selected according to the shape of the solar cell produced using the transparent conductive substrate for solar cell. can do. Therefore, it may have a curved surface shape or other different shape.
（透明導電性酸化物膜）
基体上に形成される透明導電性酸化物膜は、導電性を発現するためにフッ素がドープされた酸化スズ膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）である。
本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）膜厚が６００〜１１００ｎｍである。
（２）平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％である。
（３）膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％である。
(Transparent conductive oxide film)
The transparent conductive oxide film formed on the substrate is a tin oxide film doped with fluorine (fluorine-doped tin oxide film) in order to exhibit conductivity.
The transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) in the present invention satisfies the following (1) to (3).
(1) The film thickness is 600 to 1100 nm.
(2) The average fluorine content is 0.1 to 1.0% by mass.
(3) The average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction is 0.02 to 0.045% by mass.
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚が上記範囲である場合、Ｊsc（短絡電流）が高くなる。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚が６００ｎｍ未満だと、膜表面に穴状欠陥が生じやすくなり、リーク電流の発生やシャント抵抗の低下により、Ｊsc（短絡電流）の低下やＶoc（開放端電圧）の低下が見られるようになる。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の膜厚が１１００ｎｍ超だと、透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の光線透過率（可視光透過率）が低下するため、Ｊsc（短絡電流）が低くなる。
透明導電性酸化物膜の膜厚は、８００〜９５０ｎｍであることが好ましい。
When the film thickness of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) is in the above range, J sc (short circuit current) becomes high. If the film thickness of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) is less than 600 nm, hole-like defects are likely to occur on the film surface, and J sc (short-circuit current) occurs due to the occurrence of leakage current and a decrease in shunt resistance. And a decrease in V oc (open-circuit voltage) are observed. If the thickness of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) exceeds 1100 nm, the light transmittance (visible light transmittance) of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) decreases. J sc (short circuit current) decreases.
The thickness of the transparent conductive oxide film is preferably 800 to 950 nm.
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量が上記範囲である場合、Ｊsc（短絡電流）が高くなる。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量が０．１質量％未満だと、ＦＦ（曲線因子）が低下する。透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量が１．０質量％超だと、透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の光線透過率（可視光透過率）が低下するため、Ｊsc（短絡電流）が低くなる。
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の平均フッ素含有量は、０．１〜０．７質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
When the average fluorine content of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) is within the above range, J sc (short circuit current) becomes high. When the average fluorine content of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) is less than 0.1% by mass, FF (curve factor) decreases. When the average fluorine content of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) exceeds 1.0 mass%, the light transmittance (visible light transmittance) of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) ) Decreases, J sc (short circuit current) decreases.
The average fluorine content of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) is preferably 0.1 to 0.7% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass. .
上記（３）から明らかなように、本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位のフッ素含有量に比べて低い。本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、このような構成とすることにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上することができる。具体的には、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が上記範囲であることにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上する。
膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位のフッ素含有量に比べて低い構成とすることにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上する理由について、本願出願人は以下のように推測する。
透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）の表面近傍のフッ素原子の一部は、薄膜系太陽電池の製造時に実施される光電変換層の成膜工程などにおいて、拡散し、光電変換層に微量混入することがある。拡散して光電変換層に混入したフッ素原子は、薄膜太陽電池の発電時に、光電変換層で発生するキャリアの再結合を促進する不純物として作用して、Ｊsc（短絡電流）を低下させる原因となると考えられる。
膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位のフッ素含有量に比べて低い構成とすることにより、拡散して光電変換層に混入するフッ素原子を抑制することが可能となり、その結果、Ｊsc（短絡電流）が向上すると考えられる。
ただし、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２質量％未満だと、ＦＦ（曲線因子）の低下が起きる。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超だと、Ｊsc（短絡電流）が低下する。
As apparent from the above (3), the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) in the present invention has a lower fluorine content near the film surface than the fluorine content in the remaining part of the film. . By adopting such a configuration, the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) according to the present invention is capable of reducing the FF (curve factor) and increasing the sheet resistance value without causing J sc (Short circuit current) can be improved. Specifically, when the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction is in the above range, without decreasing the FF (curve factor) and increasing the sheet resistance value, J sc (short circuit current) is improved.
By adopting a structure in which the fluorine content in the vicinity of the film surface is lower than the fluorine content in the remaining part of the film, the FF (curve factor) is reduced and the sheet resistance value is not increased. The reason for the improvement of sc (short circuit current) is estimated by the applicant of the present invention as follows.
A part of fluorine atoms in the vicinity of the surface of the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) diffuses in the photoelectric conversion layer film forming step or the like that is performed at the time of manufacturing the thin film solar cell. May be mixed in a trace amount. The fluorine atoms diffused and mixed into the photoelectric conversion layer act as an impurity that promotes the recombination of carriers generated in the photoelectric conversion layer during power generation of the thin film solar cell, thereby causing a decrease in J sc (short circuit current). It is considered to be.
By making the fluorine content in the vicinity of the film surface lower than the fluorine content in the remaining part of the film, it becomes possible to suppress the fluorine atoms that diffuse and enter the photoelectric conversion layer. It is considered that J sc (short circuit current) is improved.
However, when the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction is less than 0.02% by mass, the FF (curve factor) decreases. When the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction exceeds 0.045 mass%, J sc (short circuit current) decreases.
上述したように本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、上記（１）〜（３）を満たすことにより、ＦＦ（曲線因子）の低下、および、シート抵抗値の増加を伴うことなしに、Ｊsc（短絡電流）が向上する。
本発明における透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、さらに、以下に示す太陽電池用透明導電性基板として好ましい特性を有する。
As described above, the transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) in the present invention satisfies the above (1) to (3), thereby lowering the FF (curve factor) and increasing the sheet resistance value. J sc (short-circuit current) is improved without accompanying.
The transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) in the present invention further has preferable characteristics as a transparent conductive substrate for solar cells described below.
太陽電池用透明導電性基板に用いられる透明導電性酸化物膜において、Ｃ光源ヘイズ率がある程度高いことが良好な光散乱性能を有するため好ましい。本発明の透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、Ｃ光源ヘイズ率が８〜３５％であることが好ましく、８〜３５％であることが好ましく、１０〜２５％であることがより好ましく、１２〜２０％であることがさらに好ましい。 In the transparent conductive oxide film used for the transparent conductive substrate for solar cells, it is preferable that the C light source haze ratio is high to some extent because of good light scattering performance. The transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) of the present invention preferably has a C light source haze ratio of 8 to 35%, preferably 8 to 35%, and 10 to 25%. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 12 to 20%.
太陽電池用透明導電性基板に用いられる透明導電性酸化物膜において、シート抵抗値が低いことが導電性が向上するため好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜（フッ素ドープ酸化スズ膜）は、シート抵抗値が１０〜１２．５Ω／□であることが好ましい。
In the transparent conductive oxide film used for the transparent conductive substrate for solar cells, it is preferable that the sheet resistance value is low because the conductivity is improved.
The transparent conductive oxide film (fluorine-doped tin oxide film) of the present invention preferably has a sheet resistance value of 10 to 12.5Ω / □.
本発明の太陽電池用透明導電性基板を作製する場合、ガラス基板等の基体上に、透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する。
フッ素ドープ酸化スズ膜の形成には、常圧ＣＶＤ法の使用が、装置コストが低いこと、成膜速度が速いこと、大面積基板への成膜などに好適である等の理由から好ましい。
常圧ＣＶＤ法を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する場合、搬送型常圧ＣＶＤ装置の使用が、太陽電池用透明導電性基板を量産的に製造するのに適しているため好ましい。
なお、常圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成は、ガラス基板等の基体の製造に引き続いてフッ素ドープ酸化スズ膜の形成を行うオンラインＣＶＤとして実施してもよく、基体の製造とは別個の工程で、フッ素ドープ酸化スズ膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法として実施してもよい。
When producing the transparent conductive substrate for solar cells of the present invention, a fluorine-doped tin oxide film is formed as a transparent conductive oxide film on a substrate such as a glass substrate.
For the formation of the fluorine-doped tin oxide film, it is preferable to use the atmospheric pressure CVD method because the apparatus cost is low, the film formation speed is high, and the film is suitable for film formation on a large area substrate.
In the case of forming a fluorine-doped tin oxide film using the atmospheric pressure CVD method, the use of a transport type atmospheric pressure CVD apparatus is preferable because it is suitable for mass production of a transparent conductive substrate for solar cells.
The formation of a fluorine-doped tin oxide film by atmospheric pressure CVD may be carried out as on-line CVD in which a fluorine-doped tin oxide film is formed following the production of a substrate such as a glass substrate, and is separate from the production of the substrate. In this step, an off-line CVD method for forming a fluorine-doped tin oxide film may be performed.
搬送型常圧ＣＶＤ装置を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する場合、一定方向に搬送される基体を高温（例えば、５５０℃）に加熱し、スズ原料、および、フッ素原料を含有する原料ガスを基体表面に同時に吹き付ける。スズ原料としては、スズを含有する化合物（例えば四塩化スズ、モノブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメチルスズなどの有機または無機化合物）を用いることができる。スズ原料として四塩化スズを用いる場合、四塩化スズともに、水を原料ガスに含有させて同時に吹き付ける。フッ素原料としては、フッ素を含有する化合物（例えばフッ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロナイトライド、フルオロカーボン類などの無機、有機のフッ素化合物）を用いることができる。 When a fluorine-doped tin oxide film is formed using a transport-type atmospheric pressure CVD apparatus, a substrate transported in a certain direction is heated to a high temperature (for example, 550 ° C.), and a raw material containing a tin raw material and a fluorine raw material Gas is simultaneously blown onto the substrate surface. As the tin raw material, a compound containing tin (for example, an organic or inorganic compound such as tin tetrachloride, monobutyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, tetramethyltin) can be used. When using tin tetrachloride as a tin raw material, water is added to the raw material gas and sprayed simultaneously with both tin tetrachloride. As the fluorine raw material, a fluorine-containing compound (for example, inorganic or organic fluorine compounds such as hydrofluoric acid, trifluoroacetic acid, trifluoronitride, and fluorocarbons) can be used.
上述したように、本発明におけるフッ素ドープ酸化スズ膜は、膜表面付近のフッ素含有量が、膜の残りの部位（すなわち、膜表面付近以外の部位）のフッ素含有量に比べて低い。このような構成のフッ素ドープ酸化スズ膜を形成する方法としては、例えば、膜表面付近以外の部位のフッ素含有量のフッ素ドープ酸化スズ膜（下層）を基体上に形成した後、該フッ素ドープ酸化スズ膜上に、膜表面付近のフッ素含有量のフッ素ドープ酸化スズ膜（上層）を形成して、積層構造のフッ素ドープ酸化スズ膜とする方法がある。 As described above, in the fluorine-doped tin oxide film of the present invention, the fluorine content near the film surface is lower than the fluorine content in the remaining part of the film (that is, the part other than the vicinity of the film surface). As a method of forming a fluorine-doped tin oxide film having such a structure, for example, after forming a fluorine-doped tin oxide film (lower layer) having a fluorine content in a portion other than the vicinity of the film surface on a substrate, the fluorine-doped tin oxide film is formed. There is a method of forming a fluorine-doped tin oxide film having a laminated structure by forming a fluorine-doped tin oxide film (upper layer) having a fluorine content near the film surface on the tin film.
以下に示す手順で太陽電池用透明導電性基板を作製した。 A transparent conductive substrate for a solar cell was produced by the following procedure.
（実施例１）
搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ベルトコンべア炉を５５０℃に加熱し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．９ｍｍ厚のソーダライムシリケートガラス基板を基体として、搬送速度３ｍ／分で一定方向に搬送した。
まず、はじめに、アルカリバリア層として、酸化チタン（ＴｉＯ2）層および酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層をこの順にソーダライムシリケートガラス基板上に形成した。具体的には以下の通り。
チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガス７Ｌ／ｍｉｎをソーダライムシリケートガラス基板上に同時に吹き付けてＴｉＯ2層１０ｎｍを形成した。次にシラン（ＳｉＨ4）ガス０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガス１６Ｌ／ｍｉｎ、および、酸素ガス１１Ｌ／ｍｉｎを同時に吹き付けてＳｉＯ2層３０ｎｍを製膜する。
次に、このアルカリバリア層付ガラス基板に透明導電性酸化物膜として、フッ素ドープ酸化スズ膜を以下の手順で形成した。
四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、水、フッ化水素（ＨＦ）、および、窒素を同時に吹き付け、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成した。具体的には、四塩化スズ０．０６３ｍｏｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガス１０Ｌ／分と、１００℃に加熱した水６８ｇ／ｍｉｎ、および、ＨＦガス１．８Ｌ／ｍｉｎを、別々に供給して、基体上で混合させて、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）６８０ｎｍを形成した。更に、その上に、四塩化スズ０．０１９ｍｏｌ／ｍｉｎ、および、窒素ガス１０Ｌ／ｍｉｎと、水２０ｇ／ｍｉｎ、および、ＨＦガス０．０４Ｌ／ｍｉｎとし、上記と同様にフッ素ドープ酸化スズ膜（下層）上に吹き付けて、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）２００ｎｍを形成して、太陽電池用透明導電性基板を作製した。
Example 1
A transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). The belt conveyor furnace was heated to 550 ° C., and a soda lime silicate glass substrate having a thickness of 300 mm × 300 mm × 3.9 mm was used as a substrate and conveyed in a fixed direction at a conveyance speed of 3 m / min.
First, as an alkali barrier layer, a titanium oxide (TiO 2 ) layer and a silicon oxide (SiO 2 ) layer were formed on a soda lime silicate glass substrate in this order. Specifically:
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) 7 × 10 −4 mol / min and nitrogen gas 7 L / min were simultaneously blown onto a soda lime silicate glass substrate to form a 10 nm TiO 2 layer. Next, silane (SiH 4 ) gas 0.004 mol / min, nitrogen gas 16 L / min, and oxygen gas 11 L / min are simultaneously blown to form a SiO 2 layer of 30 nm.
Next, a fluorine-doped tin oxide film was formed as a transparent conductive oxide film on the glass substrate with an alkali barrier layer by the following procedure.
Tin tetrachloride (SnCl 4 ), water, hydrogen fluoride (HF), and nitrogen were simultaneously sprayed to form a fluorine-doped tin oxide film. Specifically, tin tetrachloride 0.063 mol / min, nitrogen gas 10 L / min, water 68 g / min heated to 100 ° C., and HF gas 1.8 L / min are separately supplied, By mixing on the substrate, a fluorine-doped tin oxide film (lower layer) of 680 nm was formed. Further, 0.019 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 20 g / min of water, and 0.04 L / min of HF gas are formed thereon, and a fluorine-doped tin oxide film ( Sprayed onto the lower layer to form a 200 nm fluorine-doped tin oxide film (upper layer) to produce a transparent conductive substrate for solar cells.
（実施例２）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０６０ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を６５ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを２．４Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚６５０ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は、四塩化スズを０．０１４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１５ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．０４Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚１５０ｎｍで形成して、フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚を８００ｎｍとした。
(Example 2)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed at a film thickness of 650 nm with 0.060 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 65 g / min of water, and 2.4 L / min of HF gas. The fluorine-doped tin oxide film (upper layer) is formed at a thickness of 150 nm with 0.014 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 15 g / min of water, and 0.04 L / min of HF gas. Thus, the total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film was set to 800 nm.
（実施例３）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０４６ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を５０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．５０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚５００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は、四塩化スズを０．０１４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１５ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．０３Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚１５０ｎｍで形成して、フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚を６５０ｎｍとした。
(Example 3)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed with a film thickness of 500 nm with 0.046 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 50 g / min of water, and 0.50 L / min of HF gas. The fluorine-doped tin oxide film (upper layer) is formed with a thickness of 150 nm with 0.014 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 15 g / min of water, and 0.03 L / min of HF gas. Thus, the total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film was 650 nm.
（比較例１）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０６５ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を７０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．２８Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚７００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は７００ｎｍである。
(Comparative Example 1)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed with a film thickness of 700 nm with tin tetrachloride being 0.065 mol / min, nitrogen gas being 10 L / min, water being 70 g / min, and HF gas being 0.28 L / min. However, no fluorine-doped tin oxide film (upper layer) was formed. The total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is 700 nm.
（比較例２）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０９３ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１００ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．１０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚１０００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は１０００ｎｍである。
(Comparative Example 2)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed with a film thickness of 1000 nm with 0.093 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 100 g / min of water, and 0.10 L / min of HF gas. However, no fluorine-doped tin oxide film (upper layer) was formed. The total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is 1000 nm.
（比較例３）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０８４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を９０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０．６０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚９００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は９００ｎｍである。
(Comparative Example 3)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed with a film thickness of 900 nm with 0.084 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 90 g / min of water, and 0.60 L / min of HF gas. However, no fluorine-doped tin oxide film (upper layer) was formed. The total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is 900 nm.
（比較例４）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０６５ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を７０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを２．８Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚７００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は、四塩化スズを０．０１９ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を１８ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを０Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚２００ｎｍで形成して、フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚を９００ｎｍとした。
(Comparative Example 4)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed at a film thickness of 700 nm with 0.065 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 70 g / min of water, and 2.8 L / min of HF gas. The fluorine-doped tin oxide film (upper layer) is formed with a film thickness of 200 nm with tin tetrachloride of 0.019 mol / min, nitrogen gas of 10 L / min, water of 18 g / min, and HF gas of 0 L / min. The total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film was 900 nm.
（比較例５）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０８４ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を９０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを２．８Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚９００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は９００ｎｍである。
(Comparative Example 5)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed with a film thickness of 900 nm with 0.084 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 90 g / min of water, and 2.8 L / min of HF gas. However, no fluorine-doped tin oxide film (upper layer) was formed. The total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is 900 nm.
（比較例６）
（実施例１）と同様に、搬送型常圧ＣＶＤ装置（ベルトコンべア炉）を用いて、オフラインＣＶＤ法により太陽電池用透明導電性基板を作製した。ただし、フッ素ドープ酸化スズ膜（下層）は、四塩化スズを０．０５６ｍｏｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、水を６０ｇ／ｍｉｎ、ＨＦガスを１．９Ｌ／ｍｉｎとして、膜厚６００ｎｍで形成し、フッ素ドープ酸化スズ膜（上層）は形成しなかった。フッ素ドープ酸化スズ膜の総膜厚は６００ｎｍである。
比較例６は、従来、標準的に用いられている構成の太陽電池用透明導電性基板である。
(Comparative Example 6)
Similarly to (Example 1), a transparent conductive substrate for a solar cell was produced by an off-line CVD method using a transfer type atmospheric pressure CVD apparatus (belt conveyor furnace). However, the fluorine-doped tin oxide film (lower layer) is formed with a film thickness of 600 nm with 0.056 mol / min of tin tetrachloride, 10 L / min of nitrogen gas, 60 g / min of water, and 1.9 L / min of HF gas. However, no fluorine-doped tin oxide film (upper layer) was formed. The total film thickness of the fluorine-doped tin oxide film is 600 nm.
Comparative Example 6 is a transparent conductive substrate for solar cells having a configuration that is conventionally used as a standard.
上記の手順で得られた太陽電池用透明導電性基板について、２次イオン質量分析法（アルバック・ファイ社製ＳＩＭＳ−ＡＥＰＴ１０１０）を用いて、測定条件：一次イオン：Ｃｓ+，加速電圧：３［ｋＶ］，ビーム電流：１００［ｎＡ］にて、膜厚方向のフッ素／シラン原子比を測定することにより、フッ素ドープ酸化スズ膜の平均フッ素含有量と、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量を測定した。結果を下記表に示した。 About the transparent conductive substrate for solar cells obtained by the above procedure, using secondary ion mass spectrometry (SIMS-APT1010 manufactured by ULVAC-PHI), measurement conditions: primary ion: Cs + , acceleration voltage: 3 [ kV], beam current: 100 [nA], by measuring the fluorine / silane atomic ratio in the film thickness direction, the average fluorine content of the fluorine-doped tin oxide film and the depth from the film surface up to 150 nm The average fluorine content in the region was measured. The results are shown in the table below.
上記の手順で得られた太陽電池用透明導電性基板を４ｃｍ×４ｃｍに切断し、株式会社三菱化学アナリテック製抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いて、４探針法による測定を行うことにより、フッ素ドープ酸化スズ膜のシート抵抗値を求めた。 The transparent conductive substrate for solar cell obtained by the above procedure is cut into 4 cm × 4 cm, and measured by a 4-probe method using a resistivity meter Loresta GP MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Thus, the sheet resistance value of the fluorine-doped tin oxide film was obtained.
上記の手順で得られた太陽電池用透明導電性基板を用いて、以下の手順でａ−Ｓｉシングルセルを作製して、その太陽電池特性として、Ｊsc（短絡電流）、Ｖoc（開放端電圧）、ＦＦ（曲線因子）を求め、それらを掛け合わせて光電変換効率ηを求めた。 Using the transparent conductive substrate for solar cell obtained by the above procedure, an a-Si single cell was prepared by the following procedure, and its solar cell characteristics were J sc (short circuit current), V oc (open end). Voltage) and FF (fill factor) were obtained and multiplied to obtain the photoelectric conversion efficiency η.
光電変換層の形成
４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出した太陽電池用透明導電性基板の上に、光電変換層として、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層を、プラズマＣＶＤ装置（ＵＬＶＡＣ製ＣＭＥ２００Ｊ）を用いて形成した。ｐ−ｉ−ｎ層を構成する各層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）の膜厚および形成条件は以下の通り。
［ｐ層］
膜厚 :１６ｎｍ
基板表面温度：１９５℃
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦパワー ：０．０７５Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4 ：２０ｓｃｃｍ
ＣＨ4 ：４０ｓｃｃｍ
Ｈ2 ：１１５ｓｃｃｍ
Ｈ2／Ｂ2Ｈ6：１２５ｓｃｃｍ（Ｂ2Ｈ6：１０００ｐｐｍ）
［ｉ層］
膜厚:３００ｎｍ
基板表面温度：１９５℃
圧力 ：２７Ｐａ
ＲＦパワー ：０．０４Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4 ：２０ｓｃｃｍ
［ｎ層］
膜厚：４０ｎｍ
基板表面温度：１９５℃
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦパワー ：０．０７５Ｗ／ｃｍ2
ガス流量
ＳｉＨ4 ：１０ｓｃｃｍ
Ｈ2 ：７５ｓｃｃｍ
Ｈ2／ＰＨ3：７５ｓｃｃｍ（ＰＨ3：１０００ｐｐｍ）
Formation of Photoelectric Conversion Layer On the transparent conductive substrate for solar cell cut out to a size of 40 mm × 40 mm, an a-Si pin layer is formed as a photoelectric conversion layer by a plasma CVD apparatus (ULVAC CME200J). Formed using. The film thickness and formation conditions of each layer (p layer, i layer, n layer) constituting the p-i-n layer are as follows.
[P layer]
Film thickness: 16nm
Substrate surface temperature: 195 ° C
Pressure: 40Pa
RF power: 0.075 W / cm 2
Gas flow rate SiH 4 : 20 sccm
CH 4: 40sccm
H 2 : 115 sccm
H 2 / B 2 H 6 : 125 sccm (B 2 H 6 : 1000 ppm)
[I layer]
Film thickness: 300nm
Substrate surface temperature: 195 ° C
Pressure: 27Pa
RF power: 0.04 W / cm 2
Gas flow rate SiH 4 : 20 sccm
[N layers]
Film thickness: 40nm
Substrate surface temperature: 195 ° C
Pressure: 40Pa
RF power: 0.075 W / cm 2
Gas flow rate SiH 4 : 10 sccm
H 2 : 75 sccm
H 2 / PH 3 : 75 sccm (PH 3 : 1000 ppm)
接触改善層、裏面電極層の形成
次いで、光電変換層の上部に、Ｇａが亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％含有しているＧＺＯ（Ｇａ含有酸化亜鉛）ターゲットを基体に対して６０°傾け直流スパッタ法によりＧＺＯ層を約１００ｎｍ形成した。スパッタは真空装置をあらかじめ１０-4Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを１．５ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を３×１０-1Ｐａ、スパッタパワーは２．４Ｗ／ｃｍ2とした。また、ＧＺＯ膜中のＧａ含有量はターゲットと同様で亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％、基板温度は１００℃とした。ＧＺＯ単膜の性能は、比抵抗が５×１０-3Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１×１０3ｃｍ-1であった。更にＧＺＯ膜上に裏面電極層としてＡｇ膜を、Ａｇターゲットを用いてＡｒガス雰囲気でスパッタ法（スパッタ中の圧力：３×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ2）により約２００ｎｍの膜厚で形成し、その上にＡｌターゲットを用いてＡｒガス雰囲気でスパッタ法（スパッタ中の圧力：３×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：２．４Ｗ／ｃｍ2）により約８０ｎｍの膜厚で形成し 最終的に５ｍｍ×５ｍｍの大きさのａ−Ｓｉシングルセルを作製した。
Formation of contact improvement layer and back electrode layer Next, a GZO (Ga-containing zinc oxide) target containing 5 mol% of Ga with respect to the total amount of zinc is tilted by 60 ° with respect to the substrate on the upper part of the photoelectric conversion layer. A GZO layer of about 100 nm was formed by the method. Sputtering is performed by depressurizing the vacuum apparatus to 10 −4 Pa or less in advance, and then introducing Ar gas at 100 sccm and CO 2 gas at 1.5 sccm, the sputtering pressure is 3 × 10 −1 Pa, and the sputtering power is 2. 4 W / cm 2 . The Ga content in the GZO film was the same as that of the target, 5 mol% with respect to the total with zinc, and the substrate temperature was 100 ° C. As for the performance of the GZO single film, the specific resistance was 5 × 10 −3 Ω · cm, and the absorption coefficient was 1 × 10 3 cm −1 at 500 to 800 nm. Further, an Ag film is formed on the GZO film as a back electrode layer, and about 200 nm by sputtering using an Ag target in an Ar gas atmosphere (pressure during sputtering: 3 × 10 −1 Pa, sputtering power: 1.4 W / cm 2 ). A film thickness of about 80 nm is formed thereon by sputtering using an Al target in an Ar gas atmosphere (pressure during sputtering: 3 × 10 −1 Pa, sputtering power: 2.4 W / cm 2 ). Finally, an a-Si single cell having a size of 5 mm × 5 mm was produced.
このようにして得られたａ−Ｓｉシングルセルに、ソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５の光を照射して太陽電池特性（Ｊsc，Ｖoc，ＦＦ，η）を測定した。結果を下記表に示す。 The a-Si single cell thus obtained was irradiated with AM (air mass) 1.5 light by a solar simulator, and the solar cell characteristics (J sc , V oc , FF, η) were measured. The results are shown in the table below.
フッ素ドープ酸化スズ膜が、膜全体の平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、かつ、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％である実施例１〜３は、ＦＦ（曲線因子）の低下を伴うことなしにＪsc（短絡電流）が向上した。
一方、膜全体の平均フッ素含有量が０．１質量％未満であり、かつ、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超の比較例１は、Ｊsc（短絡電流）、および、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜全体の平均フッ素含有量が０．１質量％未満の比較例２は、Ｊsc（短絡電流）、および、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超の比較例３は、Ｊsc（短絡電流）、および、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０質量％の比較例４は、ＦＦ（曲線因子）が低かった。膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０４５質量％超の比較例５、６は、Ｊsc（短絡電流）が低かった。その結果、比較例１〜６は、いずれも実施例１〜３に比べて光電変換効率ηが低かった。
The fluorine-doped tin oxide film has an average fluorine content of 0.1 to 1.0% by mass in the whole film, and an average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction is 0.02 to 0.02%. Examples 1-3 which are 0.045 mass% improved Jsc (short circuit current), without accompanying the fall of FF (fill factor).
On the other hand, Comparative Example 1 in which the average fluorine content in the whole film is less than 0.1% by mass and the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction is more than 0.045% by mass, J sc (short circuit current) and FF (fill factor) were low. In Comparative Example 2 in which the average fluorine content of the entire film was less than 0.1% by mass, J sc (short circuit current) and FF (curve factor) were low. In Comparative Example 3 in which the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction exceeds 0.045 mass%, J sc (short circuit current) and FF (curve factor) were low. In Comparative Example 4 in which the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction was 0% by mass, the FF (curve factor) was low. In Comparative Examples 5 and 6 in which the average fluorine content in the region from the film surface to 150 nm in the depth direction exceeds 0.045% by mass, J sc (short circuit current) was low. As a result, Comparative Examples 1-6 all had lower photoelectric conversion efficiency η than Examples 1-3.
Claims (4)
透明導電性酸化物膜は、フッ素がドープされた酸化スズ膜であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜厚が６００〜１１００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜は、平均フッ素含有量が０．１〜１．０質量％であり、
前記透明導電性酸化物膜は、膜表面から深さ方向に１５０ｎｍまでの領域における平均フッ素含有量が０．０２〜０．０４５質量％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。 A transparent conductive substrate for solar cells in which a transparent conductive oxide film is formed on a substrate,
The transparent conductive oxide film is a tin oxide film doped with fluorine,
The transparent conductive oxide film has a thickness of 600 to 1100 nm,
The transparent conductive oxide film has an average fluorine content of 0.1 to 1.0% by mass,
The transparent conductive oxide film according to claim 1, wherein the transparent conductive oxide film has an average fluorine content of 0.02 to 0.045% by mass in a region from the film surface to 150 nm in the depth direction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015023501A JP2016146443A (en) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | Transparent conductive substrate for solar cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015023501A JP2016146443A (en) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | Transparent conductive substrate for solar cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016146443A true JP2016146443A (en) | 2016-08-12 |
Family
ID=56686472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015023501A Pending JP2016146443A (en) | 2015-02-09 | 2015-02-09 | Transparent conductive substrate for solar cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016146443A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7396416B2 (en) | 2021-05-07 | 2023-12-12 | Ａｇｃ株式会社 | Glass substrate with transparent conductive film and method for manufacturing the same |
-
2015
- 2015-02-09 JP JP2015023501A patent/JP2016146443A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7396416B2 (en) | 2021-05-07 | 2023-12-12 | Ａｇｃ株式会社 | Glass substrate with transparent conductive film and method for manufacturing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101567615B1 (en) | Transparent conductive oxide coating for thin film photovoltaic applications and methods of making the same | |
| US6380480B1 (en) | Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device | |
| EP1950813A1 (en) | Transparent conductive substrate for solar cell and process for producing the same | |
| US20080152868A1 (en) | Substrate with transparent conductive oxide film, process for its production and photoelectric conversion element | |
| US20150311361A1 (en) | Transparent conductive glass substrate with surface electrode, method for producing same, thin film solar cell, and method for manufacturing thin film solar cell | |
| US20120118362A1 (en) | Transparent conductive substrate for solar cell and solar cell | |
| JP2022123516A (en) | Glass substrate for solar cells and solar cell | |
| JP2005347490A (en) | Substrate with transparent conductive oxide film, its manufacturing method and photoelectric transfer element | |
| WO2005027229A1 (en) | Base with transparent conductive film and method for producing same | |
| CN102950829B (en) | Conducting glass and preparation method thereof | |
| JP2013211255A (en) | Base with transparent conductive oxide films | |
| JP2016146443A (en) | Transparent conductive substrate for solar cell | |
| JP4565912B2 (en) | Multi-junction semiconductor element and solar cell element using the same | |
| EP2752883B1 (en) | Thin film solar cell module and its production process | |
| JP7160232B1 (en) | Transparent electrode substrate and solar cell | |
| WO2013051519A1 (en) | Thin film solar cell module and method for manufacturing thin film solar cell module | |
| JP4529370B2 (en) | Solar cell and method for manufacturing the same | |
| JP2014241308A (en) | Thin film solar cell module | |
| WO2022114027A1 (en) | Film-attached glass substrate, and method for manufacturing same | |
| JP2012084843A (en) | Substrate with transparent conductive oxide film and photoelectric conversion element | |
| WO2012176817A1 (en) | Base having transparent conductive oxide film | |
| JP2014038807A (en) | Substrate with transparent conductive oxide film and manufacturing method therefor | |
| WO2011158724A1 (en) | Thin-film solar cell | |
| JP2014037604A (en) | Substrate with transparent conductive oxide film attached thereon and method for manufacturing the same | |
| JP2012114205A (en) | Transparent conductive membrane substrate and method of manufacturing the same, and solar cell using the substrate |