JP2014038807A - Substrate with transparent conductive oxide film and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法に関する。具体的には、キャリア電子の移動度が高く、近赤外領域（波長８００〜２０００ｎｍ）の光線吸収が少なく、かつ、ヘイズ率が高い透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法に関する。本発明の方法により得られる透明導電性酸化物膜付き基体は、薄膜系太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として好適に用いられる。 The present invention relates to a substrate with a transparent conductive oxide film and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film having high mobility of carrier electrons, low light absorption in the near infrared region (wavelength 800 to 2000 nm), and high haze ratio. The substrate with a transparent conductive oxide film obtained by the method of the present invention is suitably used as an incident light side electrode of a photoelectric conversion element such as a thin film solar cell.
光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。 Thin film solar cells that are photoelectric conversion elements include amorphous silicon (a-Si) and polycrystalline silicon depending on the type of power generation layer. These thin film silicon solar cells include an incident light side. A transparent conductive oxide film is used as an electrode. This transparent conductive oxide film is required to have low resistance and high transparency and high light scattering performance in order to increase photoelectric conversion efficiency.
透明導電性酸化物膜としては酸化スズ膜や酸化インジウム膜などが知られている。中でも酸化スズ膜は化学的に安定な材料であり、また低価格であることから、光電変換素子の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜として有用であり、特に、ドーパントとしてフッ素を含有するフッ素ドープ酸化スズ膜は、膜の光線吸収が少なく高透明であることから好ましい。 As the transparent conductive oxide film, a tin oxide film, an indium oxide film, and the like are known. Among these, tin oxide film is a chemically stable material and is inexpensive, and is therefore useful as a transparent conductive oxide film used as an incident light side electrode of a photoelectric conversion element. In particular, fluorine is used as a dopant. The fluorine-doped tin oxide film to be contained is preferable because the film has little light absorption and is highly transparent.
一般に、透明導電性酸化物膜では低抵抗、高透明であることが要求されるが、導電性を左右するキャリア電子密度を高くするにつれて近赤外から可視光域で徐々に光吸収が増加するという矛盾する側面をもっているため、低抵抗、高透明を両立させることは極めて困難である。しかし、光電変換素子の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜においては導電性をできるだけ高く維持したまま透明化を図ることが重要であるとされている。
フッ素ドープ酸化スズ膜は比抵抗が１０-4Ω・ｃｍ台まで到達し、導電性の高い膜が比較的容易に得られる反面、逆に透過率の高い膜は得にくい傾向があった。これはフッ素ドープ酸化スズ膜ではキャリア電子密度を比較的容易に増大することが低抵抗化を可能にしているのであるが、キャリア電子の増加は光学吸収を招くため透過率は低下してしまうためである。
Generally, a transparent conductive oxide film is required to have low resistance and high transparency, but light absorption gradually increases from near infrared to visible light as the carrier electron density that affects conductivity is increased. Therefore, it is extremely difficult to achieve both low resistance and high transparency. However, it is important that the transparent conductive oxide film used as the incident light side electrode of the photoelectric conversion element is transparent while maintaining the conductivity as high as possible.
The fluorine-doped tin oxide film has a specific resistance as high as 10 −4 Ω · cm, and a film having high conductivity tends to be obtained relatively easily, whereas a film having a high transmittance tends to be difficult to obtain. This is because, in the fluorine-doped tin oxide film, it is possible to reduce the resistance by increasing the carrier electron density relatively easily. However, the increase in carrier electrons causes optical absorption, resulting in a decrease in transmittance. It is.
フッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法としては、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどからＣＶＤ法が好ましく用いられる（特許文献１参照）。
特許文献１に記載されているように、フッ素ドープ酸化スズ膜の形成には、従来常圧ＣＶＤ法が用いられていた。
これに対し、１０ｋＰａ以下の圧力下にてＣＶＤ法を実施する減圧ＣＶＤ法を用いた場合、より不純物が少ないフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することができることから、キャリア電子の移動度が高いフッ素ドープ酸化スズ膜を得ることができると考えられる。
非特許文献１では、減圧ＣＶＤ法を用いて形成したフッ素ドープ酸化スズ膜で７５．８ｃｍ2／Ｖ・ｓの移動度を達成している。
As a method for forming the fluorine-doped tin oxide film, a CVD method is preferably used because of easy control of the film thickness and good coverage (see Patent Document 1).
As described in Patent Document 1, an atmospheric pressure CVD method has been conventionally used for forming a fluorine-doped tin oxide film.
On the other hand, when using a low pressure CVD method in which a CVD method is carried out under a pressure of 10 kPa or less, a fluorine-doped tin oxide film with less impurities can be formed, so that the fluorine doping with high carrier electron mobility is possible. It is considered that a tin oxide film can be obtained.
In Non-Patent Document 1, a mobility of 75.8 cm 2 / V · s is achieved with a fluorine-doped tin oxide film formed by using a low pressure CVD method.
フッ素ドープ酸化スズ膜における別の問題点として、ヘイズ率を高めることが困難であることが挙げられる。特に、可視光線から近赤外域までのヘイズ率を高めることが望まれている。
薄膜系太陽電池における光電変換効率を高くするための一つの手段として、薄膜系太陽電池の入射光側電極として用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜に流れる電流を大きくすることが挙げられる。そのためには、ヘイズ率を高くすることが知られており、例えば、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の上に、フッ素がドープされた酸化スズ膜が積層された積層膜とすることにより、該フッ素がドープされた酸化スズ膜の表面に凹凸を設ける方法が知られている（特許文献２参照。）。特許文献２では、積層膜の膜厚を６００〜１２００ｎｍとすることが好ましいとされている。
Another problem in the fluorine-doped tin oxide film is that it is difficult to increase the haze ratio. In particular, it is desired to increase the haze ratio from visible light to the near infrared region.
One means for increasing the photoelectric conversion efficiency in the thin film solar cell is to increase the current flowing in the fluorine-doped tin oxide film used as the incident light side electrode of the thin film solar cell. For that purpose, it is known to increase the haze ratio, for example, by forming a laminated film in which a tin oxide film doped with fluorine is laminated on a tin oxide film not doped with fluorine, A method of providing irregularities on the surface of the tin oxide film doped with fluorine is known (see Patent Document 2). In Patent Document 2, it is preferable that the thickness of the laminated film is 600 to 1200 nm.
また、薄膜太陽電池において、太陽電池用基板上に形成される半導体薄膜の表面に凹凸を設ける方法として、サンドブラスト法等により、該半導体薄膜を形成する基板表面に凹凸を形成する方法がある（特許文献３参照）。特許文献３の実施例では、ガラス基板の表面にサンドブラスト法によって凹凸を形成している。そして、表面に凹凸が形成されたガラス基板上に透明導電膜を形成することで、表面に凹凸を有する透明導電膜を形成している。この方法において、透明導電膜を特許文献２に記載の積層膜とした場合、ガラス基板上に形成されるフッ素がドープされていない酸化スズ膜の表面に凹凸が形成され、さらに、該酸化スズ膜上に形成されるフッ素がドープされた酸化スズ膜の表面凹凸を設けることができる。特許文献３では、ガラス基板の表面に凹凸を形成する手段として、サンドブラスト法を用いているが、微細な凹凸を形成可能な他の方法を用いることもできる。 Moreover, in a thin film solar cell, as a method of providing irregularities on the surface of a semiconductor thin film formed on a substrate for solar cells, there is a method of forming irregularities on the substrate surface on which the semiconductor thin film is formed by a sandblast method or the like (patent) Reference 3). In the Example of patent document 3, the unevenness | corrugation is formed in the surface of the glass substrate by the sandblasting method. And the transparent conductive film which has an unevenness | corrugation on the surface is formed by forming a transparent conductive film on the glass substrate in which the unevenness | corrugation was formed on the surface. In this method, when the transparent conductive film is a laminated film described in Patent Document 2, irregularities are formed on the surface of the tin oxide film not doped with fluorine formed on the glass substrate, and the tin oxide film Surface unevenness of the tin oxide film doped with fluorine formed thereon can be provided. In Patent Document 3, the sand blast method is used as means for forming irregularities on the surface of the glass substrate, but other methods capable of forming fine irregularities can also be used.
可視光線から近赤外域まで広い波長域でヘイズ率を高めるためには、フッ素ドープ酸化スズ膜表面により大きな凹凸を形成することが必要である。特許文献３の方法を適用する場合、ガラス基板の表面により大きな凹凸を形成する必要がある。しかし、ガラス基板の表面により大きな凹凸を形成すると、その上に形成したフッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子の移動度が低下するという問題が起きた。
また、特許文献２に記載の積層膜の場合、フッ素ドープ酸化スズ膜表面により大きな凹凸を形成するには、積層膜の膜厚を大きくする必要があるが、積層膜の膜厚を大きくすると、該積層膜での光線の吸収により、光線透過率が低下する問題が起きた。
In order to increase the haze ratio in a wide wavelength region from visible light to the near infrared region, it is necessary to form large irregularities on the surface of the fluorine-doped tin oxide film. When applying the method of patent document 3, it is necessary to form a large unevenness | corrugation on the surface of a glass substrate. However, when large irregularities are formed on the surface of the glass substrate, there has been a problem that the mobility of carrier electrons of the fluorine-doped tin oxide film formed thereon is lowered.
In the case of the laminated film described in Patent Document 2, in order to form large irregularities on the fluorine-doped tin oxide film surface, it is necessary to increase the film thickness of the laminated film. There was a problem that the light transmittance was lowered due to the absorption of light by the laminated film.
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、キャリア電子の移動度が高く、ヘイズ率が高く、特に赤外領域の波長域のヘイズ率が高く、かつ、シートキャリア電子密度が低いため、近赤外領域の光線吸収が少ない透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体は、キャリア電子の移動度が５０（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）以上であり、波長１０００ｎｍでのヘイズ率が６０％以上であり、シートキャリア電子密度が１．０×１０16（個／ｃｍ2）以下であることが好ましい。
In order to solve the above-described problems of the prior art, the present invention has high carrier electron mobility, high haze ratio, particularly high haze ratio in the wavelength region of the infrared region, and low sheet carrier electron density. Therefore, it aims at providing the base | substrate with a transparent conductive oxide film with little light absorption of a near infrared region, and its manufacturing method.
The substrate with a transparent conductive oxide film produced by the method of the present invention has a carrier electron mobility of 50 (cm 2 / V · s) or more, a haze ratio at a wavelength of 1000 nm of 60% or more, The sheet carrier electron density is preferably 1.0 × 10 16 (pieces / cm 2 ) or less.
本願発明者らは、透明導電性酸化物膜として、フッ素がドープされていない酸化スズ膜と、フッ素がドープされた酸化スズ膜と、の積層膜を、それらの膜厚が所定の条件を満たすように、減圧ＣＶＤ法を用いて形成することで、表面に凹凸が形成されたガラス基板上に形成される透明導電性酸化物膜の膜厚を厚くした場合でも、シートキャリア電子密度の増加が抑制されることを見出した。 The inventors of the present invention have prepared a laminated film of a tin oxide film not doped with fluorine and a tin oxide film doped with fluorine as a transparent conductive oxide film, and the film thickness satisfies a predetermined condition. Thus, even when the film thickness of the transparent conductive oxide film formed on the glass substrate having the irregularities formed on the surface is increased by using the low pressure CVD method, the increase in the sheet carrier electron density is increased. It was found to be suppressed.
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、基体上に透明導電性酸化物膜が設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
前記基体は、透明導電性酸化物膜の成膜面に、反応性イオンエッチング処理により凹凸が形成されたガラス基板であり、
前記成膜面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１００〜４００ｎｍであり、
前記成膜面における前記凹凸のピッチが５００〜３０００ｎｍであり、
前記成膜面における前記凹凸の最大高低差（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ）が５００〜２０００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含み
前記第１層および第２層は、ＣＶＤ法を用いて、２００Ｐａ以下の圧力下で形成され、
前記第１層の膜厚が２０００ｎｍ以上であり、前記第２層の膜厚が１００ｎｍ以上であり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の合計膜厚が２０００〜４０００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされた酸化スズ膜の合計膜厚が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法を提供する。
The present invention has been made based on the above knowledge, and is a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film in which a transparent conductive oxide film is provided on a substrate,
The base is a glass substrate in which irregularities are formed by reactive ion etching treatment on the surface of the transparent conductive oxide film,
The root mean square roughness (RMS) of the film formation surface is 100 to 400 nm,
The pitch of the unevenness on the film formation surface is 500 to 3000 nm,
The maximum height difference (Peak to Valley) of the unevenness on the film formation surface is 500 to 2000 nm,
The transparent conductive oxide film is formed of a tin oxide film not doped with fluorine, and is formed of a first layer formed on the substrate and a tin oxide film doped with fluorine, and formed on the first layer. The first layer and the second layer are formed under a pressure of 200 Pa or less using a CVD method,
The film thickness of the first layer is 2000 nm or more, the film thickness of the second layer is 100 nm or more,
The total film thickness of the tin oxide film not doped with fluorine contained in the transparent conductive oxide film is 2000 to 4000 nm,
Provided is a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film, characterized in that the total film thickness of a fluorine-doped tin oxide film contained in the transparent conductive oxide film is 100 to 600 nm.
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第１層の形成時における基体温度が、３００〜４００℃であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における基体温度が、３００〜４００℃であることが好ましい。
In the method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film according to the present invention, the substrate temperature at the time of forming the first layer by a CVD method is preferably 300 to 400 ° C.
In the method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film according to the present invention, the substrate temperature at the time of forming the second layer by a CVD method is preferably 300 to 400 ° C.
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第１層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。
In the method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film of the present invention, the amount of water relative to tin tetrachloride in the raw material gas at the time of forming the first layer by the CVD method is a flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ). It is preferable that it is 100-200.
In the method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film of the present invention, the amount of water relative to tin tetrachloride in the raw material gas at the time of forming the second layer by the CVD method is a flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ). It is preferable that it is 100-200.
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法において、ＣＶＤ法による前記第２層の形成時における原料ガス中の四塩化スズに対するフッ化水素の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４〜１６であることが好ましい。 In the method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film of the present invention, the amount of hydrogen fluoride with respect to tin tetrachloride in the raw material gas at the time of forming the second layer by the CVD method is a flow rate ratio (HF / SnCl 4 ). It is preferable that it is 4-16.
また、本発明は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法により製造される透明導電性酸化物膜付き基体を提供する。 Moreover, this invention provides the base | substrate with a transparent conductive oxide film manufactured by the manufacturing method of the base | substrate with a transparent conductive oxide film of this invention.
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、キャリア電子の移動度が５０（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）以上であり、シートキャリア電子密度が１．０×１０16（個／ｃｍ2）以下であり、波長１０００ｎｍのヘイズ率が６０％以上であることが好ましい。 The substrate with a transparent conductive oxide film of the present invention has a carrier electron mobility of 50 (cm 2 / V · s) or more and a sheet carrier electron density of 1.0 × 10 16 (pieces / cm 2 ) or less. It is preferable that the haze ratio at a wavelength of 1000 nm is 60% or more.
本発明の方法では、ＲＩＥ処理により所定の高さかつピッチの凹凸が形成されたガラス基板上、透明導電性酸化物膜として、フッ素がドープされていない酸化スズ膜と、フッ素がドープされた酸化スズ膜と、の積層膜を、それらの膜厚が所定の条件を満たすように、減圧ＣＶＤ法を用いて形成することで、キャリア電子の移動度が高く、シートキャリア電子密度が低く、かつ、ヘイズ率が高く、特に赤外領域の波長域のヘイズ率が高い透明導電性酸化物膜付き基体が得られる。具体的には、キャリア電子の移動度が５０（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）以上であり、シートキャリア電子密度が１．０×１０16（個／ｃｍ2）以下であり、波長１０００ｎｍのヘイズ率が６０％以上での透明導電性酸化物膜付き基体が得られる。
本発明の方法により得られる透明導電性酸化物膜付き基体は、シートキャリア電子密度が低いため、可視光から近赤外の波長域の光線吸収が少なく、特に、近赤外領域の波長域の光線吸収がフッ素ドープ酸化スズ膜を用いた従来の透明導電性酸化物膜付き基体で比べて少ない。また、透明導電性酸化物膜の膜厚を大きくできるため、Ｃ光源ヘイズ率が高く、特に、近赤外領域の波長域のヘイズ率が向上する。近赤外領域の波長域におけるこれらの光学特性により、アモルファスシリコンによる光電変換層と、微結晶シリコンによる光電変換層とを積層した、いわゆるタンデム型の太陽電池の入射光側電極として使用した場合に、光線の利用効率が向上する。
In the method of the present invention, a tin oxide film that is not doped with fluorine as a transparent conductive oxide film on a glass substrate on which irregularities with a predetermined height and pitch are formed by RIE treatment, and an oxide that is doped with fluorine. By forming the laminated film with the tin film using the low pressure CVD method so that the film thickness satisfies a predetermined condition, the carrier electron mobility is high, the sheet carrier electron density is low, and A substrate with a transparent conductive oxide film having a high haze ratio, particularly a high haze ratio in the wavelength region of the infrared region can be obtained. Specifically, the carrier electron mobility is 50 (cm 2 / V · s) or more, the sheet carrier electron density is 1.0 × 10 16 (pieces / cm 2 ) or less, and the haze ratio is 1000 nm. A substrate with a transparent conductive oxide film having a thickness of 60% or more is obtained.
Since the substrate with a transparent conductive oxide film obtained by the method of the present invention has a low sheet carrier electron density, there is little light absorption in the visible to near-infrared wavelength region, and particularly in the near-infrared wavelength region. Light absorption is less than that of a conventional substrate with a transparent conductive oxide film using a fluorine-doped tin oxide film. Moreover, since the film thickness of the transparent conductive oxide film can be increased, the C light source haze ratio is high, and in particular, the haze ratio in the near infrared wavelength region is improved. Due to these optical characteristics in the near-infrared wavelength region, when used as an incident light side electrode of a so-called tandem solar cell in which a photoelectric conversion layer made of amorphous silicon and a photoelectric conversion layer made of microcrystalline silicon are laminated. , The light utilization efficiency is improved.
以下、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法について説明する。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法は、基体上に透明導電性酸化物膜が設けられた透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法である。
本発明の製造方法では、透明導電性酸化物膜の成膜面に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理により凹凸が形成されたガラス基板を基体として使用する。成膜面に凹凸が形成された基体を用いることで、該成膜面に形成される透明導電性酸化物膜のヘイズ率が向上する。
Hereinafter, the manufacturing method of the base | substrate with a transparent conductive oxide film of this invention is demonstrated.
The method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film of the present invention is a method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film in which a transparent conductive oxide film is provided on the substrate.
In the production method of the present invention, a glass substrate having a concavo-convex surface formed by reactive ion etching (RIE) on the film-forming surface of the transparent conductive oxide film is used as a substrate. By using a substrate having irregularities formed on the film formation surface, the haze ratio of the transparent conductive oxide film formed on the film formation surface is improved.
ＲＩＥ処理として、反応性イオンエッチング法を実施し、ガラス基板表面に凹凸を形成する。ＲＩＥ処理は、例えば、ＳＡＭＣＯ社製の装置を用い以下の条件で実施すればよい。
ＣＦ4ガス：１５ｓｃｃｍ
圧力：７Ｐａ
Ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ
ＲＩＥ処理後、濃塩酸１：水９の体積割合で混合した溶液に一定時間浸し、その後５％フッ化水素（ＨＦ）の水溶液に短時間浸した後に、ガラス基板を洗浄することで、表面に凹凸が形成されたガラス基板を得ることができる。
As the RIE process, a reactive ion etching method is performed to form irregularities on the surface of the glass substrate. The RIE process may be performed under the following conditions using, for example, an apparatus manufactured by SAMCO.
CF 4 gas: 15 sccm
Pressure: 7Pa
Power: 200W
After the RIE treatment, the substrate is immersed in a mixed solution of concentrated hydrochloric acid 1: water 9 in a volume ratio for a certain period of time, and then immersed in an aqueous solution of 5% hydrogen fluoride (HF) for a short time. A glass substrate on which irregularities are formed can be obtained.
ＲＩＥ処理するガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として用いる場合、ガラス基板の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
また、ガラス基板の形状としては、平面で板状であるのが一般的であるが、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。
Transparent glass plates made of colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass substrate, non-alkali glass substrate, and other various types of glass substrates for RIE treatment Can be used.
When used as an incident light side electrode of a photoelectric conversion element such as a solar cell, the glass substrate preferably has a thickness of 0.2 to 6.0 mm. Within this range, the strength of the glass substrate is high and the transmittance is high. Moreover, it is desirable that it is sufficiently insulating and has high chemical and physical durability.
The shape of the glass substrate is generally flat and plate-like, but is not necessarily flat and plate-like, and may be curved or atypical.
ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラス基板上に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板の成膜面に施してもよい。この場合、ガラス基板の成膜面にＲＩＥ処理を施した後、アルカリバリア層を形成する。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層を設けてもよい。この場合も、ガラス基板の成膜面にＲＩＥ処理を施した後、層を形成する。
In the case of a glass substrate made of sodium-containing glass such as soda lime silicate glass or a glass substrate made of low alkali-containing glass, the alkali component is diffused into the transparent conductive oxide film formed on the glass substrate. In order to minimize the thickness, an alkali barrier layer such as a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or a zirconium oxide film may be provided on the film formation surface of the glass substrate. In this case, the alkali barrier layer is formed after performing the RIE process on the film formation surface of the glass substrate.
Further, a layer for reducing the difference in refractive index between the surface of the glass substrate and the layer provided thereon may be provided on the surface of the glass substrate. Also in this case, the layer is formed after the RIE process is performed on the film formation surface of the glass substrate.
本発明において、ＲＩＥ処理後のガラス基板の成膜面には凹凸が形成されており、該成膜面の表面性状は下記を満たす。
成膜面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）：１００〜４００ｎｍ
成膜面における凹凸のピッチ：５００〜３０００ｎｍ
成膜面における凹凸の最大高低差（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ）：５００〜２０００ｎｍ
上記の数値範囲にする理由は次のとおりである。
凹凸のピッチと同程度の波長の光が散乱されやすいことが知られている。薄膜シリコン太陽電池の発電に用いる光は４００〜１５００ｎｍ程度の波長範囲であるので、ピッチが５００〜３０００ｎｍであると、この波長範囲の光を散乱しやすい。
また、凹凸の高低差も光の散乱の程度と関係があると考えられる。凹凸の高低差が大きいほど光が強く散乱されるので、ヘイズ率を高めるためには凹凸の高低差が大きいほうが好ましい。しかしながら、ガラス基板上に形成される透明導電性酸化物膜の膜厚を大きく上回るほど凹凸の高低差が大きくなると、透明導電性酸化物膜の電気特性の劣化や、該透明導電性酸化物膜上に形成される半導体層の膜質劣化が起こる。以上から、凹凸の最大高低差が一定の範囲に収まることが好ましい。
ＲＭＳ値についても、一定の範囲に収まることが好ましい。
In the present invention, irregularities are formed on the film formation surface of the glass substrate after the RIE treatment, and the surface properties of the film formation surface satisfy the following.
Root mean square roughness (RMS) of film formation surface: 100 to 400 nm
Pitch of unevenness on the film forming surface: 500 to 3000 nm
Peak-to-valley difference of unevenness on the film formation surface: 500 to 2000 nm
The reason for the above numerical range is as follows.
It is known that light having the same wavelength as the pitch of the unevenness is easily scattered. Since light used for power generation of the thin-film silicon solar cell is in the wavelength range of about 400 to 1500 nm, light in this wavelength range is likely to be scattered when the pitch is 500 to 3000 nm.
Further, it is considered that the height difference of the unevenness is also related to the degree of light scattering. As the unevenness level difference is larger, the light is more strongly scattered. Therefore, it is preferable that the unevenness level difference is larger in order to increase the haze ratio. However, if the height difference of the unevenness becomes larger as the film thickness of the transparent conductive oxide film formed on the glass substrate is greatly exceeded, the electrical characteristics of the transparent conductive oxide film are deteriorated and the transparent conductive oxide film Degradation of the film quality of the semiconductor layer formed thereon occurs. From the above, it is preferable that the maximum height difference of the unevenness falls within a certain range.
The RMS value is preferably within a certain range.
本発明の製造方法では、基体上に形成される透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜）からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜（フッ素ドープＳｎＯ2膜）からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含む。本発明の透明導電性酸化物膜において、上記の第１層および第２層が基体上に形成された積層膜をなす。なお、上記で第１層と、第２層と、を少なく含むと記載しているのは、第１層および第２層の積層膜上に、さらに、１組以上の積層膜（ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜をこの順に形成された積層膜）を形成する場合があるためである。 In the production method of the present invention, the transparent conductive oxide film formed on the substrate is made of a tin oxide film (SnO 2 film) not doped with fluorine, and the first layer formed on the substrate, fluorine A tin oxide film doped with (fluorine-doped SnO 2 film), and at least a second layer formed on the first layer. The transparent conductive oxide film of the present invention forms a laminated film in which the first layer and the second layer are formed on a substrate. In addition, it is described in the above that the first layer and the second layer are included in a small amount because one or more sets of stacked films (SnO 2 film) are further formed on the stacked films of the first layer and the second layer. And a fluorine-doped SnO 2 film formed in this order).
本発明の製造方法では、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成にＣＶＤ法を用いる。その理由は、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどである。
但し、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成時において、２００Ｐａ以下の圧力下にてＣＶＤ法を用いる。以下、本明細書において、２００Ｐａ以下の圧力下で実施するＣＶＤ法のことを「減圧ＣＶＤ法」という。
ここで、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力は、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。
但し、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力が低すぎると、基体表面に到達する膜材料（膜材料の原子の数）が減少してしまうため、成膜レートが低くなり実用的でない。このため、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力は１０Ｐａ以上であることが好ましく、２０Ｐａ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。
In the production method of the present invention, SnO 2 film serving as the first layer, and, using the CVD method for forming fluorine-doped SnO 2 film serving as the second layer. The reason for this is the ease of control of the film thickness and the good coverage.
However, SnO 2 film serving as the first layer, and, during the formation of the fluorine-doped SnO 2 film serving as the second layer, using a CVD method at a pressure of at 200 Pa. Hereinafter, in this specification, a CVD method performed under a pressure of 200 Pa or less is referred to as a “low pressure CVD method”.
Here, it is more preferable that the atmospheric pressure when performing the low pressure CVD method is 100 Pa or less.
However, if the atmospheric pressure when performing the low pressure CVD method is too low, the film material (the number of atoms of the film material) reaching the surface of the substrate is decreased, so that the film formation rate is lowered and is not practical. For this reason, it is preferable that the atmospheric pressure at the time of implementing low pressure CVD method is 10 Pa or more, It is more preferable that it is 20 Pa or more, It is further more preferable that it is 50 Pa or more.
本発明では、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成を、２００Ｐａ以下の圧力下でＣＶＤを実施することにより、不純物が少ない、ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成することができる。 In the present invention, the SnO 2 film as the first layer and the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer are formed by performing CVD under a pressure of 200 Pa or less, thereby reducing SnO 2. A film and a fluorine-doped SnO 2 film can be formed.
特許文献２では、透明導電性酸化物膜を、フッ素がドープされた酸化スズ膜と、フッ素がドープされていない酸化スズ膜と、の積層膜とすることにより、透明導電性酸化物膜の厚さ方向において、ドープするフッ素の量の多い領域と少ない領域とを設け、フッ素量の多い領域において面方向の優れた導電性を担保しつつ、全体としてのフッ素量を減らして近赤外光の吸収量を少なくすることができる。なお、特許文献２の透明導電性酸化物膜は、同文献の図１に示すように、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の上に、フッ素がドープされた酸化スズ膜が積層された積層膜として構成されている。 In Patent Document 2, the transparent conductive oxide film is a laminated film of a tin oxide film doped with fluorine and a tin oxide film not doped with fluorine. In the vertical direction, a region with a large amount of fluorine to be doped and a region with a small amount of fluorine are provided, and while ensuring excellent conductivity in the surface direction in a region with a large amount of fluorine, the total amount of fluorine is reduced to reduce Absorption can be reduced. Note that the transparent conductive oxide film of Patent Document 2 is a laminate in which a fluorine-doped tin oxide film is laminated on a fluorine-doped tin oxide film as shown in FIG. It is configured as a membrane.
しかしながら、特許文献２では、透明導電性酸化物膜を、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）と、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）と、の積層膜としているが、これらの酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）の形成に常圧ＣＶＤ法を用いているため、形成される酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）は不純物が多く含んだものとなる。このため、膜厚を大きくすると、光線吸収により可視光から近赤外の波長域の光線の透過率が低下するので、酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）の膜厚を大きくすることができず、積層膜の合計膜厚の上限は１２００ｎｍとされている。また、特許文献２では、積層膜における、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）の厚さと、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）の厚さとの比について、３／７〜７／３であるのが好ましい、と記載されているが、透明導電性酸化物膜のシート抵抗を低くするためには、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）よりも、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）の厚さを大きくする必要がある。このため、同文献に記載の実施例では、フッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）のほうが、厚さが大きくなっている。 However, in Patent Document 2, a transparent conductive oxide film is formed by laminating a tin oxide layer doped with fluorine (fluorine-doped SnO 2 film) and a tin oxide layer not doped with fluorine (SnO 2 film). Although it is a film, since the atmospheric pressure CVD method is used for forming these tin oxide layers (fluorine-doped SnO 2 film and SnO 2 film), the tin oxide layers to be formed (fluorine-doped SnO 2 film and SnO 2 film) ) Contains a lot of impurities. For this reason, if the film thickness is increased, the transmittance of light in the visible to near-infrared wavelength region is reduced by light absorption, so the film thickness of the tin oxide layer (fluorine-doped SnO 2 film and SnO 2 film) is increased. Therefore, the upper limit of the total film thickness of the laminated film is set to 1200 nm. In Patent Document 2, the ratio of the thickness of the tin oxide layer (SnO 2 film) not doped with fluorine to the thickness of the tin oxide layer doped with fluorine (fluorine-doped SnO 2 film) in the laminated film is disclosed. 3/7 to 7/3, but in order to reduce the sheet resistance of the transparent conductive oxide film, a tin oxide layer (SnO 2 film not doped with fluorine) is used. ), The thickness of the tin oxide layer doped with fluorine (fluorine-doped SnO 2 film) needs to be increased. For this reason, in the Example described in this document, the thickness of the tin oxide layer doped with fluorine (fluorine-doped SnO 2 film) is larger.
これに対し、本願発明では、減圧ＣＶＤ法を用いることで、上記第１層としてのＳｎＯ2膜、および、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の不純物が少なくなるので、膜厚を大きくしても、光線吸収による可視光から近赤外の波長域の光線の透過率の低下が少ない。
本願発明では、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を２０００ｎｍ以上とし、上記第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚を１００ｎｍ以上とする。したがって、積層膜の合計膜厚の上限が１２００ｎｍとされており、フッ素がドープされていない酸化スズ層（ＳｎＯ2膜）よりもフッ素がドープされた酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜）の厚さを大きくする必要がある特許文献２の積層膜とは、積層膜の構成が明らかに異なっている。
In contrast, in the present invention, by using the low pressure CVD method, SnO 2 film serving as the first layer, and, since the impurity of fluorine-doped SnO 2 film serving as the second layer is reduced, increasing the thickness Even so, there is little decrease in the transmittance of light in the wavelength range from visible light to near infrared due to light absorption.
In the present invention, the film thickness of the SnO 2 film as the first layer is 2000 nm or more, and the film thickness of the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer is 100 nm or more. Therefore, the upper limit of the total film thickness of the laminated film is set to 1200 nm, and the thickness of the tin oxide layer (fluorine-doped SnO 2 film) doped with fluorine rather than the tin oxide layer (SnO 2 film) not doped with fluorine. The structure of the laminated film is clearly different from that of Patent Document 2 in which the thickness needs to be increased.
特許文献２の積層膜は、積層膜を構成する酸化スズ層（フッ素ドープＳｎＯ2膜およびＳｎＯ2膜）を常圧ＣＶＤ法で形成するため、不純物が多く含まれ、キャリア電子密度も高くなる傾向がある。透明酸化物導電膜において、近赤外の波長域の光線吸収はフリーキャリアによる吸収が主要因と分かっている。キャリア電子密度が高い常圧ＣＶＤ法で作成した膜の場合、膜厚を大きくするとフリーキャリアによる吸収が増加し光線透過率が低下するため、膜厚を大きくすることができなかった。一方本願発明では、減圧ＣＶＤ法を用いることから、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を２０００ｎｍ以上としても、該ＳｎＯ2膜に含まれる不純物が少なく、常圧ＣＶＤに比べてフリーキャリア吸収が低くなる。そのため、光線吸収による可視光から近赤外の波長域の光線透過率の低下も少なくなる。ここで、上記第１層としてのＳｎＯ2膜の結晶性は、膜厚を大きくするほど向上するので、膜厚が２０００ｎｍ以上のＳｎＯ2膜の表面付近は結晶性が高い状態となっている。第２層としての、フッ素ドープＳｎＯ2膜も膜厚を大きくするほど結晶性が向上するが、下地となるＳｎＯ2膜の表面付近が、結晶性が高い状態となっているため、第２層としての、フッ素ドープＳｎＯ2膜は、膜厚が小さくても、結晶性が高い状態となる。そして、フッ素ドープＳｎＯ2膜の結晶性が高いほど、キャリア電子の移動度が高くなる。よって、膜厚が２０００ｎｍ以上のＳｎＯ2膜上に、膜厚が１００〜６００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ2膜を積層することで、積層膜全体の平均キャリア電子密度が低くても、高いキャリア電子の移動度を達成できる。別の言い方をすると、キャリア電子の移動度を増加させるために、透明導電性酸化物膜の膜厚を厚くした場合でも、シートキャリア電子密度の増加が抑制されている。 In the laminated film of Patent Document 2, the tin oxide layer (fluorine-doped SnO 2 film and SnO 2 film) constituting the laminated film is formed by the atmospheric pressure CVD method, so that there are many impurities and the carrier electron density tends to increase. There is. In transparent oxide conductive films, light absorption in the near-infrared wavelength region is known to be mainly due to absorption by free carriers. In the case of a film formed by atmospheric pressure CVD method having a high carrier electron density, if the film thickness is increased, absorption by free carriers increases and the light transmittance decreases, so that the film thickness cannot be increased. On the other hand, since the low pressure CVD method is used in the present invention, even if the SnO 2 film as the first layer has a film thickness of 2000 nm or more, the SnO 2 film contains less impurities and free carriers compared to atmospheric pressure CVD. Absorption is reduced. Therefore, a decrease in light transmittance in the wavelength range from visible light to near infrared due to light absorption is also reduced. Here, since the crystallinity of the SnO 2 film as the first layer increases as the film thickness increases, the vicinity of the surface of the SnO 2 film having a film thickness of 2000 nm or more is in a high crystallinity state. The crystallinity of the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer increases as the film thickness increases. However, since the vicinity of the surface of the SnO 2 film serving as the base is in a state of high crystallinity, the second layer The fluorine-doped SnO 2 film has a high crystallinity even if the film thickness is small. The higher the crystallinity of the fluorine-doped SnO 2 film, the higher the mobility of carrier electrons. Therefore, by laminating a fluorine-doped SnO 2 film having a film thickness of 100 to 600 nm on a SnO 2 film having a film thickness of 2000 nm or more, even when the average carrier electron density of the entire laminated film is low, high carrier electron movement is achieved. Degree can be achieved. In other words, an increase in the sheet carrier electron density is suppressed even when the thickness of the transparent conductive oxide film is increased in order to increase the mobility of carrier electrons.
シートキャリア電子密度は、透明導電性酸化物膜の光線吸収に大きく関係がある。本願発明では、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜が、上述のようにキャリア電子密度が低いために、透明導電性酸化物膜の膜厚全体でみた、シートキャリア電子密度も低くなる。
図１は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜について、フッ素ドープ酸化スズ膜のシートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔ（個／ｃｍ2）と、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの各波長ごとの光線吸収率（％）と、の関係を示したグラフである。
ここで、減圧ＣＶＤ法は下記条件で実施した。また、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する基体は、後述する実施例と同様の基体、すなわち、無アルカリガラス基板を用いた。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ ：０〜８ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
成膜時間：２０分（膜厚８００ｎｍ相当）
図１に示したように、シートキャリア電子密度ｎ＿ｓｈｅｅｔが増加すると、波長１０００ｎｍ、１５００ｎｍおよび２０００ｎｍの近赤外領域の光線吸収が増加する。
なお、図１は、膜厚が約８００ｎｍのフッ素ドープＳｎＯ2膜の結果を示しているが、シートキャリア電子密度の値が決まると、フッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚が異なる場合や、積層膜の場合同様の光線吸収を示す。このため、シートキャリア電子密度を下げることが透明導電性酸化物膜の吸収率、特に近赤外領域の光線吸収の抑制に効果があることが確認できる。
The sheet carrier electron density is largely related to the light absorption of the transparent conductive oxide film. In the present invention, since the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer has a low carrier electron density as described above, the sheet carrier electron density in the entire film thickness of the transparent conductive oxide film is also low.
FIG. 1 shows a fluorine-doped tin oxide film formed by using a low-pressure CVD method, a sheet carrier electron density n_sheet (pieces / cm 2 ) of the fluorine-doped tin oxide film, and each wavelength of 500 nm, 1000 nm, 1500 nm, and 2000 nm. It is the graph which showed the relationship with the light absorptivity (%).
Here, the low pressure CVD method was performed under the following conditions. Moreover, the base | substrate which forms a fluorine dope tin oxide film | membrane used the base | substrate similar to the Example mentioned later, ie, an alkali free glass substrate.
Source gas flow rate SnCl 4 : 2 sccm
H 2 O: 400 sccm
HF: 0 to 8 sccm
Atmospheric pressure: 100Pa
Substrate temperature: 360 ° C
Deposition time: 20 minutes (equivalent to a film thickness of 800 nm)
As shown in FIG. 1, when the sheet carrier electron density n_sheet increases, light absorption in the near-infrared region with wavelengths of 1000 nm, 1500 nm, and 2000 nm increases.
FIG. 1 shows the result of the fluorine-doped SnO 2 film having a film thickness of about 800 nm. However, when the value of the sheet carrier electron density is determined, the film thickness of the fluorine-doped SnO 2 film may be different, or the laminated film In the case of, the same light absorption is shown. For this reason, it can be confirmed that lowering the sheet carrier electron density is effective in suppressing the absorption rate of the transparent conductive oxide film, particularly the light absorption in the near infrared region.
図２は、減圧ＣＶＤ法を用いて形成される透明導電性酸化物膜について、膜厚（ｎｍ）と、キャリア電子の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）と、の関係を示したグラフであり、図３は、膜厚（ｎｍ）と、シートキャリア電子密度（個／ｃｍ2）と、の関係を示したグラフであり、図４は、膜厚（ｎｍ）と、シート抵抗（Ω／□）と、の関係を示したグラフである。ここで、透明導電性酸化物膜としては、単層のフッ素ドープＳｎＯ2膜の場合と、積層膜（ＳｎＯ2膜とフッ素ドープＳｎＯ2膜との積層膜）と、を示している。また、これらについて、ＲＩＥ処理有り無し両方のガラス基板の場合を示している。
ここで、減圧ＣＶＤ法は下記条件で実施した。透明導電性酸化物膜を形成するガラス基板には無アルカリガラス基板を使用した。ＲＩＥ処理有りの場合は、上記と同様の条件で実施した。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ ：０ｓｃｃｍ（ＳｎＯ2膜）、８ｓｃｃｍ（フッ素ドープＳｎＯ2膜）
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜の成膜時間を変えることで、積層膜におけるこれらの膜の膜厚を変化させた。積層膜の合計膜厚は、約１３００ｎｍから約２９００ｎｍの範囲であり、ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は、それぞれ、約１１２０ｎｍから約２６４０ｎｍ、および、約１９０ｎｍから約２３０ｎｍの範囲であった。
単層のフッ素ドープＳｎＯ2膜の場合も、成膜時間を変えることにより、膜厚を約１０００ｎｍから約２９００ｎｍの範囲で変化させた。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the film thickness (nm) and the carrier electron mobility (cm 2 / V · s) for a transparent conductive oxide film formed using a low pressure CVD method. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the film thickness (nm) and the sheet carrier electron density (pieces / cm 2 ). FIG. 4 shows the film thickness (nm) and the sheet resistance (Ω / cm). □) is a graph showing the relationship. Here, as the transparent conductive oxide film, a single-layer fluorine-doped SnO 2 film and a laminated film (a laminated film of a SnO 2 film and a fluorine-doped SnO 2 film) are shown. Moreover, about these, the case of the glass substrate with and without RIE processing is shown.
Here, the low pressure CVD method was performed under the following conditions. An alkali-free glass substrate was used as the glass substrate on which the transparent conductive oxide film was formed. In the case of RIE processing, the same conditions as described above were used.
Source gas flow rate SnCl 4 : 2 sccm
H 2 O: 400 sccm
HF: 0 sccm (SnO 2 film), 8 sccm (fluorine-doped SnO 2 film)
Atmospheric pressure: 100Pa
Substrate temperature: 360 ° C
By changing the film formation time of the SnO 2 film and the fluorine-doped SnO 2 film, the film thickness of these films in the laminated film was changed. The total film thickness of the laminated film ranges from about 1300 nm to about 2900 nm, and the film thicknesses of the SnO 2 film and the fluorine-doped SnO 2 film range from about 1120 nm to about 2640 nm and from about 190 nm to about 230 nm, respectively. there were.
Also in the case of a single layer fluorine-doped SnO 2 film, the film thickness was changed in the range of about 1000 nm to about 2900 nm by changing the film formation time.
図２に示したように、積層膜（第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜）、および、単層のフッ素ドープＳｎＯ2膜のどちらの場合も、透明導電性酸化物膜の膜厚を厚くすると、キャリア電子の移動度が上昇した。
一方、図３に示すように、単層のフッ素ドープＳｎＯ2膜では、膜厚を厚くすると、シートキャリア電子密度が著しく上昇するのに対して、積層膜（第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜）の場合、膜厚を厚くしても、シートキャリア電子密度の上昇は軽微である。
また、図４に示すように、積層膜（第１層としてのＳｎＯ2膜と、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜と、の積層膜）の場合、単層のフッ素ドープＳｎＯ2膜のように、膜厚を厚くしても、シート抵抗が過剰に低くなることがない。
As shown in FIG. 2, either a laminated film (a laminated film of a SnO 2 film as a first layer and a fluorine-doped SnO 2 film as a second layer) or a single-layer fluorine-doped SnO 2 film Also in this case, the mobility of carrier electrons increased as the thickness of the transparent conductive oxide film increased.
On the other hand, as shown in FIG. 3, in the single-layer fluorine-doped SnO 2 film, when the film thickness is increased, the sheet carrier electron density increases remarkably, whereas the laminated film (the SnO 2 film as the first layer and In the case of a laminated film with a fluorine-doped SnO 2 film as the second layer, the increase in sheet carrier electron density is slight even if the film thickness is increased.
As shown in FIG. 4, in the case of a laminated film (a laminated film of a SnO 2 film as a first layer and a fluorine-doped SnO 2 film as a second layer), a single-layer fluorine-doped SnO 2 film Thus, even if the film thickness is increased, the sheet resistance does not become excessively low.
次に、積層膜を構成する第１層および第２層の膜厚について記載する。
本発明では、第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を２０００ｎｍ以上とする。第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚が２０００ｎｍ未満だと、成膜面に形成された凹凸の形状に沿って形成されたＳｎＯ2膜にＶ型の谷が生じてキャリア電子の移動度が低下する。第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚を２０００ｎｍ以上であれば、成膜面に形成された凹凸の高低差に対して、第１層の膜厚が十分に厚くなるため、第１層の表面に形成される凹凸の高低差は、成膜面に形成された凹凸の高低差に比べて小さくなる。そのため、第１層の上に形成される第２層も比較的平坦になるため、キャリア電子移動度の低下が抑制できると考えられる。
第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚は、２４００ｎｍ以上であることが好ましく、２８００ｎｍ以上であることがより好ましい。
Next, the film thicknesses of the first layer and the second layer constituting the laminated film will be described.
In the present invention, the thickness of the SnO 2 film as the first layer is set to 2000 nm or more. If the film thickness of the SnO 2 film as the first layer is less than 2000 nm, a V-type valley is generated in the SnO 2 film formed along the uneven shape formed on the film formation surface, and the mobility of carrier electrons is increased. descend. If the film thickness of the SnO 2 film as the first layer is 2000 nm or more, the film thickness of the first layer is sufficiently thick with respect to the height difference of the unevenness formed on the film formation surface. The height difference of the unevenness formed on the surface is smaller than the height difference of the unevenness formed on the film formation surface. Therefore, since the second layer formed on the first layer is also relatively flat, it is considered that the decrease in carrier electron mobility can be suppressed.
The film thickness of the SnO 2 film as the first layer is preferably 2400 nm or more, and more preferably 2800 nm or more.
但し、第１層としてのＳｎＯ2膜の膜厚が大きすぎると、光線吸収が増加し、可視光から近赤外の波長域の光線透過率が低下するため、ＳｎＯ2膜の膜厚は４０００ｎｍ以下とする。ここで、第１層および第２層の積層膜上に、さらに、１組以上の積層膜（ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜をこの順に形成された積層膜）を形成する場合は、全てのＳｎＯ2膜の合計膜厚を４０００ｎｍ以下とする。
ＳｎＯ2膜の合計膜厚は、３５００ｎｍ以下であることが好ましく、３２００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
However, if the thickness of the SnO 2 film as the first layer is too large, the light absorption increases and the light transmittance in the wavelength range from visible light to near infrared decreases, so the thickness of the SnO 2 film is 4000 nm. The following. Here, when one or more sets of laminated films (a laminated film in which a SnO 2 film and a fluorine-doped SnO 2 film are formed in this order) are further formed on the laminated film of the first layer and the second layer, all The total film thickness of the SnO 2 film is 4000 nm or less.
The total film thickness of the SnO 2 film is preferably 3500 nm or less, more preferably 3200 nm or less, and still more preferably 3000 nm or less.
本発明では、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜を１００ｎｍ以上とする。第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜が１００ｎｍ未満だと、キャリア電子の移動度が低下する。
第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましい。
In the present invention, the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer is 100 nm or more. If the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer is less than 100 nm, the mobility of carrier electrons decreases.
The film thickness of the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer is preferably 200 nm or more, and more preferably 300 nm or more.
但し、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚が大きすぎると、光線吸収が増加し、可視光から近赤外の波長域の光線透過率が低下するため、フッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は６００ｎｍ以下とする。ここで、第１層および第２層の積層膜上に、さらに、１組以上の積層膜（ＳｎＯ2膜およびフッ素ドープＳｎＯ2膜をこの順に形成された積層膜）を形成する場合は、全てのフッ素ドープＳｎＯ2膜の合計膜厚を６００ｎｍ以下とする。
フッ素ドープＳｎＯ2膜の合計膜厚は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
However, if the thickness of the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer is too large, it increased light absorption, since light transmittance in the wavelength range of near infrared from the visible light is lowered, the fluorine-doped SnO 2 film The film thickness is 600 nm or less. Here, when one or more sets of laminated films (a laminated film in which a SnO 2 film and a fluorine-doped SnO 2 film are formed in this order) are further formed on the laminated film of the first layer and the second layer, all The total film thickness of the fluorine-doped SnO 2 film is 600 nm or less.
The total film thickness of the fluorine-doped SnO 2 film is preferably 500 nm or less, and more preferably 400 nm or less.
第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜におけるフッ素の含有量は、ＳｎＯ2に対するフッ素の含有量で、０．０１〜４ｍｏｌ％であることが、キャリア電子密度が適度になるので好ましい。
フッ素ドープＳｎＯ2膜におけるフッ素の含有量は、ＳｎＯ2に対するフッ素の含有量で、０．０１〜２ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０２〜１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
The fluorine content in the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer is preferably 0.01 to 4 mol% in terms of fluorine content with respect to SnO 2 , since the carrier electron density becomes appropriate.
The fluorine content in the fluorine-doped SnO 2 film is more preferably 0.01 to 2 mol%, further preferably 0.02 to 1 mol% in terms of the fluorine content relative to SnO 2 .
次に、透明導電性酸化物膜を形成する基体や、第１層としてのＳｎＯ2膜、および、第２層としてのフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成に使用する減圧ＣＶＤ法の実施条件について、さらに記載する。 Next, with regard to the conditions for the low-pressure CVD method used for forming the substrate on which the transparent conductive oxide film is formed, the SnO 2 film as the first layer, and the fluorine-doped SnO 2 film as the second layer, Describe.
＜減圧ＣＶＤ法によるＳｎＯ2膜の形成＞
減圧ＣＶＤ法によるＳｎＯ2膜の形成は以下の手順で実施すればよい。
チャンバ内を２００Ｐａ以下の所定の圧力に保持した状態で、該チャンバ内の所定の位置に配置された基体を所定の基体温度に保持し、原料ガスである四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、および、水（Ｈ2Ｏ）を、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに原料ガス供給ノズルから同時に吹き付けることで、基体上にＳｎＯ2膜を形成することができる。
<Formation of SnO 2 film by low pressure CVD method>
The formation of the SnO 2 film by the low pressure CVD method may be performed by the following procedure.
In a state where the chamber is maintained at a predetermined pressure of 200 Pa or less, a substrate disposed at a predetermined position in the chamber is maintained at a predetermined substrate temperature, tin tetrachloride (SnCl 4 ) as a source gas, and By simultaneously spraying water (H 2 O) from a source gas supply nozzle together with a carrier gas such as nitrogen or argon, a SnO 2 film can be formed on the substrate.
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対する水（Ｈ2Ｏ）の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。Ｈ2ＯはＳｎＣｌ4からＳｎＯ2への酸化反応を進行させるための酸化剤として作用する。そのため、Ｈ2Ｏが少なすぎると酸化反応が不十分になり、形成される膜が着色する場合があるので、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００以上とすることが好ましい。一方、Ｈ2Ｏが多い場合、形成される膜の特性的には問題はないが、設備上大量のＨ2Ｏを供給することは困難となるため、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で２００以下であることが好ましい。
流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１２０〜２００であることがより好ましく、１５０〜２００であることがさらに好ましい。
When the low pressure CVD method is performed, the amount of water (H 2 O) to tin tetrachloride (SnCl 4 ) in the raw material gas is preferably 100 to 200 in terms of a flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ). H 2 O acts as an oxidizing agent for proceeding the oxidation reaction from SnCl 4 to SnO 2 . Therefore, if the amount of H 2 O is too small, the oxidation reaction becomes insufficient and the formed film may be colored. Therefore, the flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ) is preferably 100 or more. On the other hand, when H 2 O is large, because there is no problem in the characteristic of the film formed, which becomes difficult to supply a large amount of H 2 O on the equipment, the flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4) And preferably 200 or less.
The flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ) is more preferably 120 to 200, and further preferably 150 to 200.
減圧ＣＶＤ法実施時において、基体温度は３００〜４００℃であることが好ましい。基体温度が３００℃よりも低くなると、ＳｎＯ2膜の成膜レートが低くなり、かつ、形成されるＳｎＯ2膜のキャリア電子密度が高くなるので、形成される透明導電性酸化物膜のシートキャリア電子密度が高くなる。基体温度が４００℃よりも高くなると、形成される透明導電性酸化物膜のキャリア電子の移動度が低下する。
基体温度は３４０〜３９０℃であることがより好ましく、３６０〜３８０℃であることがさらに好ましい。
When the low pressure CVD method is performed, the substrate temperature is preferably 300 to 400 ° C. When the substrate temperature is lower than 300 ° C., the film formation rate of the SnO 2 film is lowered, and the carrier electron density of the formed SnO 2 film is increased, so that the sheet carrier of the formed transparent conductive oxide film The electron density increases. When the substrate temperature is higher than 400 ° C., the mobility of carrier electrons in the formed transparent conductive oxide film decreases.
The substrate temperature is more preferably 340 to 390 ° C, and further preferably 360 to 380 ° C.
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／ＳｎＣｌ4）で１〜５０であることが好ましい。 When carrying out the low pressure CVD method, the amount of carrier gas (for example, nitrogen) with respect to tin tetrachloride (SnCl 4 ) in the raw material gas is preferably 1 to 50 in terms of a flow rate ratio (carrier gas / SnCl 4 ).
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の水（Ｈ2Ｏ）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／Ｈ2Ｏ）で０．２〜５であることが好ましい。 When carrying out the low pressure CVD method, the amount of carrier gas (for example, nitrogen) with respect to water (H 2 O) in the raw material gas is preferably 0.2 to 5 in terms of flow rate ratio (carrier gas / H 2 O).
＜減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成＞
減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープＳｎＯ2膜の形成は以下の手順で実施すればよい。
チャンバ内を２００Ｐａ以下の所定の圧力に保持した状態で、上記の手順でＳｎＯ2膜が形成された基体を、該チャンバ内の所定の位置に配置し、該基体を所定の基体温度に保持し、原料ガスである四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、および、水（Ｈ2Ｏ）、および、フッ化水素（ＨＦ）を、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに原料ガス供給ノズルから同時に吹き付けることで、ＳｎＯ2膜上にフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成することができる。
<Formation of fluorine-doped SnO 2 film by low pressure CVD method>
The formation of the fluorine-doped SnO 2 film by the low pressure CVD method may be performed according to the following procedure.
With the chamber maintained at a predetermined pressure of 200 Pa or less, the substrate on which the SnO 2 film is formed by the above procedure is placed at a predetermined position in the chamber, and the substrate is held at a predetermined substrate temperature. By simultaneously blowing the source gas tin tetrachloride (SnCl 4 ), water (H 2 O), and hydrogen fluoride (HF) together with the carrier gas such as nitrogen and argon from the source gas supply nozzle, it is possible to form a fluorine-doped SnO 2 film on the SnO 2 film.
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対する水（Ｈ2Ｏ）の量が流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００〜２００であることが好ましい。Ｈ2ＯはＳｎＣｌ4からＳｎＯ2への酸化反応を進行させるための酸化剤として作用する。そのため、Ｈ2Ｏが少なすぎると酸化反応が不十分になり、形成される膜が着色する場合があるので、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で１００以上とすることが好ましい。一方、Ｈ2Ｏが多い場合、形成される膜の特性的には問題はないが、設備上大量のＨ2Ｏを供給することは困難となるため、流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で２００以下であることが好ましい。
流量比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）が１２０〜２００であることがより好ましく、１５０〜２００であることがさらに好ましい。
When the low pressure CVD method is performed, the amount of water (H 2 O) to tin tetrachloride (SnCl 4 ) in the raw material gas is preferably 100 to 200 in terms of a flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ). H 2 O acts as an oxidizing agent for proceeding the oxidation reaction from SnCl 4 to SnO 2 . Therefore, if the amount of H 2 O is too small, the oxidation reaction becomes insufficient and the formed film may be colored. Therefore, the flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ) is preferably 100 or more. On the other hand, when H 2 O is large, because there is no problem in the characteristic of the film formed, which becomes difficult to supply a large amount of H 2 O on the equipment, the flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4) And preferably 200 or less.
The flow rate ratio (H 2 O / SnCl 4 ) is more preferably 120 to 200, and further preferably 150 to 200.
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対するフッ化水素（ＨＦ）の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４〜１６であることが好ましい。ドーパントの原料であるＨＦが少なすぎると、形成される膜中のキャリア濃度が低くなるので、流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で４以上であることが好ましい。ＨＦが多すぎるとキャリアを作るドーパントとして働かず、単なる不純物として取り込まれるフッ素が増加し、移動度低下の要因となるので、流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ4）で１６以下であることが好ましい。 When the low pressure CVD method is performed, the amount of hydrogen fluoride (HF) to tin tetrachloride (SnCl 4 ) in the raw material gas is preferably 4 to 16 in terms of a flow rate ratio (HF / SnCl 4 ). If the amount of HF that is a dopant raw material is too small, the carrier concentration in the film to be formed becomes low. Therefore, the flow rate ratio (HF / SnCl 4 ) is preferably 4 or more. If the amount of HF is too large, it does not work as a dopant for forming carriers, but fluorine taken as a simple impurity increases and causes a decrease in mobility. Therefore, the flow rate ratio (HF / SnCl 4 ) is preferably 16 or less.
減圧ＣＶＤ法実施時において、基体温度は３００〜４００℃であることが好ましい。基体温度が３００℃よりも低くなると、フッ素ドープＳｎＯ2膜の成膜レートが極端に低下し、かつ、反応が十分に進まないため、膜中に残留する不純物量が増加してしまう。基体温度が４００℃よりも高くなると、理由は不明であるが、形成される透明導電性酸化物膜の移動度が低下なる傾向があることが発明者等の経験上分かっている。
基体温度は３４０〜３９０℃であることがより好ましく、３６０〜３８０℃であることがさらに好ましい。
When the low pressure CVD method is performed, the substrate temperature is preferably 300 to 400 ° C. When the substrate temperature is lower than 300 ° C., the deposition rate of the fluorine-doped SnO 2 film is extremely lowered, and the reaction does not proceed sufficiently, so that the amount of impurities remaining in the film increases. The reason is unknown when the substrate temperature is higher than 400 ° C., but the inventors have found that the mobility of the transparent conductive oxide film formed tends to decrease.
The substrate temperature is more preferably 340 to 390 ° C, and further preferably 360 to 380 ° C.
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／ＳｎＣｌ4）で１〜５０であることが好ましい。 When carrying out the low pressure CVD method, the amount of carrier gas (for example, nitrogen) with respect to tin tetrachloride (SnCl 4 ) in the raw material gas is preferably 1 to 50 in terms of a flow rate ratio (carrier gas / SnCl 4 ).
減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の水（Ｈ2Ｏ）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／Ｈ2Ｏ）で０．２〜５であることが好ましい。 When carrying out the low pressure CVD method, the amount of carrier gas (for example, nitrogen) with respect to water (H 2 O) in the raw material gas is preferably 0.2 to 5 in terms of flow rate ratio (carrier gas / H 2 O).
上記した手順で得られる本発明の透明導電性酸化物膜付基体は、キャリア電子の移動度が高く、後述する実施例に記載の手順で測定されるキャリア電子の移動度が５０［ｃｍ2／Ｖ・ｓ］以上、シートキャリア電子密度が１．０×１０16（個／ｃｍ2）以下となる。
この結果、近赤外領域の波長域における光線吸収率が低くなる。
The substrate with a transparent conductive oxide film of the present invention obtained by the above-described procedure has a high carrier electron mobility, and the carrier electron mobility measured by the procedure described in Examples described later is 50 [cm 2 / V · s] and the sheet carrier electron density is 1.0 × 10 16 (pieces / cm 2 ) or less.
As a result, the light absorptance in the near infrared wavelength range is reduced.
また、上記した手順で得られる本発明の透明導電性酸化物膜付基体は、近赤外領域の波長域におけるヘイズ率が高くなる。具体的には、後述する実施例に記載の手順で測定される波長１０００ｎｍのヘイズ率が６０％以上となる。
また、Ｃ光源ヘイズ率も高く、８０〜９９％となる。
Further, the transparent conductive oxide film-coated substrate of the present invention obtained by the above-described procedure has a high haze ratio in the near infrared wavelength range. Specifically, the haze ratio at a wavelength of 1000 nm measured by the procedure described in the examples described later is 60% or more.
Moreover, C light source haze rate is also high and becomes 80 to 99%.
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス基板にコーニング社の７０５９を用い、ＲＩＥ処理を３０分行いガラス基板表面に凹凸を形成した。ＲＩＥ処理は、ＳＡＭＣＯ社製の装置を用い以下の条件を用いた。
ＣＦ4ガス：１５ｓｃｃｍ
圧力：７Ｐａ
Ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ
ＲＩＥ処理後、濃塩酸１：水９の体積割合で混合した溶液に４０分間浸し、その後５％フッ化水素（ＨＦ）水溶液に１０秒間浸した後に、ガラス基板を洗浄した。
上記と同一条件のＲＩＥ処理を行ったガラス基板表面を、走査型電子顕微鏡で確認した。ＲＩＥ処理の条件が同一であると、基板表面に形成される凹凸形状も同一であると仮定した。ＲＩＥ処理後の基板の表面性状は以下の通り。
ＲＭＳ：１００〜４００ｎｍ
凹凸のピッチ：５００〜３０００ｎｍ
凹凸の最大高低差：５００〜２０００ｎｍ
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
Example 1
Corning 7059 was used for the glass substrate, and RIE processing was performed for 30 minutes to form irregularities on the glass substrate surface. The following conditions were used for the RIE process using an apparatus manufactured by SAMCO.
CF 4 gas: 15 sccm
Pressure: 7Pa
Power: 200W
After the RIE treatment, the glass substrate was washed after being immersed in a mixed solution of concentrated hydrochloric acid 1: water 9 at a volume ratio of 40 minutes and then immersed in a 5% aqueous hydrogen fluoride (HF) solution for 10 seconds.
The surface of the glass substrate subjected to the RIE treatment under the same conditions as above was confirmed with a scanning electron microscope. It was assumed that the concavo-convex shape formed on the substrate surface was the same when the RIE processing conditions were the same. The surface properties of the substrate after RIE treatment are as follows.
RMS: 100-400 nm
Uneven pitch: 500-3000 nm
Maximum height difference of unevenness: 500 to 2000 nm
次に、ＲＩＥ処理されたガラス基板に、第１層として、フッ素がドープされていない酸化スズ膜を以下の成膜条件で成膜した。
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ ：０ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
次に、第２層として、フッ素がドープされた酸化スズ膜を以下の成膜条件で成膜した
ＳｎＣｌ4：２ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏ ：４００ｓｃｃｍ
ＨＦ ：８ｓｃｃｍ
雰囲気圧力：１００Ｐａ
基板温度：３６０℃
得られた透明導電性酸化物膜付き基体について、キャリア電子の移動度、キャリア電子密度およびシート抵抗は、サンプルを１ｃｍ×１ｃｍに切断し、ＢｉｏＲａｄ社製 ＨＬ５５００を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いた測定を行うことで求めた。
なお、膜厚は、事前に上記と同一条件で、ＲＩＥ処理をしなかったガラス基板に、第１層および第２層を成膜したものを、Ｖｅｅｃｏ社製 触針式表面形状測定器 ＤＥＫＴＡＫ１５０にて測定した。
結果を表１に示す。
Next, a tin oxide film not doped with fluorine was formed as a first layer on the glass substrate subjected to the RIE treatment under the following film formation conditions.
SnCl 4 : 2 sccm
H 2 O: 400 sccm
HF: 0 sccm
Atmospheric pressure: 100Pa
Substrate temperature: 360 ° C
Next, a tin oxide film doped with fluorine was formed as the second layer under the following film formation conditions: SnCl 4 : 2 sccm
H 2 O: 400 sccm
HF: 8 sccm
Atmospheric pressure: 100Pa
Substrate temperature: 360 ° C
About the obtained base | substrate with a transparent conductive oxide film, a carrier electron mobility, a carrier electron density, and sheet resistance cut a sample into 1 cm x 1 cm, and used Van der Pauw method using BioRad HL5500. It was obtained by performing the measurement.
The film thickness of the first layer and the second layer formed on a glass substrate not previously subjected to RIE under the same conditions as described above was applied to a stylus type surface shape measuring instrument DEKTAK150 manufactured by Veeco. Measured.
The results are shown in Table 1.
同様に実施例２，３、比較例４は、第１層および第２層の膜厚を表１のように変えて成膜した。また、比較例１〜３は、ＲＩＥ処理をしなかったガラス基板を使用し、第１層および第２層の膜厚を表１のように変えて成膜した。
ＲＭＳ：１００〜４００ｎｍ
凹凸のピッチ：５００〜３０００ｎｍ
凹凸の高低差（Ｐ−Ｖ値）：５００〜２０００ｎｍ
表１の結果より、実施例では、キャリア電子の移動度が高く５０（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）以上であり、特に近赤外の波長域のヘイズ率が高く、波長１０００ｎｍでのヘイズ率が６０％以上であった。
また、シートキャリア電子密度が低いため、近赤外の波長域の光線吸収が少なくなる。特に波長１５００ｎｍの光線吸収は図１から推定すると８％以下になると考えられる。
Similarly, in Examples 2 and 3 and Comparative Example 4, the film thicknesses of the first layer and the second layer were changed as shown in Table 1 to form films. In Comparative Examples 1 to 3, glass substrates that were not subjected to RIE treatment were used, and the film thicknesses of the first layer and the second layer were changed as shown in Table 1 to form films.
RMS: 100-400 nm
Uneven pitch: 500-3000 nm
Concavity and convexity difference (PV value): 500 to 2000 nm
From the results in Table 1, in the examples, the mobility of carrier electrons is high and is 50 (cm 2 / V · s) or more, particularly, the haze ratio in the near-infrared wavelength region is high, and the haze ratio at a wavelength of 1000 nm is high. It was 60% or more.
Further, since the sheet carrier electron density is low, light absorption in the near-infrared wavelength region is reduced. In particular, the light absorption at a wavelength of 1500 nm is considered to be 8% or less as estimated from FIG.
Claims (8)
前記基体は、透明導電性酸化物膜の成膜面に、反応性イオンエッチング処理により凹凸が形成されたガラス基板であり、
前記成膜面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が１００〜４００ｎｍであり、
前記成膜面における前記凹凸のピッチが５００〜３０００ｎｍであり、
前記成膜面における前記凹凸の最大高低差（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ）が５００〜２０００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜が、フッ素がドープされていない酸化スズ膜からなり、基体上に形成される第１層と、フッ素がドープされた酸化スズ膜からなり、該第１層上に形成される第２層と、を少なくとも含み、
前記第１層および第２層は、ＣＶＤ法を用いて、２００Ｐａ以下の圧力下で形成され、
前記第１層の膜厚が２０００ｎｍ以上であり、前記第２層の膜厚が１００ｎｍ以上であり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされていない酸化スズ膜の合計膜厚が２０００〜４０００ｎｍであり、
前記透明導電性酸化物膜に含まれる、フッ素がドープされた酸化スズ膜の合計膜厚が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。 A method for producing a substrate with a transparent conductive oxide film, wherein a transparent conductive oxide film is provided on the substrate,
The base is a glass substrate in which irregularities are formed by reactive ion etching treatment on the surface of the transparent conductive oxide film,
The root mean square roughness (RMS) of the film formation surface is 100 to 400 nm,
The pitch of the unevenness on the film formation surface is 500 to 3000 nm,
The maximum height difference (Peak to Valley) of the unevenness on the film formation surface is 500 to 2000 nm,
The transparent conductive oxide film is formed of a tin oxide film not doped with fluorine, and is formed of a first layer formed on the substrate and a tin oxide film doped with fluorine, and formed on the first layer. And at least a second layer,
The first layer and the second layer are formed using a CVD method under a pressure of 200 Pa or less,
The film thickness of the first layer is 2000 nm or more, the film thickness of the second layer is 100 nm or more,
The total film thickness of the tin oxide film not doped with fluorine contained in the transparent conductive oxide film is 2000 to 4000 nm,
The manufacturing method of the base | substrate with a transparent conductive oxide film characterized by the total film thickness of the tin oxide film | membrane doped with the fluorine contained in the said transparent conductive oxide film being 100-600 nm.
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