JP2016142787A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒度分布がシャープであり、アスペクト比および微粉率が低く、更に高温多湿環境における、放置後初期濃度が良好なトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）結着樹脂、着色剤及び前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とを混合して樹脂溶液を調製する工程、ｂ）前記樹脂溶液と、有機無機複合微粒子を分散剤として含有する疎水性の分散媒体を混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法において、前記有機無機複合微粒子が、（１）疎水化処理されており、（２）個数平均径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、（３）樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれ、表面に前記無機微粒子に由来する凸部を有する構造であり、前記有機無機複合微粒子の表面における前記無機微粒子の存在率が２０％以上７０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下にて定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真装置分野においては、トナーによる画像の高画質化が求められている。トナーによる画像の高画質化には、一粒一粒のトナーにおいて帯電性能のバラツキを抑える必要がある。そのためには、トナーの粒径および形状を均一にすること、すなわち粒度分布のシャープ化、アスペクト比の良化、微粉率の低減が有効である。アスペクト比とは、トナー粒子の最大長（粒子画像の輪郭上の二点における最大の長さとして計測される値）を、最大長垂直長（最大長に平行な二本の直線で粒子像輪郭を挟んだ時、二直線間を垂直に結ぶ長さとして計測される値）で割った値で表わされる。すなわち、アスペクト比は、トナーの形状を表す指標のひとつであり、真球に近い程１に近い値になる。特に、複数の粒子同士の合一が生じる場合に、アスペクト比が大幅に増大する。

粒度分布のシャープ化が比較的容易なトナーの作製方法として、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散剤の存在下で分散媒体中に分散させ、前記樹脂溶液の液滴を形成した後、前記溶剤を除去して樹脂粒子を得る「溶解懸濁法」が知られている。「溶解懸濁法」は、固体微粒子を分散剤として使用可能であることが、特徴のひとつとして挙げられる。また、疎水性の分散媒体を使用した場合、疎水性のより高い分散剤が使用可能であり、帯電安定性に優れたトナー粒子が得られる点で有利である。

特許文献１および２には、疎水性の分散媒体として液体または超臨界状態の二酸化炭素を、分散剤として無機微粒子であるシリカ粒子を利用して樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。しかしながら、この手法について本発明者らが検討したところ、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことがわかった。その原因は、使用したシリカ粒子の一次粒子の個数平均径が１５ｎｍ程度と小さいため、形成した液滴同士が合一しやすいためであることがわかった。従って、粒度分布の更なるシャープ化には課題を有していた。

また、近年、電子写真装置の使用環境の多様化に伴い、様々な環境下で高画質な画像を提供できることが求められている。現在、トナーの現像性を良化させるには、トナーの帯電分布の均一化を図ることが有効であり、そのために、外添量を増加する対応がとられている。しかしながら、単純に外添剤の量を増加させるだけでは、常温低湿環境ではトナーの帯電量が使用とともに上昇する、いわゆるチャージアップ現象を引き起こし、画像濃度が低下するという問題が生じる場合がある。この問題に対して、多量の外添剤に磁性粒子のような低抵抗粒子を添加し、常温低湿環境でのチャージアップ現象を抑制させる工夫もなされている。しかし、高温多湿環境で放置されると、プリント初期の帯電量立ち上がりが悪く、濃度が薄くなるという問題が生じやすい。従って、様々な環境下で画質品質を満足させるには未だ課題を有していた。

特開２００７−２７７５１１号公報 特開２０１０−１６８５２２号公報

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、粒度分布がシャープであり、アスペクト比および微粉率が低く、更に高温多湿環境における、放置後の初期濃度が良好なトナーの製造方法を提供することである。

本発明は、ａ）結着樹脂、着色剤及び前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合して樹脂溶液を調製する工程、
ｂ）前記樹脂溶液と、有機無機複合微粒子を分散剤として含有する疎水性の分散媒体を混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法において、
前記有機無機複合微粒子が、
（１）疎水化処理されており、
（２）個数平均径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（３）樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれ、表面に前記無機微粒子に由来する凸部を有する構造であり、前記有機無機複合微粒子の表面における前記無機微粒子の存在率が２０％以上７０％以下である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、粒度分布がシャープであり、アスペクト比および微粉率が低く、更に高温多湿環境における、放置後の初期濃度が良好なトナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーの製造方法の、製造装置の一例を示す図である。

本発明の製造方法は、以下のａ）乃至ｃ）の工程を有することを特徴とする。
ａ）結着樹脂、着色剤及び前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とを混合して樹脂溶液を調製する工程。
ｂ）前記樹脂溶液と、有機無機複合微粒子を分散剤として含有する疎水性の分散媒体を混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程。
ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程。
上記ａ）、ｂ）、ｃ）の工程を、以下それぞれ樹脂溶液調製工程、造粒工程、脱溶剤工程とする。

本発明における前記樹脂溶液調製工程においては、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤および必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のごとき分散機によって均一に溶解または分散させる。

前記有機溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートの如きエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素系溶剤。

本発明における前記造粒工程においては、前記樹脂溶液と、有機無機複合微粒子を分散剤として含有する疎水性の分散媒体を混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する。

前記分散媒体としては、水系媒体を使用するのが一般的であるが、本発明においては疎水系の分散媒体を使用する。前記疎水性の分散媒体とは、前記有機溶媒よりも疎水性、すなわち極性が前記有機溶媒よりも低い分散媒体を意味する。前記疎水性の分散媒体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶剤；ポリジメチルシロキサンの如きシリコーン系溶剤；高圧状態の二酸化炭素。

本発明における前記脱溶剤工程においては、前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。この時得られたトナー粒子の表面には、前記有機無機複合微粒子がシェル相を形成する。前記有機溶媒の除去方法としては、特に制限はされないが、例えば減圧下にて加熱しながら溶媒を留去する方法、窒素のような不活性の気体をフローする方法、前記疎水性の分散媒体を添加し、疎水性の分散媒体中に移行した前記有機溶剤を徐々に除去していく方法が挙げられる。

（有機無機複合微粒子）
以下に、本発明に使用する有機無機複合微粒子について説明する。

本発明において、前記有機無機複合微粒子は、表面が疎水化処理されている必要がある。疎水化処理は、有機無機複合微粒子に施しても構わないし、疎水化処理を施した無機微粒子を樹脂と複合化させても構わない。有機無機複合微粒子を疎水化処理することで、液滴および疎水性の分散媒体の界面に有機無機複合微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させることができる。

有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は、それらに物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に疎水化処理されることが好ましい。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。

ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は、シリコーンオイルで疎水化処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ²／ｓ以上１０００ｍｍ²／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。

シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなる無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法がより好ましい。

本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子はシリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。特に無機微粒子がシリカの場合、帯電性に優れるために現像性に対して効果が得られるため好ましい。シリカはヒュームドシリカのように乾式法で得られたものでも、ゾルゲルシリカのように湿式法で得られたものでも構わない。

本発明の有機無機複合微粒子は、個数平均径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である必要がある。

前記有機無機複合微粒子は、造粒時において前記樹脂溶液による液滴の表面に吸着し、液滴の分散性を向上する分散剤の役割を果たす。液滴の分散性を向上させるためには、上述した脱溶剤工程が完了するまでトナー粒子表面に吸着した状態を保ち、液滴の合一を防ぐ必要がある。そのためには、ある程度大きな粒子を分散剤として使用する必要がある。本発明者らの鋭意検討の結果、前記有機無機複合微粒子の一次粒子の個数平均径を上記範囲内にすることで、液滴の合一を防止し、トナー粒子の粒度分布をシャープにでき、本発明の製造方法により作製されるトナーは、高画質を発現することが可能となった。

有機無機複合微粒子の個数平均径が５０ｎｍよりも小さいと、有機無機複合微粒子−液滴間引力が大きくなるため、吸着作用は強くなる。一方で、前記有機無機複合微粒子が吸着した液滴同士の立体反発が小さくなるため、分散安定作用は弱くなる。したがって、前記有機無機複合微粒子は液滴に吸着しやすいが、有機無機複合微粒子が吸着した液滴同士の分散安定性が低いため、合一が生じ、トナー粒子のアスペクト比が増大する。

５００ｎｍよりも大きいと、前記有機無機複合微粒子が吸着した液滴同士の立体反発が大きくなるため、分散安定作用は強くなる。一方で、有機無機複合微粒子−液滴間引力が小さくなるため、吸着作用は弱くなる。したがって、有機無機複合微粒子が液滴に吸着維持できないため、液滴に対する有機無機複合微粒子の被覆率が低下し、液滴同士の合一を防ぐことが出来ず、トナー粒子の粒度分布が広くなる。また、液滴に吸着維持できなかった有機無機複合微粒子は、有機無機複合微粒子同士で凝集し、微粉を形成、その結果、微粉率が増加する。より好ましい個数平均径は、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。

有機無機複合微粒子の個数平均径は、有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで調整することができる。

本発明の有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子に無機微粒子が埋め込まれ、表面に前記無機微粒子に由来する凸部を有する構造を有している。

本発明の有機無機複合微粒子は、無機微粒子と樹脂成分を構成するモノマーを含有する組成物の水性分散体を調整した後、前記水性分散体に重合開始剤を添加して、前記モノマーを重合させることで作製することが出来る。本方法により樹脂粒子の表面に無機微粒子が均一に存在している有機無機複合微粒子を得ることができる。

また、水系媒体中に無機微粒子を分散させた状態で、有機溶媒に樹脂成分を溶解させた溶液を投入し、有機無機複合乳化粒子を形成させる方法が挙げられる。この乳化粒子から前記有機溶媒を除去することで、樹脂粒子の表面に無機微粒子が均一に存在している有機無機複合微粒子を得ることができる。

その他、樹脂粒子に後から無機微粒子を打ち込んで作製する製造方法も挙げられる。樹脂粒子に無機微粒子を打ち込む方法としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）を用いることができる。

本発明では有機無機複合微粒子に含有される樹脂成分が下化学式［１］で表されるシラン化合物により合成される樹脂であることが好ましい。
化学式［１］
Ｘ−ＳｉＨ_3-n（ＯＲ）_n
ここで、Ｘは有機官能基、Ｒはメチル又はエチル基、ｎは１乃至３の整数を表す。

上記化学式［１］のシラン化合物により樹脂を合成するためには、有機官能基Ｘがビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基の重合性の官能基を有していることが好ましい。好ましくは下記にあげる化合物である。ビニルトリアセトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。

本発明の有機無機複合微粒子に含有される樹脂成分はシラン化合物により合成される樹脂を５０．０質量％以上含有することが好ましい。これにより、シェル相を形成する樹脂Ａとの親和性が良好になる。

本発明の有機無機複合微粒子の樹脂成分にはシロキサン結合を有する樹脂以外に下記にあげる樹脂を含んでもよい。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

本発明の有機無機複合微粒子は、その表面における前記無機微粒子の存在率が２０％以上７０％以下である必要がある。

前記有機無機複合微粒子の表面における前記無機微粒子の存在率を上記範囲内にすることで、表面に無機微粒子と樹脂粒子成分が過不足なく露出する。前記樹脂粒子成分が前記有機無機複合微粒子の表面に露出していることにより、造粒時、前記液滴に対して有機無機複合微粒子が吸着しやすくなり、液滴の分散性が向上する。

また、前記無機微粒子が前記有機無機複合微粒子の表面に露出していることにより、得られたトナー粒子の表面に存在する、前記有機無機複合微粒子の無機微粒子由来の凸部の個数が増加する。その結果、トナー同士の摩擦帯電の機会が増え、高温多湿環境下でも帯電の立ち上がりが良好となり、初期の画像濃度が良好になる。

有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子の存在率が２０％未満の場合、無機微粒子由来の凸部の個数が少なくなる、もしくは凸部の大きさが十分で無いため、摩擦帯電の機会が少なくなる。そのため、高温多湿環境下で放置された後、プリンター起動後の帯電量の立ち上がりに時間が掛かり、初期の画像濃度が低くなる。

有機無機複合微粒子の表面における無機微粒子の存在率が７０％を超える場合、相対的に樹脂粒子の表面存在率が減少するため、液滴に対する吸着作用が小さくなる。その結果、前記液滴に対する有機無機複合微粒子の被覆率が低下し、液滴の合一が起こるため、トナー粒子の粒度分布が広くなる。

より好ましくは、無機微粒子の上記存在率は４０％以上６０％以下である。

（結着樹脂）
以下に、本発明における結着樹脂について述べる。本発明における結着樹脂は、良好な低温定着性を発現させやすくするために、結晶性樹脂を含有してもよい。結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味している。従って、融点付近まではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。使用可能な前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂が挙げられ、特に結晶性ポリエステルであることが好ましい。

本発明における結着樹脂として使用可能な結晶性ポリエステルについて述べる。

結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが望ましい。

本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。

前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。

更に、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記酸モノマーとアルコールモノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。

本発明に用いられる結着樹脂に含有される結晶性樹脂の融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。この範囲であると、定着時に軟化しやすくなり、良好な低温定着性を得やすくなる。５０℃よりも小さいと、保存性が低下することがあり、９０℃よりも大きいと、定着時に軟化しにくくなり、良好な低温定着性が得にくくなる。

本発明における結着樹脂には、非晶性樹脂も使用可能である。

本発明における結着樹脂に使用可能な前記非晶性樹脂について述べる。非晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、前記ポリエステル樹脂、前記ポリウレタン樹脂が好適に使用される。

前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート基を含有するジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。

前記ジオール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレングリコールおよびアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。

前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。

前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。

当該結着樹脂における非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。

本発明において、前記結着樹脂に前記結晶性樹脂を使用する場合、結着樹脂中の前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂の割合は、前記結晶性樹脂が３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。前記結晶性樹脂が３０．０質量％よりも少ないと、定着時に軟化しにくくなり、良好な低温定着性が得にくくなる。また、８５．０質量％よりも多いと、トナー溶融後の弾性が維持されにくくなり、定着領域が狭くなりやすい。より好ましくは５０．０質量％以上である。

更に、本発明においては、結晶構造をとりうる部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造をとりえない部位、すなわち非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。

前記ブロックポリマーは、前記結晶性樹脂成分（Ａ）と前記非晶性樹脂成分（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマー、どの形態も使用可能である。

本発明において、前記ブロックポリマーを調製する方法としては、前記結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と前記非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。

本発明における前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して前記ブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することが出来る。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することが出来る。

一方で、結晶性樹脂成分が前記結晶性ポリエステルであり、非晶性樹脂成分が前記ポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、前記結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ前記結晶性ポリエステルおよび前記ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。前記ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、前記ブロックポリマーとすることができる。

前記ブロックポリマーにおける、結晶性樹脂成分の割合は、３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。

（ワックス）
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。

３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。

本発明にて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。

本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_nＨ_2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。１．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。

本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが１２０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。

（着色剤）
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

該着色剤は、好ましくはトナーに対し、１．０質量％以上２０．０質量％以下添加して用いられる。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量はトナーに対し、４０．０質量％以上１５０．０質量％以下であることが好ましい。

（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナーに対して、０．０１質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下である。

本発明において、前記結着樹脂１００質量部に対する前記有機無機複合微粒子の添加量は、２．５質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましい。前記有機無機複合微粒子が分散剤として機能するためには、有機無機複合微粒子が液滴に対して１００％被覆する必要がある。その場合、前記結着樹脂に対する前記有機無機複合微粒子の添加量は所望するトナー粒子の粒径と有機無機複合微粒子の粒径に依存し、適切な範囲は２．５質量部以上２５．０質量部以下に相当する。

（トナーの製造方法）
本発明の製造方法は、疎水性の分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる製造方法が特に好適である。

すなわち、本発明においては、結着樹脂、着色剤を、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させた樹脂組成物を、有機無機複合微粒子を含有する、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させ、得られた分散体から有機溶媒を除去することによってトナー粒子を形成する製造方法であることが好ましい。

ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。

以下に、本発明の製造方法に好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。

まず、樹脂溶液調製工程では、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。

次に、造粒工程では、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する。

このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤として前記有機無機複合微粒子を分散させておく必要がある。

前記分散剤として、例えば、他の樹脂微粒子を併用してもよい。

前記樹脂微粒子を構成する樹脂は、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。

前記樹脂微粒子に使用可能な前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂が挙げられる。前記結晶性ポリエステルに用いられるモノマーは、上述した結着樹脂に使用可能なモノマーが好ましく用いられる。

本発明の前記樹脂微粒子における前記結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。

前記樹脂微粒子に使用可能な前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。

前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、上述した前記樹脂微粒子として使用可能な樹脂が好ましく用いられる。前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、上述した前記樹脂微粒子に使用可能な樹脂が好ましく用いられる。

本発明の前記樹脂微粒子における前記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。

本発明における前記樹脂微粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上８０，０００以下であることが望ましい。この範囲であることで、シェル相が適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。２０，０００よりも小さいと、耐久性が低下しやすくなり、８０，０００よりも大きいと、定着性が低下する場合がある。

また、液体状態の分散安定剤を併用してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。従って、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。

本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。

本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。

また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。

また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

こうして造粒が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。

前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。

前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。

容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

本発明のトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．００μｍ以上８．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５．００μｍ以上７．００μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナー粒子を用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上４０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、耐熱保存性が低下する傾向にある。さらに、定着画像からトナーが剥離しやすくなる。Ｍｎが４０，０００、Ｍｗが６０，０００よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させやすくなる傾向にある。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。

本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。

＜有機無機複合微粒子、樹脂微粒子および無機微粒子の個数平均径の測定方法＞
有機無機複合微粒子、樹脂微粒子および無機微粒子の個数平均径は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用いて観察を行い、粒子１００個の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均径とした。

＜有機無機複合微粒子表面における無機微粒子の存在率の測定方法＞
有機無機複合微粒子表面の無機微粒子の存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、無機微粒子がシリカ粒子の場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。

サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラで詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。

ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ

以上の条件より測定を行った。

解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。

まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作製する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、「シリカ粒子を測定した際のＳｉ量」に対する「有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量」の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子の存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。

また有機無機複合微粒子をトナーから分離する方法は、例えばトナー中の有機無機複合微粒子及び無機微粒子の定量方法に記載の方法で行うことができる。

尚、無機微粒子がシリカ粒子である場合について説明したが、無機微粒子がシリカ粒子ではない場合には、測定装置に付属しているデータベースから無機微粒子に含まれる金属種を特定し、その金属種に着目した解析を行えばよい。

有機無機複合微粒子表面における無機微粒子の存在率は、透過電子顕微鏡「Ｈ−８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２０万倍に拡大した視野において、有機成分と無機成分でコントラスト差がわかるような観察条件に設定し観察する。その条件で１００個の観察を行った。得られた投影像を用いて、無機微粒子に由来する部分の面積割合（面積％）を算出した。無機微粉粒子に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。

＜固体ＮＭＲによる有機無機複合微粒子中のポリシロキサン由来のＳｉ量の測定方法＞
有機無機複合微粒子中のポリシロキサン由来のＳｉ量の測定には、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる原子ピーク面積より求めることが出来る。有機無機複合微粒子１０ｍｇをサンプル管に入れ、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製 「ＣＭＸ−３００」にセットし測定をおこなう。得られた信号のうち、１００ｐｐｍ付近のピーク（８５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下にピークを有するもの）をＳｉＯ₂に由来するピークと帰属し、６５ｐｐｍ付近のピーク（５０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下にピークを有するもの）をポリシロキサン由来のピークと帰属し、その面積比により、ポリシロキサン由来のＳｉ量（原子％）を求めた。

本発明における、固体ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製 「ＣＭＸ−３００」
温度：２５℃
基準物質：ＨＭＢ（外部基準：１７．３５ｐｐｍ）
測定核：１３Ｃ核
パルス幅：４．５μｓｅｃ（９０°パルス）
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３４．１３ｍｓｅｃ
ＰＤ＝５ｓｅｃ（ＣＰ／ＭＡＳ）
データ点：ＰＯＩＮＴ８１９２、ＳＡＭＰＯ １０２４
スペクトル幅：３０．０３ｋＨｚ
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
試料回転数：４ｋＨｚ
コンタクトタイム：１．５ｍｓｅｃ

＜着色剤粒子およびワックス粒子の粒子径の測定方法＞
着色剤粒子およびワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。

＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステルおよびブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。

＜結晶性ポリエステルおよびブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、結晶性ポリエステルおよびブロックポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー粒子のアスペクト比および微粉率の測定方法＞
トナー粒子のアスペクト比および微粉率は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の最大長（Ｄ_max）、最大長垂直長（Ｄ_v-max）および投影面積（Ｓ）が計測される。

粒子像の最大長（Ｄ_max）とは、粒子画像の輪郭上の二点における最大の長さとして計測される値であり、最大長垂直長（Ｄ_v-max）とは、最大長（Ｄ_v-max）に平行な二本の直線で粒子像輪郭を挟んだ時、二直線間を垂直に結ぶ最短の長さとして計測される値である。

最大長（Ｄ_max）と最大長垂直長（Ｄ_v-max）を用いてアスペクト比を求める。アスペクト比とは、最大長（Ｄ_max）を最大長垂直長（Ｄ_v-max）で割った値として定義され、次式により算出される。
アスペクト比＝Ｄ_max／Ｄ_v-max

粒子同士の合一が少なく、粒子像がより円形の時にアスペクト比は１に近づき、粒子同士の合一が多く、粒子像の針状度が高くなればなるほどアスペクト比は大きい値になる。

上記面積Ｓを用いて円相当径を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、次式により算出される。
円相当径（μｍ）＝２×（π×Ｓ）^1/2

次に、円相当径１．９８５μｍ未満のトナー粒子の個数（Ｎ_s）と全トナー粒子の個数（Ｎ_all）を用いて微粉率を求める。微粉とは、円相当径１．９８５μｍ未満の粒子と定義する。微粉率は、次式により算出される。
微粉率（個数％）＝Ｎ_s／Ｎ_all×１００

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の最大長（Ｄ_max）、最大長垂直長（Ｄ_v-max）および投影面積（Ｓ）を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。

＜結晶性ポリエステル２の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、セバシン酸の仕込み量を１２１．０質量部に、１，６−ヘキサンジオールの仕込み量を７９．０質量部に変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の融点は７３℃、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは４，６００であった。

＜ブロックポリマーの合成＞
・結晶性ポリエステル１ １８０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ７３．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ４７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマーを得た。ブロックポリマーの融点は６５℃、Ｍｎは１２，３００、Ｍｗが３０，４００であった。

＜ブロックポリマー溶液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ブロックポリマー５００．０質量部を投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー溶液を調製した。

＜有機無機複合微粒子１の製造例＞
撹拌モータ、コンデンサおよび熱電対を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、個数平均粒径が２５ｎｍのコロイダルシリカの水分散体（シリカ濃度４０質量％）を１８．７ｇ、イオン交換水１２５ｍＬ，およびメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＭＰＳ）を５６．１ｇ投入した。混合物は１２０ｒｐｍで撹拌しながら６５℃まで昇温した。窒素を３０分間、混合物に吹き込み、３時間後に、エタノール１０ｍＬに溶解したラジカル開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記）０．１６ｇを添加し、温度を７５℃に設定した。７５℃でラジカル重合を５時間行い、次に１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３ｍＬ（２．３ｇ）を混合物に添加した。更に３時間反応を行い、混合物を１７０メッシュ篩でろ過し、凝集塊を除去し、ステンレスのトレイに移した後１２０℃で１２時間乾燥した。白色の粉末状固体が捕集され、オスター ブレンダーＯＢ−１を用い１分間粉砕を行うことで、有機無機複合微粒子１を得た。容量は２５０ｍｌ、回転は１５７００ｒｐｍに設定した。有機無機複合微粒子１の物性を表１に示す。

＜有機無機複合微粒子２乃至１４の製造例＞
有機無機複合微粒子１の製造例において、表１に記載するメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランの添加量、コロイダルシリカの種類、添加量を変更する以外は、同様にして有機無機複合微粒子２乃至１４を得た。有機無機複合微粒子２乃至１４の物性を表１に示す。

＜有機無機複合微粒子分散液１乃至１４の調製＞
有機無機複合微粒子１乃至１４について、それぞれ、アセトン８００．０質量部を仕込んだ容器内に、撹拌しながら２００．０質量部を加え、超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用いて５分間分散させることで、有機無機複合微粒子分散液１乃至１４を得た。

＜樹脂微粒子分散液の調製＞
・ベへニルアクリレート ７５．０質量部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） １５．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル ０．３質量部
・ＴＨＦ ５０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ＴＨＦ１００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、７０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびＴＨＦ２０．０質量部の混合物を再度滴下し、７０℃にて３時間撹拌を行うことで、反応混合物を得た。

続いて、この反応混合物を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて４０００ｒｐｍで撹拌下、２０℃に調節されたアセトン４００．０質量部中に１０分かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を２０．０質量％になるようにアセトンを加えて調製し、樹脂微粒子分散液を得た。得られた樹脂微粒子分散液を乾燥させ、個数平均径を計測した。樹脂微粒子の物性を表１に示す。

＜無機微粒子の作製＞
撹拌機、滴下ろうとおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール４５６．５質量部、純水４２．０質量部および２８質量％アンモニア水４７．１質量部を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０質量部および５．４質量％アンモニア水３９５．２質量部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。その後、この分散液を８０℃、減圧下にて十分乾燥させることで、処理前無機微粒子を得た。

続いて、処理前無機微粒子、１００．０質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら３７．８質量部のシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓ：信越化学工業社製）を３７．８質量部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で撹拌して乾燥し、冷却させ、個数平均径を計測した。無機微粒子の物性を表１に示す。

＜無機微粒子分散液の調製＞
アセトン８００．０質量部を仕込んだ容器内に、撹拌しながら無機微粒子の２００．０質量部を加え、超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用いて５分間分散させることで、無機微粒子分散液を得た。

＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０質量％の着色剤分散液を得た。

＜ワックス分散液の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製） １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂 ８．０質量部
（スチレン６０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル１０質量部を構成成分とする共重合体、ピーク分子量８５００）
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。

ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量１６質量％のワックス分散液を得た。

〔実施例１〕
（トナー粒子１の製造）
図１に示す装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、および圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に有機無機複合微粒子分散液１；２５．０質量部を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。一方、樹脂溶解液タンクＴ２にブロックポリマー溶液、ワックス分散液、着色剤分散液、アセトンを仕込み、内部温度を２５℃に調整した。

次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。

尚、樹脂溶解液タンクＴ２への材料仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・ブロックポリマー溶液 １００．０質量部
・ワックス分散液 ２０．０質量部
・着色剤分散液 ８．０質量部
・アセトン ２０．０質量部
・二酸化炭素 １６０．０質量部

導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて算出した。

樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。

次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。

造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。

さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。トナー粒子１のＤ１は５．７７μｍ、Ｄ４は６．０６μｍ、Ｄ４／Ｄ１は１．０５であった。

（トナー１の調製）
上記トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。

〔実施例２乃至９〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における有機無機複合微粒子の種類および微粒子分散液の仕込み量を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明のトナー２乃至９を得た。

〔比較例１乃至５〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における有機無機複合微粒子の種類および仕込み量を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー１乃至５を得た。

〔比較例６〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における有機無機複合微粒子を樹脂微粒子に、更に樹脂微粒子の仕込み量を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー６を得た。

〔比較例７〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程における有機無機複合微粒子を無機微粒子に、更に無機微粒子の仕込み量を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー７を得た。

＜トナーの評価＞
得られたトナー１乃至９、比較用トナー１乃至７について、粒度分布、アスペクト比、微粉率の測定を、上述に記載した方法に従って行った。また、高温多湿環境放置後の初期濃度の評価を、以下の方法に従って行った。

＜高温多湿環境放置後の初期濃度＞
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、高温多湿環境放置後の初期濃度の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを２６０ｇ充填したものを使用した。高温多湿（３０．０℃，８０．０％ＲＨ）環境に４８時間放置後、８１．４ｇ／ｍ²のＡ４サイズ紙を使用し、印字率５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、連続５０００枚の画出し試験を実施し、その後、印字率１００％ベタ黒画像を１枚出力し画像濃度を測定した。評価は常温常湿環境下（２３．０℃，５０％ＲＨ）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。

以下に、各項目の評価基準を示す。また、評価結果を表３に示す。

〈粒度分布〉
Ａ：１．１０未満
Ｂ：１．１０以上１．２０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．３０以上

〈アスペクト比〉
Ａ：１．１００未満
Ｂ：１．１００以上１．１５０未満
Ｃ：１．１５０以上１．２００未満
Ｄ：１．２００以上

〈微粉率〉
Ａ：５．０個数％未満
Ｂ：５．０個数％以上１０．０個数％未満
Ｃ：１０．０個数％以上１５．０個数％未満
Ｄ：１５．０個数％以上

〈高温多湿環境放置後の初期濃度〉
Ａ：１０枚目の反射濃度１．４０以上
Ｂ：１０枚目の反射濃度１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１０枚目の反射濃度１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１０枚目の反射濃度１．２０未満

Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、Ｔ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ

Claims (5)

1. ａ）結着樹脂、着色剤及び前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合して樹脂溶液を調製する工程、
   ｂ）前記樹脂溶液と、有機無機複合微粒子を分散剤として含有する疎水性の分散媒体を混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、
   ｃ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
   を有するトナーの製造方法において、
   前記有機無機複合微粒子が、
   （１）疎水化処理されており、
   （２）個数平均径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   （３）樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれ、表面に前記無機微粒子に由来する凸部を有する構造であり、前記有機無機複合微粒子の表面における前記無機微粒子の存在率が２０％以上７０％以下である、
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記有機無機複合微粒子の個数平均径が、７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記有機無機複合微粒子の表面における前記無機微粒子の存在率が、４０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記結着樹脂１００質量部に対する前記有機無機複合微粒子の添加量が、２．５質量部以上２５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記疎水性の分散媒体が、二酸化炭素を含有する高圧状態の分散媒体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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