JP2016113699A - Composite copper powder and conductive composition including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅を母材とする複合銅粉及びそれを含む導電性組成物に関する。 The present invention relates to a composite copper powder containing copper as a base material and a conductive composition containing the same.
銀化合物とアミンとの錯体を用いた導電体の製造に関する従来の技術としては、例えば特許文献１及び２に記載のものが知られている。特許文献１には、炭素数が６以上のアルキルアミンと、炭素数が５以下であるアルキルアミンとを含むアミン混合液と、銀を含む金属化合物を混合して、該銀化合物とアミンを含む錯化合物を生成させ、該錯化合物を加熱分解して銀微粒子を生成させる方法が記載されている。この方法で製造された銀微粒子は、低温においても円滑に焼結が可能であると、同文献には記載されている。 As conventional techniques relating to the production of a conductor using a complex of a silver compound and an amine, for example, those described in Patent Documents 1 and 2 are known. In Patent Document 1, an amine mixed solution containing an alkylamine having 6 or more carbon atoms and an alkylamine having 5 or less carbon atoms and a metal compound containing silver are mixed, and the silver compound and the amine are contained. A method is described in which a complex compound is produced, and the complex compound is thermally decomposed to produce silver fine particles. The literature discloses that the silver fine particles produced by this method can be sintered smoothly even at a low temperature.
特許文献２には、加熱分解して金属銀を生成し得る銀化合物と、アルキルアミンと、水溶性のアルコール化合物とを混合して、該銀化合物とアルキルアミンを含む錯化合物を生成させ、該錯化合物を加熱分解して、アルキルアミンを含む保護膜で被覆された銀微粒子を生成させる方法が記載されている。この方法によれば、アルキルアミンの種類を問わず銀微粒子を効率よく生成し得ると、同文献には記載されている。 In Patent Document 2, a silver compound that can be thermally decomposed to produce metallic silver, an alkylamine, and a water-soluble alcohol compound are mixed to produce a complex compound containing the silver compound and an alkylamine, A method for thermally decomposing a complex compound to produce silver fine particles coated with a protective film containing an alkylamine is described. This document describes that silver fine particles can be efficiently produced regardless of the type of alkylamine according to this method.
特許文献１及び２に記載の銀微粒子を用いて導電性組成物を調製し、該導電性組成物の塗布体を加熱して導電体を製造すると、銀微粒子が微粒であることに起因して加熱時の塗布体の体積変化（収縮）が非常に大きくなり、生成する導電体の寸法制御が困難になる。一方で、粒径が大きな銀粒子の塗布体を加熱すると粒子間どうしの隙間が生じ抵抗値が高くなってしまう。 When a conductive composition is prepared using the silver fine particles described in Patent Documents 1 and 2 and the conductor is manufactured by heating the coated body of the conductive composition, the silver fine particles are fine. The volume change (shrinkage) of the coated body during heating becomes very large, and it becomes difficult to control the dimensions of the conductor to be generated. On the other hand, when a silver particle coated body having a large particle size is heated, a gap between the particles is generated and the resistance value is increased.
そこで、本発明は、前記課題を解消し得る、母材粒子に微粒銀粒子が被覆した銀含有複合粒子を提供することにある。 Then, this invention is providing the silver containing composite particle which the base material particle | grains coat | covered with the fine silver particle which can eliminate the said subject.
本発明は、母材銅粒子と、該母材銅粒子の表面に存在する銀含有錯化合物とを含む複合銅粒子を有する複合銅粉であって、
前記母材銅粒子は、銅の芯材粒子、及び該芯材粒子の表面に存在する銀の被覆層を有する銀コート銅粒子を含み、
前記銀含有錯化合物が、銀のカルボン酸塩とアミン化合物との錯化合物を有する、複合銅粉を提供するものである。
The present invention is a composite copper powder having a composite copper particle comprising a base material copper particle and a silver-containing complex compound present on the surface of the base material copper particle,
The base material copper particles include copper core particles, and silver-coated copper particles having a silver coating layer present on the surface of the core particles;
The silver-containing complex compound provides a composite copper powder having a complex compound of a silver carboxylate and an amine compound.
また本発明は、前記の複合銅粉と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the electroconductive composition containing the said composite copper powder, binder resin, and an organic solvent.
更に本発明は、前記の導電性組成物を基材の表面に施し、次いで１５０℃以上３００℃以下の温度に加熱する工程を有する導電体の製造方法を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the conductor which has the process of giving the said electrically conductive composition to the surface of a base material, and heating to the temperature of 150 to 300 degreeC then.
本発明の複合銅粉によれば、これを原料として調製された導電性組成物から形成された導電体の導電性を高くすることが容易にできる。 According to the composite copper powder of the present invention, it is possible to easily increase the conductivity of a conductor formed from a conductive composition prepared using this as a raw material.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の複合銅粉は、複合銅粒子の集合体から構成されるものである。この複合銅粒子は、母材銅粒子と、該母材銅粒子の表面に存在する銀含有錯化合物とを含むものである。本発明の複合銅粉は、複合銅粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。また、必要に応じ、本発明の複合銅粉に、それ以外の粉体等を含有させてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The composite copper powder of the present invention is composed of an aggregate of composite copper particles. This composite copper particle includes a base material copper particle and a silver-containing complex compound present on the surface of the base material copper particle. The composite copper powder of the present invention consists essentially of composite copper particles, but it is allowed to contain inevitable impurities. Moreover, you may make the composite copper powder of this invention contain other powders etc. as needed.
母材銅粒子は、銅の芯材粒子、及び該芯材粒子の表面に存在する銀の被覆層（以下「銀コート層」とも言う。）を有する銀コート銅粒子を有する。この母材銅粒子は銀コート銅粒子のみからなっていてもよい。銀コート銅粒子において、銀コート層は、銅を有する芯材粒子の表面を連続して被覆している。銀コート銅粒子は、その表面の全域が銀のみからなり、下地である銅は銀コート銅粒子の表面に一切露出していない状態になっていることが好ましいが、本発明の効果が損なわれない限り、銅の一部が銀コート銅粒子の表面に露出していることは妨げられない。また芯材粒子は不可避不純物を含有することは許容され、また銅のみからなっていてもよい。この母材粒子表面に、銀のカルボン酸塩とアミン化合物との錯化合物である銀含有錯化合物が存在している。後述するとおり、この銀含有錯化合物を加熱することで熱分解して銀（０価の銀）が生成する。生成した銀は母材銅粒子どうしの導電パスを形成させることで、導電体に更なる導電性を付与する。 The base material copper particles have silver-coated copper particles having copper core particles and a silver coating layer (hereinafter also referred to as “silver coat layer”) present on the surfaces of the core particles. This base material copper particle may consist only of silver coat copper particles. In the silver-coated copper particles, the silver coat layer continuously covers the surface of the core particles having copper. The silver-coated copper particles are preferably composed of only silver on the entire surface, and the underlying copper is not exposed at all on the surface of the silver-coated copper particles, but the effect of the present invention is impaired. Unless otherwise, it is not prevented that a part of copper is exposed on the surface of the silver-coated copper particles. Further, the core particles are allowed to contain inevitable impurities, and may be made of only copper. A silver-containing complex compound that is a complex compound of a silver carboxylate and an amine compound exists on the surface of the base material particle. As will be described later, this silver-containing complex compound is thermally decomposed by heating to produce silver (zero-valent silver). The generated silver forms a conductive path between the base material copper particles, thereby imparting further conductivity to the conductor.
母材銅粒子はその形状が、例えば球形、扁平形（鱗片形とも言われる）、樹枝形、不定形等であり得る。あるいは、これらの形状を２種以上組み合わせたものであってもよい。また、母材銅粒子は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50で表して、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に一層好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。母材銅粒子の粒径がこの範囲内であると、目的とする導電体の密度が高まり、また導電体製造時の寸法安定性が良好なものになる。 The shape of the base material copper particles can be, for example, spherical, flat (also referred to as scale), dendritic, indefinite, or the like. Alternatively, a combination of two or more of these shapes may be used. Further, the base material copper particles preferably have a particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less, expressed as a volume cumulative particle size D 50 at a cumulative volume of 50 vol% by a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method, It is more preferably from 0.3 μm to 10 μm, even more preferably from 0.5 μm to 10 μm, still more preferably from 1 μm to 5 μm, and particularly preferably from 1 μm to 3 μm. When the particle size of the base material copper particles is within this range, the density of the intended conductor is increased, and the dimensional stability during the production of the conductor is improved.
粒径Ｄ50は例えば次の方法で測定される。０．１ｇの試料を、ＳＮディスパーサント５４６８の０．１質量％水溶液（サンノプコ社製）と混合した後、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させる。そしてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて粒度分布を測定する。以下、Ｄ５０と言うときには、この方法で測定された値のことである。 Particle size D 50 is determined, for example, the following method. A 0.1 g sample is mixed with a 0.1% by mass aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco) and then dispersed for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (US-300T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). Then, the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Micro Trac HRA 9320-X100 (Leeds + Northrup). Hereinafter, when say D 50 refers to the value measured by this method.
本発明においては、母材銅粒子に占める銀の含有割合を、１．０質量％以上２０．０質量％以下、特に１．０質量％以上１０．０質量％以下、とりわけ１．０質量％以上５．０質量％以下という低割合とすることが好ましい。本発明者の検討の結果、銅そのものからなる母材銅粒子の表面を前記の銀含有錯化合物で被覆してなる複合銅粉を用いた場合には、該複合銅粉から生成する導電膜の導電性を高める効果は認められず（後述する比較例１参照）、母材銅粒子として銀コート銅粒子を用いることが必須であることが判明した。しかも、銀コート銅粒子における粒子表面に、少量の銀を存在させるだけで、導電膜の導電性が極めて高まることも判明した。銀コート銅粒子に占める銀の含有割合は、それが高くなるほど導電膜の導電性の向上に寄与するが、ある割合以上に銀が含有されると導電性向上の効果は飽和していき、経済的に有利でなくなる。そこで本発明においては、銅を有する芯材粒子の表面に少量の銀を存在させることで、本発明の複合銅粉の技術的及び経済的優位性を確保している。 In the present invention, the silver content in the base material copper particles is 1.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, particularly 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, and particularly 1.0% by mass. It is preferable to set it as the low ratio of 5.0 mass% or less. As a result of the inventor's investigation, when using a composite copper powder obtained by coating the surface of the base copper particles made of copper itself with the silver-containing complex compound, the conductive film formed from the composite copper powder The effect of increasing the conductivity was not recognized (see Comparative Example 1 described later), and it was found that it is essential to use silver-coated copper particles as the base material copper particles. In addition, it has also been found that the conductivity of the conductive film is greatly increased by simply allowing a small amount of silver to be present on the surface of the silver-coated copper particles. The silver content in the silver-coated copper particles contributes to the improvement in the conductivity of the conductive film as it increases, but if the silver content exceeds a certain ratio, the effect of improving the conductivity will saturate and the economy Is not advantageous. Therefore, in the present invention, the technical and economic superiority of the composite copper powder of the present invention is ensured by the presence of a small amount of silver on the surface of the core material particles having copper.
銀コート銅粒子に占める銀の割合は例えば、本発明の複合銅粉を有機溶媒で洗浄して、母材銅粒子、すなわち銀コート銅粒子と銀含有錯化合物とを分離し、分離後の銀コート銅粒子を酸性溶液に溶解して水溶液となし、この水溶液を対象として、ＩＣＰ発光分析によって銀及び銅を定量分析することで求められる。 The proportion of silver in the silver-coated copper particles is, for example, by washing the composite copper powder of the present invention with an organic solvent to separate the base material copper particles, that is, the silver-coated copper particles and the silver-containing complex compound, and the silver after separation It is obtained by dissolving coated copper particles in an acidic solution to form an aqueous solution, and quantitatively analyzing silver and copper by ICP emission analysis for this aqueous solution.
銀コート銅粒子を構成する銅の芯材粒子は、種々の方法で製造することができる。例えば、ヒドラジン等の各種の還元剤を用い、酢酸銅や硫酸銅などの銅化合物を湿式で還元することで芯材粒子を得ることができる。あるいは、銅の溶湯を用い、アトマイズ法によって芯材粒子を得ることができる。更に、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させる電解法によっても芯材粒子を得ることができる。 The copper core particles constituting the silver-coated copper particles can be produced by various methods. For example, core material particles can be obtained by wet reduction of a copper compound such as copper acetate or copper sulfate using various reducing agents such as hydrazine. Alternatively, core particles can be obtained by an atomizing method using a molten copper. Furthermore, core material particles are also obtained by an electrolytic method in which an anode and a cathode are immersed in a sulfuric acid-containing electrolyte containing copper ions, a direct current is passed through the electrolyte to conduct electrolysis, and copper is deposited in powder form on the cathode surface. be able to.
銅の芯材粒子の表面に銀コート層を形成して銀コート粒子を得るためには、例えば水中で銀イオンを還元し、芯材粒子の表面に析出させる方法を採用することができる。水中での銀イオンの還元には、（ｉ）銀と銅のイオン化傾向の差を利用した置換反応によって銀を析出させる方法、（ii）還元剤を用いて銀イオンを還元析出させる方法、（iii）（ｉ）と（ii）を複合化した方法などが知られている。 In order to form a silver coat layer on the surface of copper core particles and obtain silver coat particles, for example, a method of reducing silver ions in water and precipitating on the surface of the core particles can be employed. For the reduction of silver ions in water, (i) a method of depositing silver by a substitution reaction utilizing the difference in ionization tendency between silver and copper, (ii) a method of reducing and precipitating silver ions using a reducing agent, ( iii) A method in which (i) and (ii) are combined is known.
（ｉ）の方法を採用する場合には、例えば銀イオンと、銅を有する芯材粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該芯材粒子の表面に銀を析出させればよい。なお、芯材粒子の製造方法については上述したとおりである。銀イオンは、銀源となる銀化合物から生成させる。銀化合物としては、例えば硝酸銀等の水溶性銀化合物を用いることができる。水中における銀イオンの濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０４〜２．０ｍｏｌ／Ｌに設定することが、望ましい量の銀を芯材粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。 When the method (i) is employed, for example, silver ions and core material particles having copper may be contacted in water to perform substitution plating, and silver may be deposited on the surface of the core material particles. In addition, about the manufacturing method of core material particle | grains, it is as above-mentioned. Silver ions are generated from a silver compound serving as a silver source. As the silver compound, for example, a water-soluble silver compound such as silver nitrate can be used. The concentration of silver ions in water is preferably set to 0.01 to 10 mol / L, particularly 0.04 to 2.0 mol / L, from the viewpoint that a desired amount of silver can be precipitated on the surface of the core material particles.
一方、水中における芯材粒子の量は、１〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌとすることが、やはり望ましい量の銀を芯材粒子の表面に析出させ得る観点から好ましい。 On the other hand, the amount of the core particles in water is preferably 1 to 1000 g / L, particularly 50 to 500 g / L, from the viewpoint that a desirable amount of silver can be deposited on the surface of the core particles.
芯材粒子と銀イオンとの添加の順序に特に制限はない。例えば芯材粒子と銀イオンとを同時に水中に添加することができる。置換めっきによる銀の析出のコントロールのしやすさの観点からは、水中に芯材粒子を予め分散させてスラリーを調製し、このスラリーに金属銀の供給源となる銀化合物を添加することが好ましい。この場合、スラリーは常温でもよく、あるいは０℃以上８０℃以下の温度範囲でもよい。また、銀化合物の添加に先立ち、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンジアミン、イミノ二酢酸、クエン酸若しくは酒石酸、又はそれらの塩等の錯化剤を添加しておき、銀の還元をコントロールするようにしてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the order of addition of a core particle and silver ion. For example, core material particles and silver ions can be simultaneously added to water. From the viewpoint of ease of control of silver deposition by displacement plating, it is preferable to prepare a slurry by predispersing core particles in water, and add a silver compound as a supply source of metallic silver to the slurry. . In this case, the slurry may be at room temperature or in a temperature range of 0 ° C. to 80 ° C. Prior to the addition of the silver compound, a complexing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenediamine, iminodiacetic acid, citric acid or tartaric acid, or a salt thereof is added to the slurry to control the reduction of silver. It may be.
銀化合物の添加は、水溶液の状態で行うことが好ましい。この水溶液は、スラリー中に一括添加することもでき、あるいは所定の時間にわたって連続的に又は不連続に添加することもできる。置換めっきの反応を制御しやすい点から、銀化合物の水溶液は、所定の時間にわたってスラリーに添加することが好ましい。 The addition of the silver compound is preferably performed in the state of an aqueous solution. This aqueous solution can be added all at once in the slurry, or can be added continuously or discontinuously over a predetermined time. From the viewpoint of easily controlling the reaction of displacement plating, it is preferable to add the aqueous silver compound solution to the slurry over a predetermined time.
以上の方法によって得られた母材銅粒子の表面に存在させる銀含有錯化合物は、銀のカルボン酸塩とアミン化合物との錯化合物である。銀含有錯化合物は、母材銅粒子どうしを接合させ、導電体に導電性を付与するために用いられる。先に背景技術の項で挙げた特許文献１及び２においては、銀含有錯化合物そのものから銀微粒子を生成させて、生成した銀微粒子から導電体を形成している。これとは対照的に、本発明においては母材銅粒子と銀含有錯化合物とを複合化した複合銅粒子を有する複合銅粉を用いて導電体を形成している。この相違に起因して、本発明によれば、特許文献１及び２に記載の技術では達成し得ない有利な効果が奏される。 The silver-containing complex compound present on the surface of the base material copper particles obtained by the above method is a complex compound of a silver carboxylate and an amine compound. The silver-containing complex compound is used for joining the base material copper particles and imparting conductivity to the conductor. In Patent Documents 1 and 2 mentioned above in the background section, silver fine particles are generated from the silver-containing complex compound itself, and a conductor is formed from the generated silver fine particles. In contrast, in the present invention, the conductor is formed using composite copper powder having composite copper particles in which the base material copper particles and the silver-containing complex compound are combined. Due to this difference, according to the present invention, advantageous effects that cannot be achieved by the techniques described in Patent Documents 1 and 2 are achieved.
銀含有錯化合物は、これを加熱することで熱分解して銀（０価の銀）が生成する。銀含有錯化合物から銀が生成する温度は、極力低いことが好ましい。この理由は、本発明の複合銅粉を含む導電性組成物を加熱して導電体を形成するときの加熱温度を極力低くして、母材銅粒子中の銅と銀とが相互に熱拡散することを防止するためである。銅と銀とが相互に拡散すると、母材銅粒子の導電性が低下するからである。また、加熱温度を極力低くすることは、本発明の複合銅粉を含む導電性組成物から導電体を製造するときの寸法安定性を高める点からも有利である。この観点から、銀含有錯化合物から銀を生成する温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましく、２００℃以下であることが一層好ましい。銀含有錯化合物から銅が生成する温度の下限は、銀含有錯化合物の熱的安定性の観点から１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２５０℃以上であることが一層好ましい。 The silver-containing complex compound is thermally decomposed by heating to produce silver (zero-valent silver). The temperature at which silver is produced from the silver-containing complex compound is preferably as low as possible. The reason for this is that the heating temperature when forming the conductor by heating the conductive composition containing the composite copper powder of the present invention is as low as possible, and the copper and silver in the base material copper particles mutually thermally diffuse. This is to prevent this. This is because when copper and silver diffuse to each other, the conductivity of the base material copper particles decreases. In addition, it is advantageous to reduce the heating temperature as much as possible from the viewpoint of enhancing the dimensional stability when producing a conductor from the conductive composition containing the composite copper powder of the present invention. From this viewpoint, the temperature for producing silver from the silver-containing complex compound is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower. The lower limit of the temperature at which copper is produced from the silver-containing complex compound is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher from the viewpoint of the thermal stability of the silver-containing complex compound. More preferably.
銀含有錯化合物を構成する銀のカルボン酸塩としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などの有機カルボン酸の塩が挙げられる。特に有機多価カルボン酸の塩を用いることが好ましい。とりわけ１以上５以下の炭素数のカルボン酸の塩を用いることが好ましく、更にシュウ酸の塩を用いることが微粒の銀粒子の生成の点から特に好ましい。 Examples of the silver carboxylate constituting the silver-containing complex compound include salts of organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, and phthalic acid. In particular, a salt of an organic polyvalent carboxylic acid is preferably used. In particular, it is preferable to use a carboxylic acid salt having 1 to 5 carbon atoms, and it is particularly preferable to use an oxalic acid salt from the viewpoint of the formation of fine silver particles.
銀のカルボン酸塩は、水中で、水溶性銀化合物とカルボン酸とを反応させることで生成させることができる。例えばカルボン酸としてシュウ酸を用いる場合には、水溶性銀化合物としての硝酸銀とシュウ酸とを水中で反応させる。これによって水不溶性の塩であるシュウ酸銀（Ａｇ２（Ｃ２Ｏ４））が生成する。 Silver carboxylate can be produced by reacting a water-soluble silver compound with a carboxylic acid in water. For example, when oxalic acid is used as the carboxylic acid, silver nitrate as the water-soluble silver compound and oxalic acid are reacted in water. This produces silver oxalate (Ag 2 (C 2 O 4 )), which is a water-insoluble salt.
銀のカルボン酸塩とともに銀含有錯化合物を形成するアミン化合物としては、例えば脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミンとしては、一価のアミン及び多価のアミンのいずれを用いてもよいが、一価のアミンを用いることが好適である。一価のアミンとしては、例えば第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンなどを好適に用いることができる。これらの脂肪族アミンのうち、特に第一級アミン及び第二級アミンを用いると、アミノ基中の窒素原子が有する非共有電子対によって銀との配位結合が生じやすく、銀含有錯化合物が容易に生成するので好ましい。 As an amine compound which forms a silver containing complex compound with silver carboxylate, an aliphatic amine can be used, for example. As the aliphatic amine, either a monovalent amine or a polyvalent amine may be used, but it is preferable to use a monovalent amine. As the monovalent amine, for example, primary amine, secondary amine, tertiary amine and the like can be preferably used. Among these aliphatic amines, particularly when primary amines and secondary amines are used, coordination bonds with silver are likely to occur due to unshared electron pairs of nitrogen atoms in the amino group. Since it produces | generates easily, it is preferable.
アミン化合物として前記の脂肪族アミンを用いる場合、該脂肪族アミンとしては、飽和又は不飽和の脂肪族アミンが挙げられる。飽和又は不飽和の脂肪族基としては、炭素原子数が１以上１８以下のもの、特に１以上５以下のものを用いることが、銀微粒子を首尾よく生成し得る点から好ましい。そのような脂肪族基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。また、アミン化合物は一価のアミンであることが好ましい。 When the above aliphatic amine is used as the amine compound, examples of the aliphatic amine include saturated or unsaturated aliphatic amines. As the saturated or unsaturated aliphatic group, those having 1 to 18 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms are preferably used because silver fine particles can be successfully formed. Such aliphatic groups may be linear or branched. The amine compound is preferably a monovalent amine.
特に好ましいアミン化合物としては、例えば飽和脂肪族アミンであるアミルアミン、２−エトキシエチルアミン、４−メトキシブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンや、不飽和脂肪族アミンであるオレイルアミン及びステアリルアミンなどが挙げられる。 Particularly preferred amine compounds include, for example, saturated aliphatic amines such as amylamine, 2-ethoxyethylamine, 4-methoxybutylamine, diisopropylamine, butylamine, diethylamine, propylamine and isopropylamine, and unsaturated aliphatic amines such as oleylamine and stearyl. An amine etc. are mentioned.
上述した銀のカルボン酸塩とアミン化合物とから銀含有錯化合物を生成させるには、例えば銀のカルボン酸塩をアミン化合物に溶解させればよい。銀のカルボン酸塩は、無水物や水和物であってもよい。アミン化合物の使用量は、銀のカルボン酸塩に対して当モル量ないし過剰量とすることが好ましい。例えば１当モルの銀のカルボン酸塩に対して好ましくは１〜２０当モルのアミン化合物を用いることが好ましい。銀含有錯化合物を生成させる場合は、使用するアミン化合物の種類に応じて反応系を加熱してもよい。例えば室温（２０℃）において固体であるアミン化合物を用いる場合には、それが溶解する温度まで加熱することが好ましい。加熱温度は例えば３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上６０℃以下とすることが更に好ましい。なお、銀含有錯化合物を得た後、例えば洗浄等により過剰に存在しているアミン化合物を除去することで、アミン化合物による影響を最小化することができ、本発明の複合銅粉を含む導電性組成物を安定製造することが可能となる。 In order to form a silver-containing complex compound from the above-described silver carboxylate and amine compound, for example, a silver carboxylate may be dissolved in the amine compound. The silver carboxylate may be an anhydride or a hydrate. The amount of the amine compound used is preferably equimolar or excessive with respect to the silver carboxylate. For example, it is preferable to use 1 to 20 moles of amine compound with respect to 1 mole of silver carboxylate. When producing | generating a silver containing complex compound, you may heat a reaction system according to the kind of amine compound to be used. For example, when an amine compound that is solid at room temperature (20 ° C.) is used, it is preferably heated to a temperature at which it dissolves. For example, the heating temperature is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. After obtaining the silver-containing complex compound, the influence of the amine compound can be minimized by removing the excessive amine compound, for example, by washing or the like. The stable composition can be produced.
銀含有錯化合物を母材銅粒子と複合化するには、例えば、母材銅粒子と銀含有錯化合物とを混合撹拌して、母材銅粒子の表面に銀含有錯化合物を付着させればよい。この場合、銀含有錯化合物を、これが可溶な有機溶媒に溶解させるか、不溶である場合には分散させて溶液又は分散液を調製し、これらの液を母材銅粒子と混合することが好ましい。こうすることで、溶液又は分散液中の銀含有錯化合物の濃度を容易に調整することができ、そのことに起因して、複合銅粉に占める銀含有錯化合物の含有割合を容易に調整することができる。溶液又は分散液を調製するために用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール及びアセトンなどが挙げられる。銀含有錯化合物と母材銅粒子とが複合化された状態においては、銀含有錯化合物による母材銅粒子表面の被覆は連続的でもよく、あるいは不連続でもよい。 To complex the silver-containing complex compound with the base material copper particles, for example, by mixing and stirring the base material copper particles and the silver-containing complex compound, the silver-containing complex compound is attached to the surface of the base material copper particles. Good. In this case, the silver-containing complex compound may be dissolved in an organic solvent in which it is soluble or, if it is insoluble, dispersed to prepare a solution or dispersion, and these solutions may be mixed with the base material copper particles. preferable. By doing so, the concentration of the silver-containing complex compound in the solution or dispersion can be easily adjusted, and accordingly, the content ratio of the silver-containing complex compound in the composite copper powder is easily adjusted. be able to. Examples of the organic solvent used for preparing the solution or dispersion include methanol and acetone. In a state where the silver-containing complex compound and the base material copper particles are combined, the coating of the surface of the base material copper particles with the silver-containing complex compound may be continuous or discontinuous.
本発明の複合銅粉に占める銀含有錯化合物の含有割合は、銀含有錯化合物中の銀の質量換算で、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の割合で銀含有錯化合物を含有させることで、本発明の複合銅粉を含む導電性組成物の加熱によって導電体を形成するときに、複合銅粒子に生じる体積変化を極力抑制しつつ、銀含有錯化合物から銀を生成させ、生成した銀によって複合銅粒子間を接合させることができる。本発明の複合銅粉に占める銀含有錯化合物の含有割合は例えば、本発明の複合銅粉を有機溶媒で洗浄して、母材銅粒子と銀含有錯化合物とを分離し、分離後の銀含有錯化合物を所定の手段によって溶液となし、この溶液を対象として、ＩＣＰ発光分析によって銀を定量分析することで求められる。 The content ratio of the silver-containing complex compound in the composite copper powder of the present invention is preferably 1.0% by mass or more and 20.0% by mass or less in terms of the mass of silver in the silver-containing complex compound. More preferably, it is at least 5.0% by mass. By containing the silver-containing complex compound at a ratio in this range, when forming a conductor by heating the conductive composition containing the composite copper powder of the present invention, while suppressing the volume change that occurs in the composite copper particles as much as possible. Silver can be produced from the silver-containing complex compound, and the composite copper particles can be joined by the produced silver. The content ratio of the silver-containing complex compound in the composite copper powder of the present invention is, for example, by washing the composite copper powder of the present invention with an organic solvent, separating the base material copper particles and the silver-containing complex compound, and separating the silver after separation It is obtained by making the contained complex compound into a solution by a predetermined means and quantitatively analyzing silver by ICP emission analysis for this solution.
本発明の複合銅粉を構成する複合銅粒子は、先に述べた母材銅粒子、すなわち銀コート銅粉に、上述の割合で銀含有錯化合物が複合化されたものである。複合銅粒子に占める銀含有錯化合物の割合は上述のとおり少量なので、母材銅粒子の粒径と、該母材粒子に銀含有錯化合物を複合化した複合銅粒子の粒径との間に大きな相違はない。母材銅粒子の粒径Ｄ５０は上述したとおりであるところ、複合銅粒子の粒径Ｄ５０に関しては、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に一層好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。複合銅粒子の粒径がこの範囲内であると、目的とする導電体の密度が高まり、また導電体製造時の寸法安定性が良好なものになる。 The composite copper particles constituting the composite copper powder of the present invention are the above-described base material copper particles, that is, silver-coated copper powder, in which a silver-containing complex compound is composited at the above-described ratio. Since the proportion of the silver-containing complex compound in the composite copper particles is small as described above, it is between the particle size of the base copper particles and the particle size of the composite copper particles in which the silver-containing complex compound is combined with the base material particles. There is no big difference. Where the particle diameter D 50 of the base copper particles is as described above, with respect to particle size D 50 of the composite copper particles, it preferably at 0.1μm or more 10μm or less, and 0.3μm or 10μm or less More preferably, it is 0.5 μm or more and 10 μm or less, further preferably 1 μm or more and 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or more and 3 μm or less. When the particle diameter of the composite copper particles is within this range, the density of the intended conductor is increased, and the dimensional stability during production of the conductor is improved.
本発明の複合銅粉は、これをそのまま用いることができるが、好適には他の成分と混合した導電性組成物として用いることが有利である。導電性組成物を構成する複合銅粉以外の成分としては、例えばバインダ樹脂や有機溶媒などが挙げられる。 The composite copper powder of the present invention can be used as it is, but is preferably used as a conductive composition mixed with other components. Examples of components other than the composite copper powder constituting the conductive composition include a binder resin and an organic solvent.
導電性組成物に含まれるバインダ樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂を用いることが好適である。熱硬化性樹脂は、目的とする導電体と基材との密着性を向上させたり、導電体の強度を向上させたりする目的で配合される。導電性組成物中において、熱硬化性樹脂は、硬化前の状態で存在している。熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを用いることができる。例えばエポキシ樹脂やフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the binder resin contained in the conductive composition, for example, a thermosetting resin is preferably used. A thermosetting resin is mix | blended in order to improve the adhesiveness of the target conductor and a base material, or to improve the intensity | strength of a conductor. In the conductive composition, the thermosetting resin exists in a state before curing. A conventionally well-known thing can be used as a thermosetting resin. For example, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, an unsaturated polyester resin, a urethane resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, or the like can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more.
導電性組成物には、上述した成分に加えて、例えば硬化剤及び有機溶媒や、更に必要に応じ粘度調整剤及び表面張力調整剤などの他の成分を配合し得る。これら他の成分は、本発明の導電性組成物に含まれる熱硬化性樹脂のゲルタイムに影響を及ぼすものである。そこで、以下の説明においては、導電性組成物に含まれる成分のうち、本発明の複合銅粉を除いた成分を総称して、「熱硬化性樹脂成分」と呼ぶこととする。熱硬化性樹脂成分は、熱硬化性樹脂を包含し、更に必要に応じて硬化剤、有機溶剤、粘度調整剤及び表面張力調整剤なども包含する。そして、熱硬化性樹脂成分（硬化前の熱硬化性樹脂成分）は、上述した銀含有錯化合物の熱分解後にゲル化するものであることが好ましい。つまり、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂成分は、導電性組成物の熱処理温度において、銀含有錯化合物の熱分解終了時間よりも、ゲルタイムが長いものであることが好ましい。この理由は、目的とする導電体中に気泡が残存することを防止するためである。気泡の残存は、銀含有錯化合物の熱分解によって発生するガスに起因している。このガスが発生した時点で、熱硬化性樹脂成分がゲル化しておらず該樹脂成分が流動することができればガスは系外に放出され、その後の樹脂成分の流動及び収縮等で緻密な導電体となり気泡が残存しづらくなる。これに対して、ガスが発生した時点で熱硬化性樹脂成分のゲル化が終了していた場合、該樹脂成分が流動することができずガスが系外に放出されづらくなるばかりでなく、発生したガスの圧力によって導電体が破損することがある。本明細書において、銀含有錯化合物の熱分解終了時間は、窒素雰囲気中での熱重量（ＴＧ）測定において次のとおり定義する。導電性組成物を熱処理温度まで５０℃／ｍｉｎで昇温し、その後、該熱処理温度に達した時点を初期時間（０分）とし、そのときの質量を初期質量（Ｗ０）とする。その温度を３０分間維持し、３０分間経過した時点を飽和熱質量減少点とし、そのときの質量をＷ３０とする。そして、熱質量減少分（Ｗ０−Ｗ３０）値に対して、導電性組成物の質量が９９％まで減少するまでに要した時間を、熱分解が終了した時間とみなし熱分解終了時間とする。 In addition to the above-described components, the conductive composition may contain other components such as a curing agent and an organic solvent, and, if necessary, a viscosity modifier and a surface tension modifier. These other components affect the gel time of the thermosetting resin contained in the conductive composition of the present invention. Therefore, in the following description, among the components contained in the conductive composition, the components excluding the composite copper powder of the present invention are collectively referred to as “thermosetting resin components”. The thermosetting resin component includes a thermosetting resin, and further includes a curing agent, an organic solvent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, and the like as necessary. And it is preferable that a thermosetting resin component (thermosetting resin component before hardening) is what gelatinizes after thermal decomposition of the silver containing complex compound mentioned above. That is, the thermosetting resin component containing the thermosetting resin preferably has a gel time longer than the thermal decomposition end time of the silver-containing complex compound at the heat treatment temperature of the conductive composition. The reason for this is to prevent bubbles from remaining in the intended conductor. The remaining bubbles are caused by gas generated by thermal decomposition of the silver-containing complex compound. When the gas is generated, if the thermosetting resin component is not gelled and the resin component can flow, the gas is released out of the system, and the dense conductor is caused by the subsequent flow and contraction of the resin component. It becomes difficult for bubbles to remain. On the other hand, when the gelation of the thermosetting resin component has been completed when the gas is generated, the resin component cannot flow and the gas is not easily released out of the system. The conductor may be damaged by the pressure of the gas. In this specification, the thermal decomposition end time of the silver-containing complex compound is defined as follows in the thermogravimetric (TG) measurement in a nitrogen atmosphere. The conductive composition is heated up to a heat treatment temperature at 50 ° C./min, and then the time when the heat treatment temperature is reached is defined as an initial time (0 minutes), and the mass at that time is defined as an initial mass (W 0 ). The temperature was maintained for 30 minutes, the time of the lapse of 30 minutes and a saturated heat mass decrease point, the mass of the time and W 30. And the time required for the mass of the conductive composition to decrease to 99% with respect to the thermal mass decrease (W 0 -W 30 ) value is regarded as the time when the thermal decomposition is completed, To do.
熱硬化性樹脂成分のゲルタイムは、所定温度における該熱硬化性樹脂成分の流動、タック性がなくなった時点の時間と定義され、例えばゲル化評価機等により測定できる。例えば株式会社井元製作所製のものを用いることができる。測定条件は井元製作所製ゲル化試験機（熱板中央部凹型仕様）を用い、中央凹部に熱硬化性成分を滴下し、熱硬化性樹脂成分の大気中の熱処理温度でのゲル化時間を測定したものである。 The gel time of the thermosetting resin component is defined as the time at which the flow and tackiness of the thermosetting resin component disappear at a predetermined temperature, and can be measured by, for example, a gelation evaluation machine. For example, those manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. can be used. Measurement conditions were measured using a gelation tester manufactured by Imoto Seisakusho (concave-type hot plate), and the thermosetting component was dropped into the central recess, and the gelation time at the heat treatment temperature in the atmosphere of the thermosetting resin component was measured. It is a thing.
本発明においては、上述した熱硬化性樹脂成分だけでなく、導電性組成物も、該導電性組成物の熱処理温度において、銀含有錯化合物の熱分解後にゲル化するものであることが好ましい。つまり、導電性組成物は、該導電性組成物の熱処理温度において、銀含有錯化合物の熱分解終了時間よりも、ゲルタイムが長いものであることが好ましい。導電性組成物がこのような特性を有することで、目的とする導電体に気泡が残留することが一層効果的に防止される。導電性組成物のゲルタイムは、上述した熱硬化性樹脂成分のゲルタイムと同様の方法で測定される。 In the present invention, it is preferable that not only the thermosetting resin component described above, but also the conductive composition is gelled after thermal decomposition of the silver-containing complex compound at the heat treatment temperature of the conductive composition. In other words, the conductive composition preferably has a gel time longer than the thermal decomposition end time of the silver-containing complex compound at the heat treatment temperature of the conductive composition. Since the conductive composition has such characteristics, it is more effectively prevented that bubbles remain in the target conductor. The gel time of the conductive composition is measured by the same method as the gel time of the thermosetting resin component described above.
熱硬化性樹脂は、本発明の導電性組成物中に１質量％以上５０質量％以下の割合で含まれていることが好ましく、２質量％以上４５質量％以下の割合で含まれていることが更に好ましく、３質量％以上４０質量％以下の割合で含まれていることが一層好ましい。 The thermosetting resin is preferably contained in the conductive composition of the present invention in a proportion of 1% by mass to 50% by mass, and is preferably contained in a proportion of 2% by mass to 45% by mass. Is more preferable, and it is more preferable that it is contained at a ratio of 3% by mass or more and 40% by mass or less.
また熱硬化性樹脂の配合量は、本発明の複合銅粉の配合量との関係で、複合銅粉の質量を基準とした熱硬化性樹脂の質量比が１質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることが一層好ましい。 Moreover, the compounding quantity of a thermosetting resin is 1 mass% or more and 55 mass% or less of the mass ratio of the thermosetting resin on the basis of the mass of a composite copper powder in relation with the compounding quantity of the composite copper powder of this invention. It is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less.
導電性組成物には、前記の熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤を含有させることが好ましい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適切なものが用いられる。熱硬化性樹脂が例えばエポキシ樹脂である場合、その硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類及びポリスルフィド樹脂などを用いることができる。 The conductive composition preferably contains a curing agent for curing the thermosetting resin. As a hardening | curing agent, a suitable thing is used according to the kind of thermosetting resin. When the thermosetting resin is an epoxy resin, for example, a phenol resin, an amine, a polyamide resin, an imidazole, a polysulfide resin, or the like can be used as the curing agent.
導電性組成物に配合される有機溶剤としては、常圧での沸点が１００℃以上３００℃以下であるアルコール類やグリコール類を用いることができる。アルコール類としては、例えば１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトールなどが挙げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、導電性組成物の粘度や表面張力が所定の範囲内となるように、適切な量が配合される。 As the organic solvent blended in the conductive composition, alcohols and glycols having a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower can be used. Examples of alcohols include 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, glycidol, benzyl alcohol, and methylcyclohexanol. 2-methyl 1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxy Ethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, diacetone alcohol, Methyl carbitol, and the like diethyl carbitol. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1, Examples include 4-butylene glycol, pentamethylene glycol, and hexylene glycol. These organic solvents are blended in appropriate amounts so that the viscosity and surface tension of the conductive composition are within a predetermined range.
本発明の導電性組成物は、上述した複合銅粉と、バインダ樹脂と、有機溶媒等とを混合して得ることができる他、上述した銀コート銅粒子からなる母材銅粒子と、上述した銀含有化合物と、バインダ樹脂と、有機溶媒等とを混合して得ることもできる。この場合には、これらの成分の混合過程において、銀含有化合物が母材銅粒子の表面に存在することになる。 The conductive composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described composite copper powder, a binder resin, an organic solvent, and the like, as well as the base material copper particles composed of the above-described silver-coated copper particles, and the above-mentioned It can also be obtained by mixing a silver-containing compound, a binder resin, and an organic solvent. In this case, in the process of mixing these components, the silver-containing compound is present on the surface of the base material copper particles.
本発明においては、導電性組成物を基材の表面に塗布することで塗布体を形成し、該塗布体を加熱することで導電体を形成することが好ましい。基材としては、金属材料及び非金属材料の双方を用いることができる。例えば樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、これら二種以上の複合基材などが挙げられる。樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。紙としては、例えば非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等が挙げられる。ガラスとしては、例えばソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等が挙げられる。シリコン系半導体としては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン等が挙げられる。化合物半導体としては、例えばＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等が例示される。金属酸化物としては、例えばアルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素等が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to form an applied body by applying the conductive composition to the surface of the substrate, and to form the conductor by heating the applied body. As the substrate, both a metal material and a non-metal material can be used. For example, resin, paper, glass, a silicon-based semiconductor, a compound semiconductor, a metal oxide, a metal nitride, wood, a composite substrate of two or more of these, and the like can be given. Examples of the resin include low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, polyacetal resin, polysulfone resin, polyimide Resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, cellulose derivatives and the like can be mentioned. Examples of paper include uncoated printing paper, finely coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), unbleached wrapping paper (duplex for heavy bags) Kraft paper, kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated balls, chip balls, cardboard, and the like. Examples of the glass include soda glass, borosilicate glass, silica glass, and quartz glass. Examples of the silicon-based semiconductor include single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and polysilicon. Examples of the compound semiconductor include CdS, CdTe, GaAs, and the like. Examples of the metal oxide include alumina, sapphire, zirconia, titania, yttrium oxide, indium oxide, indium tin oxide, indium zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide, and aluminum-doped oxide. Examples include zinc and gallium-doped zinc oxide. Examples of the metal nitride include aluminum nitride and silicon nitride.
基材上に導電性組成物を塗布する方法としては、例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。また、プリント配線基板のビアやスルーホール、溝といった凹部を包埋し得る塗布方法を採用することもできる。 Examples of the method for applying the conductive composition on the substrate include a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, an ink jet method, and a coating method using a dispenser. In addition, a coating method that can embed recesses such as vias, through-holes, and grooves in a printed wiring board can also be employed.
基材上に導電性組成物を塗布して塗布体を形成したら、この塗布体を加熱する。本発明においては、銀含有錯化合物の熱分解によって生成する銀を利用して、母材銅粒子間の接合を確保しているので、加熱雰囲気は還元雰囲気及び非還元雰囲気、酸化雰囲気のいずれを採用しても、目的とする導電体を形成することができる。安全性の観点からは、非還元雰囲気を用いることが好ましい。 When the conductive composition is applied on the substrate to form an application body, the application body is heated. In the present invention, since silver produced by thermal decomposition of a silver-containing complex compound is used to secure bonding between the base material copper particles, the heating atmosphere is any of a reducing atmosphere, a non-reducing atmosphere, and an oxidizing atmosphere. Even if it is adopted, the intended conductor can be formed. From the viewpoint of safety, it is preferable to use a non-reducing atmosphere.
加熱温度は、銀含有錯化合物の熱分解温度以上とすればよく、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上２５０℃以下とする。この温度範囲において、加熱時間は１０分以上１２０分以下とすることが好ましく、３０分以上６０分以下とすることが更に好ましい。銀含有錯化合物の熱分解温度は５０℃／ｍｉｎ、Ｎ２フロー下での示差熱分析（ＤＴＡ）測定によるピーク温度により定義される。 The heating temperature may be equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the silver-containing complex compound, and is preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. In this temperature range, the heating time is preferably 10 minutes to 120 minutes, more preferably 30 minutes to 60 minutes. The thermal decomposition temperature of the silver-containing complex compound is defined by the peak temperature by differential thermal analysis (DTA) measurement under 50 ° C./min and N 2 flow.
加熱に用いられる熱源としては、例えば抵抗炉、赤外炉、レーザー、キセノンフラッシュランプ等既知のものを使用することができる。 As a heat source used for heating, for example, a known one such as a resistance furnace, an infrared furnace, a laser, or a xenon flash lamp can be used.
塗布体の加熱によって、該塗布体中の銀含有錯化合物が熱分解して微粒の銀が生成する。この微粒の銀は、例えばサブミクロンサイズないしナノサイズのものである。生成した微粒の銀は、微粒であるがゆえに更なる加熱によって溶融し母材銅粒子間にバルクの銀を有する導通部位が生じる。このバルクの銀を有する導電部位を介して母材銅粒子間が接合する。このとき、母材銅粒子の体積変化（つまり熱収縮）は、次に述べるとおり極力抑制されることが好ましく、それによって導電体の体積変化を最小限にとどめることができる。 By heating the coated body, the silver-containing complex compound in the coated body is thermally decomposed to produce fine silver particles. The fine silver particles are, for example, those of submicron size or nano size. Since the fine silver particles thus produced are fine particles, they are melted by further heating, resulting in conductive sites having bulk silver between the base copper particles. The base material copper particles are bonded to each other through the conductive portion having the bulk silver. At this time, the volume change (that is, heat shrinkage) of the base material copper particles is preferably suppressed as much as possible as described below, and thereby the volume change of the conductor can be minimized.
塗布体の加熱は、銀含有錯化合物の熱分解温度以上とすることに加えて、母材銅粒子の熱収縮開始温度以下で行うことも好ましい。こうすることで、母材銅粒子の熱収縮を抑制し、導電体製造時の寸法安定性を高くすることができる。また、導電体の密度を高めることができる。母材銅粒子の熱収縮開始温度とは、Ｎ２フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでの圧縮荷重法熱機械分析（ＴＭＡ）測定による外挿開始温度で定義される温度である。 The heating of the coated body is preferably performed at a temperature lower than the thermal shrinkage start temperature of the base material copper particles, in addition to the thermal decomposition temperature of the silver-containing complex compound. By carrying out like this, the thermal contraction of base material copper particle can be suppressed and the dimensional stability at the time of conductor manufacture can be made high. In addition, the density of the conductor can be increased. The thermal shrinkage start temperature of the base material copper particles is a temperature defined by an extrapolation start temperature by compression load method thermomechanical analysis (TMA) measurement at a temperature rising rate of 10 ° C./min under N 2 flow.
塗布体の加熱において、熱硬化性樹脂として、銀含有錯化合物の熱分解温度以上の温度で粘度上昇が開始するものを用いると、銀含有錯化合物が熱分解している間は、熱硬化性樹脂の流動性が高い状態が保たれているので、分解ガスが系外に放出されやすくなり、気泡の残留が抑制される。また母材銅粒子間に形成された空間に、熱硬化性樹脂が流動して充填されやすくなる。そして、加熱温度が熱硬化温度にまで到達すると、熱硬化性樹脂の硬化が起こり、導電体と基材との密着性が強固なものとなる。また、導電体の強度が向上する。 In the heating of the coated body, if a thermosetting resin that starts increasing in viscosity at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the silver-containing complex compound is used, the thermosetting resin is thermoset while the silver-containing complex compound is thermally decomposed. Since the state of high fluidity of the resin is maintained, the cracked gas is easily released out of the system, and the remaining of bubbles is suppressed. Moreover, it becomes easy to flow and fill the thermosetting resin into the space formed between the base material copper particles. When the heating temperature reaches the thermosetting temperature, the thermosetting resin is cured, and the adhesion between the conductor and the substrate becomes strong. In addition, the strength of the conductor is improved.
以上のとおり、本発明の複合銅粉を含む導電性組成物を用いることで、これまでよりも低温で導電体を形成することができる。また、基材の種類によらず密着性を向上させることができる。しかも、導電体の導電性を十分に高くすることができる。その上、導電体製造時の寸法安定性が高いものとなる。したがって本発明の複合銅粉を含む導電性組成物は、例えばプリント配線基板の配線補修用材料、プリント配線基板のビアやスルーホールの包埋用材料、導電性接着剤、はんだ代替材料などとして有用なものである。 As described above, by using a conductive composition containing the composite copper powder of the present invention, a conductor can be formed at a lower temperature than before. Further, the adhesion can be improved regardless of the type of the substrate. In addition, the conductivity of the conductor can be made sufficiently high. In addition, the dimensional stability during the manufacture of the conductor is high. Therefore, the conductive composition containing the composite copper powder of the present invention is useful, for example, as a wiring repair material for a printed wiring board, a material for embedding vias and through holes in a printed wiring board, a conductive adhesive, and a solder substitute material. It is a thing.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔実施例１〕
（１）シュウ酸銀の準備
硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸二水和物（関東化学、特級）とを水中で反応させ、シュウ酸銀の水不溶性白色沈殿を得た。この沈殿を濾過により分離し、水洗、乾燥させて、シュウ酸銀を得た。
[Example 1]
(1) Preparation of silver oxalate Silver nitrate (Kanto Chemical, first grade) and oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical, special grade) were reacted in water to obtain a water-insoluble white precipitate of silver oxalate. This precipitate was separated by filtration, washed with water and dried to obtain silver oxalate.
（２）シュウ酸銀−アミン錯体の合成
（１）で得られたシュウ酸銀と、オレイルアミン（花王（株）製、ファーミンＯ）とを混合し、加温することでシュウ酸銀−オレイルアミン錯体を得た。このシュウ酸銀−オレイルアミン錯体は、シュウ酸銀とオレイルアミンとが１：１で結合したものであった。
(2) Synthesis of silver oxalate-amine complex Silver oxalate-oleylamine complex obtained by mixing silver oxalate obtained in (1) with oleylamine (Farmin O, manufactured by Kao Corporation) and heating. Got. This silver oxalate-oleylamine complex was a combination of silver oxalate and oleylamine in a 1: 1 ratio.
（３）母材銅粒子の合成
粒径Ｄ５０が４．２μｍの球状をした湿式銅粉（三井金属鉱業（株）製）９００ｇと、純水４５００ｍＬとを混ぜて銅スラリーを得た。次いで、スラリーに、エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウムを４０ｇ添加し５分間撹拌した。このスラリーに硝酸銀水溶液を全量添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀３２０ｇを２１６０ｍＬの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。このようにして、銀コート銅粒子を有する母材銅粒子を得た。母材銅粒子における銀の含有割合は１．５％であった。母材銅粒子の粒径Ｄ５０は４．２μｍであった。母材銅粒子の熱収縮開始温度は４００℃であった。
(3) to give a wet copper powder (Mitsui Mining and Smelting Ltd. (Ltd.)) 900 g of synthetic particle diameter D 50 was spherical 4.2μm of the base copper particles, copper slurry mix and pure water 4500 mL. Next, 40 g of ethylenediaminetetraacetic acid / disodium was added to the slurry and stirred for 5 minutes. The whole amount of silver nitrate aqueous solution was added to this slurry. The aqueous silver nitrate solution is prepared by dissolving 320 g of silver nitrate in 2160 mL of pure water. By this operation, silver displacement plating was performed. In this way, base material copper particles having silver-coated copper particles were obtained. The silver content in the base material copper particles was 1.5%. Particle size D 50 of the base copper particles was 4.2 .mu.m. The heat shrinkage start temperature of the base material copper particles was 400 ° C.
（４）複合銅粉の合成
（２）で得られたシュウ酸銀−オレイルアミン錯体の溶液と母材銅粒子とを混合撹拌した。次いで、固液分離して固形分を回収し、液体分を除去することで、目的とする複合銅粉を得た。複合銅粉に対するシュウ酸銀−オレイルアミン錯体の含有割合は、シュウ酸銀−オレイルアミン錯体中の銀の質量換算で１．１％であった。
(4) Synthesis of Composite Copper Powder The silver oxalate-oleylamine complex solution obtained in (2) and the base material copper particles were mixed and stirred. Next, solid-liquid separation was performed to recover the solid content, and the liquid content was removed to obtain the intended composite copper powder. The content ratio of the silver oxalate-oleylamine complex to the composite copper powder was 1.1% in terms of the mass of silver in the silver oxalate-oleylamine complex.
（５）熱硬化性樹脂成分及び導電性組成物の調製
熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）を用いた。硬化剤としてフェノール樹脂（ＰＨＥＮＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９３）を用いた。硬化剤は、ブチルカルビトールと１：１の質量比で混合し、この混合液をエポキシ系樹脂と混合した。エポキシ樹脂とフェノール樹脂との質量比は２：１．８とした。これらを撹拌脱泡機で混合して目的とする熱硬化性樹脂成分を得た。
前記の熱硬化性樹脂成分に、（４）で得られた複合銅粉を混合することで目的とする導電性組成物を得た。複合銅粉とエポキシ樹脂との質量比は９０：１０とした。
(5) Preparation of thermosetting resin component and conductive composition Epoxy resin (EPICLON 850) was used as the thermosetting resin. A phenol resin (PHENNOLITE TD-2093) was used as a curing agent. The curing agent was mixed with butyl carbitol at a mass ratio of 1: 1, and this mixed solution was mixed with an epoxy resin. The mass ratio of the epoxy resin and the phenol resin was 2: 1.8. These were mixed with a stirring deaerator to obtain the desired thermosetting resin component.
The intended electroconductive composition was obtained by mixing the composite copper powder obtained in (4) with the thermosetting resin component. The mass ratio of the composite copper powder and the epoxy resin was 90:10.
（６）導電体の製造
前記で得られた導電性組成物を、ガラスエポキシ樹脂板の表面にアプリケータを用いて塗工して塗布体を形成した。塗布体は、約７５μｍの厚みとなるように形成した。窒素雰囲気下に、この塗布体を２００℃で３０分間加熱して、導電体を形成した。このようにして得られた導電体の体積抵抗率を、２５℃、６０％ＲＨ下に、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰを用い、四端子法に従い測定した。更に、導電体の外観を５０倍の実態顕微鏡観察で評価した。実態顕微鏡観察でクラックの発生が見られないものを良好とし（○）とし、クラックの発生が若干観察されたものをやや良（△）とし、クラックの発生が多数観察されたものを不良（×）とした。これらの結果を以下の表１に示す。
(6) Manufacture of electric conductor The conductive composition obtained above was applied to the surface of the glass epoxy resin plate using an applicator to form an applied body. The coated body was formed to have a thickness of about 75 μm. In a nitrogen atmosphere, this coated body was heated at 200 ° C. for 30 minutes to form a conductor. The volume resistivity of the conductor thus obtained was measured according to a four-terminal method using a Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation at 25 ° C. and 60% RH. Furthermore, the external appearance of the conductor was evaluated by observation with a 50-fold actual microscope. Actually, no cracks were observed in a microscopic observation, good (◯), some cracks observed slightly good (Δ), and many cracks observed were defective (× ). These results are shown in Table 1 below.
〔実施例２ないし３〕
実施例１において、（２）で得られたシュウ酸銀−オレイルアミン錯体の１．０％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例２）。また実施例１において、（２）で得られたシュウ酸銀−オレイルアミン錯体の５％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例２）。これら以外は実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 3]
In Example 1, a 1.0% solution of the silver oxalate-oleylamine complex obtained in (2) was prepared to obtain composite copper powder (Example 2). In Example 1, a 5% solution of the silver oxalate-oleylamine complex obtained in (2) was prepared to obtain composite copper powder (Example 2). Except for these, a conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
〔実施例４ないし６〕
実施例１において、（２）のシュウ酸銀−アミン錯体の合成を、シュウ酸銀とオレイルアミンとのモル比が１：２となるように行った。このようにして得られたシュウ酸銀−アミン錯体の０．１％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例４）。また実施例４において、シュウ酸銀−オレイルアミン錯体の１％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例５）。更に実施例４において、シュウ酸銀−オレイルアミン錯体の５％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例６）。これら以外は実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 4 to 6]
In Example 1, the synthesis of the silver oxalate-amine complex (2) was performed so that the molar ratio of silver oxalate to oleylamine was 1: 2. A 0.1% solution of the thus obtained silver oxalate-amine complex was prepared to obtain composite copper powder (Example 4). In Example 4, a 1% solution of silver oxalate-oleylamine complex was prepared to obtain composite copper powder (Example 5). Further, in Example 4, a 5% solution of silver oxalate-oleylamine complex was prepared to obtain composite copper powder (Example 6). Except for these, a conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
〔実施例７ないし９〕
実施例１において、（２）のシュウ酸銀−アミン錯体の合成を、シュウ酸銀とオレイルアミンとのモル比が１：３となるように行った。このようにして得られたシュウ酸銀−アミン錯体の０．１％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例７）。また実施例７において、シュウ酸銀−オレイルアミン錯体の１％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例８）。更に実施例７において、シュウ酸銀−オレイルアミン錯体の５％溶液を調製して複合銅粉を得た（実施例９）。これら以外は実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 7 to 9]
In Example 1, the synthesis of the silver oxalate-amine complex (2) was performed so that the molar ratio of silver oxalate to oleylamine was 1: 3. A 0.1% solution of the thus obtained silver oxalate-amine complex was prepared to obtain composite copper powder (Example 7). In Example 7, a 1% solution of silver oxalate-oleylamine complex was prepared to obtain composite copper powder (Example 8). Further, in Example 7, a 5% solution of silver oxalate-oleylamine complex was prepared to obtain composite copper powder (Example 9). Except for these, a conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
〔実施例１０ないし１４〕
銀含有錯化合物として表１に示すものを用いた。この銀含有錯化合物を表１に示す濃度で用い、実施例１と同様にして複合銅粉を得た。このとき、複合銅粉に対する銀含有錯化合物の含有割合は、銀含有錯化合物中の銀の質量換算で、表１に示す値となるようにした。これら以外は実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 10 to 14]
The silver-containing complex compounds shown in Table 1 were used. Using this silver-containing complex compound at the concentration shown in Table 1, composite copper powder was obtained in the same manner as in Example 1. At this time, the content ratio of the silver-containing complex compound with respect to the composite copper powder was set to the value shown in Table 1 in terms of the mass of silver in the silver-containing complex compound. Except for these, a conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
本比較例では、母材銅粒子の種類を変更した。実施例１において、（４）の複合銅粉の合成で用いた銀コート銅粒子を有する母材銅粒子に代えて、銀コート層を形成しなかった銅粒子をそのまま用いた。これ以外は実施例１と同様にして、銅粒子と、該銅粒子の表面に存在するシュウ酸銀−オレイルアミン錯体とを含む複合銅粒子を得た。この複合銅粒子を用い実施例１と同様にして導電性組成物を調製し、その評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, the kind of base material copper particle was changed. In Example 1, it replaced with the base material copper particle which has the silver coat copper particle used by the synthesis | combination of the composite copper powder of (4), and the copper particle which did not form a silver coat layer was used as it was. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the composite copper particle containing a copper particle and the silver oxalate-oleylamine complex which exists in the surface of this copper particle. Using this composite copper particle, a conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた複合銅粉を用いて調製された導電性組成物から得られた導電体は、比較例の導電体に比べて導電性の高いものであることが判る。更に、各実施例で得られた導電体は、クラック等の欠陥が観察されないものであることが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, the conductor obtained from the conductive composition prepared using the composite copper powder obtained in each example has higher conductivity than the conductor of the comparative example. It turns out that it is a thing. Furthermore, it can be seen that the conductors obtained in the respective examples are those in which defects such as cracks are not observed.
Claims (7)
前記母材銅粒子は、銅の芯材粒子、及び該芯材粒子の表面に存在する銀の被覆層を有する銀コート銅粒子を含み、
前記銀含有錯化合物が、銀のカルボン酸塩とアミン化合物との錯化合物を有する、複合銅粉。 A composite copper powder having a composite copper particle comprising a base material copper particle and a silver-containing complex compound present on the surface of the base material copper particle,
The base material copper particles include copper core particles, and silver-coated copper particles having a silver coating layer present on the surface of the core particles;
The composite copper powder in which the silver-containing complex compound has a complex compound of a silver carboxylate and an amine compound.
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