JP2018087360A - Oxide sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電酸化物膜をスパッタ法によって成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to an oxide sputtering target used when forming a transparent conductive oxide film by sputtering.
タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬディスプレイなどの電子デバイスにはパターニングされた配線膜や電極が広く使用されている。一方、Ａｇ及びＡｇ合金は、優れた導電性と反射率を有し、または薄く成膜した場合に優れた透過率が得られるため、これらの電子デバイスの導電膜としての応用が期待されている。 Patterned wiring films and electrodes are widely used in electronic devices such as touch panels, solar cells, and organic EL displays. On the other hand, Ag and an Ag alloy have excellent conductivity and reflectance, or excellent transmittance can be obtained when a thin film is formed. Therefore, application as a conductive film of these electronic devices is expected. .
しかしながら、Ａｇ及びＡｇ合金は、ガラス基板や樹脂フィルム基板への密着性が低く、また、製造プロセス及び使用中の環境の湿気や硫黄等の化学物質による腐食が発生しやすい。このため、ＡｇまたはＡｇ合金からなる金属膜の片面あるいは両面に、金属膜と基板との密着性を向上させる密着機能と、金属膜を湿気や化学物質から保護する保護機能とを備えた酸化物膜を積層することが検討されている。この金属膜と積層する酸化物膜としては、ＩＴＯ膜やＺｎＯ膜などの透明性と導電性とを有する透明導電酸化物膜が利用されている（特許文献１、特許文献２）。 However, Ag and Ag alloys have low adhesion to glass substrates and resin film substrates, and are prone to corrosion by chemical substances such as humidity and sulfur in the manufacturing process and the environment in use. Therefore, an oxide having an adhesion function for improving the adhesion between the metal film and the substrate and a protection function for protecting the metal film from moisture and chemical substances on one or both sides of the metal film made of Ag or an Ag alloy. Laminating films has been studied. As the oxide film laminated with the metal film, a transparent conductive oxide film having transparency and conductivity such as an ITO film or a ZnO film is used (Patent Documents 1 and 2).
ここで、透明導電酸化物膜は、酸化物スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜される。例えば、特許文献３、４には、スパッタ法により成膜されるＺｎＯ膜の特性を向上させるために、酸化物スパッタリングターゲットに各種元素を添加することが提案されている。 Here, the transparent conductive oxide film is formed by a sputtering method using an oxide sputtering target. For example, Patent Documents 3 and 4 propose adding various elements to an oxide sputtering target in order to improve the characteristics of a ZnO film formed by sputtering.
特許文献３には、ＺｎＯに、Ｔｉと、Ｇａ又はＡｌから選ばれる１種以上とを添加した酸化物スパッタリングターゲットが記載されている。この特許文献３では、Ｇａ又はＡｌの含有量は、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０．０３以下、Ｔｉの含有量は、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０．０５〜０．２５とされている。 Patent Document 3 describes an oxide sputtering target in which Ti and one or more selected from Ga or Al are added to ZnO. In Patent Document 3, the Ga or Al content is 0.03 or less as the (Ga + Al) / (Zn + Ti + Ga + Al) atomic ratio, and the Ti content is 0.05 to 0 as the Ti / (Zn + Ti + Ga + Al) atomic ratio. .25.
特許文献４には、ＺｎＯに、ＴｉとＧａを添加した酸化物スパッタリングターゲットが記載されている。この特許文献４では、ＴｉとＧａの含有量は、Ｔｉ１．１ａｔ％以上又はＧａ４．５ａｔ％以上の範囲で、且つＧａの含有量ｙ（ａｔ％）が、Ｔｉの含有量ｘ（ａｔ％）で表される値（−２．５ｘ＋９．８）以下の範囲で且つチタンの含有量ｘ（ａｔ％）で表される値（−０．５ｘ＋１．１）以上の範囲とされている。 Patent Document 4 describes an oxide sputtering target in which Ti and Ga are added to ZnO. In Patent Document 4, the content of Ti and Ga is in the range of Ti 1.1 at% or more or Ga 4.5 at% or more, and the Ga content y (at%) is Ti content x (at%). In the range (−2.5x + 9.8) or less and the value (−0.5x + 1.1) or more in terms of the titanium content x (at%).
ところで、パターニングされた配線膜や電極を成形する方法として、導電膜の表面にレジストパターンを形成し、次いで、エッチング液によるエッチング処理によって導電膜の露出部分（レジストパターンが形成されていない部分）を除去した後、アルカリ性の剥離液によりレジストパターンを除去する方法が知られている。このレジストパターンとエッチング処理とを用いる配線膜や電極のパターン形成方法では、導電膜として金属膜と透明導電酸化物とを積層した積層膜を用いる場合、透明導電酸化物は、金属膜と一括してエッチング処理が可能となるようにエッチング加工性が優れていることが好ましい。 By the way, as a method of forming a patterned wiring film or electrode, a resist pattern is formed on the surface of the conductive film, and then an exposed portion of the conductive film (a portion where the resist pattern is not formed) is etched by an etching solution. A method of removing the resist pattern with an alkaline stripping solution after the removal is known. In this wiring film or electrode pattern forming method using the resist pattern and the etching process, when a laminated film in which a metal film and a transparent conductive oxide are laminated is used as the conductive film, the transparent conductive oxide is collectively with the metal film. It is preferable that the etching processability is excellent so that the etching process can be performed.
しかしながら、金属膜とＩＴＯ膜とを積層した積層膜は、ＩＴＯ膜と金属膜とでエッチングレートが異なるため、一括してエッチング処理することが難しい。これに対して、金属膜とＺｎＯ膜とを積層した積層膜の場合は、一括してエッチング処理できるという利点がある。 However, a laminated film in which a metal film and an ITO film are laminated has different etching rates between the ITO film and the metal film, so that it is difficult to perform the etching process all at once. On the other hand, in the case of a laminated film in which a metal film and a ZnO film are laminated, there is an advantage that etching treatment can be performed collectively.
しかしながら、従来の酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜されるＺｎＯを主成分とする透明導電酸化物膜は、耐アルカリ性が低く、レジストパターンを除去する際に用いられる剥離液に溶解するおそれがあった。また、パターニングされた配線膜や電極は長期間にわたって安定して利用できるように、高い耐環境性（特に、高温高湿環境への耐性）を有することが望まれる。 However, a transparent conductive oxide film mainly composed of ZnO formed using a conventional oxide sputtering target has low alkali resistance and may be dissolved in a stripping solution used for removing a resist pattern. It was. In addition, it is desired that the patterned wiring film and electrode have high environmental resistance (particularly resistance to high temperature and high humidity environment) so that they can be used stably over a long period of time.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、電子デバイスの配線膜や電極として有用な透明導電酸化膜、すなわち耐環境性（高温高湿環境への耐性）、エッチング加工性、そして耐アルカリ性に優れた透明導電酸化膜を、スパッタ法により成膜することができる酸化物スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is a transparent conductive oxide film useful as a wiring film or an electrode of an electronic device, that is, environmental resistance (resistance to high-temperature and high-humidity environment), etching processability, And it aims at providing the oxide sputtering target which can form into a transparent conductive oxide film excellent in alkali resistance by sputtering method.
上記課題を解決するために、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対してＧａが１０．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上５．０原子％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物とされた酸化物からなることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the oxide sputtering target of the present invention has a metal component element content ratio of Ga of 10.0 atomic% or more and 20.0 atomic% or less, and Ti of the total metal component element amount. It is characterized by being composed of 0.5 atomic% or more and 5.0 atomic% or less and the balance being made of Zn and an inevitable impurity oxide.
本発明のスパッタリングターゲットによれば、Ｇａを、全金属成分元素量に対して１０．０原子％以上含有するので、耐環境性と耐アルカリ性が向上した透明導電酸化物膜を成膜することができる。また、Ｇａの含有量が全金属成分元素量に対して２０．０原子％以下とされているので、ＤＣ（直流）スパッタ法などの通常のスパッタ法により安定して、透明導電酸化物膜を成膜することができる。 According to the sputtering target of the present invention, since Ga is contained in an amount of 10.0 atomic% or more with respect to the total amount of metal component elements, a transparent conductive oxide film with improved environmental resistance and alkali resistance can be formed. it can. Further, since the Ga content is 20.0 atomic% or less with respect to the total metal component element amount, the transparent conductive oxide film can be stably formed by a normal sputtering method such as a DC (direct current) sputtering method. A film can be formed.
さらに、Ｔｉを、全金属成分元素量に対して０．５原子％以上含有するので、耐環境性と耐アルカリ性がより向上した透明導電酸化物膜を成膜することができる。また、Ｔｉの含有量が全金属成分元素量に対して５．０原子％以下とされているので、エッチング加工性が確保された透明導電酸化物膜を成膜することができる。 Furthermore, since Ti is contained in an amount of 0.5 atomic% or more with respect to the total amount of metal component elements, a transparent conductive oxide film with improved environmental resistance and alkali resistance can be formed. In addition, since the Ti content is 5.0 atomic% or less with respect to the total metal component element amount, a transparent conductive oxide film in which etching processability is ensured can be formed.
ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、全金属成分元素量に対して、さらにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びランタノイド系列の元素からなる元素群より選ばれる少なくとも１種または２種以上の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。
この場合、耐環境性がより向上し、抵抗値がより低減した透明導電酸化物膜を成膜することができる。
Here, in the oxide sputtering target of the present invention, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al are further added to the total amount of metal component elements. , In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and at least one or two or more additive elements selected from the element group consisting of elements of the lanthanoid series in a total of 0.01 atomic% or more and 10.0 atoms It is preferable to contain within the range of% or less.
In this case, it is possible to form a transparent conductive oxide film with improved environmental resistance and reduced resistance.
本発明によれば、電子デバイスの配線膜や電極として有用な透明導電酸化膜、すなわち耐環境性（高温高湿環境への耐性）、エッチング加工性、そして耐アルカリ性に優れた透明導電酸化膜を、スパッタ法により成膜することができる酸化物スパッタリングターゲットを提供することができる。 According to the present invention, a transparent conductive oxide film useful as a wiring film or an electrode of an electronic device, that is, a transparent conductive oxide film excellent in environmental resistance (resistance to high-temperature and high-humidity environment), etching processability, and alkali resistance. An oxide sputtering target that can be formed by a sputtering method can be provided.
以下に、本発明の一実施形態である酸化物スパッタリングターゲットについて、説明する。 Below, the oxide sputtering target which is one Embodiment of this invention is demonstrated.
本実施形態であるスパッタリングターゲットは、例えば、金属膜の片面または両面に積層される透明導電酸化物膜を、ＤＣ（直流）スパッタ法により成膜する際に使用されるものである。この透明導電酸化物膜を金属膜の片面または両面に積層した導電積層膜は、例えば、タッチパネルや太陽電池、有機ＥＬディスプレイなどの電子デバイスの配線膜（透明導電積層膜）として用いることができる。また、導電積層膜はトップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイの反射電極（反射導電積層膜）として用いることができる。
金属膜は、例えば、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜である。Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の厚さは、通常、５〜４００ｎｍの範囲にある。透明導電積層膜として用いる場合、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の厚さは、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲にある。反射導電積層膜として用いる場合、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の厚さは、好ましくは４０〜４００ｎｍの範囲にある。
また、このＡｇ膜またはＡｇ合金膜に積層する透明導電酸化物膜の膜厚は、通常、１０〜１００ｎｍの範囲である。
The sputtering target according to the present embodiment is used, for example, when a transparent conductive oxide film laminated on one side or both sides of a metal film is formed by a DC (direct current) sputtering method. The conductive laminated film obtained by laminating the transparent conductive oxide film on one side or both sides of the metal film can be used as a wiring film (transparent conductive laminated film) of an electronic device such as a touch panel, a solar cell, or an organic EL display. The conductive multilayer film can be used as a reflective electrode (reflective conductive multilayer film) of a top emission type organic EL display.
The metal film is, for example, an Ag film or an Ag alloy film. The thickness of the Ag film or Ag alloy film is usually in the range of 5 to 400 nm. When used as a transparent conductive laminated film, the thickness of the Ag film or the Ag alloy film is preferably in the range of 5 to 20 nm. When used as a reflective conductive laminated film, the thickness of the Ag film or the Ag alloy film is preferably in the range of 40 to 400 nm.
Moreover, the film thickness of the transparent conductive oxide film laminated | stacked on this Ag film | membrane or Ag alloy film is the range of 10-100 nm normally.
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、金属酸化物からなり、この金属酸化物における金属成分元素の含有割合が、全金属成分元素量に対してＧａが１０．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｔｉが０．５原子％以上５．０原子％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物とされている。 The oxide sputtering target according to the present embodiment is made of a metal oxide, and the content ratio of metal component elements in the metal oxide is such that Ga is 10.0 atomic% or more and 20.0 atoms relative to the total metal component element amount. % Or less, Ti is 0.5 atomic% or more and 5.0 atomic% or less, and the balance is Zn and inevitable impurities.
本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、上記のＺｎ、Ｇａ、Ｔｉの各金属の酸化物はそれぞれ分散していることが好ましい。但し、Ｇａは、その一部がＺｎと複合酸化物を形成してもよい。また、Ｔｉは、その一部がＺｎと複合酸化物を形成してもよい。 In the oxide sputtering target of this embodiment, it is preferable that the oxide of each metal of said Zn, Ga, and Ti is disperse | distributed, respectively. However, a part of Ga may form a complex oxide with Zn. A part of Ti may form a composite oxide with Zn.
本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分元素量に対して、さらにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びランタノイド系列の元素からなる元素群より選ばれる少なくとも１種または２種以上の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。ここで、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、全金属成分元素量とは、添加元素を含まない場合はＴｉとＧａとＺｎの合計含有量を意味し、添加元素を含む場合はＴｉとＧａとＺｎと添加元素の合計含有量を意味する。 The oxide sputtering target according to the present embodiment further includes Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, In, At least one or two or more additive elements selected from the element group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and lanthanoid series elements are added in a total amount of 0.01 atomic% to 10.0 atomic%. It is preferable to contain within the range. Here, in the oxide sputtering target of the present embodiment, the total metal component element amount means the total content of Ti, Ga, and Zn when the additive element is not included, and Ti and Ga when the additive element is included. And the total content of Zn and additive elements.
以下に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの金属成分元素の含有割合を上述のように規定した理由について説明する。 Below, the reason which prescribed | regulated the content rate of the metal component element of the oxide sputtering target which is this embodiment as mentioned above is demonstrated.
（Ｇａ）
Ｇａは、成膜された透明導電酸化物膜の耐環境性と耐アルカリ性を向上させる作用がある。Ｇａはまた、Ａｇとの相性がよく、成膜された透明導電酸化物膜の金属膜への濡れ性を向上させる作用もある。透明導電酸化物膜の金属膜に対する濡れ性が向上することによって、透明導電酸化物膜と金属膜とが強く密着するので、積層膜としての導電性、透明性、耐環境性を向上させることができる。
ここで、Ｇａの含有量が１０原子％未満の場合には、成膜された透明導電酸化物膜の耐環境性と耐アルカリ性を向上させる効果を確保できず、また透明導電酸化物膜のＡｇ膜への濡れ性を向上させることができないおそれがある。一方、Ｇａの含有量が多くなりすぎると、却って酸化物スパッタリングターゲットの導電性が悪化しＤＣスパッタが不可となるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｇａの含有量を１０．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲に設定している。
(Ga)
Ga has the effect of improving the environmental resistance and alkali resistance of the formed transparent conductive oxide film. Ga is also compatible with Ag and has an effect of improving the wettability of the formed transparent conductive oxide film to the metal film. By improving the wettability of the transparent conductive oxide film to the metal film, the transparent conductive oxide film and the metal film are in close contact with each other, so that the conductivity, transparency and environmental resistance as a laminated film can be improved. it can.
Here, when the Ga content is less than 10 atomic%, the effect of improving the environmental resistance and alkali resistance of the formed transparent conductive oxide film cannot be ensured, and Ag of the transparent conductive oxide film can be secured. There is a possibility that the wettability to the film cannot be improved. On the other hand, if the Ga content is too large, the conductivity of the oxide sputtering target may be deteriorated and DC sputtering may not be possible.
For this reason, in the present embodiment, the Ga content is set in the range of 10.0 atomic% to 20.0 atomic%.
（Ｔｉ）
Ｔｉは、成膜された透明導電酸化物膜の耐環境性と耐アルカリ性をより向上させる効果を有する。
ここで、Ｔｉの含有量が０．５原子％未満の場合には、成膜された透明導電酸化物膜の耐環境性と耐アルカリ性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、Ｔｉの含有量が５．０原子％を超えると、成膜された透明導電酸化物膜のエッチング加工性が低下して、金属膜との積層膜とした場合に、一括でエッチングすることが難しくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｔｉの含有量を０．５原子％以上５．０原子％以下の範囲に設定している。
(Ti)
Ti has the effect of further improving the environmental resistance and alkali resistance of the formed transparent conductive oxide film.
Here, when the Ti content is less than 0.5 atomic%, the environmental resistance and alkali resistance of the formed transparent conductive oxide film may not be sufficiently improved. On the other hand, when the Ti content exceeds 5.0 atomic%, the etching processability of the formed transparent conductive oxide film is lowered, and when a laminated film with a metal film is formed, etching is performed collectively. May become difficult.
For this reason, in this embodiment, the Ti content is set in the range of 0.5 atomic% to 5.0 atomic%.
（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びランタノイド系列の元素からなる元素群より選ばれる少なくとも１種または２種以上の添加元素）
上記の添加元素は、成膜された透明導電酸化物膜の耐環境性をより向上させる効果を有する。また、上記の添加元素は、三価以上の原子価を有することから、酸化亜鉛のドーパントとして作用して、成膜された透明導電酸化物膜の導電性を向上させて、抵抗値をより低くすることができ、その結果、この透明導電酸化物膜と金属膜とを積層した積層膜の抵抗値を、長期間にわたって安定化させることができる。
ここで、上記添加元素の含有量が０．０１原子％未満の場合には、成膜された透明導電酸化物膜の耐環境性と導電性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、添加元素の含有量が１０．０原子％を超えると、成膜された透明導電酸化物膜の金属膜に対する濡れ性が低下して、金属膜との積層膜とした場合に、積層膜としての導電性や透明性が低下するおそれがある。また、成膜された透明導電酸化物膜のエッチング加工性が低下して、金属膜との積層膜とした場合に、一括でエッチングすることが難しくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、添加元素の含有量を０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲に設定している。
(Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and an element composed of a lanthanoid series element At least one or two or more additive elements selected from the group)
Said additive element has the effect of improving the environmental resistance of the formed transparent conductive oxide film more. In addition, since the above additive element has a valence of three or more, it acts as a dopant for zinc oxide, improves the conductivity of the formed transparent conductive oxide film, and lowers the resistance value. As a result, the resistance value of the laminated film obtained by laminating the transparent conductive oxide film and the metal film can be stabilized over a long period of time.
Here, when the content of the additive element is less than 0.01 atomic%, the environment resistance and conductivity of the formed transparent conductive oxide film may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the additive element exceeds 10.0 atomic%, the wettability of the formed transparent conductive oxide film with respect to the metal film is reduced, and when the laminated film with the metal film is formed, the laminated film There is a possibility that the conductivity and transparency as a decrease. Further, the etching processability of the formed transparent conductive oxide film is lowered, and when it is formed as a laminated film with a metal film, it may be difficult to perform etching in a lump.
For this reason, in the present embodiment, the content of the additive element is set in the range of 0.01 atomic% to 10.0 atomic%.
（Ｚｎ）
Ｚｎの酸化物であるＺｎＯは、Ａｇの結晶性を向上させるとともに、ＡｇまたはＡｇ合金を薄膜化した場合でもＡｇの凝集を抑える効果がある。このため、ＺｎＯを主成分とする透明導電酸化物膜を下地とすることによって、薄膜で光の透過率の高いＡｇ膜またはＡｇ合金を形成することができる。
このような理由から、本実施形態では、Ｚｎの含有量を、上記の元素の残部と設定している。
(Zn)
ZnO, which is an oxide of Zn, has the effect of improving Ag crystallinity and suppressing Ag aggregation even when Ag or an Ag alloy is thinned. Therefore, by using a transparent conductive oxide film containing ZnO as a main component as a base, an Ag film or an Ag alloy that is a thin film and has high light transmittance can be formed.
For this reason, in this embodiment, the Zn content is set as the balance of the above elements.
（不可避不純物）
不可避不純物は、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットを製造する際に用いる原料粉末に混入している元素、あるいはその製造の過程で混入することが避けられない元素であって、酸化物スパッタリングターゲットの特性に影響を及ぼさない元素を意味する。不可避不純物の含有量は、酸化物スパッタリングターゲットの全体量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
(Inevitable impurities)
Inevitable impurities are elements mixed in the raw material powder used in manufacturing the oxide sputtering target according to the present embodiment, or elements that cannot be mixed in the process of manufacturing the oxide sputtering target. It means an element that does not affect the characteristics of The content of inevitable impurities is preferably 100 mass ppm or less with respect to the total amount of the oxide sputtering target.
次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
先ず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を準備する。さらに、必要に応じて、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの各添加元素をそれぞれ含む酸化物粉末を準備する。この酸化物粉末は、添加元素を３価の酸化物として含むものであることが好ましい。
これらの原料粉末は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。
Next, the manufacturing method of the sputtering target which is this embodiment is demonstrated.
First, zinc oxide (ZnO) powder, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder, and titanium oxide (TiO 2 ) powder are prepared as raw material powders. Further, as required, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La , Nd, Sm, and Gd containing oxide powders are prepared. This oxide powder preferably contains an additive element as a trivalent oxide.
These raw material powders preferably have a purity of 99.9% by mass or more.
次に、原料粉末を、各元素の含有割合が上述の範囲となるように秤量する。秤量した原料粉末を混合して混合粉末を得る。原料粉末の混合は、ボールミル装置を用いることができる。 Next, the raw material powder is weighed so that the content ratio of each element is in the above range. The raw material powder weighed is mixed to obtain a mixed powder. A ball mill apparatus can be used for mixing the raw material powder.
次に、混合粉末を造粒し、ホットプレス等を用いて焼結して焼結体を得る。そして、この焼結体を機械加工することで、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造される。 Next, the mixed powder is granulated and sintered using a hot press or the like to obtain a sintered body. And the sputtering target which is this embodiment is manufactured by machining this sintered compact.
以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａを、全金属成分元素量に対して１０．０原子％以上含有するので、耐環境性と耐アルカリ性が向上した透明導電酸化物膜を成膜することができる。また、Ｇａの含有量が全金属成分元素量に対して２０．０原子％以下とされているので、ＤＣ（直流）スパッタ法などの通常のスパッタ法により安定して、透明導電酸化物膜を成膜することができる。 In the oxide sputtering target according to the present embodiment configured as described above, Ga is contained in an amount of 10.0 atomic% or more with respect to the amount of all metal component elements, so that the environmental resistance and alkali resistance are improved. A transparent conductive oxide film can be formed. Further, since the Ga content is 20.0 atomic% or less with respect to the total metal component element amount, the transparent conductive oxide film can be stably formed by a normal sputtering method such as a DC (direct current) sputtering method. A film can be formed.
さらに、Ｔｉを、全金属成分元素量に対して０．５原子％以上含有するので、耐環境性と耐アルカリ性がより向上した透明導電酸化物膜を成膜することができる。また、Ｔｉの含有量が全金属成分元素量に対して５．０原子％以下とされているので、エッチング加工性が確保された透明導電酸化物膜を成膜することができる。このため、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜された透明導電酸化物膜を、金属膜の片面または両面に積層した積層膜は、レジストパターンとエッチング処理とを用いる配線膜や電極のパターン形成方法に有利に用いることができる。 Furthermore, since Ti is contained in an amount of 0.5 atomic% or more with respect to the total amount of metal component elements, a transparent conductive oxide film with improved environmental resistance and alkali resistance can be formed. In addition, since the Ti content is 5.0 atomic% or less with respect to the total metal component element amount, a transparent conductive oxide film in which etching processability is ensured can be formed. Therefore, a laminated film obtained by laminating a transparent conductive oxide film formed using the oxide sputtering target according to the present embodiment on one or both sides of a metal film is a wiring film using a resist pattern and an etching process. It can be advantageously used in an electrode pattern forming method.
また、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、全金属成分元素量に対して、さらにＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ及びランタノイド系列の元素からなる元素群より選ばれる少なくとも１種または２種以上の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内で含有する場合は、耐環境性がより向上し、抵抗値がより低減した透明導電酸化物膜を成膜することができる。 Further, in the sputtering target according to the present embodiment, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, In and the like with respect to the total metal component element amounts. , Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and at least one or two or more additive elements selected from the element group consisting of elements of the lanthanoid series, in a total of 0.01 atomic% to 10.0 atomic% When contained in the range, a transparent conductive oxide film with improved environmental resistance and reduced resistance can be formed.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effectiveness of this invention is demonstrated.
（酸化物スパッタリングターゲットの製造）
原料粉末として、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの各元素のそれぞれを含む酸化物粉末を準備した。酸化物粉末はすべて純度が９９．９質量％以上のものを準備した。
準備した各原料粉末を、各元素の含有割合が表１の酸化物スパッタリングターゲットの元素組成に示す組成となるように選択して秤量した。
(Manufacture of oxide sputtering target)
As raw powder, Zn, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, B, Al, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, An oxide powder containing each of Bi, La, Nd, Sm, and Gd was prepared. All oxide powders having a purity of 99.9% by mass or more were prepared.
Each prepared raw material powder was selected and weighed so that the content ratio of each element was the composition shown in the elemental composition of the oxide sputtering target in Table 1.
秤量した原料粉末を、ボールミル装置によって粉砕、混合して混合粉末を得た。
得られた混合粉末を、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度９５０℃の条件で、３時間ホットプレス（ＨＰ）を行い、酸化物焼結体を得た。
得られた酸化物焼結体を機械加工することにより、直径１５２．４ｍｍ×厚さ６ｍｍとされた本発明例及び比較例の酸化物スパッタリングターゲットを製造した。なお、表１に示す酸化物スパッタリングターゲットの元素組成は、ホットプレスを行う前の混合粉末を用いてＩＣＰ法によって測定した。
The weighed raw material powder was pulverized and mixed by a ball mill apparatus to obtain a mixed powder.
The obtained mixed powder was hot pressed (HP) for 3 hours under the conditions of a pressure of 300 kgf / cm 2 and a temperature of 950 ° C. to obtain an oxide sintered body.
By machining the obtained oxide sintered body, oxide sputtering targets of the present invention example and comparative example having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm were manufactured. Note that the elemental composition of the oxide sputtering target shown in Table 1 was measured by an ICP method using a mixed powder before hot pressing.
（酸化物スパッタリングターゲットの元素分布）
本発明例及び比較例の酸化物スパッタリングターゲットについて、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素分布を測定した。その結果、本発明例で製造された酸化物スパッタリングターゲットは、いずれもターゲット中のＺｎ、Ｇａ、Ｔｉの各相は分散しており、Ｇａ及びＴｉの一部はＺｎと複合酸化物を形成していることが確認された。
図１に、本発明例２で製造した酸化物スパッタリングターゲットの元素分布の測定結果を示す。
(Element distribution of oxide sputtering target)
About the oxide sputtering target of this invention example and the comparative example, element distribution was measured using the electron beam microanalyzer (EPMA). As a result, in each of the oxide sputtering targets manufactured in the inventive examples, Zn, Ga, and Ti phases in the target are dispersed, and part of Ga and Ti forms a composite oxide with Zn. It was confirmed that
In FIG. 1, the measurement result of the element distribution of the oxide sputtering target manufactured by the example 2 of this invention is shown.
（異常放電試験）
マグネトロンスパッタ装置に、はんだ付けした酸化物スパッタリングターゲットを取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、直流電力密度：３．０Ｗ／ｃｍ２、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件で、ＤＣ（直流）スパッタ法により成膜を行った。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。その結果を、表１に示す。
(Abnormal discharge test)
A soldered oxide sputtering target is attached to a magnetron sputtering apparatus, and after exhausting to 1 × 10 −4 Pa, Ar gas pressure: 0.5 Pa, DC power density: 3.0 W / cm 2 , target substrate distance: Film formation was performed by DC (direct current) sputtering under the condition of 70 mm. The number of abnormal discharges during sputtering was measured as the number of abnormal discharges for one hour from the start of discharge by using an arc count function of a DC power source (model number: RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments. The results are shown in Table 1.
（透明導電酸化物膜の成膜）
本発明例及び比較例の酸化物スパッタリングターゲットを用いて、基板上に５００ｎｍの厚さで透明導電酸化物膜を、下記の条件にてＤＣスパッタ法により成膜した。
基板：無アルカリガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）
到達真空度：１×１０−４Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ＋Ｏ２（Ｏ２分圧２％）
ガス圧：０．７Ｐａ
電力：直流５００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ
なお、比較例２のスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタ法によって成膜できなかったので透明導電酸化物膜の成膜は実施しなかった。
(Deposition of transparent conductive oxide film)
Using the oxide sputtering targets of the present invention example and the comparative example, a transparent conductive oxide film having a thickness of 500 nm was formed on a substrate by a DC sputtering method under the following conditions.
Substrate: alkali-free glass substrate (Corning Eagle XG)
Ultimate vacuum: 1 × 10 −4 Pa or less Gas used: Ar + O 2 (O 2 partial pressure 2%)
Gas pressure: 0.7Pa
Power: DC 500W
Target / substrate distance: 70 mm
In addition, since the sputtering target of Comparative Example 2 could not be formed by the DC sputtering method, the transparent conductive oxide film was not formed.
（透明導電酸化物膜の比抵抗）
成膜された透明導電酸化物膜の膜抵抗を、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて、四探針法により測定した。そして、下記の式により比抵抗値を算出した。評価結果を表１に示す。
（透明導電酸化物膜の比抵抗値）＝（透明導電酸化物膜の膜抵抗）×（透明導電酸化物膜の膜厚）
(Specific resistance of transparent conductive oxide film)
The film resistance of the formed transparent conductive oxide film was measured by a four-probe method using a resistance measuring instrument Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical. And the specific resistance value was computed by the following formula. The evaluation results are shown in Table 1.
(Specific resistance value of transparent conductive oxide film) = (film resistance of transparent conductive oxide film) × (film thickness of transparent conductive oxide film)
（積層膜の作製）
基板上に、透明導電酸化物膜／Ａｇ合金膜／透明導電酸化物膜からなる３層構造の積層膜を作製した。積層膜は、膜構造（透明導電酸化物膜／Ａｇ合金膜／透明導電酸化物膜）＝４０ｎｍ／８ｎｍ／４０ｎｍである透明導電積層膜、及び膜構造＝１０ｎｍ／１００ｎｍ／１０ｎｍである反射導電積層膜の二水準とした。
(Production of laminated film)
A laminated film having a three-layer structure composed of a transparent conductive oxide film / Ag alloy film / transparent conductive oxide film was produced on the substrate. The laminated film includes a transparent conductive laminated film having a film structure (transparent conductive oxide film / Ag alloy film / transparent conductive oxide film) = 40 nm / 8 nm / 40 nm, and a reflective conductive laminated film having a film structure = 10 nm / 100 nm / 10 nm. Two levels of membrane.
透明導電酸化物膜は、本発明例及び比較例のスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてＤＣスパッタ法により成膜した。
基板：無アルカリガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）
到達真空度：１×１０−４Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ＋Ｏ２（Ｏ２分圧２％）
ガス圧：０．７Ｐａ
電力：直流５００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ
The transparent conductive oxide film was formed by DC sputtering under the following conditions using the sputtering targets of the present invention example and the comparative example.
Substrate: alkali-free glass substrate (Corning Eagle XG)
Ultimate vacuum: 1 × 10 −4 Pa or less Gas used: Ar + O 2 (O 2 partial pressure 2%)
Gas pressure: 0.7Pa
Power: DC 500W
Target / substrate distance: 70 mm
Ａｇ合金膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金（Ｃｕ含有量：１原子％）スパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてＤＣスパッタ法により成膜した。
到達真空度：５×１０−５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ
ガス圧：０．５Ｐａ
電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ
The Ag alloy film was formed by a DC sputtering method under the following conditions using an Ag—Cu alloy (Cu content: 1 atomic%) sputtering target.
Ultimate vacuum: 5 × 10 −5 Pa or less Gas used: Ar
Gas pressure: 0.5Pa
Power: DC 200W
Target / substrate distance: 70 mm
得られた積層膜について、シート抵抗、光学特性（透過率、反射率）、耐高温高湿性、耐アルカリ性、エッチング加工性を、以下のようにして評価した。膜構造＝４０ｎｍ／８ｎｍ／４０ｎｍの透明導電積層膜の評価結果を表２に示し、膜構造＝１０ｎｍ／１００ｎｍ／１０ｎｍの反射導電積層膜の評価結果を表３に示す。 About the obtained laminated film, sheet resistance, optical characteristics (transmittance, reflectance), high-temperature and high-humidity resistance, alkali resistance, and etching processability were evaluated as follows. Table 2 shows the evaluation results of the transparent conductive multilayer film having the film structure = 40 nm / 8 nm / 40 nm, and Table 3 shows the evaluation results of the reflective conductive multilayer film having the film structure = 10 nm / 100 nm / 10 nm.
（シート抵抗）
三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて、四探針法よりシート抵抗を測定した。
(Sheet resistance)
The sheet resistance was measured by the four-probe method using a Mitsubishi Chemical resistance measuring instrument Loresta GP.
（光学特性：透過率）
透過率は、膜構造＝４０ｎｍ／８ｎｍ／４０ｎｍの透明導電積層膜について測定した。
透過率は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、表２に記載した透過率は、波長５５０ｎｍの可視光における透過率である。
(Optical characteristics: transmittance)
The transmittance was measured for a transparent conductive laminated film having a film structure = 40 nm / 8 nm / 40 nm.
The transmittance was measured using a spectrophotometer (Hitachi spectrophotometer U-4100). The transmittance described in Table 2 is the transmittance for visible light having a wavelength of 550 nm.
（光学特性：反射率）
反射率は、膜構造＝１０ｎｍ／１００ｎｍ／１０ｎｍの反射導電積層膜について測定した。
反射率は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、表３に記載した反射率は、青色波長である波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍにおける可視光の平均値である。
(Optical characteristics: reflectance)
The reflectance was measured for a reflective conductive laminated film having a film structure = 10 nm / 100 nm / 10 nm.
The reflectance was measured using a spectrophotometer (Hitachi spectrophotometer U-4100). In addition, the reflectance described in Table 3 is an average value of visible light at a wavelength of 400 nm to 450 nm which is a blue wavelength.
（耐環境性）
積層膜を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気に調整した恒温恒湿槽中に１００時間静置する恒温恒湿試験を実施した。
膜構造＝４０ｎｍ／８ｎｍ／４０ｎｍの透明導電積層膜については、シート抵抗の反化率から耐環境性を評価した。すなわち、透明導電積層膜については、恒温恒湿試験後のシート抵抗を上述の方法により測定した。そして、恒温恒湿試験前後におけるシート抵抗の変化率（＝恒温恒湿試験後のシート抵抗／恒温恒湿試験前のシート抵抗×１００）を算出した。
(Environment resistance)
A constant temperature and humidity test was performed in which the laminated film was allowed to stand for 100 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
For the transparent conductive laminated film having the film structure = 40 nm / 8 nm / 40 nm, the environmental resistance was evaluated from the reversal rate of the sheet resistance. That is, about the transparent conductive laminated film, the sheet resistance after a constant temperature and humidity test was measured by the above-mentioned method. Then, the rate of change in sheet resistance before and after the constant temperature and humidity test (= sheet resistance after the constant temperature and humidity test / sheet resistance before the constant temperature and humidity test × 100) was calculated.
膜構造＝１０ｎｍ／１００ｎｍ／１０ｎｍの反射導電積層膜については、反射率の変化量から耐環境性を評価した。すなわち、反射導電積層膜については、恒温恒湿試験後の反射率を上述の方法により測定した。そして、そして、恒温恒湿試験前後における反射率の変化量（＝恒温恒湿試験後の反射率―恒温恒湿試験前の反射率）を算出した。 For the reflective conductive laminated film having the film structure = 10 nm / 100 nm / 10 nm, the environmental resistance was evaluated from the amount of change in reflectance. That is, for the reflective conductive laminated film, the reflectance after the constant temperature and humidity test was measured by the above-described method. Then, the amount of change in reflectance before and after the constant temperature and humidity test (= reflectance after the constant temperature and humidity test-reflectance before the constant temperature and humidity test) was calculated.
また、双方の膜構造の積層膜について、恒温恒湿試験後の積層膜の外観を目視で観察し、積層膜の変色や斑点の有無を確認した。
恒温恒湿試験後の透明導電積層膜の外観観察結果の一例を図２及び図３に示す。図２は、本発明例２で作製した透明導電積層膜の恒温恒湿試験後の外観観察写真であり、積層膜の変色や斑点が発生しない場合の例である。図３は、比較例１で作製した透明導電積層膜の恒温恒湿試験後の外観観察写真であり、透明導電積層膜に斑点が発生した場合の例である。
Moreover, about the laminated film of both film structures, the external appearance of the laminated film after a constant temperature and humidity test was observed visually, and the presence or absence of the discoloration of a laminated film or a spot was confirmed.
An example of the appearance observation result of the transparent conductive laminated film after the constant temperature and humidity test is shown in FIGS. FIG. 2 is an appearance observation photograph after a constant temperature and humidity test of the transparent conductive laminated film produced in Example 2 of the present invention, and is an example in the case where no discoloration or spots occur in the laminated film. FIG. 3 is an appearance observation photograph after a constant temperature and humidity test of the transparent conductive laminated film produced in Comparative Example 1, and is an example in the case where spots are generated in the transparent conductive laminated film.
（耐アルカリ性）
積層膜を、４０℃の５質量％ＮａＯＨ水溶液中に１０分間浸漬する浸漬試験を実施した。浸漬試験後の積層膜について膜厚を測定した。そして、浸漬試験前後における膜厚の変化率（＝浸漬試験後の膜厚／浸漬試験前の膜厚×１００）を算出した。膜厚の変化率が１０％未満であったものを「○」、膜厚の変化率が１０％以上５０％未満であったものを「△」、膜厚の変化率が５０％以上であったものを「×」と評価した。
なお、膜厚の測定は、積層膜の形成時に、予めガラス基板上の一部にマスキングテープを貼り付けることによって積層膜内に段差を形成し、その段差を段差測定計（DEKTAK-XT）で測定することによって行った。
(Alkali resistance)
An immersion test was performed in which the laminated film was immersed in a 5 mass% NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 10 minutes. The film thickness was measured for the laminated film after the immersion test. And the rate of change of film thickness before and after the immersion test (= film thickness after immersion test / film thickness before immersion test × 100) was calculated. The film thickness change rate was less than 10%, and the film thickness change rate was 10% or more and less than 50%, and the film thickness change rate was 50% or more. Was evaluated as “×”.
The film thickness is measured by forming a step in the layered film by pasting a masking tape on a part of the glass substrate in advance when forming the layered film, and then measuring the step with a step meter (DEKTAK-XT). This was done by measuring.
（エッチング加工性）
積層膜の表面に、フォトリソグフィーにより配線幅３０μｍの櫛型パターンのフォトレジスト層を形成した。次いで、エッチング液（燐硝酢酸：関東化学ＳＥＡシリーズ）を用いて、エッチング処理を行った。そして、エッチング処理後の積層膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。積層膜の透明導電酸化物膜／Ａｇ合金膜／透明導電酸化物膜の全ての膜が均一にエッチングされているものを「○」、透明導電酸化物膜／Ａｇ合金膜／透明導電酸化物膜が均一にエッチングされていない（透明導電酸化物膜が残存している）ものを「×」と評価した。
(Etching processability)
A comb-shaped photoresist layer having a wiring width of 30 μm was formed on the surface of the laminated film by photolithography. Next, an etching process was performed using an etching solution (phosphor nitrate acetic acid: Kanto Chemical SEA series). And the cross section of the laminated film after an etching process was observed using the scanning electron microscope (SEM). A transparent conductive oxide film / Ag alloy film / transparent conductive oxide film in which all the films of the transparent conductive oxide film / Ag alloy film / transparent conductive oxide film of the laminated film are uniformly etched Were not uniformly etched (transparent conductive oxide film remained) and evaluated as “x”.
エッチング処理後の積層膜の断面ＳＥＭ画像を図４及び図５に示す。図４は、本発明例２で作製した透明導電積層膜のエッチング処理後の断面ＳＥＭ画像であり、透明導電酸化物膜／Ａｇ合金膜／透明導電酸化物膜の全ての膜が均一にエッチングされている場合の例である。図５は、比較例４で作製した透明導電積層膜のエッチング処理後の断面ＳＥＭ画像であり、基板上に透明導電酸化物膜が残存している場合の例である。 4 and 5 show cross-sectional SEM images of the laminated film after the etching treatment. FIG. 4 is a cross-sectional SEM image after the etching process of the transparent conductive laminated film produced in Example 2 of the present invention, and all the films of transparent conductive oxide film / Ag alloy film / transparent conductive oxide film were uniformly etched. This is an example. FIG. 5 is a cross-sectional SEM image of the transparent conductive laminated film prepared in Comparative Example 4 after the etching process, and is an example in the case where the transparent conductive oxide film remains on the substrate.
Ｇａの含有量が１０原子％未満とされた比較例１の酸化物スパッタリングターゲットを用いて透明導電酸化物膜を成膜した積層膜は、シート抵抗が高く、光学特性（透過率／反射率）が低く、耐環境性と耐アルカリ性が不十分であった。これは、透明導電酸化物膜とＡｇ合金膜との密着性が弱いためであると推察される。 A laminated film in which a transparent conductive oxide film is formed using the oxide sputtering target of Comparative Example 1 in which the Ga content is less than 10 atomic% has high sheet resistance and optical characteristics (transmittance / reflectance). The environmental resistance and alkali resistance were insufficient. This is presumably because the adhesiveness between the transparent conductive oxide film and the Ag alloy film is weak.
Ｇａの含有量が２０原子％を超える比較例２の酸化物スパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタ法によって成膜できなかった。これは、酸化物スパッタリングターゲットの導電性が低下したためであると推察される。 The oxide sputtering target of Comparative Example 2 having a Ga content exceeding 20 atomic% could not be formed by DC sputtering. This is presumably because the conductivity of the oxide sputtering target was lowered.
Ｔｉの含有量が０．５原子％未満とされた比較例３の酸化物スパッタリングターゲットを用いて透明導電酸化物膜を成膜した積層膜は、耐環境性と耐アルカリ性が不十分であった。これは、Ｔｉの添加による作用効果が十分に発揮されなかったためであると推察される。 The laminated film in which the transparent conductive oxide film is formed using the oxide sputtering target of Comparative Example 3 in which the Ti content is less than 0.5 atomic% has insufficient environmental resistance and alkali resistance. . This is presumably because the effects of addition of Ti were not fully exhibited.
Ｔｉの含有量が５．０原子％を超える比較例４の酸化物スパッタリングターゲットは、スパッタ法による成膜時の異常放電の発生回数が多くなった。これは、酸化物スパッタリングターゲット中にＺｎ２ＴｉＯ４相などの複合酸化物相が増加するためのであると推察される。また、この酸化物スパッタリングターゲットを用いて透明導電酸化物膜を成膜した積層膜は、エッチング加工性が不十分であった。これは、透明導電酸化物膜がエッチング液に溶解しにくくなったためであると推察される。 In the oxide sputtering target of Comparative Example 4 in which the Ti content exceeds 5.0 atomic%, the number of occurrences of abnormal discharge during film formation by the sputtering method increased. This is presumably because the composite oxide phase such as Zn 2 TiO 4 phase increases in the oxide sputtering target. Moreover, the laminated film in which a transparent conductive oxide film is formed using this oxide sputtering target has insufficient etching processability. This is presumably because the transparent conductive oxide film became difficult to dissolve in the etching solution.
添加元素の含有量が１０．０原子％を超える比較例５の酸化物スパッタリングターゲットを用いて透明導電酸化物膜を成膜した透明導電積層膜は、シート抵抗が高く、透過率が低下した。これは、透明導電酸化物膜のＡｇ合金膜に対する濡れ性が低下し、透明導電酸化物膜とＡｇ合金膜との密着性が弱くなったためであると推察される。なお、反射導電積層膜では、シート抵抗および反射率は本発明例と同等であった。これは、反射導電積層膜は、透明導電酸化物膜の厚さが１０ｎｍと薄いためであると推察される。
エッチング加工性は、透明導電積層膜および反射導電積層膜のいずれも不十分であった。これは、透明導電酸化物膜がエッチング液に溶解しにくくなったためであると推察される。
The transparent conductive laminated film in which the transparent conductive oxide film was formed using the oxide sputtering target of Comparative Example 5 in which the content of the additive element exceeded 10.0 atomic% had high sheet resistance and low transmittance. This is presumably because the wettability of the transparent conductive oxide film with respect to the Ag alloy film was lowered and the adhesion between the transparent conductive oxide film and the Ag alloy film was weakened. In the reflective conductive laminated film, the sheet resistance and the reflectance were the same as those of the example of the present invention. This is presumably because the thickness of the transparent conductive oxide film is as thin as 10 nm in the reflective conductive multilayer film.
The etching processability was insufficient for both the transparent conductive laminated film and the reflective conductive laminated film. This is presumably because the transparent conductive oxide film became difficult to dissolve in the etching solution.
これに対して、本発明例１−３２の酸化物スパッタリングターゲットを用いて透明導電酸化物膜を成膜した積層膜は、シート抵抗が低く、光学特性（透過率もしくは反射率）が高く、耐環境性、耐アルカリ性およびエッチング加工性のいずれにおいても優れていることが確認された。特に、添加元素を本発明の範囲で含む本発明例６−３２の酸化物スパッタリングターゲットを用いて透明導電酸化物膜を成膜した積層膜は、耐環境性が向上し、比抵抗が低く導電性に優れていることが確認された。 In contrast, a laminated film in which a transparent conductive oxide film is formed using the oxide sputtering target of Invention Example 1-32 has low sheet resistance, high optical characteristics (transmittance or reflectance), and resistance to resistance. It was confirmed that all of the environmental properties, alkali resistance and etching processability were excellent. In particular, a laminated film in which a transparent conductive oxide film is formed using the oxide sputtering target of Invention Example 6-32 containing an additive element within the scope of the present invention has improved environmental resistance, low specific resistance, and conductivity. It was confirmed that it was excellent in performance.
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