JP2016119189A - Exterior material for power storage device and power storage device - Google Patents

Exterior material for power storage device and power storage device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exterior material for a power storage device, capable of ensuring excellent formability and preventing the generation of curl.SOLUTION: An exterior material for a power storage device 1 according to the present invention, includes: a heat-resistant resin layer 2 as an outer layer; a thermoplastic resin layer 3 as an inner layer; and a metal foil layer 4 disposed between both layers. A resin coat layer 7 is laminated to an outer surface side of the heat-resistant resin layer 2, and the resin coat layer 7 is structured so as to include a resin and a filler. It is preferred that an aspect ration of the filler is equal to 5 or more.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。   The present invention is for batteries and capacitors used for portable devices such as smartphones and tablets, hybrid vehicles, electric vehicles, wind power generation, solar power generation, storage devices such as batteries and capacitors used for storage of night electricity. The present invention relates to an exterior material and an electricity storage device that is exteriorized with the exterior material.

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気2重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層/接着剤層/金属箔層/接着剤層/熱可塑性樹脂層からなる積層体が用いられている(特許文献1、2参照)。通常、前記積層体に対して張り出し成形や深絞り成形が行われることによって、略直方体形状等の立体形状に成形される。また、電気自動車等の電源、蓄電用途の大型電源、キャパシタ等も上記構成の積層体(外装材)で外装されることも増えてきている。   In recent years, as mobile electrical devices such as smartphones and tablet terminals have become thinner and lighter, power storage devices such as lithium-ion secondary batteries, lithium-polymer secondary batteries, lithium-ion capacitors, and electric double-layer capacitors that are installed in these devices have been reduced. As the exterior material, a laminate composed of a heat resistant resin layer / adhesive layer / metal foil layer / adhesive layer / thermoplastic resin layer is used instead of a conventional metal can (see Patent Documents 1 and 2). ). Usually, the laminate is formed into a three-dimensional shape such as a substantially rectangular parallelepiped shape by performing overhang molding or deep drawing. In addition, a power source for an electric vehicle, a large-scale power source for power storage, a capacitor, and the like are increasingly covered with a laminate (exterior material) having the above-described configuration.

上記外装材において、外側層の耐熱性樹脂フィルムとしては、張り出し成形や深絞り成形を行うときにより良好な成形性を確保する観点から、ポリアミド樹脂フィルム又はポリエステル樹脂フィルムを使用するのが一般的である(特許文献1、2参照)。   In the exterior material, as the heat-resistant resin film of the outer layer, it is common to use a polyamide resin film or a polyester resin film from the viewpoint of ensuring better moldability when performing overhang molding or deep drawing. Yes (see Patent Documents 1 and 2).

特開2011−98759号公報JP 2011-98759 A 特開2005−26152号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-26152

しかしながら、ポリアミド樹脂フィルム層やポリエステル樹脂フィルム層等は、吸湿性が高いことから、このようなフィルムを外側層に用いた外装材では、吸湿等によりカール(反り)を発生しやすいという問題があった。ポリアミド樹脂フィルムを使用した場合には特にカールが生じやすかった。   However, since the polyamide resin film layer, the polyester resin film layer, and the like have high hygroscopicity, an exterior material using such a film as an outer layer has a problem that curling (warping) is likely to occur due to moisture absorption. It was. When a polyamide resin film was used, curling was particularly likely to occur.

外装材にこのようなカールが発生すると、外装材シートを成形する際に、金型の定位置に装着できず、成形不良が発生したりするほか、成形した電池ケース内に電池要素を装填してケースの周縁部をヒートシールする際にシールする位置がずれたり、ヒートシール部にしわが発生する等の不良を発生しやすい。   When such curling occurs in the exterior material, when the exterior material sheet is molded, it cannot be mounted in the fixed position of the mold, and molding failure may occur, and the battery element is loaded in the molded battery case. When the peripheral edge of the case is heat-sealed, the sealing position is likely to be shifted, and defects such as wrinkles in the heat-sealed portion are likely to occur.

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、良好な成形性を確保できると共に、カール発生(反り発生)を防止できる蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a technical background, and an object of the present invention is to provide an exterior device for an electricity storage device that can ensure good moldability and prevent curling (curling).

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.

[1]外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面側に樹脂コート層が積層され、
前記樹脂コート層は、樹脂と、フィラーとを含有することを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
[1] A power storage device exterior material including a heat-resistant resin layer as an outer layer, a thermoplastic resin layer as an inner layer, and a metal foil layer disposed between both layers,
A resin coat layer is laminated on the outer surface side of the heat resistant resin layer,
The said resin coat layer contains resin and a filler, The exterior material for electrical storage devices characterized by the above-mentioned.

[2]前記フィラーは、アスペクト比が5以上のフィラーである前項1に記載の蓄電デバイス用外装材。   [2] The power storage device exterior material according to item 1, wherein the filler is a filler having an aspect ratio of 5 or more.

[3]前記樹脂は、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂である前項1または2に記載の蓄電デバイス用外装材。   [3] The electricity storage device exterior material according to item 1 or 2, wherein the resin is one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, phenoxy resins, and fluorine resins.

[4]蓄電デバイス本体部と、
前項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
[4] An electricity storage device body,
The power storage device exterior material according to any one of items 1 to 3,
The electricity storage device, wherein the electricity storage device body is covered with the exterior material.

[1]の発明では、外装材における耐熱性樹脂層の外面側に、樹脂及びフィラーを含有する樹脂コート層が積層されており、このようなフィラー含有樹脂コート層の存在により外部からの水分の侵入を抑制することができる。従って、耐熱性樹脂層への水分の侵入、耐熱性樹脂層の吸湿を防止できるので、外装材のカール発生(反り発生)を防止できる。また、耐熱性樹脂層の外面側に樹脂及びフィラーを含有する樹脂コート層が積層されていることで、耐熱性樹脂層の強度低下を抑制できるので、成形性をより向上できるし、突き刺し強度もより向上できる。   In the invention of [1], a resin coat layer containing a resin and a filler is laminated on the outer surface side of the heat resistant resin layer in the exterior material, and the presence of such a filler-containing resin coat layer prevents moisture from the outside. Intrusion can be suppressed. Accordingly, it is possible to prevent moisture from entering the heat-resistant resin layer and moisture absorption of the heat-resistant resin layer, thereby preventing curling (warping) of the exterior material. In addition, since the resin coating layer containing the resin and filler is laminated on the outer surface side of the heat resistant resin layer, it is possible to suppress a decrease in the strength of the heat resistant resin layer, so that the moldability can be further improved and the piercing strength is also improved. It can be improved.

[2]の発明では、フィラーとして、アスペクト比が5以上であるフィラーが用いられているので、樹脂コート層の存在によって外部からの水分、湿気の侵入を十分に抑制することができて、外装材のカール発生を十分に防止できる。   In the invention of [2], since the filler having an aspect ratio of 5 or more is used as the filler, the presence of the moisture and moisture from the outside can be sufficiently suppressed by the presence of the resin coat layer, and the exterior Curling of the material can be sufficiently prevented.

[3]の発明では、樹脂コート層を構成する樹脂として、上記特定の樹脂(ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂)が用いられており、これら樹脂は、耐薬品性に優れているので、この樹脂コート層が外面側に配置されていることで、耐電解液性を向上させることができる(例えば電解液が外装材の外面に付着しても何ら支障が生じない)。   In the invention of [3], as the resin constituting the resin coat layer, the specific resin (one or two or more resins selected from the group consisting of urethane resins, phenoxy resins, and fluorine resins) is used. Since these resins are excellent in chemical resistance, it is possible to improve the electrolytic solution resistance by arranging this resin coat layer on the outer surface side (for example, the electrolytic solution is applied to the outer surface of the exterior material). It will not cause any trouble if it adheres to the surface).

[4]の発明では、カール発生を生じ難い外装材で外装された高品質の蓄電デバイスが提供される。   In the invention of [4], a high-quality power storage device is provided that is packaged with an exterior material that is less likely to curl.

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the exterior material for electrical storage devices which concerns on this invention. 本発明に係る蓄電デバイス用外装材を用いて構成された蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the electrical storage device comprised using the exterior material for electrical storage devices which concerns on this invention. カール防止性評価法の説明図であり、(A)は評価サンプルに切り込みを入れた直後の状態の斜視図、(B)は評価サンプルに反りが生じた状態の斜視図、(C)は(B)におけるX−X線の断面図である。It is explanatory drawing of an anti-curl evaluation method, (A) is a perspective view in the state immediately after making a cut | incision in an evaluation sample, (B) is a perspective view in the state where curvature occurred in the evaluation sample, (C) is ( It is sectional drawing of the XX line in B).

本発明に係る蓄電デバイス用外装材1の一実施形態を図1に示す。この蓄電デバイス用外装材1は、リチウムイオン2次電池ケース用として用いられるものである。前記蓄電デバイス用外装材1は、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて2次電池のケース等として用いられる。   One embodiment of an exterior material 1 for an electricity storage device according to the present invention is shown in FIG. The power storage device exterior material 1 is used for a lithium ion secondary battery case. The power storage device exterior material 1 is used, for example, as a case of a secondary battery by being subjected to molding such as deep drawing molding or stretch molding.

前記蓄電デバイス用外装材1は、金属箔層4の一方の面4aに第1接着剤層5を介して耐熱性樹脂層(外側層)2が積層一体化され、前記金属箔層4の他方の面4bに第2接着剤層6を介して熱可塑性樹脂層(内側層)3が積層一体化され、前記耐熱性樹脂層2の外面に樹脂コート層7が積層されてなる(図1参照)。   In the power storage device exterior material 1, a heat resistant resin layer (outer layer) 2 is laminated and integrated on one surface 4 a of the metal foil layer 4 via a first adhesive layer 5, and the other side of the metal foil layer 4. A thermoplastic resin layer (inner layer) 3 is laminated and integrated on the surface 4b with a second adhesive layer 6 interposed therebetween, and a resin coat layer 7 is laminated on the outer surface of the heat resistant resin layer 2 (see FIG. 1). ).

本発明において、前記樹脂コート層(樹脂コーティング層)7は、前記耐熱性樹脂層2の外面側に積層される。前記樹脂コート層7は、樹脂と、フィラー(充填剤)とを含有する。前記樹脂コート層7は、例えば、樹脂及びフィラーを含有するコーティング液が前記耐熱性樹脂層2の外面に塗布されて形成される。前記コーティング液は、溶媒を含有していてもよいし、非含有であってもよい。また、前記コーティング液は、ペースト状であってもよい。前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。前記コーティング液を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。   In the present invention, the resin coat layer (resin coating layer) 7 is laminated on the outer surface side of the heat resistant resin layer 2. The resin coat layer 7 contains a resin and a filler (filler). The resin coat layer 7 is formed, for example, by applying a coating liquid containing a resin and a filler to the outer surface of the heat resistant resin layer 2. The coating liquid may contain a solvent or may contain no solvent. The coating liquid may be in a paste form. Although it does not specifically limit as said solvent, For example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, methylcyclohexane, etc. are mentioned. Examples of the method for applying the coating liquid include a gravure coating method, a spray coating method, and a brush coating method.

前記樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩素系樹脂、スチレン系樹脂、エラストマー樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂を用いるのが好ましい。さらに、前記樹脂としては、ウレタン系樹脂およびフェノキシ系樹脂を併用して使用するのが特に好ましく、この場合には、成形性、柔軟性、耐電解液性、印字性、耐摩耗性を兼ね備えることができる。この場合、混合比は、ウレタン系樹脂/フェノキシ系樹脂=20/80〜80/20(質量比)の範囲に設定するのが好ましい。   The resin is not particularly limited. For example, urethane resin, phenoxy resin, fluorine resin, epoxy resin, acrylic resin, polyolefin resin, chlorine resin, styrene resin, elastomer resin. Etc. Among these, it is preferable to use one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, phenoxy resins, and fluorine resins. Further, as the resin, it is particularly preferable to use a urethane resin and a phenoxy resin in combination. In this case, the resin has moldability, flexibility, electrolytic solution resistance, printability, and wear resistance. Can do. In this case, the mixing ratio is preferably set in the range of urethane resin / phenoxy resin = 20/80 to 80/20 (mass ratio).

前記フィラー(充填剤)としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属(アルミニウム、銀、鉄など)、シリカフレーク、ガラスフレーク、白雲母(マイカ)、金雲母(非膨張性マイカ)、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、タルク、カオリン、セリサイト、バーキュライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト等の他、前記例示した物質の表面を金属又は金属酸化物でコーティングしたもの、或いは、黒鉛、金属酸化物(酸化鉄、ベーマイト、アルミナ、低ソーダアルミナ、酸化チタン等)、窒化ホウ素、セラミックス等が挙げられる。前記フィラー(充填剤)としては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。   Although it does not specifically limit as said filler (filler), For example, metal (aluminum, silver, iron, etc.), silica flake, glass flake, muscovite (mica), phlogopite (non-expandable mica) , Mica, biotite, lithia mica, talc, kaolin, sericite, vercurite, diatomaceous earth, calcium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, barium sulfate, hydroxyapatite, zeolite, etc. In addition, the surface of the substance exemplified above is coated with metal or metal oxide, graphite, metal oxide (iron oxide, boehmite, alumina, low soda alumina, titanium oxide, etc.), boron nitride, ceramics, etc. It is done. As said filler (filler), only 1 type may be used and 2 or more types may be mixed and used.

前記フィラー(充填剤)としては、アスペクト比が5以上であるフィラーを用いるのが好ましく、この場合には、樹脂コート層7によって外部からの耐熱性樹脂層2への水分、水蒸気の侵入を十分に抑制することができて、外装材のカール発生を十分に防止できる。   As the filler (filler), it is preferable to use a filler having an aspect ratio of 5 or more. In this case, the resin coat layer 7 sufficiently allows moisture and water vapor to enter the heat-resistant resin layer 2 from the outside. Curling of the exterior material can be sufficiently prevented.

前記フィラーの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、鱗片状、円盤状、平板状、薄板状、薄片状、或いは球形状等が挙げられる。これら如何なる形状であっても、アスペクト比が5以上であるフィラーを用いるのが好ましい。   The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a scale shape, a disk shape, a flat plate shape, a thin plate shape, a thin piece shape, and a spherical shape. In any of these shapes, it is preferable to use a filler having an aspect ratio of 5 or more.

なお、前記「アスペクト比」とは、フィラーにおける最小径に対する最大径の比率である。即ち、「アスペクト比=フィラーの最大径/フィラーの最小径」である。前記フィラーの最大径は、含有させているフィラーの平均値を用いるものとし、前記フィラーの最小径は、含有させているフィラーの平均値を用いるものとする。例えば、フィラーが鱗片状や平板状等である場合において、該フィラーの長径(最大径)である縦の長さが平均値で5μm、横の長さが平均値で3μm、短径(最小径)である厚さが平均値で0.2μmである場合には、当該フィラーのアスペクト比=5/0.2=25である。   The “aspect ratio” is the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter in the filler. That is, “aspect ratio = maximum diameter of filler / minimum diameter of filler”. For the maximum diameter of the filler, the average value of the filler contained is used, and for the minimum diameter of the filler, the average value of the filler contained is used. For example, when the filler has a scale shape or a flat plate shape, the longitudinal length, which is the major diameter (maximum diameter) of the filler, is 5 μm on average, the lateral length is 3 μm on average, and the minor diameter (minimum diameter). ) Is an average value of 0.2 μm, the aspect ratio of the filler is 5 / 0.2 = 25.

前記フィラーの長径は、0.1μm〜20μmであるのが好ましい。また、前記フィラーの厚さは、0.01μm〜2μmであるのが好ましい。   The major axis of the filler is preferably 0.1 μm to 20 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of the said filler is 0.01 micrometer-2 micrometers.

前記樹脂コート層7における樹脂の含有率は95質量%〜40質量%であるのが好ましい。また、前記樹脂コート層7におけるフィラーの含有率は5質量%〜60質量%であるのが好ましい。フィラーの含有率が5質量%以上であることで樹脂コート層7による水蒸気バリア性能をより向上させることができる。また、フィラーの含有率が60質量%以下であることで、耐熱性樹脂層2に対する樹脂コート層7の接着性を十分に確保できる。中でも、前記樹脂コート層7におけるフィラーの含有率は20質量%〜50質量%であるのが特に好ましい。   The resin content in the resin coat layer 7 is preferably 95% by mass to 40% by mass. Moreover, it is preferable that the content rate of the filler in the said resin coat layer 7 is 5 mass%-60 mass%. When the filler content is 5% by mass or more, the water vapor barrier performance of the resin coat layer 7 can be further improved. Moreover, the adhesiveness of the resin coat layer 7 with respect to the heat resistant resin layer 2 is fully securable because the content rate of a filler is 60 mass% or less. Especially, it is especially preferable that the content rate of the filler in the said resin coat layer 7 is 20 mass%-50 mass%.

前記樹脂コート層7の厚さ(乾燥厚さ)は、0.5μm〜5μmに設定されているのが好ましい。0.5μm以上であることで樹脂コート層7の水蒸気バリア性をさらに向上させることができるし、5μm以下であることで外装材1の軽量性と蓄電デバイスのエネルギー密度を十分に確保できる。   The thickness (dry thickness) of the resin coat layer 7 is preferably set to 0.5 μm to 5 μm. When the thickness is 0.5 μm or more, the water vapor barrier property of the resin coat layer 7 can be further improved, and when the thickness is 5 μm or less, the lightness of the outer packaging material 1 and the energy density of the electricity storage device can be sufficiently secured.

前記樹脂コート層7は、2層以上の複数層の積層構成であってもよい。例えば、樹脂及びフィラーを含有する第1樹脂コート層/樹脂及びフィラーを含有する第2樹脂コート層の2層積層構成であってもよい。また、第1樹脂コート層に使用のフィラーと、第2樹脂コート層に使用のフィラーは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。   The resin coat layer 7 may have a laminated structure of two or more layers. For example, a two-layer laminated structure of a first resin coat layer containing a resin and a filler / a second resin coat layer containing a resin and a filler may be used. Further, the filler used for the first resin coat layer and the filler used for the second resin coat layer may be the same or different.

前記樹脂コート層7において、フィラーが鱗片状、円盤状、平板状、薄板状、薄片状である場合において、フィラーの最大面(最大の面積を有する面)は、樹脂コート層7の表面に対して略平行状になっているのが好ましく、この場合には、樹脂コート層7による水蒸気バリア性能をさらに向上させることができる。このような略平行状に配列された構成は、有機溶剤に分散せしめ、塗布して熱風で乾燥させることによって実現できる。   In the resin coat layer 7, when the filler has a scale shape, a disk shape, a flat plate shape, a thin plate shape, or a flake shape, the maximum surface of the filler (the surface having the maximum area) is the surface of the resin coat layer 7. In this case, the water vapor barrier performance of the resin coat layer 7 can be further improved. Such a substantially parallel configuration can be realized by dispersing in an organic solvent, applying and drying with hot air.

前記樹脂コート層7は、添加するフィラーによってそのフィラー特有の呈色、金属光沢、パール調の色調等を呈する。   The resin coat layer 7 exhibits a specific color, a metallic luster, a pearl tone, and the like depending on the filler to be added.

前記樹脂コート層7は、樹脂及びフィラーに加えて、イソシアネート成分を含有するのが好ましい。前記イソシアネート成分としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。前記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、トリレンジイソシアナートとヘキサメチレンジイソシアナートを併用するのが好ましい。   The resin coat layer 7 preferably contains an isocyanate component in addition to the resin and the filler. As the isocyanate component, it is preferable to use a bifunctional or higher polyfunctional isocyanate compound. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate. Of these, tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferably used in combination.

前記耐熱性樹脂層(外側層)2を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱可塑性樹脂層3を構成する熱可塑性樹脂の融点より10℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より20℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。   As the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin layer (outer layer) 2, a heat-resistant resin that does not melt at the heat sealing temperature when heat-sealing the exterior material is used. As the heat resistant resin, it is preferable to use a heat resistant resin having a melting point higher by 10 ° C. or higher than the melting point of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer 3, and having a melting point higher by 20 ° C. or higher than the melting point of the thermoplastic resin. It is particularly preferable to use a heat resistant resin.

前記耐熱性樹脂層(外側層)2としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層2としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、6ナイロンフィルム、6,6ナイロンフィルム、MXDナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層2は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム/ポリアミドフィルムからなる複層(PETフィルム/ナイロンフィルムからなる複層等)で形成されていても良い。   The heat-resistant resin layer (outer layer) 2 is not particularly limited, and examples thereof include polyamide films such as nylon films, polyester films, and the like, and these stretched films are preferably used. Among them, the heat-resistant resin layer 2 includes a biaxially stretched polyamide film such as a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polybutylene terephthalate (PBT) film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film or a biaxially stretched polyethylene film. It is particularly preferable to use a phthalate (PEN) film. The nylon film is not particularly limited, and examples thereof include 6 nylon film, 6,6 nylon film, MXD nylon film, and the like. The heat-resistant resin layer 2 may be formed as a single layer, or may be formed as a multilayer composed of a polyester film / polyamide film (such as a multilayer composed of PET film / nylon film). Also good.

前記耐熱性樹脂層2の厚さは、5μm〜80μmであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。   The thickness of the heat resistant resin layer 2 is preferably 5 μm to 80 μm. By setting it above the above preferred lower limit value, it is possible to ensure sufficient strength as an exterior material, and by setting it below the above preferred upper limit value, it is possible to reduce the stress at the time of molding such as stretch forming, draw forming, etc. and improve moldability Can be made.

前記熱可塑性樹脂層(内側層)3は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。   The thermoplastic resin layer (inner layer) 3 has excellent chemical resistance against highly corrosive electrolytes used in lithium ion secondary batteries and the like, and provides heat sealability to the exterior material. To play a role.

前記熱可塑性樹脂層3としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層3は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。   Although it does not specifically limit as said thermoplastic resin layer 3, It is preferable that it is a thermoplastic resin unstretched film layer. The thermoplastic resin unstretched film layer 3 is not particularly limited, but is at least one thermoplastic selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, olefin copolymers, acid-modified products thereof, and ionomers. It is preferably composed of an unstretched film made of a resin.

前記熱可塑性樹脂層3の厚さは、20μm〜80μmに設定されるのが好ましい。20μm以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、80μm以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱可塑性樹脂層3の厚さは30μm〜50μmに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂層3は、単層であってもよいし、複層であってもよい。   The thickness of the thermoplastic resin layer 3 is preferably set to 20 μm to 80 μm. When the thickness is 20 μm or more, pinholes can be sufficiently prevented from being generated, and by setting the thickness to 80 μm or less, the amount of resin used can be reduced, and the cost can be reduced. Especially, it is especially preferable that the thickness of the thermoplastic resin layer 3 is set to 30 μm to 50 μm. The thermoplastic resin layer 3 may be a single layer or a multilayer.

前記金属箔層4は、外装材1に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層4としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、SUS(ステンレス)箔等が挙げられ、アルミニウム箔、SUS箔が一般的に用いられる。前記金属箔層4の厚さは、15μm〜80μmであるのが好ましい。15μm以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、80μm以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。アルミニウム箔の材質として、A8079のO材、A8021のO材が好ましい。   The metal foil layer 4 plays a role of imparting a gas barrier property to the exterior material 1 to prevent entry of oxygen and moisture. Although it does not specifically limit as said metal foil layer 4, For example, aluminum foil, copper foil, SUS (stainless steel) foil etc. are mentioned, Aluminum foil and SUS foil are generally used. The thickness of the metal foil layer 4 is preferably 15 μm to 80 μm. When it is 15 μm or more, it can prevent the occurrence of pinholes during rolling when manufacturing a metal foil, and when it is 80 μm or less, it can reduce the stress during forming such as stretch forming and draw forming, thereby improving formability. be able to. As the material of the aluminum foil, an O material of A8079 and an O material of A8021 are preferable.

前記金属箔層4は、少なくとも内側の面4b(第2接着剤層6側の面)に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物(電池の電解液等)による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
1)リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
2)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
3)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記1)〜3)のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
The metal foil layer 4 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least the inner surface 4b (surface on the second adhesive layer 6 side). By performing such a chemical conversion treatment, corrosion of the metal foil surface by the contents (battery electrolyte or the like) can be sufficiently prevented. For example, the metal foil is subjected to chemical conversion treatment by the following treatment. That is, for example, on the surface of the metal foil that has been degreased,
1) phosphoric acid;
Chromic acid,
An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a nonmetal salt of fluoride; 2) phosphoric acid;
At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins;
An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt, 3) phosphoric acid,
At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins;
At least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt;
An aqueous solution of a mixture comprising at least one compound selected from the group consisting of a fluoride metal salt and a fluoride non-metal salt. After applying an aqueous solution of any one of the above 1) to 3), drying is performed. Then, chemical conversion treatment is performed.

前記化成皮膜は、クロム付着量(片面当たり)として0.1mg/m2〜50mg/m2が好ましく、特に2mg/m2〜20mg/m2が好ましい。 The conversion coating, chromium coating weight preferably is 0.1mg / m 2 ~50mg / m 2 as a (per one surface), in particular 2mg / m 2 ~20mg / m 2 preferred.

前記第1接着剤層5としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第1接着剤層5の厚さは、1μm〜5μmに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第1接着剤層5の厚さは、1μm〜3μmに設定されるのが特に好ましい。   The first adhesive layer 5 is not particularly limited, and examples thereof include a polyurethane adhesive layer, a polyester polyurethane adhesive layer, and a polyether polyurethane adhesive layer. The thickness of the first adhesive layer 5 is preferably set to 1 μm to 5 μm. Especially, it is especially preferable that the thickness of the said 1st adhesive bond layer 5 is set to 1 micrometer-3 micrometers from a viewpoint of thickness reduction of an exterior material and weight reduction.

前記第2接着剤層6としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第1接着剤層5として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第2接着剤層6の厚さは、1μm〜5μmに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第2接着剤層6の厚さは、1μm〜3μmに設定されるのが特に好ましい。   Although it does not specifically limit as said 2nd adhesive bond layer 6, For example, what was illustrated as said 1st adhesive bond layer 5 can be used, However, The polyolefin-type adhesive agent with few swelling by electrolyte solution is used. Is preferred. The thickness of the second adhesive layer 6 is preferably set to 1 μm to 5 μm. Especially, it is especially preferable that the thickness of the said 2nd adhesive bond layer 6 is set to 1 micrometer-3 micrometers from a viewpoint of thickness reduction of an exterior material and weight reduction.

本発明の外装材1を成形(深絞り成形、張り出し成形等)することにより、成形ケース(電池ケース等)を得ることができる。なお、本発明の外装材1は、成形に供されずにそのまま使用することもできる。   A molded case (battery case or the like) can be obtained by molding the outer packaging material 1 of the present invention (deep drawing molding, stretch molding or the like). In addition, the exterior material 1 of this invention can also be used as it is, without using for shaping | molding.

本発明の外装材1を用いて構成された蓄電デバイス20の一実施形態を図2に示す。この蓄電デバイス20は、リチウムイオン2次電池である。   One Embodiment of the electrical storage device 20 comprised using the exterior | packing material 1 of this invention is shown in FIG. The electricity storage device 20 is a lithium ion secondary battery.

前記電池20は、電解質21と、タブリード22と、成形に供されていない平面状の前記外装材1と、前記外装材1が成形されて得られた収容凹部11bを有する成形ケース11とを備える(図2参照)。前記電解質21および前記タブリード22等により蓄電デバイス本体部19が構成されている。   The battery 20 includes an electrolyte 21, a tab lead 22, the planar outer packaging material 1 that is not used for molding, and a molding case 11 having an accommodation recess 11 b obtained by molding the outer packaging material 1. (See FIG. 2). The electrolyte device main body 19 is constituted by the electrolyte 21, the tab lead 22, and the like.

前記成形ケース11の収容凹部11b内に前記電解質21と前記タブリード22の一部が収容され、該成形ケース11の上に前記平面状の外装材1が配置され、該外装材1の周縁部(の内側層3)と前記成形ケース11の封止用周縁部11a(の内側層3)とが接合されて封止されることによって、前記電池20が構成されている。なお、前記タブリード22の先端部は、外部に導出されている(図2参照)。   A part of the electrolyte 21 and the tab lead 22 is accommodated in the accommodating recess 11 b of the molding case 11, the planar exterior material 1 is disposed on the molding case 11, and a peripheral portion ( The inner layer 3) and the sealing peripheral edge portion 11a (the inner layer 3) of the molded case 11 are joined and sealed to form the battery 20. The leading end of the tab lead 22 is led out to the outside (see FIG. 2).

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。   Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.

<実施例1>
厚さ25μmの二軸延伸ポリアミドフィルム(融点220℃の6ナイロンフィルム)2の片面に、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が48である鱗片状アルミニウム粉(長径3μm)15質量部、メチルエチルケトン(MEK)370質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液をグラビアロールにより塗布した後、80℃の熱風で加熱乾燥させることによって、前記ポリアミドフィルム2の片面に厚さ3μmの樹脂コート層7を形成した。
<Example 1>
On one side of a 25 μm thick biaxially stretched polyamide film (6 nylon film having a melting point of 220 ° C.) 2, urethane resin 60 parts by mass, phenoxy resin 40 parts by mass, tolylene diisocyanate (TDI) 7.5 parts by mass, hexamethylene Coating comprising 7.5 parts by mass of diisocyanate, 15 parts by mass of scaly aluminum powder (major axis 3 μm) having an aspect ratio of 48, 370 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol After applying the liquid with a gravure roll, the resin coating layer 7 having a thickness of 3 μm was formed on one side of the polyamide film 2 by heating and drying with hot air at 80 ° C.

一方、厚さ35μmのアルミニウム箔(A8021ーO材)4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸、三価クロム化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布し、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。 On the other hand, a chemical conversion treatment solution composed of phosphoric acid, polyacrylic acid, trivalent chromium compound, water, and alcohol is applied to both surfaces of an aluminum foil (A8021-O material) 4 having a thickness of 35 μm, and dried at 180 ° C. Then, a chemical conversion film was formed. The amount of chromium deposited on this chemical film was 10 mg / m 2 per side.

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面4aに、2液硬化型のウレタン系接着剤5を介して前記樹脂コート層7付き二軸延伸ポリアミドフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。この時、前記二軸延伸ポリアミドフィルム2の露出面(樹脂コート層が積層されていない面)がウレタン系接着剤5と接触するようにしてラミネートした。   Next, the biaxially stretched polyamide film 2 with the resin coating layer 7 was dry-laminated (bonded) to one surface 4a of the chemical conversion-treated aluminum foil 4 via a two-component curable urethane adhesive 5. ). At this time, the biaxially stretched polyamide film 2 was laminated so that the exposed surface (the surface on which the resin coat layer was not laminated) was in contact with the urethane adhesive 5.

次に、アルミニウム箔4の他方の面4bに接着剤液をグラビアロールを用いて塗布した後、80℃の熱風で乾燥させることによって、厚さ3μmの接着樹脂層(第2接着剤層)6を形成した。前記接着剤液として、マレイン酸変性ポリプロピレン(プロピレンとエチレンの共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂;融解温度が80℃)15質量部を、混合溶媒(トルエン/メチルエチルケトン=8質量部/2質量部の混合溶媒)85質量部に溶解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリマー体を0.9質量部混合してなる接着剤液を使用した。   Next, after applying an adhesive liquid to the other surface 4b of the aluminum foil 4 using a gravure roll, the adhesive resin layer (second adhesive layer) 6 having a thickness of 3 μm is dried by hot air at 80 ° C. Formed. As the adhesive liquid, 15 parts by mass of maleic acid-modified polypropylene (modified polypropylene resin obtained by graft polymerization of maleic anhydride on a copolymer of propylene and ethylene; melting temperature: 80 ° C.) was mixed with a mixed solvent (toluene / methyl ethyl ketone = 8 An adhesive solution obtained by mixing 0.9 part by mass of a polymer of hexamethylene diisocyanate in a solution dissolved in 85 parts by mass of a mixed solvent of 2 parts by mass of 2 parts by mass) was used.

次に、前記アルミニウム箔4の他方の面4bに形成された接着樹脂層6の表面に、融点が140℃、MFR(メルトフローレイト)が4.5g/10分である、厚さ40μmのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム(内側層;シーラント層)3をラミネートすることによって、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。   Next, on the surface of the adhesive resin layer 6 formed on the other surface 4b of the aluminum foil 4, propylene having a thickness of 40 μm and a melting point of 140 ° C. and an MFR (melt flow rate) of 4.5 g / 10 min. -By laminating an ethylene random copolymer film (inner layer; sealant layer) 3, an exterior device 1 for an electricity storage device having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.

<実施例2>
厚さ25μmの二軸延伸ポリアミドフィルムに代えて、厚さ25μmの二軸延伸PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムを用いると共に、コーティング液として、フッ素樹脂100質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が25であるガラス粉(長径10μm)20質量部、メチルエチルケトン(MEK)365質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 2>
Instead of a 25 μm thick biaxially stretched polyamide film, a 25 μm thick biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film is used, and as a coating liquid, 100 parts by mass of a fluororesin, tolylene diisocyanate (TDI) 7.5 Contains parts by weight, 7.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 20 parts by weight of glass powder (major axis 10 μm) having an aspect ratio of 25, 365 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by weight of toluene, and 200 parts by weight of isopropanol. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid obtained was used.

<実施例3>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が15である黒鉛粉(長径2μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 3>
As a coating solution, a graphite powder (long diameter) having 60 parts by weight of urethane resin, 40 parts by weight of phenoxy resin, 7.5 parts by weight of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, and an aspect ratio of 15 2 μm) 25 parts by mass, 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol were used in the same manner as in Example 1 with the structure shown in FIG. An exterior material 1 for an electricity storage device was obtained.

<実施例4>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が89である銀蒸着雲母粉(長径3μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 4>
As a coating solution, 60 mass parts of urethane resin, 40 mass parts of phenoxy resin, 7.5 mass parts of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 mass parts of hexamethylene diisocyanate, and silver vapor deposited mica powder having an aspect ratio of 89 FIG. 1 shows the same procedure as in Example 1 except that a coating solution containing 25 parts by mass (major axis 3 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol was used. An exterior material 1 for an electricity storage device having a configuration was obtained.

<実施例5>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が50である銀蒸着シリカ粉(長径20μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 5>
As a coating solution, 60 parts by mass of urethane resin, 40 parts by mass of phenoxy resin, 7.5 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and silver evaporated silica powder having an aspect ratio of 50 FIG. 1 shows the same procedure as in Example 1 except that a coating solution containing 25 parts by mass (major axis 20 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol was used. An exterior material 1 for an electricity storage device having a configuration was obtained.

<実施例6>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が30である酸化鉄コートガラス粉(長径12μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 6>
As coating liquid, 60 parts by mass of urethane resin, 40 parts by mass of phenoxy resin, 7.5 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, iron oxide coated glass having an aspect ratio of 30 In the same manner as in Example 1, except that a coating solution containing 25 parts by mass of powder (major axis 12 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene and 200 parts by mass of isopropanol was used. The exterior device 1 for an electricity storage device having the structure shown was obtained.

<実施例7>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が80である酸化鉄粉(長径20μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 7>
As coating liquid, 60 parts by mass of urethane resin, 40 parts by mass of phenoxy resin, 7.5 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, iron oxide powder having an aspect ratio of 80 ( The configuration shown in FIG. 1 is the same as that of Example 1, except that a coating solution containing 25 parts by mass of major axis (20 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol is used. The outer packaging material 1 for an electricity storage device was obtained.

<実施例8>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が52であるベーマイト系アルミナ粉(長径5μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 8>
Boehmite-based alumina powder having a coating liquid of 60 parts by mass of urethane resin, 40 parts by mass of phenoxy resin, 7.5 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and an aspect ratio of 52 FIG. 1 shows the same as in Example 1 except that a coating solution containing 25 parts by mass (major axis 5 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol was used. An exterior material 1 for an electricity storage device having a configuration was obtained.

<実施例9>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が7である六方晶ホウ素粉(長径11μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 9>
As a coating solution, 60 parts by mass of urethane resin, 40 parts by mass of phenoxy resin, 7.5 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and hexagonal boron powder having an aspect ratio of 7 FIG. 1 shows the same as in Example 1 except that a coating solution containing 25 parts by mass (major axis 11 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol was used. An exterior material 1 for an electricity storage device having a configuration was obtained.

<実施例10>
コーティング液として、ウレタン樹脂60質量部、フェノキシ樹脂40質量部、トリレンジイソシアナート(TDI)7.5質量部、ヘキサメチレンジイソシアナート7.5質量部、アスペクト比が1である球状シリカ粉(直径2.5μm)25質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 10>
As a coating solution, 60 parts by mass of urethane resin, 40 parts by mass of phenoxy resin, 7.5 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI), 7.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, spherical silica powder having an aspect ratio of 1 ( In the same manner as in Example 1, except that a coating solution containing 25 parts by mass (diameter: 2.5 μm), 360 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by mass of toluene, and 200 parts by mass of isopropanol was used. The exterior device 1 for an electricity storage device having the structure shown was obtained.

<比較例1>
樹脂コート層を設けない構成とした以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
<Comparative Example 1>
An exterior material for an electricity storage device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin coat layer was not provided.

<比較例2>
コーティング液として、ウレタン樹脂100質量部、メチルエチルケトン(MEK)360質量部、トルエン300質量部、イソプロパノール200質量部を含有してなるコーティング液(フィラー非含有)を用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
<Comparative Example 2>
Except for using a coating liquid (filler-free) containing 100 parts by weight of urethane resin, 360 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), 300 parts by weight of toluene, and 200 parts by weight of isopropanol as the coating liquid, the same as in Example 1. Thus, an exterior material for an electricity storage device was obtained.

Figure 2016119189
Figure 2016119189

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。その結果を表1に示す。   Performance evaluation was performed based on the following evaluation method with respect to each outer packaging material for an electricity storage device obtained as described above. The results are shown in Table 1.

<成形性評価法>
株式会社アマダ製の張り出し成形機(品番:TP−25C−X2)を用いて外装材に対して縦55mm×横35mmの略直方体形状に張り出し成形を行い、即ち成形深さを変えて絞り成形を行い、得られた成形体におけるコーナー部におけるピンホール及び割れの有無を調べ、このようなピンホール及び割れが発生しない「最大成形深さ(mm)」を調べた。最大成形深さが7.0mm以上であるものを「○」、最大成形深さが6.0mm以上7.0mm未満であるものを「△」、最大成形深さが6.0mm未満であるものを「×」とした。
<Formability evaluation method>
Using an overhang molding machine manufactured by Amada Co., Ltd. (Part No .: TP-25C-X2), the exterior material is stretched into a substantially rectangular parallelepiped shape of 55 mm in length and 35 mm in width. The obtained molded body was examined for the presence or absence of pinholes and cracks at the corners, and the “maximum molding depth (mm)” at which such pinholes and cracks did not occur was examined. “○” when the maximum forming depth is 7.0 mm or more, “△” when the maximum forming depth is 6.0 mm or more and less than 7.0 mm, and those where the maximum forming depth is less than 6.0 mm Was marked “x”.

<耐電解液性評価法>
耐薬品性および耐溶剤性の評価として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを1:1の容量比で混合した混合溶媒に対して六フッ化リンリチウム塩を1モル/Lの濃度となるように溶解せしめた溶液からなる電解液を、外装材の最外層(樹脂コート層)に滴下し、常温で24時間放置した後に、エタノール含浸布で電解液を拭き取った。電解液拭き取り後の変色の状況を調べて、下記基準で評価した。
(判定基準)
「○」…変色なし
「△」…薄い変色があるが、目立たない
「×」…目立つ変色あり。
<Electrolytic solution resistance evaluation method>
For evaluation of chemical resistance and solvent resistance, lithium hexafluorophosphate was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1 mol / L. The electrolyte solution consisting of the solution was dropped on the outermost layer (resin coat layer) of the exterior material, left at room temperature for 24 hours, and then wiped off with an ethanol-impregnated cloth. The state of discoloration after wiping off the electrolyte was examined and evaluated according to the following criteria.
(Criteria)
“◯”: No discoloration “Δ”: Light discoloration but inconspicuous “×”: Conspicuous discoloration.

<カール防止性評価法>
外装材を100mm×100mmの正方形状に切り出し、図3(A)に示すように、正方形の対角線に沿って中央点(重心)で交差する切り込み(一方の切り込み31が長さ40mm、他方の切り込み31が長さ40mm)を入れた後、相対湿度75%、温度23℃の環境下の室内における水平台の上にサンプルを内側層3を上面側にして樹脂コート層7を下面側にして載置した。この状態で1時間経過した後、水平台の上面からサンプルの最も高い部位(中央点部)までの高さ(反り量)Hを測定した(図3(C)参照)。高さHが10mm未満であるものを「○」、高さHが10mm以上15mm未満であるものを「△」、高さHが15mm以上であるものを「×」とした。
<Anti-curl evaluation method>
Cut the exterior material into a 100 mm × 100 mm square shape, and as shown in FIG. 3 (A), cut along the diagonal of the square at the center point (center of gravity) (one cut 31 is 40 mm long, the other cut) 31 is 40 mm in length), the sample is placed on a horizontal table in a room with a relative humidity of 75% and a temperature of 23 ° C. with the inner layer 3 as the upper surface and the resin coat layer 7 as the lower surface. I put it. After 1 hour had passed in this state, the height (warping amount) H from the upper surface of the horizontal table to the highest portion (center point) of the sample was measured (see FIG. 3C). The case where the height H is less than 10 mm is indicated by “◯”, the case where the height H is 10 mm or more and less than 15 mm is indicated by “Δ”, and the case where the height H is 15 mm or more is indicated by “X”.

表1から明らかなように、本発明の実施例1〜10の蓄電デバイス用外装材は、最大成形深さが大きく、深い成形を行っても優れた成形性を確保できると共に、耐電解液性にも優れ、さらにカール防止性にも優れていた。中でも、アスペクト比が5以上であるフィラーを使用した実施例1〜9の蓄電デバイス用外装材では、カール(反り)をより十分に防止することができた。   As is clear from Table 1, the outer packaging materials for electricity storage devices of Examples 1 to 10 of the present invention have a large maximum molding depth, and can ensure excellent moldability even when deep molding is performed, and have resistance to electrolyte. It was also excellent in curling prevention. Among them, in the power storage device exterior materials of Examples 1 to 9 using the filler having an aspect ratio of 5 or more, curling (warping) could be more sufficiently prevented.

これに対し、比較例1、2の外装材は、反りが大きくカール防止性に劣っていた。   On the other hand, the exterior materials of Comparative Examples 1 and 2 were greatly warped and inferior in curl prevention.

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム2次電池(リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等)などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気2重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。
As a specific example, an exterior material for an electricity storage device according to the present invention is, for example,
-Electric storage devices such as lithium secondary batteries (lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc.)-Used as exterior materials for various electric storage devices such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors.

1…蓄電デバイス用外装材
2…耐熱性樹脂層(外側層)
3…熱可塑性樹脂層(内側層)
4…金属箔層
5…第1接着剤層
6…第2接着剤層
7…樹脂コート層
11…成形ケース
19…蓄電デバイス本体部
20…蓄電デバイス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exterior material for electrical storage devices 2 ... Heat-resistant resin layer (outer layer)
3 ... Thermoplastic resin layer (inner layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 4 ... Metal foil layer 5 ... 1st adhesive bond layer 6 ... 2nd adhesive bond layer 7 ... Resin coat layer 11 ... Molding case 19 ... Power storage device main-body part 20 ... Power storage device

Claims (4)

外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱可塑性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記耐熱性樹脂層の外面側に樹脂コート層が積層され、
前記樹脂コート層は、樹脂と、フィラーとを含有することを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
A power storage device exterior material comprising a heat-resistant resin layer as an outer layer, a thermoplastic resin layer as an inner layer, and a metal foil layer disposed between both layers,
A resin coat layer is laminated on the outer surface side of the heat resistant resin layer,
The said resin coat layer contains resin and a filler, The exterior material for electrical storage devices characterized by the above-mentioned.
前記フィラーは、アスペクト比が5以上のフィラーである請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材。   The power storage device exterior material according to claim 1, wherein the filler is a filler having an aspect ratio of 5 or more. 前記樹脂は、ウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂およびフッ素系樹脂からなる群より選ばれる1種または2種以上の樹脂である請求項1または2に記載の蓄電デバイス用外装材。   The power storage device exterior material according to claim 1 or 2, wherein the resin is one or more resins selected from the group consisting of urethane resins, phenoxy resins, and fluorine resins. 蓄電デバイス本体部と、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
An electricity storage device body,
The power storage device exterior material according to any one of claims 1 to 3,
The electricity storage device, wherein the electricity storage device body is covered with the exterior material.
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