JP2016130010A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀または銀を主成分とする合金よりなる金属膜と、金属膜の両面のうち、少なくとも一面に配置された酸化物膜と、を有する積層膜に関する。 The present invention relates to a laminated film having a metal film made of silver or an alloy containing silver as a main component, and an oxide film disposed on at least one of both surfaces of the metal film.
従来、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスにおいて、パターニングされた導電膜が広く使用されている。
特に、銀または銀を主成分とする合金よりなる金属膜（以下、「銀系金属膜」という）は、優れた導電性や高い反射率を有することから反射電極膜や配線膜として使用される。また、銀系金属膜は、厚さを薄く成膜すると高い透過率を得ることが可能であるため、透過電極膜や透過配線膜として使用される。
Conventionally, patterned conductive films have been widely used in electronic devices such as touch panels, solar cells, and organic EL devices.
In particular, a metal film made of silver or an alloy containing silver as a main component (hereinafter referred to as “silver-based metal film”) is used as a reflective electrode film or a wiring film because it has excellent conductivity and high reflectance. . Silver-based metal films are used as transmissive electrode films and transmissive wiring films because a high transmittance can be obtained when the thickness is reduced.
ところで、銀系金属膜は、ガラス基板や樹脂フィルム基板に対しての密着性が低く、また、製造プロセス及び使用中の環境の湿気、硫黄等の化学物質による腐食が発生しやすい。
上記問題を解決するため、銀系金属膜の両面のうち、少なくとも一面に、導電性を有し、かつ密着機能及び保護機能を備えた酸化物薄膜を配置した積層膜を導電膜として用いることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には、酸化物薄膜として、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜、ＡＺＯ膜、ＧＺＯ膜等を用いることが開示されている。
By the way, the silver-based metal film has low adhesion to a glass substrate or a resin film substrate, and is likely to be corroded by chemical substances such as humidity and sulfur in the manufacturing process and the environment in use.
In order to solve the above problem, a laminated film in which an oxide thin film having conductivity and having an adhesion function and a protection function is arranged on at least one of both surfaces of a silver-based metal film is used as a conductive film. (For example, refer to Patent Document 1).
Patent Document 1 discloses using an ITO film, an IZO film, an AZO film, a GZO film, or the like as an oxide thin film.
しかし、電子デバイス分野において、上記積層膜を電極として用いる場合、エッチング法により、積層膜を所望の形状にパターニングする必要がある。この場合、生産性の観点から、膜種の異なる膜が積層された積層膜を１回のエッチング処理で加工することが望まれる。
特許文献２には、非晶質ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等から成る透明導電膜のウエットエッチングに使用するエッチング剤として、シュウ酸とカルボン酸を含有する水溶液を用いることが開示されている。
一方、特許文献３には、透明導電膜および金属膜を含む２層または３層以上の積層膜を液で同時にエッチングするエッチング液組成物として、リン酸、硝酸、及び酢酸を配合してなるエッチング液組成物が開示されている。
However, in the electronic device field, when the above laminated film is used as an electrode, it is necessary to pattern the laminated film into a desired shape by an etching method. In this case, from the viewpoint of productivity, it is desirable to process a laminated film in which films of different film types are laminated by one etching process.
Patent Document 2 discloses that an aqueous solution containing oxalic acid and carboxylic acid is used as an etching agent used for wet etching of a transparent conductive film made of amorphous ITO (indium tin oxide) or the like.
On the other hand, Patent Document 3 discloses an etching composition in which phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid are blended as an etching solution composition for simultaneously etching a laminated film including two or more layers including a transparent conductive film and a metal film with a liquid. A liquid composition is disclosed.
非特許文献１には、ディスプレイ用の透明電極を加工する際に使用するエッチング液が弱酸性であり、剥離液が弱アルカリ性であることや、弱アルカリ性の剥離液に対してＺｎＯ膜の溶解性が高すぎることが開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses that an etching solution used when processing a transparent electrode for a display is weakly acidic, and that the stripping solution is weakly alkaline, or that the solubility of the ZnO film in the weakly alkaline stripping solution. Is disclosed to be too high.
しかしながら、特許文献２に開示されたエッチング剤を用いて積層膜をエッチングすると、銀系金属膜をエッチングすることが困難なため、積層膜を一括エッチングできないという問題があった。 However, when the laminated film is etched using the etching agent disclosed in Patent Document 2, it is difficult to etch the silver-based metal film.
一方、特許文献３に開示されたエッチング液組成物を用いた場合、透明電極膜としてＺｎＯ膜を含む積層膜を一括エッチングすることは可能である。しかし、特許文献３に開示されたエッチング液組成を用いて、透明電極膜としてＺｎＯ膜を含む積層膜をエッチングすると、銀系金属膜のエッチングレートと比較してＺｎＯ膜のエッチングレートが非常に遅くなってしまう。
このため、金属膜の側壁部が選択的にエッチングされ、積層膜の端部エッチング面において、金属膜より酸化物膜が大幅に出張る現象であるサイドエッチングが発生してしまうという問題があった。
On the other hand, when the etching solution composition disclosed in Patent Document 3 is used, it is possible to collectively etch a laminated film including a ZnO film as a transparent electrode film. However, when a laminated film including a ZnO film as a transparent electrode film is etched using the etching solution composition disclosed in Patent Document 3, the etching rate of the ZnO film is very slow compared to the etching rate of the silver-based metal film. turn into.
For this reason, the side wall part of the metal film is selectively etched, and there is a problem in that side etching, which is a phenomenon in which the oxide film travels significantly more than the metal film, occurs on the edge etching surface of the laminated film. .
また、ＺｎＯ膜は、耐熱性及び耐湿性がＩＴＯ膜よりもかなり劣っており、特に耐アルカリ性が極めて弱い。このため、一般的なフォトリソグラフィプロセスを用いると、アルカリ性のレジスト剥離剤（例えば、ナガセケムテックス株式会社製のＮ−３００）によって著しく劣化され、銀系金属膜の保護膜としての機能が不足してしまうという問題があった。よって、事実上は特許文献３に開示された技術でも、実用化できる一括エッチングは実現できたとは言い難い。 In addition, the ZnO film is considerably inferior in heat resistance and moisture resistance to the ITO film, and is particularly weak in alkali resistance. For this reason, when a general photolithography process is used, it is significantly deteriorated by an alkaline resist remover (for example, N-300 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the function as a protective film for the silver-based metal film is insufficient. There was a problem that. Therefore, in practice, even with the technique disclosed in Patent Document 3, it is difficult to say that collective etching that can be put into practical use has been realized.
そこで、本発明は、酸化物膜の金属膜保護性能を向上可能であり、かつサイドエッチングの発生を抑制した上で、一括エッチングすることの可能な積層膜を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a laminated film that can improve the metal film protection performance of an oxide film and that can be etched together while suppressing the occurrence of side etching.
上記課題を解決するため、本発明によれば、銀または銀を主成分とする合金よりなる金属膜と、前記金属膜の両面のうち、少なくとも一面に配置された酸化物膜と、を有する積層膜であって、前記酸化物膜は、亜鉛、酸素、及び添加金属を含み、前記添加金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙのうち、少なくとも１種よりなる第１の金属と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、少なくとも１種よりなる第２の金属と、を含み、酸化物膜中の全金属元素における前記第１の金属、前記第２の金属及び前記亜鉛の原子割合の原子割合が、第１の金属；４〜２０原子％、第２の金属；０．１〜５原子％、亜鉛；残であることを特徴とする積層膜が提供される。 In order to solve the above-described problems, according to the present invention, a laminated film having a metal film made of silver or an alloy containing silver as a main component, and an oxide film disposed on at least one of both surfaces of the metal film. The oxide film includes zinc, oxygen, and an additive metal, and the additive metal includes a first metal composed of at least one of Sn, Ti, Nb, and Y, and Al, Ga. , A second metal composed of at least one of In, and an atomic ratio of atomic ratios of the first metal, the second metal, and the zinc in all metal elements in the oxide film, There is provided a laminated film characterized in that the first metal; 4 to 20 atomic%, the second metal; 0.1 to 5 atomic%, zinc; and the balance.
本発明によれば、亜鉛及び酸素をベースとする酸化物膜（ＺｎＯ膜）に、上記原子割合となるように、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙのうち、少なくとも１種よりなる第１の金属を含ませることにより、酸化物膜と金属膜とのエッチングレートの差を小さくすることが可能となるので、サイドエッチングの発生を抑制した上で、積層膜を一括エッチングできるとともに、アルカリ溶液により酸化物膜がエッチングされることを抑制できる。
また、亜鉛及び酸素をベースとする酸化物膜（ＺｎＯ膜）に、上記原子割合となるように、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、少なくとも１種よりなる第２の金属を含ませることにより、酸化物膜に十分な導電性を付与することができる。
According to the present invention, the first metal composed of at least one of Sn, Ti, Nb, and Y is added to the oxide film (ZnO film) based on zinc and oxygen so as to have the atomic ratio. By including it, it becomes possible to reduce the difference in etching rate between the oxide film and the metal film, so that it is possible to etch the laminated film in a batch while suppressing the occurrence of side etching, and the oxide by an alkaline solution. It can suppress that a film | membrane is etched.
In addition, an oxide film (ZnO film) based on zinc and oxygen includes a second metal composed of at least one of Al, Ga, and In so as to have the atomic ratio, thereby oxidizing the oxide film. Sufficient conductivity can be imparted to the material film.
上記積層膜に用いられる前記金属膜と前記酸化物膜において、前記金属膜と前記酸化物膜とを同一条件でエッチングした際、前記金属膜のエッチングレートを前記酸化物膜のエッチングレートで割ったエッチングレート比が、０．１〜１０の範囲内であってもよい。 In the metal film and the oxide film used for the laminated film, when the metal film and the oxide film are etched under the same conditions, the etching rate of the metal film is divided by the etching rate of the oxide film. The etching rate ratio may be in the range of 0.1 to 10.
このように、金属膜と酸化物膜とを同一条件でエッチングした際、金属膜のエッチングレートを酸化物膜のエッチングレートで割ったエッチングレート比が、０．１〜１０以下にすることで、積層膜を容易に一括エッチングできるとともに、エッチングされた積層膜の側壁の形状を良好な形状（具体的には、サイドエッチングが抑制された形状）に加工することができる。 Thus, when the metal film and the oxide film are etched under the same conditions, the etching rate ratio obtained by dividing the etching rate of the metal film by the etching rate of the oxide film is 0.1 to 10 or less. The laminated film can be easily etched collectively, and the side wall of the etched laminated film can be processed into a favorable shape (specifically, a shape in which side etching is suppressed).
上記積層膜において、前記金属膜に含まれる前記銀の含有量は、９０原子％以上であってもよい。 In the laminated film, the silver content in the metal film may be 90 atomic% or more.
このように、金属膜に含まれる銀の含有量を９０原子％以上とすることで、金属膜の導電性を維持することができるとともに、積層膜の厚さ方向における金属膜のエッチングレートのばらつきを小さくすることが可能となるので、サイドエッチングの発生をより抑制することができる。 Thus, by making the content of silver contained in the metal film 90 atomic% or more, the conductivity of the metal film can be maintained and the etching rate variation of the metal film in the thickness direction of the laminated film As a result, the occurrence of side etching can be further suppressed.
上記積層膜において、前記酸化物膜は、アモルファス膜（非晶質膜）であってもよい。 In the laminated film, the oxide film may be an amorphous film (amorphous film).
このように、酸化物膜をアモルファス膜（非晶質膜）とすることで、酸化物膜として結晶膜を用いた場合と比較して、結晶粒界がないため、粒界に沿った水分、有害不純物の移動が少なく、優れた耐湿性及び耐熱性を得ることが可能となる。
これにより、酸化物膜の金属膜保護性能を向上させることができる。さらに、酸化物膜をアモルファス（非晶質）にすることによって、酸化物のエッチングレートを金属膜のエッチングレートに近づけることが可能となるので、積層膜のエッチング性の向上に有効である。
In this way, since the oxide film is an amorphous film (amorphous film), there is no crystal grain boundary as compared with the case where a crystal film is used as the oxide film. There is little movement of harmful impurities, and it is possible to obtain excellent moisture resistance and heat resistance.
Thereby, the metal film protection performance of an oxide film can be improved. Further, by making the oxide film amorphous (amorphous), the etching rate of the oxide can be brought close to the etching rate of the metal film, which is effective in improving the etching property of the laminated film.
上記積層膜において、前記酸化物膜の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。 In the stacked film, the oxide film may have a thickness of 5 nm to 50 nm.
酸化物膜の厚さを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることで、金属膜保護性能を十分に確保できるとともに、エッチングされた側壁部に段差が形成されることを抑制できる。 When the thickness of the oxide film is 5 nm or more and 50 nm or less, the metal film protection performance can be sufficiently secured, and the formation of a step in the etched side wall portion can be suppressed.
上記積層膜において、前記金属膜の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。 In the laminated film, the thickness of the metal film may be not less than 5 nm and not more than 500 nm.
金属膜の厚さを５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることで、酸化物膜に対する密着性の低下を抑制でき、かつエッチング後の積層膜の側壁部の形状の悪化を抑制した上で、容易に金属膜をエッチングすることができる。 By reducing the thickness of the metal film to 5 nm or more and 500 nm or less, it is possible to suppress the deterioration of the adhesion to the oxide film and to suppress the deterioration of the shape of the side wall portion of the laminated film after etching, and then easily Can be etched.
上記積層膜において、リン酸、硝酸、酢酸のうち、いずれか１種を含有するエッチング液またはエッチングペーストによりパターニングされていてもよい。 The laminated film may be patterned with an etching solution or etching paste containing any one of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
上記積層膜をパターニングする際に、リン酸、硝酸、酢酸のうち、いずれか１種を含有するエッチング液またはエッチングペーストを用いてエッチングすることで、サイドエッチングの発生を抑制した上で、積層膜を一括エッチングすることができる。 When patterning the laminated film, etching is performed using an etching solution or an etching paste containing any one of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid, thereby suppressing the occurrence of side etching. Can be etched at once.
本発明によれば、酸化物膜の金属膜保護性能を向上でき、かつサイドエッチングの発生を抑制した上で、積層膜を一括エッチングすることができる。 According to the present invention, the metal film protection performance of the oxide film can be improved, and the laminated film can be etched all together while suppressing the occurrence of side etching.
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings.
本実施の形態の積層膜１０は、図１に示すように、銀または銀を主成分とする合金よりなる金属膜１１と、金属膜１１の両面のうち、少なくとも一面に配置された酸化物膜１２と、を有する積層膜１０であって、酸化物膜１２は、亜鉛、酸素、及び添加金属を含み、添加金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙのうち、少なくとも１種よりなる第１の金属と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、少なくとも１種よりなる第２の金属と、を含み、酸化物膜１２中の全金属元素における前記第１の金属、前記第２の金属及び前記亜鉛の原子割合の原子割合が、第１の金属；４〜２０原子％、第２の金属；０．１〜５原子％、亜鉛；残となるように構成されている。
なお、本実施形態の積層膜１０においては、図１に示すように、基板１の上面に、第１の酸化物膜１２ａと、金属膜１１と、第２の酸化物膜１２ｂと、が積層された構造とされている。
As shown in FIG. 1, the laminated film 10 according to the present embodiment includes a metal film 11 made of silver or an alloy containing silver as a main component, and an oxide film disposed on at least one surface of both surfaces of the metal film 11. The oxide film 12 contains zinc, oxygen, and an additive metal, and the additive metal is a first film made of at least one of Sn, Ti, Nb, and Y. A metal and a second metal composed of at least one of Al, Ga, and In, and the first metal, the second metal, and the zinc in all metal elements in the oxide film 12 The atomic ratio of atomic ratio is comprised so that it may become 1st metal; 4-20 atomic%, 2nd metal; 0.1-5 atomic%, zinc; remainder.
In the laminated film 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 1, a first oxide film 12a, a metal film 11, and a second oxide film 12b are laminated on the upper surface of the substrate 1. The structure is made.
ここで、酸化物膜１２中の全金属元素における第１の金属の原子割合を４〜２０原子％とした理由について説明する。第１の金属の原子割合が４原子％よりも小さいと、ＮａＯＨ溶液への耐性を十分に確保することができなく、高温高湿劣化による膜の抵抗変化が大きくなる傾向が強い。
一方、第１の金属の原子割合が２０原子％よりも大きいと、得られた酸化物膜１２の導電性が著しく低下し、さらに酸性溶液に対する酸化物膜１２のエッチングレートを十分に確保することが困難となるため、酸化物膜１２のエッチングが困難となる。
したがって、酸化物膜１２中の全金属元素における第１の金属の原子割合を上記数値範囲内とすることで、積層膜１０の導電性を維持しつつ、酸性溶液に対する酸化物膜１２のエッチングレートを十分に確保して、金属膜１１のエッチングレートを酸化物膜１２のエッチングレートで割ったエッチングレート比が０．１〜１０の範囲内となるように維持することができるとともに、アルカリ溶液への耐性を十分に確保することができる。
Here, the reason why the atomic ratio of the first metal in all the metal elements in the oxide film 12 is 4 to 20 atomic% will be described. When the atomic ratio of the first metal is smaller than 4 atomic%, the resistance to the NaOH solution cannot be sufficiently secured, and the resistance change of the film due to high temperature and high humidity deterioration tends to be large.
On the other hand, when the atomic ratio of the first metal is larger than 20 atomic%, the conductivity of the obtained oxide film 12 is remarkably lowered, and the etching rate of the oxide film 12 with respect to the acidic solution is sufficiently ensured. Therefore, it becomes difficult to etch the oxide film 12.
Therefore, by setting the atomic ratio of the first metal in all the metal elements in the oxide film 12 within the above numerical range, the etching rate of the oxide film 12 with respect to the acidic solution is maintained while maintaining the conductivity of the stacked film 10. And the etching rate ratio obtained by dividing the etching rate of the metal film 11 by the etching rate of the oxide film 12 can be maintained within the range of 0.1 to 10, and the alkaline solution can be obtained. It is possible to ensure sufficient resistance.
次に、酸化物膜１２中の全金属元素における第２の金属の原子割合を０．１〜５原子％とした理由について説明する。第２の金属の原子割合が０．１原子％よりも小さいと、酸化物膜１２の電気抵抗が高くなるため、積層膜１０の電気抵抗が高くなり、積層膜１０を電極に適用させにくくなってしまう。
一方、第２の金属の原子割合が５原子％よりも大きいと、酸化物膜１２が結晶化しやすくなるため、酸化物膜１２の結晶粒界が形成され、金属膜１１への保護効果が低下し、高温高湿条件下における積層膜１０の抵抗劣化が激しい。
したがって、酸化物膜１２中の全金属元素における第２の金属の原子割合を上記範囲内とすることで、酸化物膜１２の電気抵抗の上昇を抑制できるとともに、高温高湿条件下における積層膜１０の特性の低下を抑制することができる。
Next, the reason why the atomic ratio of the second metal in all the metal elements in the oxide film 12 is 0.1 to 5 atomic% will be described. When the atomic ratio of the second metal is smaller than 0.1 atomic%, the electric resistance of the oxide film 12 is increased, so that the electric resistance of the stacked film 10 is increased, and it is difficult to apply the stacked film 10 to an electrode. End up.
On the other hand, when the atomic ratio of the second metal is larger than 5 atomic%, the oxide film 12 is easily crystallized, so that a crystal grain boundary of the oxide film 12 is formed and the protective effect on the metal film 11 is reduced. However, the resistance degradation of the laminated film 10 under high temperature and high humidity conditions is severe.
Therefore, by setting the atomic ratio of the second metal in the total metal elements in the oxide film 12 within the above range, it is possible to suppress an increase in the electrical resistance of the oxide film 12 and to form a laminated film under high temperature and high humidity conditions. 10 can be prevented from deteriorating.
上記積層膜１０は、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスにおいて、エッチング法によりパターニングされることで、例えば、電極として機能する。
上記積層膜１０は、金属膜１１の厚さが２０ｎｍ以下の場合には透明電極膜として用いることができ、８０ｎｍ以上の場合には反射膜として用いることができる。
The laminated film 10 functions as an electrode by being patterned by an etching method in an electronic device such as a touch panel, a solar battery, or an organic EL device.
The laminated film 10 can be used as a transparent electrode film when the thickness of the metal film 11 is 20 nm or less, and can be used as a reflective film when the thickness is 80 nm or more.
上記積層膜１０が、基材１として樹脂フィルムを用い、樹脂フィルムに酸化物膜１２を介して、金属膜１１を設ける場合には、樹脂フィルムのバリア性が低いため、図１に示すように、金属膜１１の両面に酸化物膜１２を配置するとよい。 When the laminated film 10 uses a resin film as the base material 1 and the metal film 11 is provided on the resin film via the oxide film 12, the barrier property of the resin film is low, as shown in FIG. The oxide film 12 may be disposed on both surfaces of the metal film 11.
上記積層膜１０に用いられる金属膜１１及び酸化物膜１２において、例えば、金属膜１１と酸化物膜１２とを同一条件でエッチングした際、金属膜１１のエッチングレートを酸化物膜１２のエッチングレートで割ったエッチングレート比を、０．１〜１０の範囲内にするとよい。
上記エッチングレート比を０．１よりも小さくなると、酸化物膜１２が先にエッチングされて、金属膜１１がエッチングされない現象が生じ、金属膜１１のエッチング残によるエッチング断面の欠陥が発生する恐れがある。一方、エッチングレート比が１０よりも大きいと、酸化物膜１２のエッチング残によるサイドエッチングが発生する恐れがある。
したがって、エッチングレート比を０．１〜１０の範囲内とすることで、金属膜１１のエッチング残によるエッチング断面の欠陥の発生を抑制できるとともに、酸化物膜１２のエッチング残によるサイドエッチングの発生を抑制できる。
In the metal film 11 and the oxide film 12 used for the laminated film 10, for example, when the metal film 11 and the oxide film 12 are etched under the same conditions, the etching rate of the metal film 11 is set to the etching rate of the oxide film 12. The etching rate ratio divided by is preferably in the range of 0.1-10.
When the etching rate ratio is less than 0.1, the oxide film 12 is etched first, and the metal film 11 is not etched, and there is a possibility that defects in the etched cross section due to the etching residue of the metal film 11 occur. is there. On the other hand, if the etching rate ratio is larger than 10, side etching due to the etching residue of the oxide film 12 may occur.
Therefore, by setting the etching rate ratio within the range of 0.1 to 10, it is possible to suppress the occurrence of defects in the etching cross section due to the etching residue of the metal film 11 and the side etching due to the etching residue of the oxide film 12. Can be suppressed.
上記積層膜１０において、金属膜１１に含まれる銀の含有量は、例えば、９０原子％以上であってもよい。
上記積層膜１０において、酸化物膜１２は、例えば、アモルファス膜であってもよい。
上記積層膜１０において、酸化物膜１２の厚さは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
In the laminated film 10, the content of silver contained in the metal film 11 may be 90 atomic% or more, for example.
In the laminated film 10, the oxide film 12 may be an amorphous film, for example.
In the laminated film 10, the thickness of the oxide film 12 may be, for example, 5 nm or more and 50 nm or less.
上記積層膜１０においては、例えば、リン酸、硝酸、酢酸のうち、いずれか１種を含有するエッチング液またはエッチングペーストによりパターニングされていてもよい。
エッチング液としてリン酸を用いる場合、その濃度は、例えば、３０体積％〜７０体積％の範囲内を用いることができる。エッチング液として硝酸を用いる場合、その濃度は、例えば、５体積％〜２０体積％の範囲内を用いることができる。
また、エッチング液として酢酸を用いる場合、その濃度は、例えば、５体積％〜２５体積％の範囲内を用いることができる。
リン酸、硝酸、及び酢酸を混合させたものをエッチング液として使用する場合、エッチング液の組成は、例えば、リン酸：硝酸：酢酸＝５０〜６５体積％：１〜１５体積％：５〜３５体積％とすることができる。
エッチングペーストとしては、例えば、有機質のペースト基材に、リン酸、硝酸、酢酸またはシュウ酸を合計で１０体積％〜５０体積％添加したものを用いることができる。このようなエッチングペーストとしては、例えば、株式会社アサヒ化学研究所製のＥＰ−４０１１Ｔ等を例示することができる。
The laminated film 10 may be patterned with, for example, an etching solution or an etching paste containing any one of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
When phosphoric acid is used as the etching solution, the concentration can be within the range of 30% by volume to 70% by volume, for example. When nitric acid is used as the etching solution, the concentration can be, for example, in the range of 5% by volume to 20% by volume.
Moreover, when using acetic acid as an etching liquid, the density | concentration can use the inside of the range of 5 volume%-25 volume%, for example.
When a mixture of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid is used as an etching solution, the composition of the etching solution is, for example, phosphoric acid: nitric acid: acetic acid = 50 to 65 vol%: 1 to 15 vol%: 5 to 35 It can be made into volume%.
As an etching paste, for example, a paste obtained by adding 10% by volume to 50% by volume of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, or oxalic acid to an organic paste base material can be used. Examples of such an etching paste include EP-4011T manufactured by Asahi Chemical Research Co., Ltd.
なお、リン酸、硝酸、酢酸を含有したエッチング液或いはエッチングペーストを用いて積層膜１０をパターニングしてもよいし、さらにシュウ酸を含んだエッチング液或いはエッチングペーストを用いて積層膜１０をパターニングしてもよい。 The laminated film 10 may be patterned using an etching solution or etching paste containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid, and further, the laminated film 10 may be patterned using an etching solution or etching paste containing oxalic acid. May be.
本実施の形態の積層膜１０によれば、亜鉛及び酸素をベースとする酸化物膜１２（ＺｎＯ膜）に、上記原子割合となるように、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙのうち、少なくとも１種よりなる第１の金属を含ませることにより、酸化物膜１２と金属膜１１とのエッチングレートの差が小さくすることが可能となるので、サイドエッチングの発生を抑制した上で、積層膜１０を一括エッチングできるとともに、アルカリ溶液により酸化物膜１２の劣化が抑制できる。 According to the laminated film 10 of the present embodiment, at least one of Sn, Ti, Nb, and Y is added to the oxide film 12 (ZnO film) based on zinc and oxygen so as to have the atomic ratio. By including the first metal, the difference in the etching rate between the oxide film 12 and the metal film 11 can be reduced. Therefore, after suppressing the occurrence of side etching, the laminated film 10 is formed. In addition to batch etching, deterioration of the oxide film 12 can be suppressed by the alkaline solution.
また、亜鉛及び酸素をベースとする酸化物膜１２（ＺｎＯ膜）に、上記原子割合となるように、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、少なくとも１種よりなる第２の金属を含ませることにより、酸化物膜１２に十分な導電性を付与することができる。 In addition, by including the second metal composed of at least one of Al, Ga, and In so that the atomic ratio is in the oxide film 12 (ZnO film) based on zinc and oxygen, Sufficient conductivity can be imparted to the oxide film 12.
上記積層膜１０に用いられる金属膜１１と酸化物膜１２において、金属膜１１と酸化物膜１２とを同一条件でエッチングした際のエッチングレート比を０．１〜１０の範囲内とすることで、積層膜１０を容易に一括エッチングできるとともに、エッチングされた積層膜１０の側壁の形状を良好な形状（具体的には、サイドエッチングが抑制された形状）に加工することができる。 In the metal film 11 and the oxide film 12 used for the laminated film 10, the etching rate ratio when the metal film 11 and the oxide film 12 are etched under the same conditions is in the range of 0.1 to 10. The laminated film 10 can be easily etched at once, and the side wall of the etched laminated film 10 can be processed into a favorable shape (specifically, a shape in which side etching is suppressed).
また、上記積層膜１０において、金属膜１１に含まれる銀の含有量を９０原子％以上とすることで、Ａｇ系膜である金属膜１１の導電性を維持できるとともに、積層膜１０の厚さ方向における金属膜１１のエッチングレートのばらつきを小さくすることが可能となるので、サイドエッチングの発生をより抑制することができる。 In the laminated film 10, by setting the silver content in the metal film 11 to 90 atomic% or more, the conductivity of the metal film 11, which is an Ag-based film, can be maintained, and the thickness of the laminated film 10 is Since the variation in the etching rate of the metal film 11 in the direction can be reduced, the occurrence of side etching can be further suppressed.
また、上記積層膜１０において、酸化物膜１２としてアモルファス膜（非晶質膜）を用いることで、酸化物膜１２として結晶膜を用いた場合と比較して、優れた耐湿性及び耐熱性を得ることが可能となる。これにより、酸化物膜１２の金属膜保護性能を向上させることができる。 Further, in the laminated film 10, by using an amorphous film (amorphous film) as the oxide film 12, excellent moisture resistance and heat resistance can be obtained as compared with the case where a crystal film is used as the oxide film 12. Can be obtained. Thereby, the metal film protection performance of the oxide film 12 can be improved.
酸化物膜１２の厚さが５ｎｍよりも薄いと、使用環境によっては金属膜１１の保護効果が不十分となるおそれがある。一方、酸化物膜１２の厚さが５０ｎｍよりも厚いと、酸化物膜１２の応力による酸化物膜１２―金属膜１１（Ａｇ系膜）間に密着性欠陥が発生しやすく、密着性不足によるサイドエッチングの激化や高温高湿環境においての積層膜１０の抵抗、透明性の劣化が著しく発生するおそれがある。
さらに、酸化物膜１２の厚さが厚くなると、エッチングしづらくなるため、エッチング条件によってはエッチングされた側壁部に段差等が形成されてしまうおそれがある。
したがって、酸化物膜１２の厚さを５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内とすることで、十分な金属膜保護性能を確保できるとともに、エッチングされた側壁部に段差が形成されることを確実に抑制できる。
If the thickness of the oxide film 12 is less than 5 nm, the protective effect of the metal film 11 may be insufficient depending on the use environment. On the other hand, if the thickness of the oxide film 12 is greater than 50 nm, an adhesion defect is likely to occur between the oxide film 12 and the metal film 11 (Ag-based film) due to the stress of the oxide film 12, and this is due to insufficient adhesion. There is a possibility that side etching will intensify and the resistance and transparency of the laminated film 10 will deteriorate significantly in a high temperature and high humidity environment.
Further, when the thickness of the oxide film 12 is increased, it is difficult to perform etching, so that a step or the like may be formed on the etched side wall depending on the etching conditions.
Therefore, by setting the thickness of the oxide film 12 within the range of 5 nm or more and 50 nm or less, sufficient metal film protection performance can be secured, and formation of a step in the etched side wall portion can be reliably suppressed. .
金属膜１１の厚さが５ｎｍよりも薄いと、使用用途によっては十分な導電性を得ることができなく、高温高湿環境での透明性の低下や導電性の劣化が顕著になるおそれがある。また、金属膜１１の厚さが５ｎｍよりも薄いと、金属膜１１が容易にエッチングされてしまうため、エッチング条件によってはエッチング後の積層膜１０の側壁部の形状が悪くなってしまうおそれがある。
一方、金属膜１１の厚さが５００ｎｍよりも厚いと、成膜条件によっては金属膜１１の表面が粗くなりやすいため、酸化物膜１２が金属膜１１の表面を均一に覆うことが困難となる場合がある。これにより、エッチング処理後の積層膜１０において、欠陥が発生しやすくなってしまうおそれがある。
また、金属膜１１の厚さが５００ｎｍよりも厚いと、金属膜１１に比較的大きな応力が発生することがあるため、酸化物膜１２に対する密着性が低下するおそれがある。さらに、厚さが厚いと、金属膜１１をエッチングしづらくなってしまうおそれがある。
If the thickness of the metal film 11 is less than 5 nm, sufficient conductivity cannot be obtained depending on the intended use, and there is a possibility that the decrease in transparency and the deterioration in conductivity in a high-temperature and high-humidity environment may become significant. . Further, if the thickness of the metal film 11 is less than 5 nm, the metal film 11 is easily etched, so that the shape of the side wall portion of the laminated film 10 after etching may be deteriorated depending on the etching conditions. .
On the other hand, if the thickness of the metal film 11 is greater than 500 nm, the surface of the metal film 11 is likely to be rough depending on the film formation conditions, so that it is difficult for the oxide film 12 to uniformly cover the surface of the metal film 11. There is a case. As a result, defects may easily occur in the laminated film 10 after the etching process.
In addition, when the thickness of the metal film 11 is greater than 500 nm, a relatively large stress may be generated in the metal film 11, which may reduce the adhesion to the oxide film 12. Furthermore, if the thickness is large, it may be difficult to etch the metal film 11.
したがって、金属膜１１の厚さを５ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることで、酸化物膜１２に対する密着性の低下を確実に抑制でき、かつエッチング後の積層膜１０の側壁部の形状の悪化を抑制した上で、容易に金属膜１１をエッチングすることができる。 Therefore, by setting the thickness of the metal film 11 to 5 nm or more and 500 nm or less, it is possible to reliably suppress a decrease in adhesion to the oxide film 12 and to suppress deterioration of the shape of the side wall portion of the stacked film 10 after etching. As a result, the metal film 11 can be easily etched.
また、上記積層膜１０において、リン酸、硝酸、酢酸のうち、いずれか１種を含有するエッチング液またはエッチングペーストによりパターニングすることで、サイドエッチングの発生を抑制した上で、積層膜１０を一括エッチングすることができる。 Further, in the laminated film 10, patterning is performed with an etching solution or an etching paste containing any one of phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid, thereby suppressing the occurrence of side etching, and then the laminated film 10 is batch-processed. It can be etched.
ここで、本実施の形態の積層膜１０の製造方法について、簡単に説明する。ここでは、一例として、基板１の上面に、第１の酸化物膜１２ａと、金属膜１１と、第２の酸化物膜１２ｂと、を順次積層形成する場合（つまり、三層構造の積層体を形成する場合）を例に挙げて説明する。 Here, the manufacturing method of the laminated film 10 of this Embodiment is demonstrated easily. Here, as an example, when the first oxide film 12a, the metal film 11, and the second oxide film 12b are sequentially stacked on the upper surface of the substrate 1 (that is, a three-layer stacked body). This will be described by taking as an example.
始めに、スパッタリング法により、基板１の表面に、上述した酸化物膜１２の組成及び厚さとされた第１の酸化物膜１２ａを形成する。
基板１としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、樹脂板、金属板、金属箔等を用いることができる。ガラス基板としては、例えば、無アルカリガラス基板であるコーニング社製のＥａｇｌｅ ＸＧを用いることができる。また、樹脂フィルム基板としては、例えば、東レ株式会社のＰＥＴフィルムであるルミラーＴ６０（厚さ１８０μｍ）を用いることができる。
成膜時における基板１の動きの方式は、例えば、静止対向方式やインライン方式等を用いることができる。
First, the first oxide film 12a having the composition and thickness of the oxide film 12 described above is formed on the surface of the substrate 1 by sputtering.
As the substrate 1, for example, a glass substrate, a resin film, a resin plate, a metal plate, a metal foil, or the like can be used. As the glass substrate, for example, Eagle XG manufactured by Corning, which is an alkali-free glass substrate, can be used. Moreover, as a resin film board | substrate, Lumirror T60 (180 micrometers in thickness) which is a PET film of Toray Industries, Inc. can be used, for example.
As a method of movement of the substrate 1 during film formation, for example, a stationary facing method, an inline method, or the like can be used.
第１の酸化物膜１２ａは、例えば、酸化物ターゲット、または金属相を含む酸化物ターゲットを用いて成膜することができる。
また、上記方法に替えて、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、第１の酸化物膜１２ａを成膜してもよい。また、ターゲットの形状は、平板形状でもよいし、円筒形状でもよい。
第１の酸化物膜１２ａを成膜する場合、必要に応じて、スパッタガスに酸素を添加させることで、第１の酸化物膜１２ａの透明性を向上させることができる。
The first oxide film 12a can be formed using, for example, an oxide target or an oxide target including a metal phase.
Alternatively, the first oxide film 12a may be formed by a reactive sputtering method using a metal target instead of the above method. The shape of the target may be a flat plate shape or a cylindrical shape.
In the case of forming the first oxide film 12a, the transparency of the first oxide film 12a can be improved by adding oxygen to the sputtering gas as necessary.
第１の酸化物膜１２ａを成膜する装置としては、例えば、マグネトロンスパッタ装置が好ましい。この場合、電源としては、例えば、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源、または交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。 As a device for forming the first oxide film 12a, for example, a magnetron sputtering device is preferable. In this case, for example, a direct current (DC) power supply, a high frequency (RF) power supply, a medium frequency (MF) power supply, or an alternating current (AC) power supply can be used as the power supply.
次いで、スパッタリング法により、第１の酸化物膜１２ａの上面に、上述した組成及び厚さとされた金属膜１１を形成する。このとき、第１の酸化物膜１２ａの成膜に使用したスパッタ装置を用いることができる。
その後、第１の酸化物膜１２ａの形成方法と同様な手法により、金属膜１１の上面に、上述した酸化物膜１２の組成及び厚さとされた第２の酸化物膜１２ｂを形成する。これにより、三層構造とされた積層膜１０が製造される。
Next, the metal film 11 having the above-described composition and thickness is formed on the upper surface of the first oxide film 12a by sputtering. At this time, the sputtering apparatus used for forming the first oxide film 12a can be used.
Thereafter, the second oxide film 12b having the composition and thickness of the oxide film 12 described above is formed on the upper surface of the metal film 11 by a method similar to the method for forming the first oxide film 12a. Thereby, the laminated film 10 having a three-layer structure is manufactured.
なお、ここでは、スパッタリング法を用いて、第１の酸化物膜１２ａ、金属膜１１、及び第２の酸化物膜１２ｂを形成する場合を例に挙げて説明したが、例えば、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法、或いは原子層堆積法ともいう）により、第１の酸化物膜１２ａ、金属膜１１、及び第２の酸化物膜１２ｂを形成してもよい。 Here, the case where the first oxide film 12a, the metal film 11, and the second oxide film 12b are formed using a sputtering method has been described as an example. However, for example, atomic layer deposition is used. The first oxide film 12a, the metal film 11, and the second oxide film 12b may be formed by a method (also referred to as an ALD method or an atomic layer deposition method).
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.
例えば、図２に示すように、基板１の上に金属膜１１が形成され、この金属膜１１の上に酸化物膜１２が形成された積層膜１０であってもよい。
また、図３に示すように、基板１の上に酸化物膜１２が形成され、この酸化物膜１２の上に金属膜１１が形成された積層膜１０であってもよい。
For example, as shown in FIG. 2, a laminated film 10 in which a metal film 11 is formed on a substrate 1 and an oxide film 12 is formed on the metal film 11 may be used.
Further, as shown in FIG. 3, a laminated film 10 in which an oxide film 12 is formed on a substrate 1 and a metal film 11 is formed on the oxide film 12 may be used.
以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are explained, the present invention is not limited to the following example.
（ターゲットの準備、及びターゲットの組成測定）
始めに、酸化物膜形成用ターゲットとして、表１に示す組成とされた酸化物ターゲットＡ１〜Ａ１３，Ｂ１〜Ｂ９を準備した。なお、表１に示すターゲットＡ１〜Ａ１４，Ｂ１〜Ｂ６の組成は、使用済のターゲットＡ１〜Ａ１４，Ｂ１〜Ｂ９の欠片を、日本ジャーレルアッシュ株式会社製のＩＣＰ発光分析装置であるＩＣＡＰ−５５を用いて分析することで取得した。
(Preparation of target and measurement of target composition)
First, oxide targets A1 to A13 and B1 to B9 having the compositions shown in Table 1 were prepared as targets for forming an oxide film. In addition, the composition of the targets A1 to A14 and B1 to B6 shown in Table 1 is the ICAP-55, which is an ICP emission analyzer manufactured by Nippon Jarrell Ash Co., Ltd., using fragments of the used targets A1 to A14 and B1 to B9. It was acquired by analyzing using.
次いで、金属膜形成用ターゲットとして、表２に示す組成（上述した手法により取得）とされた金属ターゲットＣ１〜Ｃ１０，Ｄ１，Ｄ２を準備した。 Next, metal targets C1 to C10, D1, and D2 having the compositions shown in Table 2 (obtained by the above-described method) were prepared as metal film forming targets.
次いで、従来酸化物膜形成用ターゲットとして、表３に示す組成（上述した手法により取得）とされた酸化物ターゲットＥ，Ｆを準備した。酸化物ターゲットＥは、従来の酸化物膜であるＩＴＯ膜を成膜するためのターゲットである。酸化物ターゲットＦは、従来の酸化物膜であるＩＺＯ膜を成膜するためのターゲットである。
上記各ターゲットの直径は、１５２．４ｍｍとした。
Next, oxide targets E and F having the compositions shown in Table 3 (obtained by the method described above) were prepared as conventional oxide film forming targets. The oxide target E is a target for forming an ITO film which is a conventional oxide film. The oxide target F is a target for forming an IZO film which is a conventional oxide film.
The diameter of each of the targets was 152.4 mm.
（酸化物膜の作製及び特性評価）
＜酸化物膜の作製、及びエッチング特性評価用サンプルの作製＞
次いで、表１に示すターゲットＡ１を用いた直流スパッタリング法により、無アルカリガラス基板（サイズが５０μｍ□、厚さ０．７ｍｍ）の上面に厚さ２００ｎｍの酸化物膜Ａ１−１を成膜した。その後、同様な手法により、基板の上面に厚さ１０００ｎｍの酸化物膜Ａ１−１が形成された構造体と、基板の上面に厚さ１００ｎｍの酸化物膜Ａ１−１が形成された構造体と、を作製した。
(Preparation of oxide film and characteristic evaluation)
<Production of oxide film and production of sample for etching characteristics evaluation>
Next, an oxide film A1-1 having a thickness of 200 nm was formed on the top surface of an alkali-free glass substrate (size: 50 μm □, thickness: 0.7 mm) by DC sputtering using the target A1 shown in Table 1. Thereafter, by a similar method, a structure in which the oxide film A1-1 having a thickness of 1000 nm is formed on the upper surface of the substrate, and a structure in which the oxide film A1-1 having a thickness of 100 nm is formed on the upper surface of the substrate, , Was produced.
上記スパッタ時におけるスパッタガスとしては、高純度Ａｒ及び高純度酸素を用い、スパッタガスに１体積％の酸素を含ませた状態で成膜を行った。また、スパッタチャンバー内をアルゴン雰囲気とし、スパッタチャンバー内の圧力を０．６Ｐａとした。また、スパッタする際に投入する直流電力の密度は、２．２Ｗ／ｃｍ２とした。 As the sputtering gas at the time of sputtering, high purity Ar and high purity oxygen were used, and the film was formed in a state where 1% by volume of oxygen was included in the sputtering gas. Further, the inside of the sputtering chamber was an argon atmosphere, and the pressure in the sputtering chamber was 0.6 Pa. Moreover, the density of the direct-current power input at the time of sputtering was set to 2.2 W / cm 2 .
その後、上述した酸化物膜Ａ１−１の成膜方法と同様な手法により、表１に示すターゲットＡ２〜Ａ１４，Ｂ１〜Ｂ９を用いて、基板の上面に厚さ１００ｎｍ、厚さ２００ｎｍ、厚さ１０００ｎｍの酸化物膜Ａ２−１〜Ａ１４−１，Ｂ１−１〜Ｂ９−１が形成された構造体と、を作製した。
一方、ターゲットＢ５及びＢ７は、上記直流電力を用いてスパッタすると、異常放電が多く発生したため、パルスＤＣ電源を用いて成膜を行った。パルスＤＣの電力密度は２．２Ｗ／ｃｍ２とした。
ターゲットＢ６及びＢ９は、抵抗が高いため直流及びパルスＤＣでのスパッタができなく、高周波（ＲＦ）電源を用いて成膜を行った。スパッタする際に投入する電力の密度は、２．２Ｗ／ｃｍ２とした。
After that, using the targets A2 to A14 and B1 to B9 shown in Table 1 by a method similar to the method for forming the oxide film A1-1 described above, a thickness of 100 nm, a thickness of 200 nm, A structure in which 1000 nm oxide films A2-1 to A14-1 and B1-1 to B9-1 were formed was manufactured.
On the other hand, when the targets B5 and B7 were sputtered using the DC power, a large amount of abnormal discharge was generated, so that film formation was performed using a pulsed DC power source. The power density of the pulse DC was 2.2 W / cm 2 .
Since the targets B6 and B9 have high resistance, they cannot be sputtered by direct current and pulse DC, and are formed using a high frequency (RF) power source. The density of the electric power input at the time of sputtering was set to 2.2 W / cm 2 .
次いで、基板の上面に厚さ１００ｎｍの酸化物膜Ａ１−１〜Ａ１４−１，Ｂ１−１〜Ｂ９−１が形成された構造体を用いて、エッチング特性評価用サンプルを作製した。
具体的には、周知のフォトリソ技術により、酸化物膜Ａ１−１〜Ａ１４−１，Ｂ１−１〜Ｂ９−１の上面に、厚さが約１００μｍ、幅が１０μｍ、間隔が２０μｍとされたリボン状レジストパターンを形成することで、エッチング特性評価用サンプルを作製した。
Next, a sample for evaluation of etching characteristics was manufactured using a structure in which oxide films A1-1 to A14-1 and B1-1 to B9-1 having a thickness of 100 nm were formed on the upper surface of the substrate.
Specifically, a ribbon having a thickness of about 100 μm, a width of 10 μm, and an interval of 20 μm formed on the upper surface of the oxide films A1-1 to A14-1 and B1-1 to B9-1 by a well-known photolithography technique. A sample for etching characteristic evaluation was produced by forming a resist pattern.
＜酸化物膜の組成分析及び結晶構造の評価＞
次いで、基板から、厚さが１０００ｎｍとされた酸化物膜を剥離させた。
その後、上述したＩＣＰ発光分析装置を用いて、剥離された酸化物膜の組成分析を行った。この結果を表４に示す。
また、酸化物膜をＸ線回折測定することで、酸化物膜の結晶構造を確認した。この結果を表４に示す。Ｘ線回折測定には、株式会社リガク社製のＵｌｔｉｍａ ＩＶを用いた。
<Composition analysis of oxide film and evaluation of crystal structure>
Next, the oxide film having a thickness of 1000 nm was peeled from the substrate.
Thereafter, the composition analysis of the separated oxide film was performed using the ICP emission analyzer described above. The results are shown in Table 4.
Further, the crystal structure of the oxide film was confirmed by X-ray diffraction measurement of the oxide film. The results are shown in Table 4. For X-ray diffraction measurement, Ultimate IV manufactured by Rigaku Corporation was used.
＜酸化物膜のエッチング速度の評価＞
次いで、基板であるシリコンウェハ―（サイズが５０μｍ□）の上面に厚さ２００ｎｍの酸化物膜が形成されたエッチング特性評価用サンプルを用いて、下記手法により、酸化物膜のエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。
<Evaluation of etching rate of oxide film>
Next, using the sample for etching characteristics evaluation in which an oxide film having a thickness of 200 nm is formed on the upper surface of a silicon wafer (size: 50 μm □) as a substrate, the etching rate (nm / sec).
始めに、４０℃の温度に保持させた関東化学社製のエッチング液であるＳＥＡ−２に、上記エッチング特性評価用サンプルを５ｓｅｃ（エッチング時間）浸漬させ、その後、上記エッチング液からエッチング特性評価用サンプルを取り出し、水洗させた後、乾燥させた。 First, the etching property evaluation sample is immersed for 5 seconds (etching time) in SEA-2, which is an etching solution manufactured by Kanto Chemical Co., which is kept at a temperature of 40 ° C., and then the etching property is evaluated from the etching solution. A sample was taken out, washed with water, and dried.
次いで、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であるＪＥＭ２０１０Ｆを用いて、エッチングされた部分の酸化物膜の厚さ（残膜）と、リボン状レジストパターンに覆われて、エッチングされていない部分の酸化物膜の厚さと、を観察し、エッチング前後の酸化物膜の厚さを求めた。
その後、エッチング前の厚さからエッチング後の厚さを引いた値を上記エッチング時間で割ることで、酸化物膜のエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。この結果を表４に示す。
Next, using JEM2010F, which is a transmission electron microscope (TEM) manufactured by JEOL Ltd., the thickness of the oxide film (residual film) in the etched portion and the ribbon-like resist pattern are covered and etched. The thickness of the unexposed portion of the oxide film was observed, and the thickness of the oxide film before and after etching was determined.
Then, the etching rate (nm / sec) of the oxide film was determined by dividing the value obtained by subtracting the thickness after etching from the thickness before etching by the etching time. The results are shown in Table 4.
＜酸化物膜の耐アルカリ性の評価＞
無アルカリガラス基板（サイズが５０μｍ□）上に厚さ２００ｎｍの酸化物膜が形成された構造体を用いて、酸化物膜の耐アルカリ性の評価を行った。
具体的には、温度が４０℃とされた１重量％ＮａＯＨ水溶液に、上記構造体を２０分間浸漬させた際の外観の変化を目視で検査した。このとき、外観に変化が見られなかったものを○と評価し、外観に少し変色や斑点が確認できたものを△と評価し、外観に大きな変色が見られたものや完全に溶解したものを×と評価した。この結果を表４に示す。
<Evaluation of alkali resistance of oxide film>
The alkali resistance of the oxide film was evaluated using a structure in which an oxide film having a thickness of 200 nm was formed on an alkali-free glass substrate (size: 50 μm □).
Specifically, the appearance change when the structure was immersed in a 1 wt% NaOH aqueous solution at a temperature of 40 ° C. for 20 minutes was visually inspected. At this time, when the appearance was not changed, it was evaluated as ◯, when the appearance was slightly discolored or speckled, evaluated as △, and when the appearance was greatly discolored or completely dissolved Was evaluated as x. The results are shown in Table 4.
＜高温高湿試験の評価＞
無アルカリガラス基板（サイズが５０ｍｍ□）上に厚さ２００ｎｍの酸化物膜が形成された構造体を、温度が８０℃で湿度が８５％の雰囲気中に２５０時間放置する前後に、酸化物膜の抵抗を、三菱ガス化学社製四探針抵抗測定機を用いて測定した。
そして、下記（１）式により、抵抗変化率を求めた。この抵抗変化率を表４に示す。
抵抗変化率（％）＝放置前の抵抗値の変化／放置前の抵抗値×１００・・・（１）
<Evaluation of high temperature and high humidity test>
Before and after leaving a structure in which an oxide film having a thickness of 200 nm is formed on an alkali-free glass substrate (size: 50 mm □) in an atmosphere having a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85%, the oxide film The resistance was measured using a four-probe resistance measuring machine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
And the resistance change rate was calculated | required by following (1) Formula. This resistance change rate is shown in Table 4.
Resistance change rate (%) = change in resistance value before standing / resistance value before standing × 100 (1)
＜表４に示す評価結果のまとめ＞
表４を参照するに、酸化物膜Ａ３−１の結晶構造は、アモルファスではなく、弱い結晶ピークを有する構造となった。これは、添加した第１の金属の添加量が比較的少ないためであると推測される。
酸化物膜Ａ１−１，Ａ２−１，Ａ４−１〜Ａ１４−１の構造は、アモルファスとなり、その結果、ＮａＯＨ溶液に対する耐性を十分に有することや、高温高湿試験前後の抵抗値の変化が小さくなることが確認できた。
酸化物膜Ａ３−１の特性は、酸化物膜Ａ１−１，Ａ２−１，Ａ４−１〜Ａ１４−１の特性よりも少し劣るが、酸化物膜Ｂ１−１〜Ｂ９−１の特性よりも良好な結果が得られた。
<Summary of evaluation results shown in Table 4>
Referring to Table 4, the crystal structure of the oxide film A3-1 was not amorphous but had a weak crystal peak. This is presumably because the added amount of the first metal added is relatively small.
The structure of the oxide films A1-1, A2-1, A4-1 to A14-1 is amorphous. As a result, the oxide films A1-1, A2-1, A4-1 to A14-1 have sufficient resistance to the NaOH solution, and the resistance value changes before and after the high temperature and high humidity test. It was confirmed that it became smaller.
The characteristics of the oxide film A3-1 are slightly inferior to those of the oxide films A1-1, A2-1, A4-1 to A14-1, but are lower than those of the oxide films B1-1 to B9-1. Good results were obtained.
酸化物膜Ｂ１−１，Ｂ３−１，Ｂ４−１では、第１の金属が少ないか含まれていないため、エッチング速度が速すぎるとともに、高温高湿及びＮａＯＨ溶液（アルカリ溶液）に対する耐性が得られなかった。
酸化物膜Ｂ２−１は、亜鉛のみからなり、第１及び第２の金属を含まないので、エッチング速度が過剰に速く、ＮａＯＨ溶液への耐性が低い結果となった。
酸化物膜Ｂ５−１は、第１及び第２の金属が多いため、エッチングすることができなかった。
酸化物膜Ｂ６−１は、第１の金属が多く、第２の金属が少ないため、エッチングができなくなった。
酸化物膜Ｂ７−１は、第１の金属が多いため、エッチングすることができなかった。
酸化物膜Ｂ８−１は、第２の金属が多いため、高温高湿に対する耐性が得られなかった。
酸化物膜Ｂ９−１は、エッチング速度、高温高湿及びＮａＯＨ溶液への耐性は合格レベルであるが、膜の抵抗が非常に高かった。
In the oxide films B1-1, B3-1, and B4-1, since the first metal is little or not contained, the etching rate is too high, and resistance to high temperature and high humidity and NaOH solution (alkali solution) is obtained. I couldn't.
Since the oxide film B2-1 was made only of zinc and did not contain the first and second metals, the etching rate was excessively high and the resistance to the NaOH solution was low.
The oxide film B5-1 could not be etched because there were many first and second metals.
The oxide film B6-1 has a large amount of the first metal and a small amount of the second metal, and thus cannot be etched.
The oxide film B7-1 could not be etched because of a large amount of the first metal.
Since the oxide film B8-1 has a large amount of the second metal, resistance to high temperature and high humidity was not obtained.
The oxide film B9-1 had acceptable levels of etching rate, high temperature and high humidity, and resistance to NaOH solution, but the resistance of the film was very high.
（金属膜の作製及び特性評価）
＜金属膜の作製、及びエッチング特性評価用サンプルの作製＞
次いで、上述した手法により、表２に示すターゲットＣ１〜Ｃ１０，Ｄ１，Ｄ２を用いて、厚さ２００ｎｍ、厚さ１０００ｎｍ、厚さ１００ｎｍの金属膜Ｃ１−１〜Ｃ１０−１，Ｄ１−１，Ｄ２−１が形成された構造体を作製した。
このとき、スパッタする際の投入電力密度を０．５Ｗ／ｃｍ２とし、基板の温度を室温（２５℃）とした。
(Production of metal film and evaluation of properties)
<Production of metal film and production of sample for etching characteristics evaluation>
Next, using the targets C1 to C10, D1, and D2 shown in Table 2, the metal films C1-1 to C10-1, D1-1, and D2 having a thickness of 200 nm, a thickness of 1000 nm, and a thickness of 100 nm are obtained by the above-described method. A structure in which -1 was formed was produced.
At this time, the input power density during sputtering was 0.5 W / cm 2 , and the substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
次いで、上述した手法により、シリコンウェハ―の表面に、厚さ１０００ｎｍの金属膜が形成された構造体を用いて、エッチング特性評価用サンプルを作製した。また、同様なサンプルを用いて、三菱ガス化学株式会社製四探針抵抗測定器を用いて金属膜の抵抗を測定した。
次いで、エッチング処理（エッチング後処理も含む）として、上述した酸化物膜と同様、始めに４０℃の温度に保持させた関東化学株式会社製のエッチング液であるＳＥＡ−２に、上記エッチング特性評価用サンプルを５ｓｅｃ（エッチング時間）浸漬させ、その後、上記エッチング液からエッチング特性評価用サンプルを取り出し、水洗させた後、乾燥させる処理を行った。
Next, a sample for evaluating etching characteristics was prepared by using the structure in which a metal film having a thickness of 1000 nm was formed on the surface of the silicon wafer by the above-described method. Moreover, the resistance of a metal film was measured using the same sample using the 4-probe resistance measuring device by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
Next, as an etching treatment (including post-etching treatment), the etching property evaluation was performed on SEA-2, which is an etching solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., which was first maintained at a temperature of 40 ° C., similarly to the oxide film described above. The sample for immersion was immersed for 5 seconds (etching time), and then the sample for evaluating etching characteristics was taken out from the etching solution, washed with water, and dried.
次いで、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）であるＪＥＭ２０１０Ｆを用いて、エッチングされた部分の金属膜の厚さ（残膜）と、リボン状レジストパターンに覆われて、エッチングされていない部分の金属膜の厚さと、を観察し、エッチング前後の金属膜の厚さを求めた。
その後、エッチング前の厚さからエッチング後の厚さを引いた値を上記エッチング時間で割ることで、金属膜のエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。この結果を表５に示す。
Next, using JEM2010F which is a transmission electron microscope (TEM) manufactured by JEOL Ltd., the thickness of the etched metal film (residual film) and the ribbon-like resist pattern are covered and etched. The thickness of the metal film at the portion where there was not was observed, and the thickness of the metal film before and after etching was determined.
Thereafter, the etching rate (nm / sec) of the metal film was determined by dividing the value obtained by subtracting the thickness after etching from the thickness before etching by the etching time. The results are shown in Table 5.
＜金属膜の特性評価＞
上述した手法により、厚さ２００ｎｍの各金属膜の抵抗値、及びエッチング速度の評価を行った。この結果を表５に示す。
<Characteristic evaluation of metal film>
The resistance value and etching rate of each metal film having a thickness of 200 nm were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 5.
＜表５に示す評価結果のまとめ＞
金属膜Ｄ１−１は、銀系膜ではなく、Ａｌの膜であるため、他の金属膜と比較して抵抗値が最も高い結果となった。金属膜Ｄ２−１は、Ｔｉの膜であるため、エッチングすることができなかった。
これに対し、金属膜Ｃ１−１〜Ｃ９−１は、抵抗値が十分に低く、良好なエッチング速度を示した。金属膜Ｃ１０−１は、抵抗値が低いが、Ａｇ以外の添加元素の添加量が１２原子％と多いため、エッチング速度が著しく低い結果となった。
<Summary of evaluation results shown in Table 5>
Since the metal film D1-1 is not a silver film but an Al film, the resistance value is the highest as compared with other metal films. Since the metal film D2-1 is a Ti film, it could not be etched.
On the other hand, the metal films C1-1 to C9-1 have a sufficiently low resistance value and showed a good etching rate. Although the metal film C10-1 had a low resistance value, the amount of additive elements other than Ag was as large as 12 atomic%, and thus the etching rate was extremely low.
（従来酸化物膜の作製及び特性評価）
＜従来酸化物膜の作製、及びエッチング特性評価用サンプルの作製＞
次いで、上述した手法により、表３に示すターゲットＥ，Ｆを用いて、厚さ２００ｎｍ、厚さ１０００ｎｍ、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜Ｅ−１またはＩＺＯ膜Ｆ−１が形成された構造体を作製した。
上記ＩＴＯ膜Ｅ−１は、ＳｎとＩｎとの総和に対して、Ｓｎを１０原子％含むＩｎ２ Ｏ３焼結体ターゲットを用い、２体積％酸素を含んだＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中において、２．２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で直流スパッタリングした。このとき、基板の温度は室温（２５℃）とした。
(Preparation of oxide film and evaluation of characteristics)
<Preparation of Conventional Oxide Film and Preparation of Sample for Etching Properties Evaluation>
Next, a structure in which the ITO film E-1 or the IZO film F-1 having a thickness of 200 nm, a thickness of 1000 nm, and a thickness of 100 nm is formed using the targets E and F shown in Table 3 by the method described above. did.
The ITO film E-1 uses an In 2 O 3 sintered body target containing 10 atomic% of Sn with respect to the sum of Sn and In, and in an atmosphere of 0.6 Pa of Ar gas containing 2% by volume of oxygen. , DC sputtering was performed at a power density of 2.2 W / cm 2 . At this time, the temperature of the substrate was set to room temperature (25 ° C.).
上記ＩＺＯ膜Ｆ−１は、ＺｎとＩｎの総和に対してＺｎを３０原子％含むＩｎ２Ｏ３ 焼結体ターゲットを用い、２体積％酸素を含んだＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中において、２．２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で直流スパッタリングした。このとき、基板の温度は室温（２５℃）とした。
その後、上述した手法により、厚さ１０００ｎｍのＩＴＯ膜Ｅ−１またはＩＺＯ膜Ｆ−１が形成された構造体を用いて、エッチング特性評価用サンプルを作製した。
The IZO film F-1 uses an In 2 O 3 sintered body target containing 30 atomic% of Zn with respect to the sum of Zn and In, and in an atmosphere of Ar gas containing 2 volume% oxygen and 0.6 Pa. DC sputtering was performed at a power density of 2.2 W / cm 2 . At this time, the temperature of the substrate was set to room temperature (25 ° C.).
Then, the sample for etching characteristic evaluation was produced by the method mentioned above using the structure in which the 1000-nm-thick ITO film E-1 or IZO film F-1 was formed.
＜従来酸化物膜の特性評価＞
上述のＩＴＯ膜Ｅ−１及びＩＺＯ膜Ｆ−１の結晶構造、エッチング速度、耐アルカリ性、高温高湿試験の評価を行った。この結果を表６に示す。
<Characteristic evaluation of conventional oxide film>
The crystal structure, etching rate, alkali resistance, and high-temperature and high-humidity test of the ITO film E-1 and IZO film F-1 described above were evaluated. The results are shown in Table 6.
＜表６に示す評価結果のまとめ＞
ＩＴＯ膜Ｅ−１は、銀系金属膜用のエッチング液ではエッチングができなかった。ＩＺＯ膜Ｆ−１は、アモルファス質であり、低めのエッチングレートになった。
<Summary of evaluation results shown in Table 6>
The ITO film E-1 could not be etched with an etching solution for a silver-based metal film. The IZO film F-1 was amorphous and had a lower etching rate.
（実施例１〜２０及び比較例１〜９の積層体の作製、並びに各積層膜の評価）
表７及び表８に示す構造とされた実施例１〜２０及び比較例１〜９の積層体を作製した。
次いで、各積層膜について、比抵抗値、高温高湿試験後の欠陥の有無、ＮａＯＨ溶液浸漬後の外観検査、ＳＥＭによるエッチング形状の確認を行った。この結果を表７及び表８に示す。
積層膜の高温高湿試験後及びＮａＯＨ溶液浸漬後の外観は目視で検査した。このとき、外観に少し変色や斑点が確認できたものを△と評価し、外観に大きな変色が見られたものや完全に溶解したものを×、外観にこれらの変化が見られなかったものを○と評価した。
また、積層膜を構成する各膜のエッチングレート比は、表４〜表６の各酸化物膜、各金属膜、ＩＴＯ膜、及びＩＺＯ膜のエッチングレートを用いて、第１のエッチングレート比（＝（金属膜のエッチングレート）／（第１の酸化物膜のエッチングレート））、第２のエッチングレート比（＝（金属膜のエッチングレート）／（第２の酸化物膜のエッチングレート））と計算した。この結果を表７及び表８に示す。
また、実施例１のエッチング評価用サンプルの断面ＳＥＭ写真を図４に示す。なお、図４においては、第１の酸化物膜１２ａ、金属膜１１、第２の酸化物膜１２ｂからなる積層膜１０の上に、レジスト膜２０が配置されている。
(Production of laminates of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9, and evaluation of each laminate film)
Laminates of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9 having the structures shown in Table 7 and Table 8 were produced.
Next, for each laminated film, the specific resistance value, the presence or absence of defects after the high temperature and high humidity test, the appearance inspection after immersion in the NaOH solution, and the etching shape confirmation by SEM were performed. The results are shown in Tables 7 and 8.
The appearance of the laminated film after the high temperature and high humidity test and after immersion in the NaOH solution was visually inspected. At this time, if the appearance was slightly discolored or speckled, it was evaluated as △, and if there was a large discoloration in the appearance or completely dissolved ×, those that did not show these changes in appearance Evaluated as ○.
In addition, the etching rate ratio of each film constituting the laminated film is the first etching rate ratio (the etching rate ratio of each oxide film, each metal film, the ITO film, and the IZO film in Tables 4 to 6). = (Etching rate of metal film) / (etching rate of first oxide film)), second etching rate ratio (= (etching rate of metal film) / (etching rate of second oxide film)) And calculated. The results are shown in Tables 7 and 8.
Moreover, the cross-sectional SEM photograph of the sample for etching evaluation of Example 1 is shown in FIG. In FIG. 4, a resist film 20 is disposed on the laminated film 10 including the first oxide film 12a, the metal film 11, and the second oxide film 12b.
積層膜の比抵抗値は、積層膜のシート抵抗を測定後、下記（２）式により算出した。
積層膜の比抵抗＝シート抵抗（Ω）×金属の厚さ（ｃｍ） ・・・（２）
積層膜の高温高湿試験後の欠陥の有無、及びＮａＯＨ溶液浸漬後の外観検査については、上述した手法により行った。
The specific resistance value of the laminated film was calculated by the following equation (2) after measuring the sheet resistance of the laminated film.
Specific resistance of laminated film = sheet resistance (Ω) × metal thickness (cm) (2)
About the presence or absence of the defect after the high temperature, high humidity test of a laminated film, and the external appearance test | inspection after NaOH solution immersion were performed by the method mentioned above.
次に、積層膜のエッチング特性の確認について説明する。
始めに、各積層体上に、エッチングマスクとして、厚さ２μｍのパターニングされたレジスト膜を形成することで、エッチング評価用サンプルを作成する。
次いで、関東化学社製のエッチング液であるＳＥＡ−２に、エッチング評価用サンプルを浸漬させることでエッチング処理を行い、次いで、純水で２回水洗し、その後、エッチング評価用サンプルに空気を吹き付けて乾燥させた。
エッチング時間は、エッチング液の温度を４０℃とし、表４〜表６の各酸化物膜、各金属膜、ＩＴＯ膜、及びＩＺＯ膜のエッチングレートを用いて、下記（３）式を用いて計算した。
エッチング時間＝（第１の酸化物膜の厚さ／第１の酸化物膜のエッチングレート）＋（金属膜の厚さ／金属膜のエッチングレート）＋（第２の酸化物膜の厚さ／第２の酸化物膜のエッチングレート） ・・・（３）
Next, confirmation of the etching characteristics of the laminated film will be described.
First, a sample for etching evaluation is created by forming a patterned resist film having a thickness of 2 μm as an etching mask on each stacked body.
Next, etching is performed by immersing the etching evaluation sample in SEA-2, which is an etching solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., and then washed twice with pure water, and then air is blown onto the etching evaluation sample. And dried.
The etching time is calculated using the following equation (3) using the etching rate of each oxide film, each metal film, ITO film, and IZO film in Tables 4 to 6 with the temperature of the etching solution being 40 ° C. did.
Etching time = (thickness of first oxide film / etching rate of first oxide film) + (thickness of metal film / etching rate of metal film) + (thickness of second oxide film / Etching rate of second oxide film) (3)
その後、エッチング評価用サンプルをＳＥＭで撮像し、エッチング形状の評価を行った。エッチング形状の評価結果は○、△、×で分類し、酸化物膜と金属膜との間の段差が２μｍ以上の場合を×と判定し、酸化物膜と金属膜との間の段差が０．５μｍ以上２μｍ未満の場合を△と判定し、酸化物膜と金属膜との間の段差が０．５μｍ未満の場合を○と判定した。 Thereafter, the sample for etching evaluation was imaged by SEM, and the etching shape was evaluated. The evaluation results of the etching shape are classified by ○, Δ, and ×, and when the step between the oxide film and the metal film is 2 μm or more, it is determined as ×, and the step between the oxide film and the metal film is 0. The case where the thickness was 0.5 μm or more and less than 2 μm was determined as Δ, and the case where the step between the oxide film and the metal film was less than 0.5 μm was determined as ◯.
（実施例１〜２０及び比較例１〜９の積層体の評価結果のまとめ）
表７及び表８を参照するに、実施例６，１４、１９以外の各実施例の積層膜は、初期比抵抗値、初期外観が共に目標（比抵抗値の目標は５×１０−５Ω・ｃｍ以下）を達成しており、高温高湿試験前後の比抵抗の変化率や外観変化も小さい結果となった。さらに、ＳＥＭを用いてエッチング形状を確認したところ、良好な形状であった。
(Summary of evaluation results of laminates of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9)
Referring to Tables 7 and 8, the laminated films of Examples other than Examples 6, 14, and 19 have both initial specific resistance value and initial appearance as targets (specific resistance value is 5 × 10 −5 Ω). (Cm or less) was achieved, and the rate of change in specific resistance and appearance change before and after the high-temperature and high-humidity test were small. Furthermore, when the etching shape was confirmed using SEM, it was a favorable shape.
実施例６及び実施例１４の積層体は、高温高湿試験後の外観に少量の変色があったが、用途によって使用可能なレベルであった。
実施例１９の積層体をＳＥＭで断面観察したところ、Ａｇ合金膜のエッチングレート不足により、Ａｇ合金膜の出張りが確認できたが、用途によって使用可能なレベルであった。
The laminates of Example 6 and Example 14 had a small amount of discoloration in appearance after the high-temperature and high-humidity test, but were at a level that could be used depending on the application.
When the cross section of the laminate of Example 19 was observed with an SEM, the protrusion of the Ag alloy film could be confirmed due to the insufficient etching rate of the Ag alloy film, but the level was usable depending on the application.
比較例１の積層体では、エッチングが遅いＩＺＯ膜Ｆ−１を積層しているため、エッチングレートの比が大きく、良好なエッチング形状を得ることができなかった。
比較例２の積層体は、第１の金属が含まれていない酸化物膜Ｂ１−１を含む。このため、酸化物膜Ｂ１−１のエッチング速度が速すぎて、比較例２の積層体を一括エッチングすることができなかった。また、比較例２の積層体は、高温高湿及びＮａＯＨ溶液への耐性が低い結果となった。
比較例３の積層体は、亜鉛のみからなり、第１及び第２の金属を含まない酸化物膜Ｂ２−１を含む。このため、酸化物膜Ｂ２−１のエッチング速度が速すぎて、比較例３の積層体を一括エッチングすることができなかった。また、比較例３の積層体は、高温高湿及びＮａＯＨ溶液への耐性も低い結果となった
In the laminated body of Comparative Example 1, since the IZO film F-1 which is slow in etching was laminated, the ratio of the etching rates was large and a good etching shape could not be obtained.
The stacked body of Comparative Example 2 includes the oxide film B1-1 that does not include the first metal. For this reason, the etching rate of the oxide film B1-1 was too high, and the laminate of Comparative Example 2 could not be etched at once. Moreover, the laminated body of Comparative Example 2 resulted in low resistance to high temperature and high humidity and NaOH solution.
The stacked body of Comparative Example 3 includes an oxide film B2-1 made of only zinc and not including the first and second metals. For this reason, the etching rate of the oxide film B2-1 was too high, and the laminate of Comparative Example 3 could not be etched at once. Further, the laminate of Comparative Example 3 resulted in low resistance to high temperature and high humidity and NaOH solution.
比較例４の積層体は、銀系金属膜用のエッチング液ではエッチングすることのできないＩＴＯ膜Ｅ−１を含んでいたため、一括エッチングすることができなかった。
比較例５の積層体は、第１の金属の含有量の少なく、エッチング速度が速すぎる酸化物膜Ｂ３−１と、エッチングのできないＴｉ膜である金属膜Ｄ２−１と、を含んでいる。このため、比較例５の積層体をエッチングしても良好なエッチング形状を得ることができなかった。また、比較例５の積層体は、高温高湿及びＮａＯＨ溶液への耐性が低い結果となった。
比較例６の積層体は、第１の金属の含有量の少ない酸化物膜Ｂ４−１と、亜鉛のみからなり、第１及び第２の金属を含まない酸化物膜Ｂ２−１と、をＡｌ膜である金属膜Ｄ１−１に積層させた構成とされているため、エッチングレート比が小さめとなり、高温高湿及びＮａＯＨ溶液への耐性が低い結果となった。
Since the laminated body of Comparative Example 4 contained the ITO film E-1 that could not be etched with the etching solution for the silver-based metal film, it was not possible to perform batch etching.
The laminate of Comparative Example 5 includes the oxide film B3-1 having a low first metal content and an etching rate that is too high, and the metal film D2-1 that is a Ti film that cannot be etched. For this reason, even if the laminated body of Comparative Example 5 was etched, a good etching shape could not be obtained. Moreover, the laminated body of Comparative Example 5 resulted in low resistance to high temperature and high humidity and NaOH solution.
In the laminated body of Comparative Example 6, the oxide film B4-1 having a low first metal content and the oxide film B2-1 made of only zinc and not containing the first and second metals are made of Al. Since it was set as the structure laminated | stacked on the metal film D1-1 which is a film | membrane, the etching rate ratio became small, and it resulted in the low resistance to high temperature, high humidity, and NaOH solution.
比較例７の積層体は第１の金属の含有量及び第２の金属の含有量が非常に多い酸化物膜Ｂ５−１と第１の金属の含有量が非常に多い酸化物膜Ｂ６−１と、を純Ａｇ膜である金属膜Ｃ１−１に積層させた構成とされているため、Ｂ５−１及びＢ６−１がエッチングできず、エッチング後の断面形状が不合格となった。
比較例８の積層体は第２の金属の含有量が多い酸化物膜Ｂ８−１と、を純Ａｇ膜である金属膜Ｃ１−１に積層させた構成とされているため、高温高湿への耐性が低い結果となった。
比較例９の積層体は第２の金属を含有しない酸化物膜Ｂ９−１、を純Ａｇ膜である金属膜Ｃ１−１に積層させた構成とされているため、Ｂ９−１の抵抗が高く、積層膜の比抵抗が不合格となった。
The laminated body of Comparative Example 7 includes an oxide film B5-1 having a very high content of the first metal and a second metal, and an oxide film B6-1 having a very high content of the first metal. Therefore, B5-1 and B6-1 could not be etched, and the cross-sectional shape after the etching was rejected.
Since the laminated body of Comparative Example 8 has a structure in which the oxide film B8-1 having a high second metal content is laminated on the metal film C1-1 that is a pure Ag film, high temperature and high humidity are achieved. Results in low resistance.
Since the laminated body of Comparative Example 9 has a structure in which the oxide film B9-1 not containing the second metal is laminated on the metal film C1-1 that is a pure Ag film, the resistance of B9-1 is high. The specific resistance of the laminated film was rejected.
Claims (7)
前記酸化物膜は、亜鉛、酸素、及び添加金属を含み、
前記添加金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙのうち、少なくとも１種よりなる第１の金属と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち、少なくとも１種よりなる第２の金属と、を含み、
酸化物膜中の全金属元素における前記第１の金属、前記第２の金属及び前記亜鉛の原子割合の原子割合が、第１の金属；４〜２０原子％、第２の金属；０．１〜５原子％、亜鉛；残であることを特徴とする積層膜。 A laminated film having a metal film made of silver or an alloy containing silver as a main component, and an oxide film disposed on at least one surface of both surfaces of the metal film,
The oxide film includes zinc, oxygen, and an additive metal,
The additive metal includes a first metal composed of at least one of Sn, Ti, Nb, and Y, and a second metal composed of at least one of Al, Ga, and In,
The atomic ratio of the atomic ratio of the first metal, the second metal, and the zinc in all metal elements in the oxide film is the first metal; 4 to 20 atomic%, the second metal; 0.1 ˜5 atomic%, zinc; laminated film characterized by remaining.
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