JP2016137693A - Decorative laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は色彩の深み感に優れた加飾積層体、特に車内用加飾積層体に関する。 The present invention relates to a decorative laminate excellent in a sense of color depth, and particularly to a decorative laminate for a vehicle interior.
近年、高級志向の広まりから、様々な色彩には深み感が備わっていることが求められている。例えば、黒色に深み感を発現させた漆黒色を得るための試みがよくなされている。 In recent years, due to the spread of luxury, various colors are required to have a sense of depth. For example, many attempts have been made to obtain lacquer black in which a deep feeling is expressed in black.
従来、漆黒色を得るために、最表面の正反射明度は高いほど、また表面に形成される透明層のヘイズは低いほど、有効であることが知られている。しかしながら、従来の技術で得られた漆黒色部材は、自動車などの車内のような、様々な方向から拡散光が入射する環境下では、十分な深み感は得られなかった。また、そのような環境下では、当該漆黒色部材に映り込んだ光と影とのコントラストが鮮明ではないために、十分な精緻感は得られなかった。 Conventionally, in order to obtain lacquer black, it is known that the higher the regular reflection brightness on the outermost surface and the lower the haze of the transparent layer formed on the surface, the more effective. However, the lacquer black member obtained by the conventional technique cannot provide a sufficient depth feeling in an environment where diffused light is incident from various directions, such as in an automobile. Moreover, in such an environment, since the contrast between the light and the shadow reflected on the lacquer black member is not clear, a sufficient sense of precision could not be obtained.
そこで、例えば、特許文献1では、基材上に、カーボンブラック顔料を特定量含む第1ベース塗料を塗装し、得られた塗膜上に、黒色染料を含む第2ベース塗料を塗装し、さらに得られた塗膜上に特定の艶調整剤を含む透明塗料を塗装することにより、天然漆の如き質感を持つ漆調塗膜を得る技術が開示されている。 Thus, for example, in Patent Document 1, a first base paint containing a specific amount of carbon black pigment is applied on a base material, a second base paint containing a black dye is applied on the obtained coating film, and A technique for obtaining a lacquer-like coating film having a texture like natural lacquer by coating a transparent paint containing a specific gloss adjusting agent on the obtained coating film is disclosed.
しかしながら、このような技術で得られた漆黒色部材もまた、やはり十分な深み感および精緻感は得られなかった。 However, the lacquer black member obtained by such a technique also did not have a sufficient depth and precision.
本発明は、色彩の深み感および精緻感に十分に優れた加飾積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a decorative laminate that is sufficiently excellent in color depth and precision.
本明細書中、色彩の深み感とは、色彩の平面的なソリッド感とは異なり、色彩に厚み感、奥行き感または重厚感を感じさせる視覚的特性のひとつである。
精緻感とは、映り込みの鮮明性や光と影とのコントラスト感に基づく視覚的特性のひとつである。
In the present specification, the sense of depth of color is one of the visual characteristics that makes a color feel a sense of thickness, depth, or profoundness, unlike a planar solid sense of color.
Exquisiteness is one of the visual characteristics based on the sharpness of reflection and the contrast between light and shadow.
本発明は、有色基材に透明層が形成されてなり、該透明層が10〜60の正反射明度および0.2〜10%のヘイズ値を有することを特徴とする加飾積層体に関する。 The present invention relates to a decorative laminate, wherein a transparent layer is formed on a colored substrate, and the transparent layer has a regular reflection brightness of 10 to 60 and a haze value of 0.2 to 10%.
本発明の加飾積層体は色彩の深み感および精緻感に十分に優れている。 The decorative laminate of the present invention is sufficiently excellent in color depth and precision.
[加飾積層体]
本発明に係る加飾積層体は有色基材の表面に透明層が形成されてなるものである。有色基材の有色とは、透明ではない、という意味であり、白色を含むあらゆる色を包含する概念で用いるものとする。有色の具体例として、例えば、黒色、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、紫色、白色およびこれらの混合色などが挙げられる。色彩の深み感および精緻感のさらなる向上の観点から好ましい有色は、黒色、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、藍色、紫色、およびこれらの混合色である。
[Decorative laminate]
The decorative laminate according to the present invention has a transparent layer formed on the surface of a colored substrate. The color of the colored substrate means that it is not transparent, and is used in a concept including all colors including white. Specific examples of the colors include black, red, orange, yellow, green, blue, indigo, purple, white, and mixed colors thereof. Preferred colors from the viewpoint of further improving the sense of depth and precision of colors are black, red, orange, yellow, green, blue, indigo, purple, and mixed colors thereof.
有色基材の可視光透過率は通常、15%以下であり、好ましくは10%以下、より好ましくは1%以下である。有色基材の可視光透過率は、使用される有色基材の厚みでの可視光透過率を意味する。本明細書中、可視光透過率はUV−2400PC(島津製作所社製)により測定された値を用いている。 The visible light transmittance of the colored substrate is usually 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 1% or less. The visible light transmittance of the colored substrate means the visible light transmittance at the thickness of the colored substrate used. In the present specification, the visible light transmittance uses a value measured by UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation).
有色基材としては、その構成材料に基づいて、例えば、有色樹脂基材、有色金属基材、有色本杢基材などが使用できる。 As the colored base material, for example, a colored resin base material, a colored metal base material, a colored main base material and the like can be used based on the constituent materials.
有色樹脂基材はポリマーを含有するものであり、さらに着色剤を含有してもよい。 The colored resin substrate contains a polymer, and may further contain a colorant.
有色樹脂基材を構成するポリマーは特に限定されるものではなく、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのポリ(メタ)アクリレート;ポリカーボネート(PC);アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマー;およびこれらの混合物(特にPCABS)などが挙げられる。 The polymer constituting the colored resin substrate is not particularly limited. For example, poly (meth) acrylate such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate (PMMA); polycarbonate (PC); acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) Copolymers; and mixtures thereof (especially PCABS).
有色樹脂基材において含有される着色剤(顔料および/または染料)およびその含有量ならびに当該基材の厚みは上記可視光透過率が達成される限り特に限定されるものではない。 The colorant (pigment and / or dye) contained in the colored resin substrate and the content thereof and the thickness of the substrate are not particularly limited as long as the visible light transmittance is achieved.
有色樹脂基材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、所望の形状に成形された有色樹脂成形品であってもよいし、または任意の基材上に形成された有色樹脂塗膜であってもよい。有色樹脂基材が有色樹脂塗膜である場合、当該塗膜単独で有色基材について規定した上記可視光透過率を有する。 The shape of the colored resin base material is not particularly limited. For example, a colored resin molded product molded into a desired shape may be used, or a colored resin coating film formed on an arbitrary base material. There may be. When the colored resin substrate is a colored resin coating film, the coating film alone has the visible light transmittance defined for the colored substrate.
有色金属基材は金属からなる基材のことであり、通常、無彩色、銀色等のメタル色を有している。有色金属基材を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス、チタン、スズ、亜鉛、ニッケル、クロム、銀、インジウム、およびそれらを少なくとも1種含む合金や金属酸化物等が挙げられる。有色金属基材は有色基材について規定した上記可視光透過率を満たす。有色金属基材の厚みは上記可視光透過率が達成される限り特に限定されるものではない。 The colored metal base material is a base material made of metal, and usually has a metal color such as achromatic or silver. Examples of the metal constituting the colored metal substrate include aluminum, magnesium, stainless steel, titanium, tin, zinc, nickel, chromium, silver, indium, and an alloy or metal oxide containing at least one of them. The colored metal substrate satisfies the visible light transmittance defined for the colored substrate. The thickness of the colored metal substrate is not particularly limited as long as the visible light transmittance is achieved.
有色金属基材の形状は特に限定されるものではなく、所望の形状に加工および成形された金属成形品であってもよい。有色金属基材は全表面またはその一部に半透明または不透明の樹脂塗膜を有していてもよい。半透明または不透明の樹脂塗膜とは、有色樹脂基材を構成するポリマーと同様のポリマーからなり、可視光透過率が20%未満の樹脂塗膜のことである。有色金属基材がこのような樹脂塗膜を有する場合、当該樹脂塗膜が積層された基材全体として有色基材について規定した上記可視光透過率を有していればよい。 The shape of the colored metal substrate is not particularly limited, and may be a metal molded product processed and molded into a desired shape. The colored metal substrate may have a translucent or opaque resin coating on the entire surface or a part thereof. The translucent or opaque resin coating film is a resin coating film made of the same polymer as that constituting the colored resin substrate and having a visible light transmittance of less than 20%. When the colored metal base material has such a resin coating film, it is only necessary to have the visible light transmittance defined for the colored base material as the whole base material on which the resin coating film is laminated.
有色本杢基材は木材からなる基材のことである。有色本杢基材は有色基材について規定した上記可視光透過率を満たす。有色本杢基材の厚みは上記可視光透過率が達成される限り特に限定されるものではない。 The colored main base material is a base material made of wood. The colored main base material satisfies the visible light transmittance defined for the colored base material. The thickness of the colored main substrate is not particularly limited as long as the visible light transmittance is achieved.
有色本杢基材の形状は特に限定されるものではなく、所望の形状に加工および成形された木工品であってもよい。有色本杢基材は全表面またはその一部に半透明または不透明の樹脂塗膜を有していてもよい。半透明または不透明の樹脂塗膜とは、有色金属基材が有してもよい半透明または不透明の樹脂塗膜と同様である。有色本杢基材がこのような樹脂塗膜を有する場合、当該樹脂塗膜が積層された基材全体として有色基材について規定した上記可視光透過率を有していればよい。 The shape of the colored main base material is not particularly limited, and may be a woodwork processed and formed into a desired shape. The colored main base may have a translucent or opaque resin coating on the entire surface or a part thereof. The translucent or opaque resin coating is the same as the translucent or opaque resin coating that the colored metal substrate may have. When the colored main base material has such a resin coating film, it is only necessary to have the visible light transmittance defined for the colored base material as the entire base material on which the resin coating film is laminated.
有色基材上に形成される透明層は、正反射明度が10〜60であり、色彩の深み感および精緻感のさらなる向上の観点から、好ましくは10〜50、より好ましくは35〜50である。当該正反射明度が大きすぎると、色彩の深み感が十分に得られない。当該正反射明度が小さすぎると、精緻感が十分に得られない。 The transparent layer formed on the colored substrate has a regular reflection brightness of 10 to 60, and is preferably 10 to 50, more preferably 35 to 50, from the viewpoint of further improving the sense of depth and precision of color. . If the regular reflection brightness is too large, a sufficient color depth cannot be obtained. If the regular reflection brightness is too small, a sufficient sense of precision cannot be obtained.
透明層の正反射明度は、最表面の透明層への光源入射角が10°であり、受光角が10±0.05°の範囲である条件での反射光の明度である。測定方法は詳しくは後述する通りである。透明層は後述のように複数の透明層からなっていてもよく、この場合、正反射明度は有色基材上の全ての透明層を重ねた状態による入射角10°での値である。 The regular reflection lightness of the transparent layer is the lightness of reflected light under the condition that the light source incident angle to the outermost transparent layer is 10 ° and the light receiving angle is in the range of 10 ± 0.05 °. The measuring method is as described later in detail. The transparent layer may be composed of a plurality of transparent layers as will be described later. In this case, the regular reflection brightness is a value at an incident angle of 10 ° when all the transparent layers on the colored substrate are overlapped.
有色基材上に形成される透明層はまた、ヘイズ値が0.2〜10%であり、色彩の深み感および精緻感のさらなる向上の観点から、好ましくは0.3〜8.5%、より好ましくは0.5〜8.5、最も好ましくは1〜5である。当該ヘイズ値が大きすぎても、または小さすぎても、色彩の深み感が十分に得られない。特に当該ヘイズ値が大きすぎると、精緻感も十分に得られない。 The transparent layer formed on the colored substrate also has a haze value of 0.2 to 10%, and preferably 0.3 to 8.5% from the viewpoint of further improving the feeling of depth and precision of color. More preferably, it is 0.5-8.5, Most preferably, it is 1-5. If the haze value is too large or too small, a sufficient color depth cannot be obtained. In particular, if the haze value is too large, a sufficient sense of precision cannot be obtained.
ヘイズ値は透明層自体が有するヘイズ値であって、例えば、透明ガラス板に形成された透明層の測定値から、当該透明ガラス板のヘイズ値を所定の式に基づいて減じた値を用いている。測定方法は詳しくは後述する通りである。透明層が後述のように複数の透明層からなる場合、ヘイズ値は全ての透明層を重ねた状態でのヘイズ値である。 The haze value is a haze value that the transparent layer itself has, for example, using a value obtained by subtracting the haze value of the transparent glass plate based on a predetermined formula from the measured value of the transparent layer formed on the transparent glass plate. Yes. The measuring method is as described later in detail. When the transparent layer is composed of a plurality of transparent layers as described later, the haze value is a haze value in a state where all the transparent layers are stacked.
透明層は、上記した正反射明度を達成する程度の反射防止性と上記したヘイズ値を達成する程度の適度な透明性とを合わせ持つ樹脂層である限り、その構成は特に限定されるものではない。 The configuration of the transparent layer is not particularly limited as long as the transparent layer is a resin layer having both the antireflection property to achieve the above-described regular reflection brightness and the appropriate transparency to achieve the above-described haze value. Absent.
透明層の可視光透過率は通常、20%以上であり、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上である。透明層の可視光透過率の上限値は特に限定されるものではなく、透明層の可視光透過率は通常、100%以下、特に99%以下である。可視光透過率は、使用される透明層の厚みでの可視光透過率を意味する。可視光透過率はUV−2400PC(島津製作所社製)により測定された値を用いている。透明層が後述のように複層の透明層からなる場合、全ての透明層を重ねた状態での可視光透過率が上記した範囲内であればよい。 The visible light transmittance of the transparent layer is usually 20% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more. The upper limit of the visible light transmittance of the transparent layer is not particularly limited, and the visible light transmittance of the transparent layer is usually 100% or less, particularly 99% or less. Visible light transmittance means the visible light transmittance at the thickness of the transparent layer used. The visible light transmittance is a value measured by UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation). When the transparent layer is composed of a plurality of transparent layers as described later, the visible light transmittance in a state in which all the transparent layers are stacked may be within the above-described range.
透明層の厚みは特に限定されず、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、2〜2000μmが好ましく、より好ましくは4〜1000μmである。透明層が後述のように複数の透明層からなる場合、各透明層の厚みがそれぞれ上記範囲内であればよい。 The thickness of the transparent layer is not particularly limited, and is preferably from 2 to 2000 μm, more preferably from 4 to 1000 μm, from the viewpoint of further improving the sense of color depth and precision. When the transparent layer is composed of a plurality of transparent layers as described later, the thickness of each transparent layer may be within the above range.
透明層の表面粗さ(λc=0.08mm)は通常、Raで0.001〜0.100μmであり、好ましくは0.001〜0.05μmであり、より好ましくは0.001〜0.020μmである。透明層が後述のように複数の透明層からなる場合、最表面の透明層の表面粗さ(λc=0.08mm)が上記範囲内であればよい。 The surface roughness (λc = 0.08 mm) of the transparent layer is usually 0.001 to 0.100 μm in Ra, preferably 0.001 to 0.05 μm, more preferably 0.001 to 0.020 μm. It is. When the transparent layer is composed of a plurality of transparent layers as described later, the surface roughness (λc = 0.08 mm) of the outermost transparent layer may be in the above range.
透明層は通常、透明樹脂を含有し、所望により無機微粒子、有機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、熱硬化触媒、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、調色剤、架橋剤、分散助剤などの添加剤をさらに含有してもよい。 The transparent layer usually contains a transparent resin, and if desired, inorganic fine particles, organic fine particles, UV absorber, light stabilizer, photopolymerization initiator, thermosetting catalyst, plasticizer, flame retardant, heat stabilizer, antioxidant, You may further contain additives, such as a lubricant, an antistatic agent, a mold release agent, a foaming agent, a nucleating agent, a toning agent, a crosslinking agent, and a dispersion aid.
透明層を構成する透明樹脂としては、透明層において上記した正反射明度、ヘイズ値および可視光透過率が達成される限り、特に制限されない。透明樹脂としては、プラスチック材やコーティング材等の分野において、いわゆる透明性を有すると認識されているあらゆるポリマーが使用可能である。そのような透明樹脂の具体例として、例えば、ポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類、フッ素含有樹脂化合物類、エポキシ樹脂化合物類およびそれらの硬化物等からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物が挙げられる。好ましくはポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類、またはフッ素含有樹脂化合物類である。 The transparent resin constituting the transparent layer is not particularly limited as long as the above-described regular reflection brightness, haze value, and visible light transmittance are achieved in the transparent layer. As the transparent resin, any polymer that is recognized to have so-called transparency in the field of plastic materials and coating materials can be used. Specific examples of such transparent resins are, for example, selected from the group consisting of polysiloxane compounds, polyurethane compounds, acrylic / vinyl polymer compounds, fluorine-containing resin compounds, epoxy resin compounds, and cured products thereof. And at least one compound. Polysiloxane compounds, polyurethane compounds, acrylic / vinyl polymer compounds, or fluorine-containing resin compounds are preferred.
ポリシロキサン化合物類は、アルコキシシランを加水分解および縮合させてなるシロキサン化合物である。アルコキシシランは、以下に示すオルガノアルコキシシラン類およびテトラアルコキシシラン類からなる群から選択される1種以上のアルコキシシランである。 The polysiloxane compounds are siloxane compounds obtained by hydrolyzing and condensing alkoxysilane. The alkoxysilane is one or more alkoxysilanes selected from the group consisting of the following organoalkoxysilanes and tetraalkoxysilanes.
オルガノアルコキシシラン類は、下記一般式(I)で示されるオルガノアルコキシシランである。
R1 aSi(OR2)4−a (I)
The organoalkoxysilane is an organoalkoxysilane represented by the following general formula (I).
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (I)
式(I)中、R1は炭素原子数1〜10の有機基(例えば、アルキル基またはアリール基)を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよい;R2は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示す;aは1〜3のいずれかの整数を示す。R1は、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基であるか、またはフェニル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。R2は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。aは、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、1または2である。 In the formula (I), R 1 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkyl group or an aryl group), and part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms; R 2 Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms; a represents an integer of 1 to 3; R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further improving the sense of color depth and elaboration, wherein some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Or a phenyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of a high hydrolysis / condensation rate. a is 1 or 2 from the viewpoint of further improving the sense of depth and precision of color.
オルガノアルコキシシラン類の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of organoalkoxysilanes include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, Diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxy Siliconation of silane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, etc. Or the like can be mentioned things. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
テトラアルコキシシラン類は、下記一般式(II)または一般的(III)で示されるテトラアルコキシシラン類である: Tetraalkoxysilanes are tetraalkoxysilanes represented by the following general formula (II) or general formula (III):
Si(OR3)4 (II)
式(II)中、R3は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示す。R3は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Si (OR 3 ) 4 (II)
In formula (II), R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of a high hydrolysis / condensation rate.
R4−O−〔Si(OR4)2−O〕n−R4 (III)
式(III)中、R4は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示し、nは2から100までの整数を示す。R4は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。nは、色彩の深み感および精緻感のより一層の向上の観点から、2〜10が好ましい。
R 4 —O— [Si (OR 4 ) 2 —O] n —R 4 (III)
In formula (III), R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 100. R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of a high hydrolysis / condensation rate. n is preferably 2 to 10 from the viewpoint of further improving the sense of depth and precision of color.
テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of tetraalkoxysilane include silicon compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, tetraisobutoxy silane, methyl silicate, Examples thereof include alkyl silicates such as ethyl silicate and propyl silicate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
ポリシロキサン化合物類を得るためのアルコキシシランには、ラジカル重合性基含有シランを含有させてもよい。ラジカル重合性基含有シランとして、例えば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、3−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The alkoxysilane for obtaining polysiloxane compounds may contain a radical polymerizable group-containing silane. Examples of the radical polymerizable group-containing silane include methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, Examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
ポリシロキサン化合物類は、色彩の深み感のより一層の向上の観点から、少なくとも前記一般式(I)で示される1種以上のオルガノアルコキシシラン類を含むアルコキシシラン、特に前記一般式(I)で示される1種以上のオルガノアルコキシシランおよび前記一般式(II)または(III)で示される1種以上のテトラアルコキシシランを含むアルコキシシラン、を加水分解および縮合させてなる化合物であることが好ましい。 The polysiloxane compounds are alkoxysilanes including at least one or more organoalkoxysilanes represented by the general formula (I), in particular, the general formula (I), from the viewpoint of further improving the sense of color depth. It is preferably a compound obtained by hydrolyzing and condensing one or more kinds of organoalkoxysilanes shown and an alkoxysilane containing one or more kinds of tetraalkoxysilanes represented by the general formula (II) or (III).
アルコキシシランの加水分解・縮合反応は既知の方法を用いて行うことが出来る。
加水分解は、例えば、オルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、その溶液100質量部に対して、水10〜1000質量部、アルコール類0〜1000質量部を加え、攪拌する方法を挙げることができる。攪拌は、0〜100℃に温度制御して行ってもよい。また、塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性(pH2〜5)にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去することができる。
The hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilane can be performed using a known method.
In the hydrolysis, for example, organoalkoxysilane and tetraalkoxysilane are mixed in an arbitrary ratio, and 10 to 1000 parts by mass of water and 0 to 1000 parts by mass of alcohol are added to 100 parts by mass of the solution and stirred. A method can be mentioned. Stirring may be performed by controlling the temperature to 0 to 100 ° C. Alternatively, acid such as hydrochloric acid or acetic acid may be added to make the solution acidic (pH 2 to 5). Alcohol generated upon hydrolysis can be distilled out of the reaction system.
上記加水分解に続く縮合は、例えば、1〜4時間、放置あるいは攪拌することにより進行させることができる。その際、例えばpH6〜7にPH制御することにより、縮合の進行を速めることができる。また、40℃から80℃程度に加温することで縮合の進行を速めることもできる。縮合の際に発生する水は、反応系外に留去することができる。 The condensation following the hydrolysis can be allowed to proceed, for example, by standing or stirring for 1 to 4 hours. At that time, for example, by controlling the pH to pH 6 to 7, the progress of the condensation can be accelerated. Further, the progress of the condensation can be accelerated by heating from about 40 ° C. to about 80 ° C. Water generated during the condensation can be distilled out of the reaction system.
ポリウレタン化合物類は、イソシアネート化合物類とポリオール類とを重付加反応させてなるポリウレタンである。 The polyurethane compounds are polyurethanes obtained by polyaddition reaction of isocyanate compounds and polyols.
イソシアネート化合物類は1分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物である。イソシアネート化合物類の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類;ポリイソシアネート類と多価アルコールおよび/または低分子量ポリエステル樹脂との付加物;ポリイソシアネート類の重合体(二量体、三量体および環化重合体を含む);さらにはイソシアネート・ビュレット体などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはポリイソシアネート類の重合体であり、より好ましくはポリイソシアネート類(特にヘキサメチレンジイソシアネート)の単独重合体(ホモポリマー)である。 Isocyanate compounds are compounds having two or more isocyanate groups in one molecule. Specific examples of isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer Polyisocyanates such as acid diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate; adducts of polyisocyanates with polyhydric alcohols and / or low molecular weight polyester resins; polymers of polyisocyanates (dimers, three (Including polymer and cyclized polymer); Door can be. These compounds can be used alone or in combination of two or more. A polyisocyanate polymer is preferred, and a homopolymer of a polyisocyanate (especially hexamethylene diisocyanate) is more preferred.
ポリオール類は1分子内に水酸基を2個以上有する化合物である。ポリオール類の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトールなどの分岐型アルコール;ヒドロキシ(メタ)アクリレート含有アクリル共重合体などのアクリルポリオールなどを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはアクリルポリオールである。 Polyols are compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule. Specific examples of the polyols include branched alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, polyglycerin, and xylitol; acrylic polyols such as hydroxy (meth) acrylate-containing acrylic copolymers. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Acrylic polyol is preferred.
アクリル・ビニル系ポリマー化合物類は、アクリル系不飽和化合物類およびビニル系不飽和化合物類からなる群から選択される1種類以上の化合物を付加反応させてなるポリマーである。 Acrylic / vinyl polymer compounds are polymers obtained by addition reaction of one or more compounds selected from the group consisting of acrylic unsaturated compounds and vinyl unsaturated compounds.
アクリル系不飽和化合物類は1分子内にアクリロイル基を1個以上有する化合物である。アクリル系不飽和化合物類の具体例としては、例えば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、または他の反応性モノマーまたはオリゴマーなどを挙げることができる。好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートである。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Acrylic unsaturated compounds are compounds having one or more acryloyl groups in one molecule. Specific examples of the acrylic unsaturated compounds include, for example, tricyclo [5.2.1.02,6] decane diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] de Candiacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decanedimethacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decanedimethacrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decaneacrylate methacrylate , Tricyclo [5.2.1.02,6] decane acrylate methacrylate, pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09,13] pentadecane diacrylate, pentacyclo [6.5.1.13 , 6.02, 7.09, 13] pentadecane diacrylate, pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7. 9,13] pentadecanedimethacrylate, pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] pentadecanedimethacrylate, pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09, 13] Pentadecane acrylate methacrylate, pentacyclo [6.5.1.13, 6.02, 7.09, 13] pentadecane acrylate methacrylate, epoxy acrylate, epoxidized oil acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, vinyl acrylate , Silicone acrylate, polystyrylethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl Chryrate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, hydroxypivalin Acid neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexameta The Relates or other reactive monomers or oligomers can be mentioned. Preferred are trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
ビニル系不飽和化合物類は1分子内にビニル基を1個以上有する化合物である。ビニル系不飽和化合物類の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、マレイン酸ジアリル、ブタジエン、ポリエン/チオール、不飽和ポリエステル、または他の反応性モノマーまたはオリゴマーなどを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Vinyl unsaturated compounds are compounds having one or more vinyl groups in one molecule. Specific examples of vinyl unsaturated compounds include, for example, ethylene, propylene, styrene, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, diallyl maleate, butadiene, polyene / thiol, unsaturated polyester, or other reactive monomers or oligomers. And so on. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
アクリル・ビニル系ポリマー化合物類は、上記したアクリル系不飽和化合物類および/またはビニル系不飽和化合物類、特にアクリル系不飽和化合物類とともに、シロキサン結合含有不飽和化合物類を付加反応させてなるポリマーであることが好ましい。 Acrylic / vinyl-based polymer compounds are polymers obtained by subjecting the above-mentioned acrylic unsaturated compounds and / or vinyl unsaturated compounds, particularly acrylic unsaturated compounds, to addition reaction of unsaturated compounds containing siloxane bonds. It is preferable that
シロキサン結合含有不飽和化合物類は、1分子内に1個以上のラジカル重合性二重結合を有するシロキサン化合物であり、例えば、シルセスキオキサンが好ましく使用される。 Siloxane bond-containing unsaturated compounds are siloxane compounds having one or more radically polymerizable double bonds in one molecule, and for example, silsesquioxane is preferably used.
シルセスキオキサンは主鎖骨格がSi−O結合からなり、[(RSiO1.5)n](式中、Rはラジカル重合性二重結合を含有する有機基である;nは2以上の数であり、nの上限値はシルセスキオキサンが有機溶媒に溶解できる限り特に限定されない;好ましいnは8〜12、特に8、10または12である)の組成式で表されるシロキサン化合物である。シルセスキオキサンはいわゆるカゴ型、ハシゴ型およびランダム型構造を有するものが挙げられ、好ましいシルセスキオキサンはカゴ型構造を有する。 Silsesquioxane is composed of Si—O bond in the main chain skeleton, and [(RSiO 1.5 ) n ] (wherein R is an organic group containing a radical polymerizable double bond; n is 2 or more The upper limit of n is not particularly limited as long as silsesquioxane can be dissolved in an organic solvent; preferred n is a siloxane compound represented by a composition formula of 8 to 12, particularly 8, 10 or 12. is there. Examples of the silsesquioxane include those having a so-called cage type, ladder type, and random type structure. Preferred silsesquioxanes have a cage type structure.
シルセスキオキサンを構成し得る原料化合物として、例えば、アクリロキシメチルトリメトキシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 As a raw material compound that can constitute silsesquioxane, for example, acryloxymethyltrimethoxylane, methacryloxymethyltrimethoxylane, acryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Examples include triethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
フッ素含有樹脂化合物類はフッ素含有オレフィンからなる群から選択される1種類以上の化合物を含むモノマーを付加反応させてなるポリマーである。 Fluorine-containing resin compounds are polymers formed by addition reaction of monomers containing one or more compounds selected from the group consisting of fluorine-containing olefins.
フッ素含有オレフィンは1分子内にフッ素原子を1個以上有するオレフィン系炭化水素である。フッ素含有オレフィンの具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシ基含有エチレン、ペルフルオロアルコキシ基含有プロピレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンが挙げられる。 The fluorine-containing olefin is an olefinic hydrocarbon having one or more fluorine atoms in one molecule. Specific examples of the fluorine-containing olefin include, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoroalkoxy group-containing ethylene, perfluoroalkoxy group-containing propylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene. Can be mentioned.
フッ素含有樹脂化合物類の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the fluorine-containing resin compounds include, for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer , Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂化合物類は、エポキシ含有化合物類におけるエポキシ基の開環反応により得られる樹脂化合物である。開環反応により橋かけ構造を作る硬化剤としては、ポリアミンまたは酸無水物などが挙げられる。 Epoxy resin compounds are resin compounds obtained by a ring-opening reaction of epoxy groups in epoxy-containing compounds. Examples of the curing agent that forms a crosslinked structure by a ring-opening reaction include polyamines and acid anhydrides.
エポキシ含有化合物類は1分子内にエポキシ基を2個以上有するモノマーまたはポリマーである。エポキシ含有化合物類の具体例としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Epoxy-containing compounds are monomers or polymers having two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples of the epoxy-containing compounds include, for example, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether. And so on. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
無機微粒子としては、例えば、フッ化物微粒子、および酸化物微粒子などが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles include fluoride fine particles and oxide fine particles.
フッ化物微粒子としては、例えば、氷晶石(Na3AlF6)、フッ化ナトリウム(NaF2)、チオライト(Na5Al3F14)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化ガドリウム(GdF3)、フッ化鉛(PbF2)、フッ化ランタン(LaF3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ネオジム(NdF3)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化イットリビウム(YbF3)、フッ化イットリウム(YF3)が挙げられる。 Examples of the fine fluoride particles include cryolite (Na 3 AlF 6 ), sodium fluoride (NaF 2 ), thiolite (Na 5 Al 3 F1 4 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), and barium fluoride (BaF 2). ), Calcium fluoride (CaF 2 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), lead fluoride (PbF 2 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), fluorine And neodymium iodide (NdF 3 ), sodium fluoride (NaF), yttrium fluoride (YbF 3 ), and yttrium fluoride (YF 3 ).
酸化物微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる微粒子が挙げられる。 Examples of the oxide fine particles include fine particles composed of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide, zircon oxide, cerium oxide, zinc oxide, antimony oxide, and double oxides thereof.
無機微粒子の平均一次粒径は通常、5〜100nmであり、色彩の深み感のより一層の向上の観点から、15〜80nmが好ましい。 The average primary particle size of the inorganic fine particles is usually 5 to 100 nm, and 15 to 80 nm is preferable from the viewpoint of further improving the sense of color depth.
無機微粒子の含有量は、透明樹脂100質量部に対して、通常0〜500質量部であり、好ましくは10〜400質量部である。透明樹脂が特にポリシロキサン化合物類である場合、硬化前のシロキサン化合物100質量部に対する含有量が上記範囲内であればよい。無機微粒子は種類または平均一次粒径が異なる2種類以上の無機微粒子が使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 Content of an inorganic fine particle is 0-500 mass parts normally with respect to 100 mass parts of transparent resin, Preferably it is 10-400 mass parts. When the transparent resin is a polysiloxane compound, the content with respect to 100 parts by mass of the siloxane compound before curing may be within the above range. As the inorganic fine particles, two or more types of inorganic fine particles having different types or average primary particle diameters may be used, and in this case, the total amount thereof may be within the above range.
透明層は単層であっても、複数の透明層からなる複層であってもよい。透明層が複層であるとは、透明層が、透明樹脂の構造(種類)、無機微粒子などの添加剤の種類および/またはその含有量が異なる2種以上の透明層からなる複層構造を有するという意味である。透明樹脂の構造が異なる実施態様として、例えば、以下の実施態様(1)〜(2)が含まれる: The transparent layer may be a single layer or a multilayer composed of a plurality of transparent layers. The transparent layer is a multilayer having a multilayer structure composed of two or more transparent layers having different transparent resin structures (types), types of additives such as inorganic fine particles and / or their contents. It means to have. As embodiments in which the structure of the transparent resin is different, for example, the following embodiments (1) to (2) are included:
実施態様(1):
有色基材表面に形成される第1透明層がポリウレタン化合物類を含み、次いで形成される第2透明層がフッ素含有樹脂化合物類を含む実施態様のように、各透明層で透明樹脂の種類が全く異なる実施態様;
Embodiment (1):
As in the embodiment in which the first transparent layer formed on the colored substrate surface contains polyurethane compounds and the second transparent layer formed next contains fluorine-containing resin compounds, the type of transparent resin in each transparent layer is A completely different embodiment;
実施態様(2):
第1透明層および第2透明層が共にポリシロキサン化合物類を含む実施態様において、第1透明層に含まれるポリシロキサン化合物類と第2透明層に含まれるポリシロキサン化合物類とは、構成されるアルコキシシランの種類、組み合わせおよび/または配合量、添加剤の有無などの組成が異なる実施態様。
Embodiment (2):
In an embodiment in which both the first transparent layer and the second transparent layer contain polysiloxane compounds, the polysiloxane compounds contained in the first transparent layer and the polysiloxane compounds contained in the second transparent layer are configured. Embodiments having different compositions such as types, combinations and / or blending amounts of alkoxysilanes, presence or absence of additives
[正反射明度の制御]
透明層における正反射明度は、透明層の屈折率および/または表面粗さを調整したり、かつ/または透明層の光干渉により制御することができる。詳しくは以下の方法により透明層の正反射明度を制御することができる。
[Regular brightness control]
The regular reflection brightness in the transparent layer can be controlled by adjusting the refractive index and / or surface roughness of the transparent layer and / or by light interference of the transparent layer. Specifically, the regular reflection brightness of the transparent layer can be controlled by the following method.
(方法x1)
透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くすることにより、透明層の正反射明度を低下させることができる。透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くするためには、透明層の構成樹脂を、有色樹脂基材の屈折率よりも低い屈折率を有する樹脂としたり、かつ/または透明層に屈折率を低下させ得る無機微粒子を含有させたりすることができる。この方法x1を採用できるのは、有色基材が有色樹脂基材のときである。
(Method x1)
By making the refractive index of the transparent layer lower than the refractive index of the colored resin substrate, the regular reflection brightness of the transparent layer can be reduced. In order to make the refractive index of the transparent layer lower than the refractive index of the colored resin substrate, the resin constituting the transparent layer is a resin having a refractive index lower than the refractive index of the colored resin substrate, and / or is transparent. The layer can contain inorganic fine particles capable of lowering the refractive index. This method x1 can be adopted when the colored substrate is a colored resin substrate.
有色樹脂基材の屈折率よりも低い屈折率を有する樹脂としては、例えば、有色樹脂基材を構成する樹脂がポリカーボネートであるとき、ポリシロキサン化合物類、ポリウレタン化合物類、アクリル・ビニル系ポリマー化合物類、フッ素含有樹脂化合物類、エポキシ樹脂化合物類およびそれらの硬化物が挙げられる。このように透明層の構成樹脂を、有色樹脂基材の屈折率よりも低い屈折率を有する樹脂とすることにより、透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くすることができ、結果として透明層における正反射明度が低下する。 Examples of the resin having a refractive index lower than that of the colored resin base material include polysiloxane compounds, polyurethane compounds, and acrylic / vinyl polymer compounds when the resin constituting the colored resin base material is polycarbonate. , Fluorine-containing resin compounds, epoxy resin compounds and cured products thereof. Thus, by making the resin constituting the transparent layer a resin having a refractive index lower than that of the colored resin substrate, the refractive index of the transparent layer can be made lower than that of the colored resin substrate. As a result, the regular reflection brightness in the transparent layer decreases.
屈折率を低下させ得る無機微粒子としては、前記した無機微粒子のうち、氷晶石(Na3AlF6)、フッ化ナトリウム(NaF2)、チオライト(Na5Al3F14)および、中空シリカ粒子など中空または多孔質の形態を有している無機酸化物微粒子が挙げられる。このような無機微粒子を透明層に含有させることにより、透明層の屈折率を有色樹脂基材の屈折率よりも低くすることができ、結果として透明層における正反射明度が低下する。 Among the inorganic fine particles that can lower the refractive index, cryolite (Na 3 AlF 6 ), sodium fluoride (NaF 2 ), thiolite (Na 5 Al 3 F 1 4 ), and hollow silica particles among the above-mentioned inorganic fine particles And inorganic oxide fine particles having a hollow or porous form. By including such inorganic fine particles in the transparent layer, the refractive index of the transparent layer can be made lower than the refractive index of the colored resin substrate, and as a result, the regular reflection brightness in the transparent layer is lowered.
透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率が有色樹脂基材の屈折率よりも低ければよい。 When the transparent layer has a multilayer structure, it is sufficient that the refractive index of the outermost transparent layer is lower than the refractive index of the colored resin substrate.
透明層の屈折率(n1)と有色樹脂基材の屈折率(n0)との差(n0−n1)は0.0超0.4以下、好ましくは0.0超0.2以下とする。これにより、透明層における正反射明度を有効に低下させることができる。 Refractive index of the transparent layer (n 1) and the difference in refractive index of the colored resin substrate and (n 0) (n 0 -n 1) is 0.0 Ultra 0.4, preferably 0.0 Ultra 0.2 The following. Thereby, the regular reflection brightness in a transparent layer can be reduced effectively.
透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率(n1)が有色樹脂基材の屈折率(n0)と上記関係を有していれば良い。 When the transparent layer has a multilayer structure, the refractive index (n 1 ) of the outermost transparent layer may have the above relationship with the refractive index (n 0 ) of the colored resin substrate.
透明層の屈折率(n1)は通常、1.3〜1.6であり、好ましくは1.3〜1.45である。 The refractive index (n 1 ) of the transparent layer is usually 1.3 to 1.6, preferably 1.3 to 1.45.
透明層が複層構造を有する場合、最表面の透明層の屈折率が、上記屈折率(n1)の範囲内であることが好ましい。最表面以外の透明層は上記屈折率(n1)の範囲内でなくてもよい(有色樹脂基材の屈折率よりも高くてもよい)。色彩の深み感のより一層の向上の観点からは、最表面の透明層の直下の透明層の屈折率は最表面の透明層の屈折率よりも大きくすることが好ましい。最表面の透明層の直下の透明層の屈折率は最表面の透明層の屈折率よりも0.05以上大きいことが好ましい。 When the transparent layer has a multilayer structure, the refractive index of the transparent layer on the outermost surface is preferably within the range of the refractive index (n 1 ). The transparent layer other than the outermost surface may not be in the range of the refractive index (n 1 ) (it may be higher than the refractive index of the colored resin substrate). From the viewpoint of further improving the sense of color depth, it is preferable that the refractive index of the transparent layer immediately below the outermost transparent layer is larger than the refractive index of the outermost transparent layer. The refractive index of the transparent layer directly below the outermost transparent layer is preferably 0.05 or more larger than the refractive index of the outermost transparent layer.
(方法x2)
透明層の表面粗さを調整して正反射光を正反射方向近傍に拡散させることにより、外観上の透明層の正反射明度(正反射方向±0.05°)を低下させることができる。詳しくは、透明層の表面粗さRa(λc=0.08mm)を前記範囲内にしつつ、二乗平均平方根傾斜RΔqを0.005〜0.100に、スキューネスRskの絶対値を0.1〜10にすることにより、精緻感を損なうことなく、透明層の正反射明度を低下させることができる。
(Method x2)
By adjusting the surface roughness of the transparent layer and diffusing the regular reflection light in the vicinity of the regular reflection direction, the regular reflection brightness (regular reflection direction ± 0.05 °) of the transparent layer in appearance can be reduced. Specifically, while keeping the surface roughness Ra (λc = 0.08 mm) of the transparent layer within the above range, the root mean square slope RΔq is 0.005 to 0.100, and the absolute value of the skewness Rsk is 0.1 to 10. By doing so, the regular reflection brightness of the transparent layer can be reduced without impairing the sense of precision.
透明層の表面粗さを調整する方法として、例えば、透明層の表面を粒径10μm以下の砥粒などで研磨する方法、透明層の表面に所望の転写面を転写させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for adjusting the surface roughness of the transparent layer include a method of polishing the surface of the transparent layer with abrasive grains having a particle size of 10 μm or less, a method of transferring a desired transfer surface to the surface of the transparent layer, and the like.
(方法x3)
最表面の透明層表面からの反射光とその直下の透明層または有色基材の表面からの反射光との光干渉により、透明層の正反射明度を低下させることができる。この場合、最表面の透明層の平均厚みは、通常10〜1000nm、好ましくは20〜500nmである。最表面の透明層の屈折率(n1)は1.3〜1.45が好ましく、また、その直下の透明層または有色樹脂基材の屈折率は最表面の透明層の屈折率よりも0.05以上大きいことが好ましい。
(Method x3)
The regular reflection brightness of the transparent layer can be reduced by light interference between the reflected light from the surface of the outermost transparent layer and the reflected light from the transparent layer directly below or the surface of the colored substrate. In this case, the average thickness of the outermost transparent layer is usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm. The refractive index (n 1 ) of the outermost transparent layer is preferably 1.3 to 1.45, and the refractive index of the transparent layer or colored resin substrate immediately below is 0 than the refractive index of the outermost transparent layer. .05 or more is preferable.
(方法x4)
最表面の透明層の表面にナノ凹凸構造を形成し、連続的に屈折率を変化させることで透明層の正反射明度を低下させることができる。この場合、良好に正反射明度を低下させる為には、ナノ凹凸構造の隣り合う凸部又は凹部の間隔は、可視光の波長(380〜780nm)以下のサイズである380nm以下が好ましく、また、特定波長の反射率の上昇を抑制する観点から、凸部の高さ又は凹部の深さは90nm以上が好ましい。
(Method x4)
By forming a nano uneven structure on the surface of the outermost transparent layer and continuously changing the refractive index, the regular reflection brightness of the transparent layer can be lowered. In this case, in order to satisfactorily reduce the regular reflection brightness, the interval between adjacent convex portions or concave portions of the nano-concave structure is preferably 380 nm or less, which is a size of the wavelength of visible light (380 to 780 nm) or less, From the viewpoint of suppressing an increase in reflectance at a specific wavelength, the height of the convex portion or the depth of the concave portion is preferably 90 nm or more.
[ヘイズ値の制御]
透明層におけるヘイズ値は、透明層の厚み、透明層における無機微粒子、有機微粒子、エマルション、気泡などの微粒子の含有量、紫外線吸収剤や調色剤などの添加剤の含有量を調整することにより制御することができる。詳しくは以下の方法により透明層のヘイズ値を制御することができる。
[Control of haze value]
The haze value in the transparent layer is adjusted by adjusting the thickness of the transparent layer, the content of fine particles such as inorganic fine particles, organic fine particles, emulsions and bubbles in the transparent layer, and the content of additives such as ultraviolet absorbers and toning agents. Can be controlled. Specifically, the haze value of the transparent layer can be controlled by the following method.
(方法y1)
透明層の厚みを調整することにより、透明層のヘイズ値を制御する。詳しくは、透明層の厚みを前記範囲内で厚くすることにより、透明層のヘイズ値を上昇させることができる。一方で、透明層の厚みを前記範囲内で薄くすることにより、透明層のヘイズ値を低下させることができる。
(Method y1)
The haze value of the transparent layer is controlled by adjusting the thickness of the transparent layer. Specifically, the haze value of the transparent layer can be increased by increasing the thickness of the transparent layer within the above range. On the other hand, the haze value of the transparent layer can be lowered by reducing the thickness of the transparent layer within the above range.
(方法y2)
透明層における無機微粒子、有機微粒子、エマルション、気泡などの微粒子の含有量を調整することにより、透明層のヘイズ値を制御する。詳しくは、透明層における無機微粒子の含有量を前記範囲内で増加させることにより、透明層のヘイズ値を上昇させることができる。一方で、当該無機微粒子の含有量を前記範囲内で低減させることにより、透明層のヘイズ値を低下させることができる。
(Method y2)
The haze value of the transparent layer is controlled by adjusting the content of fine particles such as inorganic fine particles, organic fine particles, emulsion, and bubbles in the transparent layer. Specifically, the haze value of the transparent layer can be increased by increasing the content of the inorganic fine particles in the transparent layer within the above range. On the other hand, the haze value of the transparent layer can be reduced by reducing the content of the inorganic fine particles within the above range.
[透明層の形成方法]
透明層、特に第1透明層は、少なくとも透明樹脂またはその原料、および所望により添加される無機微粒子などの添加剤を含む透明層用塗料を有色基材に塗布し、乾燥させ、所望により加熱または光照射して硬化(架橋)させることにより形成することができる。第2透明層以降の透明層は、直下の透明層の上に、透明層用塗料を塗布すること以外、上記第1透明層と同様の方法により形成することができる。塗布方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
[Method for forming transparent layer]
The transparent layer, in particular the first transparent layer, is applied to a colored substrate with a coating for transparent layer containing at least a transparent resin or a raw material thereof, and additives such as inorganic fine particles added if desired, dried, and heated or heated as desired. It can be formed by light irradiation and curing (crosslinking). The transparent layers after the second transparent layer can be formed by the same method as the first transparent layer, except that the transparent layer coating is applied on the transparent layer immediately below. Examples of the coating method include bar coating, dip coating, spray coating, roll coating, gravure coating, flexo coating, screen coating, spin coating, and flow coating.
透明層用塗料には、通常、有機溶剤が含まれる。有機溶剤は、透明樹脂またはその原料を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、透明樹脂がポリシロキサン化合物類である場合の後述の有機溶剤と同様の有機溶剤を例示することができる。 The coating material for the transparent layer usually contains an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the transparent resin or its raw material, and examples thereof include organic solvents similar to those described later when the transparent resin is a polysiloxane compound.
以下、透明樹脂が特にポリシロキサン化合物類である場合の透明層の形成方法について詳しく説明する。 Hereinafter, a method for forming a transparent layer when the transparent resin is a polysiloxane compound will be described in detail.
透明樹脂がポリシロキサン化合物である場合、まず、前記アルコキシシランを加水分解および縮合させてなるシロキサン化合物を得る。その後、少なくともシロキサン化合物および所望により添加される無機微粒子、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、レベリング剤などの添加剤を含む透明層用塗料を、上記と同様の方法により、有色基材に塗布し、乾燥させた後、加熱または光照射することにより硬化させて、透明層を形成することができる。 When the transparent resin is a polysiloxane compound, first, a siloxane compound obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxysilane is obtained. Thereafter, a transparent layer coating containing at least an additive such as a siloxane compound and optionally added inorganic fine particles, an organic solvent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing catalyst, and a leveling agent is colored in the same manner as described above. After applying to a substrate and drying, it can be cured by heating or light irradiation to form a transparent layer.
透明層用塗料には、所望により添加される無機微粒子および有機溶媒以外に、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生する活性エネルギー線官能性酸発生剤または酸やアルカリなどのpH調整剤を用いることができる。特に活性エネルギー線として可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤が好ましい。 The coating material for the transparent layer preferably contains a curing catalyst in addition to the inorganic fine particles and the organic solvent that are optionally added. As the curing catalyst, an active energy ray functional acid generator that generates acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, heat rays, and electron beams, or a pH adjuster such as an acid or an alkali can be used. In particular, a light-sensitive acid generator that generates an acid by visible light or ultraviolet light as an active energy ray is preferable.
光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等を挙げることができる。具体的には、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア250、(株)ADEKA製のアデカオプトマーSP−150、SP−170、ダウケミカル日本(株)製のサイラキュアUVI−6992、三新化学工業(株)製のサンエイドSI−60L、SI−80L、SI−85L、SI−100L、SI−110L、SI−145L、SI−150L、SI−160L、SI−180L、SI−15H、SI−20H、SI−25H、SI−40H,SI−50H、サンアプロ(株)製のCPI−100P、CPI−101A、みどり化学(株)製のMPI−103、MP−105,MP−109などの市販品等を挙げることができる。これらの光感応性酸発生剤はその1種を単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the photosensitive acid generator include diphenyliodonium compounds, triphenylsulfonium compounds, diazodisulfone compounds, and the like. Specifically, Irgacure 250 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., Adekaoptomer SP-150 and SP-170 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Syracure UVI-6992 manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., and Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Sun Aid SI-60L, SI-80L, SI-85L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L, SI-15H, SI-20H, manufactured by Corporation Commercial products such as SI-25H, SI-40H, SI-50H, CPI-100P, CPI-101A manufactured by San Apro Co., Ltd., MPI-103, MP-105, MP-109 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. Can be mentioned. These photosensitive acid generators can be used alone or in combination of two or more.
pH調整剤としては、鉱酸類または鉱酸塩を用いることができる。具体的には酢酸、塩酸、硫酸などの希釈水溶液、また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、上記脂肪族カルボン酸のベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩などが挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。 As the pH adjuster, mineral acids or mineral acid salts can be used. Specifically, dilute aqueous solutions such as acetic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and alkali metals such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid Salts, benzyltrimethylammonium salts of the above aliphatic carboxylic acids, choline salts, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, etc., and the like are not particularly limited as long as they are effective in promoting the condensation reaction. Absent.
透明層用塗料中における硬化触媒の含有量は、シロキサン化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。 The content of the curing catalyst in the transparent layer coating is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound.
透明層用塗料に含有される有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent contained in the transparent layer coating material include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxy Methoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol No ethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Acetophenone, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin Ether, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, propionic acid Methyl, ethyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene , Toluene, xylene and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
有機溶媒の含有量は、シロキサン化合物100質量部に対して40〜50000質量部の範囲が好ましい。 The content of the organic solvent is preferably in the range of 40 to 50000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane compound.
透明層用塗料が特に光感応性酸発生剤を含有する場合、乾燥後、加熱により硬化させる前に、活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。活性エネルギー線は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用できる。活性エネルギー線の照射時間、照射エネルギー照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が100〜5000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。 When the coating material for transparent layer contains a photosensitive acid generator, the active energy ray is irradiated after drying and before curing by heating. Examples of the active energy ray include vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, and visible rays. Specific examples of active energy rays include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, and excimer laser. And light using sunlight as a light source. Among these, light using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp and a metal halide lamp as a light source is preferable. An active energy ray can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As the irradiation time and irradiation energy irradiation amount of the active energy ray, for example, in the case of irradiation with ultraviolet rays, the integrated light amount is preferably in the range of 100 to 5000 mJ / cm 2 .
硬化のための加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる加熱法、及び熱風による循環加熱法、ホットプレートなどによる直接加熱法が挙げられる。加熱温度としては、例えば、塗膜の温度が50〜120℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、30秒〜60時間が好ましい。より好ましくは1分〜6時間、さらに好ましくは5分〜3時間である。 Examples of the heating method for curing include a heating method using an infrared heater, a circulating heating method using hot air, and a direct heating method using a hot plate. As heating temperature, the temperature from which the temperature of a coating film becomes 50-120 degreeC is preferable, for example. The heating time is preferably 30 seconds to 60 hours. More preferably, it is 1 minute-6 hours, More preferably, it is 5 minutes-3 hours.
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。実施例において、「部」は「質量部」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “part” means “part by mass”.
[実施例1]
(硬化層の形成)
透明塗料(日本ペイント製KX−2250;ヘキサメチレンジイソシアネート系ホモポリマーおよびアクリルポリオールを含む)を、長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチック製S3000;可視光透過率0.1%未満)上に、スプレー法(アネスト岩田製W−100使用)にて乾燥後の厚みが40μmになるように塗布し、70℃で約30分乾燥し、第1透明層を形成した。次いで、低屈折透明塗料(フロロテクノロジー製FG−5040H;フッ素含有樹脂化合物類を含む)を、形成された透明層上に、ディップコート法にて乾燥後の厚みが約0.1μmになるように塗布し、室温で約24時間乾燥し、第2透明層を形成した。
[Example 1]
(Formation of cured layer)
A transparent paint (KX-2250 made by Nippon Paint; containing hexamethylene diisocyanate homopolymer and acrylic polyol) is used to make a black polycarbonate plate (S3000 made by Mitsubishi Engineering Plastics; visible light transmittance 0) having a length of 10 cm, a width of 10 cm and a thickness of 3 mm. (Less than 1%) was applied by spraying (using W-100 made by Anest Iwata) so that the thickness after drying was 40 μm and dried at 70 ° C. for about 30 minutes to form a first transparent layer . Next, a low refractive transparent paint (FG-5040H manufactured by Fluoro Technology; including fluorine-containing resin compounds) is formed on the formed transparent layer so that the thickness after drying by a dip coating method is about 0.1 μm. It was applied and dried at room temperature for about 24 hours to form a second transparent layer.
[実施例2]
(シルセスキオキサン化合物の合成)
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、溶媒として2−プロパノール(IPA)40ml、および塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)を加えた。滴下ロートに、IPA15mlと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製SZ−6030)12.69gを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのIPA溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で2時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン50mlで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、8.6gの加水分解生成物(シルセスキオキサン)が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスタークおよび冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン20.65g、トルエン82mlおよび10%TMAH水溶液3.0gを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを130℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は108℃であった。トルエン還流後2時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン(混合物)S−1が18.77g得られた。S−1は、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、かご型シルセスキオキサンを約60%含む硬化性樹脂であることを確認した。
[Example 2]
(Synthesis of silsesquioxane compound)
To a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 40 ml of 2-propanol (IPA) as a solvent and 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) as a basic catalyst were added. To the dropping funnel, 15 ml of IPA and 12.69 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ-6030 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) were added. Subsequently, an IPA solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was dropped over 30 minutes at room temperature while stirring the reaction vessel. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours in a non-heated environment. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure and dissolved in 50 ml of toluene. The reaction solution was washed with saturated brine until neutral, and dehydrated over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated. As a result, 8.6 g of a hydrolysis product (silsesquioxane) was obtained. Such silsesquioxane was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents. Next, put 20.65 g of the obtained silsesquioxane, 82 ml of toluene and 3.0 g of 10% TMAH aqueous solution into a reaction vessel equipped with a stirrer, a Dinsterk and a cooling tube, and gradually heat to distill off the water. did. Subsequently, this was heated to 130 ° C., and toluene was recondensed at the reflux temperature. The temperature of the reaction solution at this time was 108 ° C. The mixture was stirred for 2 hours after refluxing toluene to complete the reaction. The reaction solution was washed with saturated brine until neutral, and dehydrated over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated. As a result, 18.77 g of a cage-type silsesquioxane (mixture) S-1 as a target product was obtained. S-1 was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents. Moreover, the weight analysis after the liquid chromatography separation of the reaction material after a recondensation reaction was performed, and it confirmed that it was curable resin containing about 60% of cage | basket | type silsesquioxane.
(組成物の調製)
前記S−1を0.25g、トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートTMP−A)0.65g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートDPE−6A)0.1g、フッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径75nm)20g(固形分3g)、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.025g、溶媒として2−プロパノール(IPA)25mlを混合し、組成物P−1を得た。
(Preparation of composition)
0.25 g of S-1 above, 0.65 g of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Acrylate TMP-A), dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Acrylate DPE) -6A) 0.1 g, sodium fluoride slurry (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., solid content 15% by mass, average particle size 75 nm) 20 g (solid content 3 g), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0. 025 g and 25 ml of 2-propanol (IPA) as a solvent were mixed to obtain a composition P-1.
(硬化層の形成)
組成物P−1を、長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチック製S3000;可視光透過率0.1%未満)上に、フローコート法にて乾燥後の厚みが4μmになるように塗布し、80℃で3分間加熱を行った。さらに、200nm以上400nm以下の波長域の照度が505mW/cm2の条件で、水銀ランプを用いて照射し、8400mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、ポリカーボネート板の表面に第1透明層を形成した。
(Formation of cured layer)
Thickness after drying composition P-1 on a black polycarbonate plate (S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics; visible light transmittance of less than 0.1%) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm by a flow coating method Was applied to a thickness of 4 μm and heated at 80 ° C. for 3 minutes. Further, irradiation is performed using a mercury lamp under the condition that the illuminance in the wavelength region of 200 nm or more and 400 nm or less is 505 mW / cm 2 and cured with an accumulated exposure amount of 8400 mJ / cm 2 , and the first transparent layer is formed on the surface of the polycarbonate plate. Formed.
[実施例3]
実施例2の組成物P−1を、長さ10cm、幅10cm、厚さ5mmの黒色PMMA/PCABS積層板(PMMA:カネカ製24120A、PCABS:三菱エンジニアリングプラスチック製21−G10;可視光透過率0.1%未満)上に、フローコート法にて乾燥後の厚みが4μmになるように塗布し、80℃で3分間加熱を行った。さらに、200nm以上400nm以下の波長域の照度が505mW/cm2の条件で、水銀ランプを用いて照射し、8400mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、PMMA/PCABS積層板の表面に第1透明層を形成した。
[Example 3]
Black PMMA / PCABS laminate (PMMA: Kaneka 24120A, PCABS: Mitsubishi Engineering Plastics 21-G10; visible light transmittance 0) with composition P-1 of Example 2 having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 5 mm (Less than 1%) was applied by a flow coating method so that the thickness after drying was 4 μm, and heated at 80 ° C. for 3 minutes. Further, in the illumination of a wavelength band 400nm or 200nm is 505mW / cm 2 conditions, irradiation using a mercury lamp, and cured at integrated exposure amount of 8400mJ / cm 2, a on the surface of the PMMA / PCABS laminate 1 A transparent layer was formed.
[実施例4]
(シロキサン化合物の合成)
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製スノーテックス30、固形分濃度30重量%)100部に蒸留水2部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌してシロキサン化合物の溶液S−2を得た。
[Example 4]
(Synthesis of siloxane compounds)
2 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight) and stirred. Under cooling, 130 parts of methyltrimethoxysilane was added. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a siloxane compound solution S-2.
(組成物の調製)
前記溶液S−2の全量に、硬化触媒として酢酸ナトリウム2部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール200部で希釈して組成物P−2を得た。
(Preparation of composition)
To the total amount of the solution S-2, 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst was mixed with cooling with ice water, and diluted with 200 parts of isopropanol to obtain a composition P-2.
(硬化層の形成)
組成物P−2を、長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチック製S3000;可視光透過率0.1%未満)上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコーターNo.26使用)にて乾燥後の厚みが4μmになるように塗布し、常温で約30分乾燥した。さらに、熱風乾燥機にて120℃で2時間加熱し、ポリカーボネート板の表面に第1透明層を形成した。
(Formation of cured layer)
An appropriate amount of the composition P-2 was dropped onto a black polycarbonate plate (S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics; visible light transmittance of less than 0.1%) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm, and a bar coating method (bar coater). No. 26) was applied so that the thickness after drying was 4 μm, and dried at room temperature for about 30 minutes. Furthermore, it heated at 120 degreeC with the hot air dryer for 2 hours, and formed the 1st transparent layer on the surface of a polycarbonate board.
[実施例5]
(硬化層の形成)
透明塗料(日本ペイント製KX−2250;ヘキサメチレンジイソシアネート系ホモポリマーおよびアクリルポリオールを含む)30g(固形分20g)と中空シリカ(日揮触媒化成(株)製スルーリア2320、固形分20質量%、平均粒子径50nm)5g(固形分1g)を混合した混合液を、長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチック製S3000;可視光透過率0.1%未満)上に、スプレー法(アネスト岩田製W−100使用)にて乾燥後の厚みが40μmになるように塗布し、70℃で約30分乾燥、ポリカーボネート板の表面に第1透明層を形成した。
[Example 5]
(Formation of cured layer)
30 g of transparent paint (KX-2250 manufactured by Nippon Paint; including hexamethylene diisocyanate homopolymer and acrylic polyol) (solid content 20 g) and hollow silica (Suriria 2320 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., solid content 20 mass%, average particle 50 g of diameter (mixed with 1 g of solid content) was mixed on a black polycarbonate plate (S3000 made by Mitsubishi Engineering Plastics; visible light transmittance of less than 0.1%) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm. It apply | coated so that the thickness after drying might be set to 40 micrometers by the spray method (Anest Iwata use W-100), and it dried at 70 degreeC for about 30 minutes, and formed the 1st transparent layer on the surface of a polycarbonate plate.
[実施例6]
混合液を塗布し常温で48時間放置した後に70℃で約30分乾燥して第1透明層を形成した後、平均粒径0.05μmのアルミナ砥粒でバフ研磨したこと以外、実施例5と同様の方法により、透明層を形成した。
[Example 6]
Example 5 except that the mixture was applied and allowed to stand at room temperature for 48 hours, dried at 70 ° C. for about 30 minutes to form the first transparent layer, and then buffed with alumina abrasive grains having an average particle diameter of 0.05 μm. A transparent layer was formed by the same method as described above.
[実施例7]
長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色PCABS板(三菱エンジニアリングプラスチック製21−G10)上に赤色塗料(日本ペイント製R303)をスプレー法(アネスト岩田製W−100使用)にて乾燥後の厚みが40μmになるように塗布し、70℃で約30分乾燥し、有色樹脂層を形成したこと、このようにして得られた可視光透過率10%以下の有色樹脂層を基材にしたこと以外、実施例1と同様の方法により、透明層を形成した。
[Example 7]
A red paint (R303 made by Nippon Paint) was dried on a black PCABS board (Mitsubishi Engineering Plastics 21-G10) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm by a spray method (using W-100 made by Anest Iwata). The coating was applied to a thickness of 40 μm and dried at 70 ° C. for about 30 minutes to form a colored resin layer. The colored resin layer having a visible light transmittance of 10% or less thus obtained was used as a base material. Except for this, a transparent layer was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例8]
長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色PCABS板(三菱エンジニアリングプラスチック製21−G10)上に青色塗料(日本ペイント製R303)をスプレー法(アネスト岩田製W−100使用)にて乾燥後の厚みが40μmになるように塗布し、70℃で約30分乾燥し、有色樹脂層を形成したこと、このようにして得られた可視光透過率10%以下の有色樹脂層を基材にしたこと以外、実施例1と同様の方法により、透明層を形成した。
[Example 8]
A blue paint (Nihon Paint R303) is dried on a black PCABS board (Mitsubishi Engineering Plastics 21-G10) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm by a spray method (using W-100 made by Anest Iwata). The coating was applied to a thickness of 40 μm and dried at 70 ° C. for about 30 minutes to form a colored resin layer. The colored resin layer having a visible light transmittance of 10% or less thus obtained was used as a base material. Except for this, a transparent layer was formed in the same manner as in Example 1.
[実施例9]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製スノーテックス30、固形分濃度30重量%)100部を、水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製スノーテックス30、固形分濃度30重量%)60部および水分散型大粒径コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製スノーテックスZL、固形分濃度40重量%)20部に置換したこと以外、実施例4と同様の方法により、透明層を形成した。
[Example 9]
100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight) and 100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Example 4 except that 60 parts by weight and 30 parts by weight of a water-dispersed large particle size colloidal silica dispersion (Snowtex ZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solids concentration 40% by weight) were replaced with 20 parts. A transparent layer was formed by the same method.
[比較例1]
長さ10cm、幅10cm、厚さ3mmの黒色ポリカーボネート板(三菱エンジニアリングプラスチック製S3000;可視光透過率0.1%未満)をそのまま評価した。
[Comparative Example 1]
A black polycarbonate plate having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 3 mm (S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics; visible light transmittance of less than 0.1%) was evaluated as it was.
[比較例2]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製スノーテックス30、固形分濃度30重量%)100部を、水分散型大粒径コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製スノーテックスZL、固形分濃度40重量%)80部に置換したこと以外、実施例4と同様の方法により、透明層を形成した。
[Comparative Example 2]
100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight) is added to water-dispersed large particle size colloidal silica dispersion (Snowtex manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). A transparent layer was formed in the same manner as in Example 4 except that 80 parts (ZL, solid concentration 40 wt%) were substituted.
[比較例3]
長さ10cm、幅10cm、厚さ250μmの透明PMMA/PC/PMMAフィルム(RP東プラ製ノアクリーン)上に、黒色塗料(十条ケミカル製レイキュアーUIM6292)をスクリーン印刷法にて乾燥後の厚みが20μmになるように塗布し、メタルハライドランプ120W/cm2で積算光量約350mJ/cm2まで光硬化し、可視光透過率10%以下の有色樹脂層を形成した。
[Comparative Example 3]
On a transparent PMMA / PC / PMMA film (no-clean manufactured by RP Topura) having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 250 μm, the thickness after drying a black paint (Lake Cure UIM6292 manufactured by Jujo Chemical) by screen printing is used. The coating was applied to a thickness of 20 μm and photocured to a total light amount of about 350 mJ / cm 2 with a metal halide lamp 120 W / cm 2 to form a colored resin layer having a visible light transmittance of 10% or less.
[評価]
(色彩の深み感の評価)
晴れた日の夕方、西向きに停車した車両のインストールパネルのショルダー部にテストサンプル板を固定し、目視でサンプル板の色彩深みを評価した。このとき、ショルダー部の照度は、約40W/m2であった。次いで、車両を北向きに停車し、同様の評価を実施した。このとき、ショルダー部の照度は、約90W/m2であった。
◎:色彩の深み感が著しく優れていた;
○:色彩の深み感が良好であった;
△:色彩の深み感は良好とは言えないものの、実用上問題のない範囲内であった;
×:色彩の深み感が認められなかった。
[Evaluation]
(Evaluation of color depth)
In the evening of a sunny day, a test sample plate was fixed to the shoulder portion of the installation panel of the vehicle parked westward, and the color depth of the sample plate was visually evaluated. At this time, the illumination intensity of the shoulder portion was about 40 W / m 2 . Next, the vehicle was stopped in the north direction, and the same evaluation was performed. At this time, the illumination intensity of the shoulder portion was about 90 W / m 2 .
A: The color depth was remarkably excellent;
○: The color depth was good;
Δ: Although the color depth was not good, it was within a practically acceptable range;
X: A feeling of deep color was not recognized.
(精緻感の評価)
サンプル板に映り込む光と影のコントラストの鮮明性に基づいて精緻感を評価したこと以外、色の深み感と同様の方法により評価した。
◎:光と影のコントラストの鮮明性が著しく優れていた;
○:光と影のコントラストの鮮明性が良好であった;
△:光と影のコントラストの鮮明性は良好とは言えないものの、実用上問題のない範囲内であった;
×:光と影のコントラストが鮮明ではなかった。
(Evaluation of elaborate feeling)
The evaluation was performed by the same method as the color depth feeling, except that the fineness was evaluated based on the sharpness of contrast between light and shadow reflected on the sample plate.
(Double-circle): The sharpness of contrast of light and shadow was remarkably excellent;
○: The contrast of light and shadow was clear.
Δ: The sharpness of the contrast between light and shadow is not good, but is within a range where there is no practical problem;
X: The contrast between light and shadow was not clear.
[測定]
(正反射明度)
各実施例/比較例で得られたサンプル板の透明層表面への光源入射角が10°であり、受光角が10±0.05°の範囲(正反射方向±0.05°の範囲)である条件での正反射光の明度を測定した。任意の15点において測定し、それらの平均値を示した。測定装置としては、ハイパースペック(HyperSpec)−VNIR−C(HeadWallフォトニクス社製)を用いた。他の測定条件は以下の通りである:
カメラ〜サンプル距離;16cm
光源〜サンプル距離;5.2cm
X方向視野分解能;114μm
光源種;ハロゲン
光源照度;2W/m2
光源広がり角;33.7°
レンズ絞り;F2.8
露光時間;3400秒
撮像間隔;50μm。
[Measurement]
(Specular brightness)
The sample plate obtained in each example / comparative example has a light source incident angle on the surface of the transparent layer of 10 ° and a light receiving angle in the range of 10 ± 0.05 ° (regular reflection direction in the range of ± 0.05 °). The brightness of the specularly reflected light was measured under the following conditions. Measurements were made at any 15 points, and the average value was shown. As a measuring device, HyperSpec-VNIR-C (manufactured by HeadWall Photonics) was used. Other measurement conditions are as follows:
Camera to sample distance; 16cm
Light source to sample distance; 5.2 cm
X-direction visual field resolution: 114 μm
Light source type: halogen Light source illuminance: 2 W / m 2
Light source spread angle: 33.7 °
Lens aperture; F2.8
Exposure time: 3400 seconds Imaging interval: 50 μm.
(ヘイズ値)
各実施例/比較例と同様の方法で、透明層を、可視光透過率92%、ヘイズ値0.25の透明ガラス板(厚み1mm)に形成した。各実施例/比較例で第1および第2透明層を形成する場合はこれらの透明層の一方および両方を形成した。UV−2400PC(島津製作所社製)でヘイズ値を測定した。透明ガラス板に形成された透明層のヘイズ値H1(透明ガラス板および透明層のヘイズ値を含む)および透明ガラス板のヘイズ値H0から、以下の式に基づいて、透明層のみのヘイズ値を求めた。H1およびH0はそれぞれ任意の15点において測定し、それらの平均値を用いた。
A transparent layer was formed on a transparent glass plate (thickness 1 mm) having a visible light transmittance of 92% and a haze value of 0.25 by the same method as in each example / comparative example. When the first and second transparent layers were formed in each example / comparative example, one or both of these transparent layers were formed. The haze value was measured with UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation). From the haze value H 1 of the transparent layer formed on the transparent glass plate (including the haze value of the transparent glass plate and the transparent layer) and the haze value H 0 of the transparent glass plate, based on the following formula, the haze of only the transparent layer The value was determined. H 1 and H 0 were measured at arbitrary 15 points, and the average value thereof was used.
(屈折率)
ヘイズ値の測定方法と同様の方法で、透明ガラス板への透明層の形成および屈折率の測定を行った。屈折率はプラズマカップリング法を用いて、TEモード、測定波長632.8nm、測定温度25℃で測定した。
(Refractive index)
Formation of a transparent layer on the transparent glass plate and measurement of the refractive index were performed in the same manner as the haze value measurement method. The refractive index was measured using a plasma coupling method in a TE mode, a measurement wavelength of 632.8 nm, and a measurement temperature of 25 ° C.
(可視光透過率)
ヘイズ値の測定方法と同様の方法で、透明ガラス板への透明層の形成および可視光透過率の測定を行った。可視光透過率はUV−2400PC(島津製作所社製)で測定した。透明ガラス板に形成された透明層の可視光透過率T1(透明ガラス板および透明層の可視光透過率を含む)および透明ガラス板の可視光透過率T0から、以下の式に基づいて、透明層のみの可視光透過率を求めた。T1およびT0はそれぞれ任意の15点において測定し、それらの平均値を用いた。
Formation of a transparent layer on a transparent glass plate and measurement of visible light transmittance were performed in the same manner as the haze value measurement method. The visible light transmittance was measured with UV-2400PC (manufactured by Shimadzu Corporation). From the visible light transmittance T 1 (including the visible light transmittance of the transparent glass plate and the transparent layer) of the transparent layer formed on the transparent glass plate and the visible light transmittance T 0 of the transparent glass plate, based on the following formula: The visible light transmittance of only the transparent layer was determined. T 1 and T 0 were measured at arbitrary 15 points, and the average value thereof was used.
(表面粗さRa)
各実施例/比較例で得られたサンプル板の表面をレーザ顕微鏡VK−X200(キーエンス社製)を用いて測定した。測定は、JIS B 0601:2001(ISO 4287:1997)に基づいて行った。測定条件としては、カットオフはλs無し、λc0.08mm、補正処理は光量スムージング無し、高さスムージング±2単純平均、傾き補正無しであった。任意の15点において測定し、それらの平均値を示した。
(Surface roughness Ra)
The surface of the sample plate obtained in each example / comparative example was measured using a laser microscope VK-X200 (manufactured by Keyence Corporation). The measurement was performed based on JIS B 0601: 2001 (ISO 4287: 1997). The measurement conditions were cut-off without λs and λc 0.08 mm, correction processing without light amount smoothing, height smoothing ± 2 simple average, and no inclination correction. Measurements were made at any 15 points, and the average value was shown.
(二乗平均平方根傾斜RΔq)
表面粗さRaと同様の方法で同時に測定した。
(Root mean square slope RΔq)
It measured simultaneously by the method similar to surface roughness Ra.
(スキューネスRskの絶対値)
表面粗さRaと同様の方法で同時に測定した。
(Absolute value of skewness Rsk)
It measured simultaneously by the method similar to surface roughness Ra.
本発明の加飾積層体は、自動車などの車両における車内で使用される部材として、また当該部材の表面を構成する表面部材として有用である。 The decorative laminate of the present invention is useful as a member used in a vehicle such as an automobile and as a surface member constituting the surface of the member.
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