JP2016128588A

JP2016128588A - ポリウレタンフォームのためのテトラフルオロブテン発泡剤組成物

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Publication number: JP2016128588A
Application number: JP2016078270A
Authority: JP
Inventors: ベンジャミン・ビー・チェン; B Chen Benjamin; ジョセフ・エス・コスタ; S Costa Joseph; フィリップ・ボネット; Philippe Bonnet
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: WO2011050017A1; BR112012009517C8; US20120202904A1; BR112012009517A2; CA2778518A1; EP2491075B1; PL2491075T3; ES2616563T3; JP2013508512A; EP2491075A1; BR112012009517B8; BR112012009517B1; CN106750490A; US10113046B2; EP2491075A4; CA2778518C; CN106750490B; CN102575046A; JP6373894B2

Abstract

【課題】オゾン層破壊係数が低いかゼロであり、地球温暖化係数が低く、そして低い毒性しか示さないという要件を満たす、ユニークな特性を与えるウレタンフォームの発泡方法の提供。
【解決手段】この課題は、ポリウレタンフォーム形成性成分を、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１を含むフォーム発泡剤と混合することを含む、ポリウレタンフォームの発泡方法であって、該ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭＣ５１８に従って試験されたときに、０〜１２０日間のエージング後に１０℃（５０°Ｆ）で測定されたｋ−ファクターが０．１３４７〜０．１５２６Ｂｔｕ．ｉｎ．／ｆｔ²．ｈ．°Ｆである方法によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性フォームのための発泡剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱硬化性フォームの製造における発泡剤としての、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１単独又は他のものとの組合せにおける使用、及びそのような発泡剤を用いて製造した熱硬化性フォームに関する。

オゾン層の保護のためのモントリオール議定書（ＭｏｎｔｒｅａｌＰｒｏｔｏｃｏｌ）は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止を義務づけた。オゾン層に対してより「優しい」物質、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａがクロロフルオロカーボンの代替物となった。後者の化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、気候変動に関する京都議定書（ＫｙｏｔｏＰｒｏｔｏｃｏｌｏｎＣｌｉｍａｔｅＣｈａｎｇｅ）によって規制されることとなった。浮かび上がってきた代替え物質のヒドロフルオロプロペンは環境的に受容される、すなわちオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロで、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低く、受容可能であることが示された。

現在のところ、熱硬化性フォームのための発泡剤としては、比較的に高い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと、可燃性であり、エネルギー効率の低いペンタン異性体のような炭化水素とが挙げられる。したがって、新規な代替発泡剤が求められている。ＨＦＣの代替物として、ハロゲン化ヒドロオレフィン系物質、例えばヒドロフルオロプロペン及び／又はヒドロクロロフルオロプロペンに関心が寄せられてきている。これらの物質は下層大気中で本来的に化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、かつ所望されるオゾン層破壊性能もゼロ又はほとんどゼロとなる。

本発明の目的は、オゾン層破壊係数が低いかゼロであり、地球温暖化係数が低く、そして低い毒性しか示さないという要件を満たす、ユニークな特性を与える、熱硬化性フォームのための発泡剤として使用することが可能な新規な組成物及びそれらから製造された熱硬化性フォームを提供することである。

本発明は、無視することが可能な（低いかゼロの）オゾン層破壊性及び低いＧＷＰを有する、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンに基づく発泡剤の使用に関する。その発泡剤としては、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１単独又は以下のものをさらに組み合わせたものが挙げられる：ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル、又は二酸化炭素。予想もしなかったことであるが、ポリウレタンフォームを形成させたときに、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１が、ＨＦＯ−１３５４の他の異性体よりも優れた性能を示すことを、本願発明者らは見出した。

ＨＦＯ１３５４の異性体としては以下のものが挙げられる：Ｅ／Ｚ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ₃、Ｅ／Ｚ−ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣＨ₃、Ｅ／Ｚ−ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｆ、Ｅ／Ｚ−ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ₃、Ｅ／Ｚ−ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｆ、Ｅ／Ｚ−ＣＨＦ₂ＣＨ＝ＣＦＣＨ₂Ｆ、Ｅ／Ｚ−ＣＨＦ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨＦ₂、Ｅ／Ｚ−ＣＨ₂ＦＣＦ＝ＣＦＣＨ₂Ｆ、Ｅ／Ｚ−ＣＨ₂ＦＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、Ｅ／Ｚ−ＣＨ₂ＦＣＦ＝ＣＨＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦＨＣＨ＝ＣＨ₂、Ｅ／Ｚ−ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＦ＝ＣＨ₂、Ｅ／Ｚ−ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂、Ｅ／Ｚ−ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨＦ、Ｅ／Ｚ−ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｅ／Ｚ−ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＦ₂。

ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）のＨＦＯ−１３５４が、地球温暖化係数が低く、オゾン層破壊値がゼロである発泡剤として提案されてきた。その地球温暖化係数が低いのは、そのヒドロハロオレフィンが大気中で分解することの結果である。

ＨＦＯの２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１は、単独又はさらなるＨＦＯと組み合わせて、ポリオール混合物と混合することによる熱硬化性フォームのための発泡剤として使用することができる。得られる反応生成物は、低密度及び改良されたｋ−ファクターも含めて、優れた品質を示す。２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１発泡剤は、熱硬化性ポリマーの中に容易に溶解し、受容可能なフォームを得るのに十分なレベルの可塑化を与える。２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１は、周囲温度では液体であるために、取扱いが容易となるが、これは、各種の産業、とりわけポリウレタンフォーム産業において望まれていることである。好ましい追加のＨＦＯ成分には、典型的には３、４、また５個の炭素が含まれ、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ペンタフルオロプロパン、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）；テトラフルオロプロペン、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）；トリフルオロプロペン、例えば３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）、並びにそれらの混合物。本発明の好ましい実施態様は、約６０℃未満の標準沸点を有する不飽和のハロゲン化ヒドロオレフィンの発泡剤組成物である。

本発明の好ましい発泡剤組成物である、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１は、単独又は他のものとの組合せで、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造する際に使用されるポリオール混合物の中への良好な溶解性を示す。発泡剤の組合せを使用する場合には、本発明の発泡剤組成物の主要部分は、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１である。好適な発泡剤の組合せによって、望ましレベルの断熱値を有するフォームが製造される。

本発明の２，４，４，４−テトラフルオロブテン−発泡剤は、他の発泡剤と組み合わせた形で使用してよいが、そのようなものとしては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：
（ａ）ヒドロフルオロカーボン、非限定的に挙げれば，例えば：ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）、
（ｂ）さらなるヒドロフルオロオレフィン、非限定的に挙げれば、例えば：テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）、トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１以外のテトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）、
（ｃ）炭化水素、非限定的に挙げれば，例えば、ペンタン異性体、ブタン異性体、
（ｄ）ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）例えば、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７１００）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅（ＨＦＥ−７２００）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−２４５ｃｂ２）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＥ−２４５ｆａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₃（ＨＦＥ−２３６ｆａ）、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７０００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン（ＨＦＥ７５００）、１，１，１，２，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００）、１，１，１，２，２，３，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル／エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ８２００）、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｆ−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＨ₃、シクロ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−Ｏ、シクロ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ、ＣＨＦ₂−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂−ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃（ＨＦＥ２５４ｐｃ）、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₃、及びそれらの混合物；
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ５エステル、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エーテル及びジエーテル、並びに二酸化炭素、
（ｆ）ＨＣＦＯ例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、及びＨＣＦＯ１２２３、並びにそれらの混合物。

本発明の発泡性組成物には、一般的に気泡構造を有するフォームを形成させることが可能な１種又は複数の成分、及び発泡剤を、本発明においては、典型的には組合せの形で一般的に含んでいる。ある種の実施態様においては、その１種又は複数の成分には、フォームを形成することが可能な熱硬化性組成物及び／又は発泡性組成物を含んでいる。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物、並びにフェノール系フォーム組成物が挙げられる。そのような熱硬化性フォーム組成物においては、本発明による発泡剤を、発泡性組成物の中に含めることもできるし、或いは、好ましくは、適切な条件下で反応及び／又は発泡してフォーム又は気泡構造を形成することが可能な、１種又は複数の成分を含む２成分以上の発泡性組成物の一部として含めることもできる。

本発明はさらに、本発明による発泡剤組成物を含むポリマーフォーム配合物から調製される、フォーム、好ましくは独立気泡フォームにも関する。さらに他の実施態様においては、本発明は、本発明の発泡剤組成物を含む、熱硬化性フォーム、例えばポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、好ましくは低密度フォーム、軟質若しくは硬質フォームを含む、発泡性組成物を提供する。

本発明の発泡剤の組合せを形成させたり、及び／又は発泡性組成物に添加したりする順序と方法が、本発明の運用性には通常影響しないということは、当業者には理解されることであろう。例えば、ポリウレタンフォームの場合においては、発泡剤の組合せの各種の成分、さらには本発明の組成物の成分を、発泡装置への導入より前に混合しないことも、さらにはそれらの成分を、発泡装置の同じ位置に添加しないことも可能である。したがって、ある種の実施態様においては、発泡剤の組合せの１種又は複数の成分を、それらの成分が発泡装置の中に同時に入るか、及び／又はこの方法でより効率的に作用することを期待して、ブレンダーの中に導入するのが望ましいこともあり得る。それにも関わらず、ある種の実施態様においては、発泡剤の組合せの２種以上の成分を前もって組み合わせておき、直接的に、又はプレミックス（後ほどそれを、発泡性組成物の別の部分に添加する）の一部として、発泡性組成物の中に共に導入する。

ある種の実施態様においては、ｂ液（ｂ−ｓｉｄｅ）のポリオールプレミックスには、ポリオール、ケイ素系若しくは非ケイ素系の界面活性剤、アミン系若しくは非アミン系の触媒、難燃剤／抑制剤、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、及びその他必要な安定剤／禁止剤、並びにそれらの混合物を含むことができる。ポリオールの例としては以下のものが挙げられる：グリセリンベースのポリエーテルポリオール、例えば、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＧＰ−７００、ＧＰ−７２５、ＧＰ−４０００、ＧＰ−４５２０；アミンベースのポリエーテルポリオール例えば、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＴＥＡＰ−２６５及びＥＤＡＰ−７７０、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＡＤ−３１０；スクロースベースのポリエーテルポリオール、例えば、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＤ−３６０、ＳＧ−３６１、及びＳＤ−５２２、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）４９０、ＣＡＲＰＯＬ（登録商標）ＳＰＡ−３５７；マンニッヒベースのポリエーテルポリオール、例えば、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｒ−４２５Ｘ及びＲ−４７０Ｘ；ソルビトールベースのポリエーテルポリオール、例えば、ＪＥＦＦＯＬＳ−４９０；芳香族ポリエステルポリオール、例えば、ＴＥＲＡＴＥ（登録商標）２５４１及び３５１０、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ−２３５２、ＴＥＲＯＬ（登録商標）ＴＲ−９２５。

触媒の例としては以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＤＭＡＦＥ）、１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール（ＤＭＡＦＥ）、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル−アミノ）エタノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）−プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジンなど。特に、立体障害のある一級、二級又は三級のアミンが有用であり、そのようなものとしては例えば以下のものが挙げられる：ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、及び１，１，−ジエチル−ｎ−プロピルアミン。その他の立体障害のあるアミンとしては、以下のものが挙げられる：モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物、例えばジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミダゾール、ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、又はそれらの組合せ。

非アミン系触媒としては、以下のものが挙げられる：オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、プロピオン酸フェニル水銀、オクタン酸鉛、酢酸／オクタン酸カリウム、ギ酸四級アンモニウム、第二鉄アセチルアセトネート、及びそれらの混合物。

触媒の使用レベルは、典型的には、ポリオールプレミックスの０.０５〜４.００重量％、好ましくは０.１５〜３.６０重量％、より好ましくは０.４０〜２.６０重量％の範囲の量である。

界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる：ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のＢ８４０４、Ｂ８４０７、Ｂ８４０９、及びＢ８４６２、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ製のＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、及びＤＣ−５５９８、並びにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＬ−５１３０、Ｌ５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、及びＬ−６９８８。非シリコーン系界面活性剤の例は、以下のものである：スルホン酸の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジナフチルメタンジススルホン酸、リシノール酸、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、ピーナッツ油、パラフィン脂肪族アルコール、又はそれらの組合せ。使用量は、典型的にはポリオールプレミックスの０．４〜６重量％、好ましくは０．８〜４．５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。

難燃剤の例としては以下のものが挙げられる：リン酸トリクロロプロピル（ＴＣＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、エチルリン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸ジエチル、臭素化酸無水物ベースのエステル、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテルポリオール、メラミン、ポリリン酸アンモニウム、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、リン酸トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）、リン酸トリ（２−クロロエチル）、リン酸トリ（２−クロロイソプロピル）、リン酸／オリゴマー性ホスホン酸クロロアルキル、オリゴマー性リン酸クロロアルキル、ペンタブロモジフェニルエーテルをベースとする臭素化難燃剤、メチルホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチルＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル、オリゴマー性ホスホン酸塩、並びにそれらの誘導体及び組合せ。

ある種の実施態様においては、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及びその他の安定剤／禁止剤が望ましい。安定剤／禁止剤の例としては以下のものが挙げられる：１，２−エポキシブタン、グリシジルメチルエーテル、環状−テルペン例えば、ｄｌ−リモネン、l−リモネン、ｄ−リモネンなど、１，２−エポキシ−２，２−メチルプロパン、ニトロメタン、ジエチルヒドロキシルアミン、アルファメチルスチレン、イソプレン、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｄｌ−リモネンオキシド、ヒドラジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン、有機酸、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、ホスホン酸，スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びそれらの組合せ。必要に応じて、例えば、接着促進剤、静電防止剤、抗酸化剤、充填剤、加水分解防止剤、潤滑剤、抗菌剤、顔料、粘度調節剤、抗ＵＶ剤などの、その他の添加剤を使用してもよい。それらの添加剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：立体障害フェノール、ジフェニルアミン、ベンゾフラノン誘導体、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、ミクロスフェア、シリカ、メラミン、カーボンブラック、ワックス及びセッケンの形態、アンチモン、銅、及びヒ素の有機金属誘導体、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、グリコールエーテル、ジメチルＡＧＳエステル、プロピレンカーボネート、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール化合物の誘導体、並びにそれらの混合物。

実施例１
試験した配合物（すべて、１１５のイソ・インデックス（ＩｓｏＩｎｄｅｘ）を有している）はそれぞれ、以下のものを含んでいた：ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ））；ＪｅｆｆｏｌＲ−４２５−Ｘ（Ｈｕｎｔｓｍａｎからのポリオール）；ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）４９０（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌからのポリオール）；ＳｔｅｐｅｎｐｏｌＰＳ２３５２（Ｓｔｅｐａｎからのポリオール）。ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）８０は、Ｒｈｏｄｉａからの難燃剤であり；Ｂ８４６５は、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの界面活性剤である。ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８及び５（ペンタメチルジエチレントリアミン、ＰＭＤＥＴＡ）は、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。ＨＦＯ１３５４の３種の異性体について試験した：（Ａ）２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１、（Ｂ）Ｚ−１，１，１，３，−テトラフルオロブテン−２、（Ｃ）Ｅ−１，１，１，３，−テトラフルオロブテン−２。それらは異性体であるので、それらは同一の分子量、１２８ｇ／ｍｏｌを有している。表１に使用した配合をまとめた。全発泡レベル（Ｔｏｔａｌｂｌｏｗｉｎｇｌｅｖｅｌ）は２０.０ｍＬ／ｇであった。

実施例２
ポリオールブレンド物の中への発泡剤の溶解性が、発泡効率、断熱性能に直接影響するフォーム品質を決定する。表１のような配合を使用して、ポリオールの中にブレンドしたときの溶解性を、その外観により評価した。結果を表２にまとめた。

このデータから、ＣのＥ−１，１，１，３−テトラフルオロブテン−２のポリオールブレンド物中への溶解性は、２種の他の異性体に比較して低いので、効果的な発泡剤とはなり得ないことが判る。

実施例３
Ａ液（ＭＤＩ）とＢ液（ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び添加剤の混合物）とを、ハンドミキサーを用いて混合し、容器に投入して、フリーライズフォームを形成させた。フリーライズフォームを作成する場合には、開放した容器の中に、投入した原料を放置して、膨張させておいた。得られたフォームは、５３秒のゲルタイム及び９０秒のタックフリータイムを有していたが、フリーライズ密度を表３にまとめた。

表３のデータから、ＣのＥ−１，１，１，３−テトラフルオロブテン−２では、得られたフォームのフリーライズ密度が、他の２種よりもはるかに高く、それらほどには有効でないということが判る。

実施例４
フォームの５”×５”×１”のサンプルを使用し、周囲条件下でエージングさせたフォームの寸法変化を測定して、フォームの寸法安定性を検討したが、それらの結果を表４にまとめた。

表４のデータから、ＢのＺ−１，１，１，３−テトラフルオロブテン−２によって製造したフォームは、１４日後になってさえも寸法的に安定しないことが判るが、このことは有効な発泡剤ではないことを示唆している。

実施例５
１０゜Ｆ〜１３０゜Ｆの間で、フォームにおけるｋ−ファクター測定（ＡＳＴＭＣ５１８）を実施した。バンドソーを用いてフォームのスキンを除去してから２４時間以内に、初期のｋ−ファクターを測定する。ｋ−ファクターの数値が低いほど、断熱値が良好であることを示唆している。結果を表５にまとめた。

表５のデータから、１７.６゜Ｆ〜１０４.０゜Ｆの温度範囲全体で、Ａの２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１が、初期ｋ−ファクターに関しては、低温及び高温断熱の場合に、ベストな断熱性を与えるので、ベストな発泡剤であることが判る。

実施例６
ｋ−ファクターのエージングを検討するために、５０゜Ｆにおけるフォームのｋ−ファクターを、実施例５の場合と同様にＡＳＴＭＣ５１８に従って、時間の関数として測定した。そのデータを表６にまとめた。

表６から、ＢのＺ−１，１，１，３−テトロフルオロブテン−２は、ＣのＥ−１，１，１，３−テトロフルオロブテン−２に比較して低いｋ−ファクターを有してはいるものの（表５）、そのｋ−ファクターが速やかに衰えたことが判るが、これは恐らくは、フォームの収縮のためであろう。ＣのＥ−１，１，１，３−テトラフルオロブテン−２のフォームは収縮しないが、そのｋ−ファクターはＡよりもかなり早く高くなった。このことは、恐らくは、ポリオールブレンド物の中への溶解性が低いことが原因で、Ｃのフォーム品質が、Ａの２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１のそれよりも低いためである。したがって、Ａの２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１から製造したフォームが、顕著に最も遅いエージング速度を有している。

本明細書においては、特定の実施態様を参照しながら本発明についての例証及び説明をしているが、添付の請求の範囲を、それら例示した詳細に限定するという意図を有するものではない。むしろ、これらの詳細に対して当業者が各種の修正を施してもよいが、それらの修正は本出願の主題の精神と範囲の内に依然として入るであろうと考えており、請求の範囲はそのように構成されているのである。

Claims

ポリウレタンフォーム形成性成分を、２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１を含むフォーム発泡剤と混合することを含む、ポリウレタンフォームの発泡方法であって、該ポリウレタンフォームが、ＡＳＴＭＣ５１８に従って試験されたときに、０〜１２０日間のエージング後に１０℃（５０°Ｆ）で測定されたｋ−ファクターが０．１３４７〜０．１５２６Ｂｔｕ．ｉｎ．／ｆｔ²．ｈ．°Ｆである方法。
前記フォーム発泡剤が、ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
前記フォーム発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロフルオロオレフィンが、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４）；トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３）；テトラフルオロブテン（２，４，４，４−テトラフルオロブテン−１以外のＨＦＯ１３５４）；ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）；ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）；ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）；オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）；ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
前記フォーム発泡剤が、炭化水素、ペンタン、ブタン、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、Ｃ１〜Ｃ５エステル、Ｃ１〜Ｃ４アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ４ケトン、Ｃ１〜Ｃ４エーテル、二酸化炭素、Ｃ１〜Ｃ４ジエーテル、及びそれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記フォーム発泡剤が、１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）及び１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）よりなる群から選択されるヒドロクロロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の方法。