JP2016115475A

JP2016115475A - ラミネート型蓄電素子

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Publication number: JP2016115475A
Application number: JP2014252147A
Authority: JP
Inventors: 裕也飯田; Yuya Iida; 西口　信博; Nobuhiro Nishiguchi; 信博西口
Original assignee: FDK Tottori Co Ltd
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-06-23

Abstract

【課題】外装体内にガスが発生した場合でも外形形状を維持できるラミネート型蓄電素子を提供する。【解決手段】外装体内にシート状の正極と負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体１０が電解液とともに収納されてなるラミネート型蓄電素子１ｅであって、前記外装体は、矩形平面形状を有する二枚のラミネートフィルムが積層された状態で所定の位置に形成されているシール部５０によって相互に接着されてなり、前記シール部は、前記矩形平面形状の４辺に沿った位置に矩形枠型形状に形成された枠状シール部５０ａと、当該枠状シール部の枠内に形成された島状シール部５０ｂとから構成されている。【選択図】図２

Description

本発明はラミネートフィルムからなる外装体内に発電素子を収納してなるラミネート型蓄電素子に関する。

近年、電子ペーパ、ＩＣタグ、ＩＣカード、電子キーなどのさまざまな薄型電子機器が実用化されてきている。そしてこれらの薄型電子機器の電源には、薄型小型化に適したラミネート型蓄電素子（一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサなど）が用いられることが多い。また電気自動車の電源や運搬型電源などの大容量蓄電素子であっても、搭載場所や設置場所の縮小化が求められていることから、これら大容量蓄電素子にもラミネート型蓄電素子が広く用いられつつある。

図１に一般的なラミネート型蓄電素子１の外観を示した。図１（Ａ）はラミネート型蓄電素子１の外観図であり、図１（Ｂ）は当該蓄電素子１の内部構造を示す分解斜視図である。なお図１（Ｂ）では一部の部材にハッチングを施し、他の部材と区別しやすいようにしている。ここに示したラミネート型蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有している。そして矩形平面形状を有するラミネートフィルムの外装体１１の一辺側には外装体１１の内側から外側に向かって正極端子板２３および負極端子板３３が導出されている。

また図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は２枚のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の周囲を熱溶着したものであり、外装体１１内には、シート状の正極２０とシート状の負極３０がセパレータ４０を介して積層されてなる電極体１０が電解液とともに封入されている。正極２０は金属箔などからなる正極集電体２１の一主面にスラリー状の正極材料を塗布して乾燥させたものであり、正極材料２２は正極集電体２１においてセパレータ４０側の面に塗布されている。またこの例では正極集電体２１に帯状の凸部が一体的に形成され、この凸部の先端側が外装体１１の外側に導出され、外装体の外側に露出した部分が正極端子板２３となる。負極についても同様に集電体の一部が負極端子板３３として外装体の外側に導出されている。

なお外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の周囲が熱溶着されることで密封された袋状に形成されている。そしてこの熱溶着された部位（以下、シール部５０とも言う）によって囲まれた領域に上記の電極体１０と電解液が収納されている。なおラミネート型蓄電素子の構造などについては、例えば以下の特許文献１にも記載されている。

ところで蓄電素子は、高温環境下で使用すると電解液が分解してガスが発生し、蓄電素子内の圧力が上昇する。ラミネート型蓄電素子では、外装体がやわらかいラミネートフィルムで構成されているため内圧の上昇に伴って蓄電素子が厚さ方向に膨張する。またその膨張に伴って電極体を構成する正極と負極とが離間し放電性能を劣化させる。そこで外装体の膨張を防止するための構成や外装体が膨張しても正負極間が離間するのを防止する構成を備えたラミネート型蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献２、３を参照）。

特開２００６−２８１６１３号公報特開２００４−９５４０２号公報特開２００６−３２２２５号公報

上述したようにラミネート型蓄電素子には高温環境下で外装体が膨らむという問題がある。この問題に対し、上記特許文献２に記載された発明では、電極体に相当する電池要素部に厚さ方向に貫通する孔を形成し、この貫通孔に挿入される軸（雄部材の円柱軸）を介して電池要素部を狭持する二つの平板状の部材（雄部材の頭部と、雌部材）を連結して電池要素部を構成する正極と負極が離間しないようにしている。

しかしながら当該特許文献２に記載の発明では、電池要素部自体の厚さは変わらないものの、外装体自体は膨らむためラミネート型蓄電素子の当初の厚さを維持することができない。また平板状の部材を外装体内に収納するためその部材によってラミネート型蓄電素子の薄型化が阻害される。また特許文献３に記載の発明では外装体内に発生したガスを外装体内の所定の位置に誘導してその位置にガスをためることで正負極間の距離を維持している。しかしこの発明においても外装体の一部が厚くなり、ラミネート型蓄電素子の当初の厚さを維持することができない。

このように従来のラミネート型蓄電素子では、外装体内にガスが発生したときに電極体の厚さを維持できるものの蓄電素子自体の厚さを維持することができない。そのため、例えばＩＣカードにこれらの蓄電素子を電源として組み込むと、ガスの発生によってカードの厚さも変わってしまい、ＩＣカードを利用する機器（ＡＴＭなど）のカード挿入孔に対してカードを挿抜することができなくなる可能性がある。

そこで本発明は外装体内にガスが発生した場合でも外形形状を維持できるラミネート型蓄電素子を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、外装体内に、シート状の正極と負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体が電解液とともに収納されてなるラミネート型蓄電素子であって、
前記外装体は、矩形平面形状を有する二枚のラミネートフィルムが積層された状態で所定の位置に形成されているシール部によって相互に接着されてなり、
前記シール部は、前記矩形平面形状の４辺に沿った位置に矩形枠型形状に形成された枠状シール部と、当該枠状シール部の枠内に形成された島状シール部とから構成されている、ことを特徴とするラミネート型蓄電素子としている。

前記島状シール部が前記枠状シール部の内周から枠内に向かって突出するように、当該枠状シール部と一体的に形成されているラミネート型蓄電素子とすることもできる。あるいは前記電極体には積層方向に貫通する開口が形成され、前記島状シール部が当該開口の内側に形成されているラミネート型蓄電素子とすることもできる。前記開口が前記電極体の中央の一カ所に形成されているラミネート型蓄電素子とすればより好ましい。

本発明のラミネート型蓄電素子によれば、外装体内にガスが発生した場合でも外形形状を維持することができる。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。

一般的なラミネート型蓄電素子の構造を示す図である。本発明の比較例および第１の実施例に係るラミネート型蓄電素子におけるシール部の平面形状を示す図である。本発明のその他の比較例および第２の実施例に係るラミネート型蓄電素子におけるシール部の平面形状を示す図である。

本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るラミネート型蓄電素子（以下、蓄電素子とも言う）は、高温環境下においてガスが発生した場合でも外形が膨張して蓄電素子自体が厚くなること自体を防止するための構成を備えている。ここで本発明の第１の実施例に係る蓄電素子として、外形の膨張を防止するための基本的な構成を備えたラミネート型のリチウム二次電池を挙げる。そしてこのリチウム二次電池と、図１に示した蓄電素子とほぼ同様の構成を備えたラミネート型のリチウム二次電池（以下、従来例とも言う）とをサンプルとして作製し、これらサンプルを高温かつ高湿度の環境下で保存する試験（以下、信頼性試験）を行った。

＜サンプルの構成と作成手順＞
従来例および第１の実施例に係る蓄電素子はラミネート型のリチウム二次電池であり、その基本的な構造や構成は先に図１に示したものと近似している。まず図１を参照しつつサンプルの基本構成や作成手順について説明する。正極２０はスラリー状の正極材料２２を厚さ１０〜３０μｍのアルミ箔かならなる正極集電体２１の片面に塗布したものを乾燥させたものである。正極材料２２は正極活物質となるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と炭素系導電剤（アセチレンブラック、グラファイトなど）と結着剤となるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を有機溶媒（ＮＭＰなど）中に分解あるいは溶解させて混練したものである。なおここではＬｉＣｏＯ_２、炭素系導電材、および結着剤の割合を固形分の質量比で９０ｗｔ％、５ｗｔ％および５ｗｔ％としている。そして正極２０は、この混練物を１００〜２００μｍの厚さで正極集電体２１に塗布したものを真空中で１００℃の温度で乾燥させたものである。

負極３０は正極集電体２１と同様のアルミ箔からなる負極集電体３１の片面にスラリー状の負極材料３２を塗布して乾燥させたものである。具体的には負極材料３２は負極活物質となるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と炭素系導電剤（アセチレンブラック、グラファイトなど）と結着剤となるＰＶｄＦを有機溶媒（ＮＭＰなど）中に分解あるいは溶解させて混練したものである。なおここではＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、炭素系導電材、および結着剤の割合を固形分の質量比で９０ｗｔ％、５ｗｔ％および５ｗｔ％としている。そして負極３０は、この混練物を１００〜２００μｍの厚さで負極集電体３１に塗布したものを真空中で１００℃の温度で乾燥したものである。

そして各サンプルは上記の正極２０と負極３０をそれぞれの電極材料（２２、３２）側をセパレータ（例えばポリエチレンテフタレートからなる不織布など）を介して対面させて積層したものをアルミラミネートフィルムからなる外装体内に電解液とともに密封したものである。電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる非水溶液を溶媒として、この溶媒中に支持塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を所定の濃度（例えば０．８ｍｏｌ／ｌ）で溶解させたものを用いることができる。ところで外装体１１は、図１にも示したように二枚のフィルム（１１ａ、１１ｂ）の周囲を枠状に熱溶着することで密閉された袋状に形成したものを基本としているが、ここではその枠状のシール部５０の他にも熱溶着部位を設けたサンプルも作製した。

図２は作製したサンプルのシール部（５０ａ、５０ｂ、５０）の平面形状を示す図であり、図２（Ａ）は従来例に対応するサンプル（以下、比較例１ａとも言う）におけるシール部５０ａの形状を示しており、図２（Ｂ）は第１の実施例に係る蓄電素子に対応するサンプル（以下、第１実施例１ｂとも言う）におけるシール部５０の形状を示している。図２（Ａ）に示したように比較例１ａではシール部５０ａが矩形のラミネートフィルムの４辺に沿う枠状であるが、第１実施例１ｂにおけるシール部５０は、図２（Ｂ）に示したようにこの矩形枠状のシール部（以下、枠状シール部５０ａとも言う）に加え、矩形島状のシール部（以下、島状シール部５０ｂとも言う）も形成されている。そして島状シール部５０ｂは枠状シール部５０ａの内周に接しつつ当該内周を構成する四つの各辺の中央に枠内方向に突出するように形成されている。なお作製したサンプル（１ａ、１ｂ）における各部位のサイズは、外形が幅Ｗ１＝４０ｍｍ、高さＨ１＝３５ｍｍであり、電極体１０が幅Ｗ２＝２２ｍｍ、高さＨ２＝１７ｍｍである。枠状シール部５０ａは幅Ｗａ＝３．０ｍｍである。また第１実施例１ｂにおける島状シール部５０ｂは正方形でＷｂ＝４ｍｍである。なおサンプルは比較例１ａと第１実施例１ｂのそれぞれについて５個ずつ作製した。

＜信頼性試験＞
上記の比較例１ａおよび第１実施例１ｂに対して信頼性試験を行った。信頼性試験は各サンプルを充電率（ＳＯＣ）１００％まで充電し、その充電状態で６０℃９０％ＲＨの条件下で１０日間放置することで行った。

以下の表１に信頼性試験の結果を示した。

表１では各サンプルの信頼性試験前後で増加した厚さの増加率と信頼性試験前後での内部抵抗の上昇率が示されている。表１に示したように第１実施例１ｂのサンプルでは信頼性試験の前後で厚みや内部抵抗が変化しなかったが、比較例１ａのサンプルでは厚みおよび内部抵抗が、それぞれ１０％および１００％増加した。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
第１実施例では矩形のラミネートフィルムの４辺に沿う枠状シール部５０ａとその枠状シール部５０ａの内側に島状シール部５０ｂを設けることで信頼性が向上した。しかしながら第１実施例では島状シール部５０ｂが枠状シール部５０ａの内周に接触するように設けられていたため、蓄電素子１ｂの外形面積に対して電池容量を左右する電極体１０の面積が小さくなる。すなわち同じ電池容量を得るためには蓄電素子の面積を大きくする必要があり小型化が難しい。そこで第１実施例と同等以上の信頼性を維持しつつ小型化に適したシール部を備えた蓄電素子を第２の実施例として挙げる。

＜サンプルの構成＞
第２の実施例に係る蓄電素子の信頼性を評価するために、比較例１ａや第１実施例１ｂとは異なる外形サイズを有しつつ、シール部の形状が異なる各種蓄電素子をサンプルとして作製し、各サンプルに対して上記の信頼性試験に加え、充放電を５０回繰り返す充放電試験も行った。図３は第１実施例とは異なるサイズや形状のシール部を有する蓄電素子に対応する各種サンプル１ｃ〜１ｆを示した。図３（Ａ）（Ｂ）は枠状シール部５０ａのみを備えたサンプル（１ｃ、１ｄ）であるが、サンプル１ｃとサンプル１ｄでは枠状シール部５０ａの幅（Ｗｓ１、Ｗｓ２）が異なっている。図３（Ｃ）（Ｄ）は第２の実施例に係る蓄電素子(以下、第２実施例とも言う）に対応するサンプル（１ｅ、１ｆ）を示しており、共に枠状シール部５０ａと島状シール部５０ｂとを備えている。しかしサンプル１ｅと１ｆは、電極体１０に積層方向に貫く矩形の開口６０が形成されて、島状シール部５０ｂがその開口６０の内側に配置されている点が第１実施例とは異なっている。また図３（Ｃ）に示したサンプル１ｅでは島状シール部５０ｂが１カ所に形成されており、図３（Ｄ）に示したサンプル１ｆでは電極体１０にサンプル１ｅと同じサイズと形状の開口６０が二つ形成されて、各開口６０にサンプル１ｅと同じサイズと形状の島状シール部５０ｂが形成されている。

図３に示した各サンプル１ｃ〜１ｆの各部位のサイズについては、外形が一律に幅Ｗ＝３０ｍｍ、高さＨ＝２５ｍｍとなっており、電極体１０の外形サイズについては、サンプル１ｃ、１ｅ、１ｆが幅Ｗｃ１＝２２ｍｍ、高さＨｃ１＝１７ｍｍであり、サンプル１ｄが幅Ｗｃ２＝２１ｍｍ、高さＨｃ２＝１６ｍｍとなっている。シール部（５０ａ、５０ｂ）のサイズなどについては、まずサンプル１ｃ、１ｅ、１ｆにおける枠状シール部５０ａが幅Ｗｓ１＝３ｍｍであり、サンプル１ｄがＷｓ２＝４ｍｍで他のサンプル１ｃ、１ｅ、１ｆより太くなっている。

また第２実施例に対応するサンプル１ｅと１ｆの電極体１０に設けられた開口６０は、その開口面積が約２０ｍｍ^２となるように一辺の幅Ｗｈが約４．８７ｍｍの正方形となっている。そしてその開口６０の内側に一辺の幅Ｗｉ＝４ｍｍの正方形の島状のシール部５０ｂが配置されている。

＜試験結果＞
図３に示した各サンプル１ｃ〜１ｆに対して信頼性試験と充放電試験とを行った。なお各サンプル１ｃ〜１ｆは試験の種類ごとに５個ずつ作製した。そして信頼性試験の前後における各サンプル１ｃ〜１ｆの厚さ、電池容量、内部抵抗のそれぞれの変化と、充放電試験の前後における各サンプル１ｃ〜１ｆの厚さおよび電池容量の変化を調べた。

表２に各サンプルの信頼性試験および充放電試験の結果を示した。

表２では各サンプル１ｃ〜１ｆにおけるシール部の形状と、サンプル１ｃにおけるシール部および電極体１０の面積を１．００として、そのサンプル１ｃのシール部に対する各サンプル１ｄ〜１ｆのシール部の面積比と電極体１０の面積比も併せて示している。また表２において、厚さと内部抵抗は各サンプルについて当初の厚さおよび内部抵抗を１００としたときに信頼性試験と充放電試験の前後での厚さおよび内部抵抗の変化率を示している。電池容量の変化については、サンプル１ｃの当初の電池容量を１００としたときの信頼性試験と充放電試験の前での電池容量の変化率を示している。なおサンプル１ｄ〜１ｆの当初の電池容量は、これらのサンプル１ｄ〜１ｆの電極体１０の面積とサンプル１ｃの電極体１０の面積との比で表すことができる。すなわちサンプル１ｄと１ｆの当初の電池容量は９０であり、サンプル１ｅの当初の電池容量は９５である。

ここでまず枠状シール部５０ａのみを備えたサンプル１ｃと１ｄにおける試験結果を比較すると、サンプル１ｄの枠状シール部５０ａの幅Ｗｓ２の方がサンプル１ｃの枠状シール部５０ａの幅Ｗｓ１よりも太いのにも拘わらず各試験の前後で厚さの変化率が変わらなかった。すなわち枠状シール部５０ａの幅を単純に太くしただけでは信頼性を向上させることができないということが確認できた。言い換えれば、先に表１に示した比較例１ａと第１実施例１ｂに対する信頼性試験の結果から、枠状シール部５０ａに対して島状シール部５０ｂを追加形成することが信頼性を向上させるための有効な手段であることが確認できた。また電池容量についてはサンプル１ｄの方がサンプル１ｃに対して若干減少する割合が少なかったものの、当初の電池容量に対しては確実に減少した。とくに充放電試験の前後では電池容量が大きく減少した。なお枠状シール部５０ａのみが形成されているサンプル１ｃと１ｄでは信頼性試験の前後で内部抵抗が２倍（２００％）にまで上昇した。

一方電極体１０の形成領域内に島状シール部５０ｂを備えたサンプル１ｅ、１ｆではともに信頼性が確保され、充放電試験前後でも厚さが変化しなかった。電池容量については各サンプル１ｃ〜１ｆにおける電極体１０の面積比を当初の電池容量の比とすれば、サンプル１ｅと１ｆでは信頼性試験および充放電試験の前後で変化することがなかった。すなわち島状シール部５０ｂを備えたサンプル１ｅと１ｆでは、サンプル１ｃに対して電極体の面積が小さいのにも拘わらず、信頼性試験および充放電試験の前後では電池容量が大きくなるという結果となった。そしてサンプル１ｅと１ｆでは試験前後で厚さや電池容量が変化しなかったことから、電極体１０の形成領域内に島状シール部５０ｂを設けさえすれば、信頼性を確保しつつサイクル特性を向上させることができることがわかった。したがって、サンプル１ｅと１ｆとを比較すれば、電池容量が大きなサンプル１ｅのように必要最小限の島状シール部を電極体１０の形成領域内に設けることがより好ましい。

１，１ａ〜１ｆラミネート型蓄電素子、１０外装体、１１ａ，１１ｂラミネートフィルム、２０正極、２１正極集電体、２２正極材料、３０負極、３１負極集電体、３２負極材料、４０セパレータ、５０シール部、５０ａ枠状シール部、５０ｂ島状シール部、６０電極体の開口

Claims

外装体内に、シート状の正極と負極がセパレータを介して積層されてなる積層電極体が電解液とともに収納されてなるラミネート型蓄電素子であって、
前記外装体は、矩形平面形状を有する二枚のラミネートフィルムが積層された状態で所定の位置に形成されているシール部によって相互に接着されてなり、
前記シール部は、前記矩形平面形状の４辺に沿った位置に矩形枠型形状に形成された枠状シール部と、当該枠状シール部の枠内に形成された島状シール部とから構成されている、
ことを特徴とするラミネート型蓄電素子。
請求項１において、前記島状シール部は前記枠状シール部の内周から枠内に向かって突出するように、当該枠状シール部と一体的に形成されていることを特徴とするラミネート型蓄電素子。
請求項１において、前記電極体には積層方向に貫通する開口が形成され、前記島状シール部は当該開口の内側に形成されていることを特徴とするラミネート型蓄電素子。
請求項３において、前記開口は前記電極体の中央の一カ所に形成されていることを特徴とするラミネート型蓄電素子。