JP2016108421A - Rubber composition - Google Patents
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- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リサイクルマテリアルとして、タイヤを粉砕した粉ゴムを用いるにあたり、加工性改良剤を利用したゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition using a processability improver when using powdered rubber obtained by grinding a tire as a recycled material.
近年、環境負荷低減や持続的社会への取り組みが行われる中、リサイクルによる資源の再利用は、重要な位置づけとなっている。タイヤを始めとするゴム製品も例外ではなく、様々なリサイクルの方法が試みられている。 In recent years, while efforts to reduce environmental impact and sustainable society are being carried out, the reuse of resources through recycling has become an important position. Tires and other rubber products are no exception, and various recycling methods have been tried.
ゴム製品の場合、その主体は、天然ゴムに代表されるような、弾性を有するポリマー化合物であるが、工業製品として使用に耐える強度や安定性を得るために、硫黄のような架橋剤で、ポリマー分子鎖を架橋して３次元構造の構築することが不可欠である。一方で、このような架橋はリサイクルを難しくする原因ともなっている。 In the case of rubber products, the main component is a polymer compound having elasticity, as typified by natural rubber, but in order to obtain strength and stability that can be used as an industrial product, a crosslinking agent such as sulfur, It is essential to construct a three-dimensional structure by crosslinking polymer molecular chains. On the other hand, such cross-linking also makes recycling difficult.
すなわち、架橋された分子は、架橋前、さらには原料レベルまでの回帰を難しくしているため、リサイクルを有効に進めるためには、架橋された状態での材料を利用することを考えた方が現実的である。そのアプローチのひとつとして、使用後のゴム組成物を細粒化して得られる粉ゴムの利用が考えられる。 That is, cross-linked molecules make it difficult to return to the raw material level before cross-linking, and in order to promote recycling effectively, it is better to consider using materials in the cross-linked state. Realistic. As one of the approaches, use of powdered rubber obtained by refining the rubber composition after use can be considered.
粉ゴムは、架橋前のゴム材料に配合して、新たに共架橋することで利用するが、この際配合するうえで、粒径を細かくするほど、架橋前のゴム材料によくなじませることができ、均一になることが予想される。すなわち、粒径が細かいほど、単位質量あたりの表面積が増大するため、基材となる未架橋ゴム材料との接触の度合いが増し、材料間の相互作用が大きくなるからである。 Powdered rubber is used by blending with the rubber material before cross-linking and newly co-cross-linking. However, when blending, the finer the particle size, the better the rubber material before cross-linking. And is expected to be uniform. That is, as the particle size is finer, the surface area per unit mass increases, so that the degree of contact with the uncrosslinked rubber material as the base material increases and the interaction between the materials increases.
一方で、接触面積の増大は、均一化させるための混練のような作業が難しくなるので、硫黄を配合した段階での工程において、初期に短時間で急激に加硫が進行してしまうスコーチが起こりやすくなり、作業性が悪化する。このため、比較的粗い粒径の粉ゴムを利用することとなり、物性も限定されるので、加工性の改善が求められていた。 On the other hand, an increase in the contact area makes it difficult to perform operations such as kneading to make uniform, so in the process of mixing sulfur, there is a scorch where vulcanization proceeds rapidly in a short time in the initial stage. It becomes easy to occur and workability deteriorates. For this reason, powder rubber having a relatively coarse particle size is used, and physical properties are also limited, so that improvement in workability has been demanded.
従来、利用が難しかった、より細かい粒径の粉ゴムを用いることが可能となるように、加工性を改良したゴム組成物を提供する。 Provided is a rubber composition having improved processability so that it is possible to use powder rubber having a finer particle diameter, which has been difficult to use.
加工性を改善するため、特に粉ゴムの配合に適した加工性改良剤を見出し本発明に至ったものである。 In order to improve processability, the present inventors have found a processability improver particularly suitable for blending powdered rubber, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） ９０質量％以上が１４０メッシュ以上のふるいを通過できる、加硫ゴム由来の粉ゴムを、未架橋ポリマー１００質量部に対し、２０質量部以下で含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物を粉ゴムに対する質量比０．４〜１．０まで含むゴム組成物。
（２） グリセリン脂肪酸エステル組成物中における脂肪酸が、炭素数８〜２８であって、直鎖または分岐の炭化水素基を有することを特徴とする（１）に記載のゴム組成物。
（３）グリセリン脂肪酸エステル組成物中における、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が、８５質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４）請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする乗用車用タイヤ。
That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) 90% by mass or more of vulcanized rubber-derived powder rubber that can pass through a sieve of 140 mesh or more is contained in an amount of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked polymer, and the glycerin fatty acid ester composition is powdered rubber A rubber composition containing up to a mass ratio of 0.4 to 1.0.
(2) The rubber composition according to (1), wherein the fatty acid in the glycerin fatty acid ester composition has 8 to 28 carbon atoms and has a linear or branched hydrocarbon group.
(3) The rubber composition according to (1) or (2), wherein the glycerin fatty acid monoester content in the glycerin fatty acid ester composition is 85% by mass or less.
(4) A tire for a passenger car, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 3 is used for a tread member.
（１）によれば、粒径の細かい粉ゴムを利用するにあたり、未加硫ゴムとの配合のバランスや加工性改良剤であるグリセリン脂肪酸エステルの使用量が示される。
（２）および（３）によれば、加工性改良剤に適した、グリセリン脂肪酸エステルの条件が示される。
（４）によれば（１）〜（３）に基づいて得られた、ゴム組成物について特にタイヤに最適な利用の仕方が示される。
According to (1), in using powder rubber with a fine particle size, the balance of blending with unvulcanized rubber and the amount of glycerin fatty acid ester used as a processability improver are shown.
According to (2) and (3), conditions for glycerin fatty acid esters suitable for processability improvers are shown.
According to (4), the rubber composition obtained on the basis of (1) to (3) is shown to be optimally used for tires in particular.
本発明においては、リサイクルマテリアルとして、廃タイヤのような、ゴム製品を細粒化した粉ゴムを利用する。必ずしも廃棄物というわけではないが、以後、粉ゴムの材料とするものを廃ゴムと呼び表すこととする。基材である未加硫のゴムに、粉ゴムを配合、分散する際に、加工性を良くするために、グリセリン脂肪酸エステルを用いると、スコーチの悪化を防止することができる。 In the present invention, a powder rubber obtained by refining a rubber product such as a waste tire is used as a recycled material. Although it is not necessarily a waste, the material used for the powder rubber is hereinafter referred to as waste rubber. When glycerin fatty acid ester is used in order to improve processability when blending and dispersing powder rubber with unvulcanized rubber as a base material, deterioration of scorch can be prevented.
廃ゴムの細粒化の程度により、粉ゴムの粒径が変わってくるが、粒径が細かいものを用いるほど、基材である未加硫ゴム成分と、接触する表面積が増大するため、相互作用を強くできる。この、相互作用の増大は一方では、材料としての均一性や、さらに機械的強度のような物性の改善につながるものであるが、他方では、スコーチを悪化させ、加工性の面では好ましくない影響も与える。本発明においては特に、粉ゴムの中でも、比較的粒径が小さいものを利用するものであって、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１で規定される、目開き１０６μｍであって従来１４０メッシュと呼ばれてきた、ふるいを通過できる粒径のものが９０質量％以上を占める粉ゴムであって、これよりさらに小さい粒径域のものを用いるものである。なお、以後、通過できるメッシュ数を以って、粒径を呼び表し、メッシュ数が大きくなれば、粒径としては小さい、または細かいことを示すものとする。 The particle size of the powdered rubber varies depending on the degree of fineness of the waste rubber. However, the smaller the particle size, the larger the surface area in contact with the unvulcanized rubber component that is the base material. The action can be strengthened. This increased interaction, on the one hand, leads to improvements in material uniformity and physical properties such as mechanical strength, but on the other hand, it affects the scorch and is undesirable in terms of workability. Also give. Particularly in the present invention, among rubber powders, those using a relatively small particle diameter are used, and the mesh size is 106 μm as defined in JIS Z8801-1 and has been conventionally called 140 mesh. The rubber having a particle size that can pass through a sieve is powder rubber occupying 90% by mass or more, and a rubber having a particle size smaller than this is used. In the following, the particle size is referred to by the number of meshes that can pass, and the larger the number of meshes, the smaller or finer the particle size.
本発明において、上記のように、特に対象とするのは、比較的粉ゴムとしては小さい粒径の１４０メッシュ以上のものである。これは、利用が進んでいない、粒径領域のものを利用することが目的であるが、一般的な傾向として、微粒径のものを用いれば、耐亀裂性を始め、耐久性の向上といった効果が期待できる。 In the present invention, as described above, what is particularly targeted is a rubber powder having a relatively small particle size of 140 mesh or more. The purpose of this is to use a particle size region that has not been used, but as a general trend, if a fine particle size is used, crack resistance, durability, etc. are improved. The effect can be expected.
粒径については、上記に示した通りであるが、ゴムのようなしなやかさを持つ弾性体を細粒化する場合、特に柔軟な材料は、粉砕、切削、研磨のいずれで行うとしても、概して柔らかいほど、細粒化が難しくなる。したがって、１４０メッシュ以上のふるいを通過できる粒径のものが９０質量％以上を占める、とした粒径分布に対する条件は、一方で、その材料となる廃ゴム、さらにその廃ゴムから得られた粉ゴムの、硬さについてもある程度の指標を与えているものといえる。すなわち、４０メッシュまでにしかできない廃ゴム由来の粉ゴムと、２００メッシュまでにできる廃ゴム由来の粉ゴムとは、それなりに差異がある。ただし、上記はあくまで、一旦、製品として出来上がったものであって、すでに一度、加硫架橋もなされたものの、塊である廃ゴムからの細粒化の場合の事情であって、廃ゴムのリサイクルでなく原料から重合やラテックスの変性を通して、エマルジョンのような粒子を製造する場合とは区別される。 The particle size is as described above. However, when an elastic body having flexibility such as rubber is made fine, particularly a flexible material is generally used regardless of whether it is crushed, cut, or polished. The softer, the more difficult it is to refine. Therefore, the conditions for the particle size distribution that the particle size capable of passing through a sieve of 140 mesh or more occupies 90% by mass or more are the waste rubber used as the material, and the powder obtained from the waste rubber. It can be said that a certain index is given to the hardness of rubber. That is, there is a difference between powder rubber derived from waste rubber that can be made up to 40 mesh and powder rubber derived from waste rubber that can be made up to 200 mesh. However, the above is only a case where the product has been completed once and has already been vulcanized and cross-linked, but it is a situation in the case of fine granulation from lump waste rubber. In contrast to the case of producing particles such as emulsions from raw materials through polymerization and latex modification.
一方で、通常のゴム組成物に配合される成分の観点から考えると、粉ゴムは一種の補強性充填剤としても考えることができる。但し、この場合は対比するものが、カーボンブラックやシリカのような、μｍオーダーよりさらに細かいものであるため、粉ゴム自体は、充填材としては粒径の大きい部類のものであるといえる。しかしながら、元は、一旦は加硫架橋されていたゴム組成物であるから、カーボンブラックやシリカの様な、一般的な意味での充填剤を内部に含んでおり、かつその充填剤が基材である加硫架橋されたポリマーによって、コーティングされているという単位構造を有した材料であり、新たなポリマー、いいかえれば未架橋ポリマーとの界面において、相互作用し易いように準備された状態にある、親和性の高い充填剤であるといえる。 On the other hand, from the viewpoint of components blended in a normal rubber composition, powdered rubber can be considered as a kind of reinforcing filler. However, in this case, since the contrast is finer than the μm order, such as carbon black and silica, it can be said that the rubber powder itself is of a class having a large particle size as a filler. However, since the rubber composition was originally vulcanized and crosslinked, it contains a filler in a general sense, such as carbon black and silica, and the filler is a base material. It is a material having a unit structure that is coated with a vulcanized cross-linked polymer, and is ready to interact at the interface with a new polymer, in other words, an uncrosslinked polymer. It can be said that it is a high affinity filler.
粉ゴムを配合するにはいくらでも可能というわけではなく、さらに加工性を悪化させる収縮である、シュリンクの防止の点から、未加硫架橋ポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下で用いる。より詳細には、３〜２０％の範囲で配合するのが、リサイクルマテリアルとして利用したといえる配合であり、５〜１５％で配合するのが好ましく、５〜１０％がさらに好ましい。 It is not always possible to add powdered rubber, and it is used at 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized crosslinked polymer from the viewpoint of preventing shrinkage, which is shrinkage that further deteriorates workability. More specifically, blending in the range of 3 to 20% is a blend that can be said to have been used as a recycled material, preferably 5 to 15%, and more preferably 5 to 10%.
上記のように述べてきたように、粉ゴムの配合によって、スコーチが悪化し加工性の面で、好ましくない影響が起こりうるが、ここで加工性改良剤、すなわち、グリセリン脂肪酸エステルを併用することで、その影響を回避できる。 As mentioned above, the blending of powdered rubber may deteriorate the scorch and cause undesirable effects in terms of workability, but here a processability improver, that is, a glycerin fatty acid ester should be used in combination. This can be avoided.
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸は炭素数が８〜２８でありグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
The glycerin fatty acid ester in the glycerin fatty acid ester composition is a fatty acid ester-bonded to at least one of the three OH groups possessed by glycerin, and depending on the number of fatty acids, glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, It is divided into glycerin fatty acid triesters.
In the glycerin fatty acid ester composition used in the present invention, the fatty acid has 8 to 28 carbon atoms and includes a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester, but may further include a glycerin fatty acid triester and glycerin.
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。なお、ここで述べている未加硫ゴムとは、最終的な製品に至る、加硫前ということを指し、一旦加硫されている粉ゴムも含んでいないというわけではない。以下、同様とする。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、未加硫ゴムのスコーチの悪化を防止、シュリンクの抑制、耐熱性のような観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数 ８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソス テアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
なお、炭素数８以上の脂肪酸であれば、ポリマーとの親和性が高く、ブルームが起こり難い。一方、炭素数２８以下の脂肪酸であれば、スコーチの悪化を防止効果の向上が見られ頭打ちせず、コストの上昇も抑制され好ましい。
In the present invention, the number of carbon atoms of the fatty acid constituting the glycerin fatty acid ester is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 16 or more, and 28 or less from the viewpoint of improving heat resistance. , Preferably 22 or less, more preferably 18 or less. In addition, the unvulcanized rubber described here refers to the state before vulcanization leading to a final product, and does not include powdered rubber that has been vulcanized once. The same shall apply hereinafter. The fatty acid constituting the glycerin fatty acid ester is 8 to 28 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, more preferably carbon from the viewpoint of preventing deterioration of scorch of unvulcanized rubber, suppressing shrinkage, and heat resistance. A fatty acid having several to 18 to 18 carbon atoms, more preferably a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms. The fatty acid may be saturated, unsaturated, linear or branched, but is particularly preferably a linear saturated fatty acid. Specific examples of fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid and the like. Lauric acid, palmitic acid and stearic acid are preferred, and palmitic acid and stearic acid are particularly preferred.
In addition, if it is a C8 or more fatty acid, affinity with a polymer is high and bloom does not occur easily. On the other hand, if the fatty acid has 28 or less carbon atoms, the effect of preventing the deterioration of the scorch is improved and the effect is not reached, and the rise in cost is suppressed.
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下となるものである。このグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することにより、シュリンクやいわゆるゴム焼けである、スコーチを抑制し、加硫速度が適度に保たれ、粉ゴム配合未加硫ゴムの加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。 The glycerin fatty acid ester composition used in the present invention has a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms and includes a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester, and the glycerin fatty acid monoester content is 85% by mass or less in the composition. It will be. By blending this glycerin fatty acid ester composition, shrinkage and so-called rubber scorch are suppressed, the scorch is suppressed, the vulcanization speed is kept moderately, the processability of powdered rubber blended unvulcanized rubber is improved, and the heat resistance Various performances such as can be achieved at a high level.
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル含有量が８５質量％以下であれば、シュリンクが小さく、作業性の懸念がない。また、加硫ゴムの耐熱性低下が小さい。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、８５質量％以 下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。
In the present invention, if the monoester content in the glycerin fatty acid ester composition is 85% by mass or less, the shrinkage is small and there is no concern about workability. Moreover, the heat resistance fall of vulcanized rubber is small.
Therefore, in the glycerin fatty acid ester composition, the monoester content is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of reducing the unvulcanized rubber viscosity. More preferably, it is 50% by mass or more, and from the viewpoint of scorch control, shrinkage suppression and heat resistance, it is 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, preferably 35 To 85% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, still more preferably 45 to 85% by mass, still more preferably 50 to 85% by mass, still more preferably 50 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 75% by mass. % Is desirable.
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上であり、スコーチの悪化を防止から、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、より更に好ましくは２０〜５０質量％である In the glycerin fatty acid ester composition, the glycerin fatty acid diester content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving shrinkage suppression, scorch control and heat resistance. More preferably, it is 20% by mass or more, and from the viewpoint of preventing deterioration of the scorch, it is preferably 65% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, preferably 10 to 10% by mass. 65% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, still more preferably 15 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass.
前記組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。しかし低減させるにも限度はあるので「グリセリン脂肪酸エステルの生産性」の観点からは、０．３質量％以上あっても許容される。
In the composition, the mass ratio of glycerin fatty acid monoester / glycerin fatty acid diester is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and still more preferably 0.9 from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber. From the viewpoint of suppressing shrinkage, scorch control and heat resistance, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and still more preferably 1.0 or more. 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.
In the glycerin fatty acid ester composition, the content of the glycerin fatty acid triester is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of preventing an excessive decrease in rubber physical properties after vulcanization. Preferably it is 3 mass% or less. However, since there is a limit to the reduction, 0.3 mass% or more is acceptable from the viewpoint of “productivity of glycerin fatty acid ester”.
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルとグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、スコーチの悪化防止、シュリンク抑制と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７〜５０質量％である。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量 が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が２０〜５０質量％であるものが更に好ましい。
In the glycerin fatty acid ester composition, the total content of the glycerin fatty acid diester and the glycerin fatty acid triester is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 17 from the viewpoint of preventing deterioration of scorch, suppressing shrinkage and heat resistance. -50 mass%.
In particular, in the glycerin fatty acid ester composition, from the viewpoint of improving shrinkage control, scorch control and heat resistance, the glycerin fatty acid monoester content is 50 to 85% by mass, and the total of glycerin fatty acid diester and triester It is preferable that the content is 15 to 50% by mass. In the glycerin fatty acid ester composition, the glycerin fatty acid monoester content is 50 to 80% by mass, and the total content of glycerin fatty acid diester and triester is 17. More preferably, the glycerin fatty acid monoester content is 50 to 85% by mass, and the glycerin fatty acid diester content is 15 to 50% by mass, preferably glycerin fatty acid monoester. Content is 50-80 mass%, Comprising: Glycerin More preferably, the fatty acid diester content is 20 to 50% by mass.
また、本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、グリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり。しかし低減させるにも限度はあるので「グリセリン脂肪酸エステルの生産性」の観点からは、０．３質量％以上あっても許容される。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。
Moreover, glycerol may remain in the case of manufacture of the glycerol fatty acid ester composition used for this invention. In the glycerin fatty acid ester composition, the content of glycerin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the decrease in heat resistance. However, since there is a limit to the reduction, 0.3 mass% or more is acceptable from the viewpoint of “productivity of glycerin fatty acid ester”.
Two or more kinds of glycerin fatty acid ester compositions having different glycerin fatty acid monoester content and diester content may be used.
なお、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライドである花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５といったものが挙げられる。 The glycerin fatty acid ester composition used in the present invention may be a commercially available product with a controlled monoester amount. Examples of commercially available products include, for example, stearate monoglyceride manufactured by Kao Corporation. Examples include Rheodor MS-60 and Excel S-95.
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、粉ゴムに対する質量比として、０．４〜１の範囲で用いることができる。シュリンクの防止の観点から、０．４〜０．８の範囲で用いることが好ましく、０．４〜０．６の範囲で用いることがさらに好ましい。質量比０．４以上の使用で効果が認められ、１．０以下での使用が、製品の剛性といった物性の低下が生じることがなく、不要なコストの増大を招くこともない範囲である。 Moreover, the compounding quantity of the glycerin fatty acid ester composition can be used in the range of 0.4-1 as mass ratio with respect to powder rubber. From the viewpoint of preventing shrinkage, it is preferably used in the range of 0.4 to 0.8, more preferably in the range of 0.4 to 0.6. The effect is recognized when the mass ratio is 0.4 or more, and when the mass ratio is 1.0 or less, the physical properties such as the rigidity of the product are not lowered, and unnecessary cost is not increased.
本発明のゴム組成物には、基材となる未架橋ポリマーについては、通常のゴム組成物のゴム成分として、天然ゴム：ＮＲやイソプレンゴム：ＩＲ、ブタジエンゴム：ＢＲ、クロロプレンゴム：ＣＲ、ブチルゴム：ＩＩＲ、スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム：ＮＢＲ、エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭのような合成ゴムから、１つ以上が選ばれて用いることができる。 In the rubber composition of the present invention, as for the uncrosslinked polymer as a base material, natural rubber: NR or isoprene rubber: IR, butadiene rubber: BR, chloroprene rubber: CR, butyl rubber as the rubber component of a normal rubber composition One or more selected from synthetic rubbers such as: IIR, styrene-butadiene rubber: SBR, acrylonitrile-butadiene rubber: NBR, ethylene-propylene-diene rubber: EPDM can be used.
未架橋ポリマー同様に、粉ゴムについてもそのゴム成分は、上記、天然ゴムを始めとする、通常のゴム組成物に使用される、ゴム成分で作られた廃ゴム由来の粉ゴムを使用することができる。粉ゴムと未架橋ポリマーのゴム成分は同じでも異なっていてもよいが、共架橋可能な材質どうし、またはそれぞれの材質に合せた、共架橋剤が選ばれる必要はある。 As with the uncrosslinked polymer, the rubber component of powder rubber should be powder rubber derived from waste rubber made from rubber components used in ordinary rubber compositions including natural rubber. Can do. The rubber component of the powdered rubber and the uncrosslinked polymer may be the same or different, but it is necessary to select a co-crosslinking agent between materials capable of co-crosslinking or according to each material.
本発明のゴム組成物には、基材となる未加硫架橋ポリマーに補強性充填材であるカーボンブラックやシリカ、その他の無機系充填剤を用いることができる。これら補強性充填材の配合にも、グリセリン脂肪酸エステルを適宜、調節して用いることができるし、または、それぞれの充填剤に見合った、加工助剤を加えてもよい。また、それぞれの充填剤に適した、カップリング剤を適宜、配合してもよい。 In the rubber composition of the present invention, carbon black or silica, which is a reinforcing filler, and other inorganic fillers can be used for the unvulcanized crosslinked polymer as a base material. In blending these reinforcing fillers, glycerin fatty acid esters can be appropriately adjusted and used, or processing aids corresponding to the respective fillers may be added. Moreover, you may mix | blend the coupling agent suitable for each filler suitably.
本発明のゴム組成物には、基材となる未加硫架橋ポリマーに粉ゴムと架橋可能な架橋剤を用いて、未加硫架橋ポリマー同士、および粉ゴム−未加硫架橋ポリマー間の架橋を行う。それぞれの架橋を行う架橋剤が異なっていても、同じでも良い。特に、粉ゴム、未加硫架橋ポリマーともに、不飽和結合を有するジエン系ゴムであれば、硫黄で加硫架橋することができる。 In the rubber composition of the present invention, a cross-linking agent capable of cross-linking with powdered rubber is used as a base material for the unvulcanized cross-linked polymer, and cross-linking between the unvulcanized cross-linked polymers and between the powder rubber and the unvulcanized cross-linked polymer. I do. The crosslinking agents for performing each crosslinking may be different or the same. In particular, if both the rubber powder and the unvulcanized crosslinked polymer are diene rubbers having an unsaturated bond, they can be vulcanized and crosslinked with sulfur.
架橋剤として硫黄を用いる場合は、適宜、加硫促進剤を用いてスコーチや不均一な加硫架橋の進行を防止するため、加硫を制御させることができる。この場合に、本発明で用いるグリセリン脂肪酸エステルは、各種の加硫促進剤と競合するものや、その作用を阻害するものではない。 When sulfur is used as the cross-linking agent, vulcanization can be controlled as appropriate by using a vulcanization accelerator to prevent the progress of scorch and non-uniform vulcanization cross-linking. In this case, the glycerin fatty acid ester used in the present invention does not compete with various vulcanization accelerators or inhibit the action thereof.
その他、本発明のゴム組成物は、通常のゴム組成物に用いられる、各種のゴム薬品として、老化防止剤、酸化防止剤、酸化亜鉛といった成分を配合することができる。 In addition, the rubber composition of this invention can mix | blend components, such as anti-aging agent, antioxidant, and a zinc oxide, as various rubber chemicals used for a normal rubber composition.
本発明のゴム組成物の特徴の一つである、グリセリン脂肪酸エステルの配合によって、加硫が制御された状況で、適切に進行し加工時のスコーチが防止できる。 By the blending of glycerin fatty acid ester, which is one of the characteristics of the rubber composition of the present invention, it is possible to appropriately proceed and prevent scorching during processing in a situation where vulcanization is controlled.
加硫の進行度合いを評価するには、架橋を進行させるための加熱を開始してからのトルクの変化を連続的に測定して得られる、加硫−トルクカーブに基づいて行うことができる。加熱を開始すると、まずは通常のポリマーの挙動として加熱により軟化するため、概ねトルクＭが減少し、最小値Ｍｍｉｎに至る。こののち、加硫架橋が進行するため、トルクが増加に転じ、そのまま増加していくが、徐々に増加が鈍化しながら、最大値Ｍｍａｘに到達するという挙動を辿る場合が多い。ここでトルクＭはＭｍｉｎまで減少した後、（Ｍｍａｘ−Ｍｍｉｎ）分だけ増加するが、トルクＭがＭｍｉｎから前記増加分のｘ％増加するまでに要した時間をｔｘとすると、その時点でＭ＝Ｍｍｉｎ＋（ｘ／１００）×（Ｍｍａｘ−Ｍｍｉｎ）という関係になる。特にｘ＝１０であるｔ１０が初期の、ｘ＝９０であるｔ９０が終期の加硫特性を示すパラメータとして重視される。これらｔ１０やｔ９０とも概ね、ラボスケールの試験においては、分単位でのタイムスケールである。 The degree of progress of vulcanization can be evaluated based on a vulcanization-torque curve obtained by continuously measuring a change in torque after the start of heating for promoting crosslinking. When heating is started, first, as the behavior of a normal polymer is softened by heating, the torque M generally decreases and reaches the minimum value Mmin. After this, since vulcanization crosslinking proceeds, the torque starts to increase and increases as it is, but in many cases, the behavior reaches a maximum value Mmax while gradually decreasing. Here, the torque M decreases to Mmin and then increases by (Mmax−Mmin). If the time required for the torque M to increase by x% from Mmin is increased by tx, then M = The relationship is Mmin + (x / 100) × (Mmax−Mmin). Particularly, t10 where x = 10 is an initial parameter, and t90 where x = 90 is regarded as a parameter indicating the final vulcanization characteristic. These t10 and t90 are generally time scales in minutes in the laboratory scale test.
なお、上記のトルクの挙動において、ＭがＭｍｉｎまで減少を見せず、誘導期のような横這いで平坦な過程を経て増加に転じる場合や、さらに平坦な過程を経ず直ちに増加を始める場合もある。また、ＭがＭｍａｘに達した後、再び減少に転じる、いわゆる加硫戻りを示す場合もある。あるいはＭの増加が測定可能な範囲において鈍化することなく増加し続ける場合もあり、この場合は、特定の基準値をＭｍａｘとして定めて、ｔ９０を決定せざるを得ない場合もある。 In the above torque behavior, there is a case where M does not show a decrease to Mmin and starts to increase without going through a flat process, even if it begins to level out during the induction period and goes through a flat process. . Moreover, after M reaches Mmax, it may show so-called vulcanization reversion that starts to decrease again. Alternatively, the increase in M may continue to increase without slowing down in a measurable range. In this case, a specific reference value may be set as Mmax and t90 may be determined.
ｔ１０がある程度の長さで余裕をもって進行すると、加硫が初期段階で急激に進行してしまうことなく、スコーチが起こり難いことを示し、成形加工もし易い。いわゆる、ゴム焼けし難い、あるいはゴムが焦げ難いといわれる場合を指す。好ましからざる段階で、不用意に架橋が進行するようなことがなければ、複雑に入り組んだ、凹凸のある金型に、粘度の高い未架橋ゴムを、隙間なく押し込むことができ、欠損のない製品に仕上がる。当然ゴムのポリマー分子間の架橋が均一に進行しており、局所的に剛性が偏るようなことがないため、製品としての物性も好ましいことが期待できる。とはいえ、ｔ１０が長くなるのに伴って、同様にｔ９０も不必要に長くなるようでは、好ましいとはいえない。ｔ９０が適度の長さであれば、加工に要する時間がかからず、生産性の面で有利となる。以上の事から、制御可能な程度にｔ１０が長く、余裕がある一方で、ｔ９０が不必要に長くなることはないというのが、好ましい挙動である。 When t10 proceeds with a certain length and sufficient margin, vulcanization does not proceed abruptly in the initial stage, indicating that scorch is unlikely to occur and molding is also easy. This refers to the case where the rubber is difficult to burn or the rubber is said to be difficult to burn. If unintentional cross-linking does not occur at an unfavorable stage, it is possible to push uncrosslinked rubber with high viscosity into a complicated and uneven mold without gaps, and there is no defect. Finished. Naturally, the cross-linking between the polymer molecules of the rubber proceeds uniformly, and there is no local bias in the stiffness, so that it can be expected that the physical properties as a product are preferable. However, it is not preferable that t90 be unnecessarily long as t10 becomes longer. If t90 is an appropriate length, it does not take time for processing, which is advantageous in terms of productivity. From the above, it is a preferable behavior that t10 is long and controllable, and t90 does not become unnecessarily long.
未架橋ポリマーのみをゴム成分として含むゴム組成物に対し、粉ゴムを配合するということは、ゴム組成物中に、部分的に加硫架橋が完了した部分が分散して生じていることと同じことでありｔ１０やｔ９０に現れる変化として、いずれも短縮化傾向が予想されるが、そのような短縮化がグリセリン脂肪酸エステルの配合で回避または緩和されるので、効果があるものと認められる。 The compounding of powder rubber with a rubber composition containing only an uncrosslinked polymer as a rubber component is the same as the part of the rubber composition that has been partially vulcanized and crosslinked. However, as changes appearing at t10 and t90, both tend to be shortened, but such shortening is avoided or alleviated by the blending of glycerin fatty acid ester, which is recognized as effective.
本発明の粉ゴムを配合したゴム組成物は、配合しない場合に比べて、製品の剛性が大きくなることが期待でき、タイヤにおいては、耐亀裂性や耐摩耗性といった、一言でいえば丈夫さが要求される部位であって、消耗も激しいトレッド部のゴムに用いるのが好ましい。実用上においても、トレッド部はタイヤの中でもトレッドパターンを刻み込むような、複雑な成形加工が施される部位なので、加工性を要するが、加工性改良剤であるグリセリン脂肪酸エステルにより、加工性が改善されているので、粉ゴムの利用を進める対象としては合理的である。 The rubber composition containing the powder rubber of the present invention can be expected to increase the rigidity of the product compared to the case where it is not compounded, and the tire is durable in a word such as crack resistance and wear resistance. It is preferable to use it for the rubber of the tread portion that is required to be worn out and is also worn out. Even in practical use, the tread part is a part that is subjected to complicated molding processing that engraves the tread pattern in the tire, so processability is required, but processability is improved by the glycerin fatty acid ester, which is a processability improver. Therefore, it is reasonable to promote the use of powdered rubber.
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。 Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these.
粉ゴムを用いない、通常のゴム組成物の配合として、天然ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック５０質量部を配合して混練したのち、硫黄１．５質量部を加えて、１４５℃で加硫しながら、ムーニー粘度を測定してｔ１０およびｔ９０を決定し、比較例１とした。また、グリセリン脂肪酸エステルだけを、加硫前の組成物に添加し同様にムーニー粘度を測定し、比較例２とした。また８０メッシュの粉ゴム１０質量部を加硫前のゴム組成物に加え混練したものと、さらに４質量部のグリセリン脂肪酸エステルを配合して混練した比較例３と４を調製し、いずれも加硫して、ムーニー粘度を測定した。また、１４０メッシュの粉ゴムを用いる場合について、グリセリン脂肪酸エステルを配合しない比較例５、配合した実施例１を調製した。同様に２００メッシュの粉ゴムで比較例６と実施例２を調製した。さらにグリセリン脂肪酸エステルの組成において、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有割合が９０％のものを、実施例３とした。いずれの組合せの場合においても、ｔ１０やｔ９０についてグリセリン脂肪酸エステルを配合しないものを１００とする指数で表した。またいずれの実施例・比較例についても、加硫後のシュリンクの有無を確認した。 As a formulation of a normal rubber composition that does not use powder rubber, 50 parts by mass of carbon black is blended with 100 parts by mass of natural rubber, and 1.5 parts by mass of sulfur is added and heated at 145 ° C. While vulcanizing, Mooney viscosity was measured to determine t10 and t90. Further, only glycerin fatty acid ester was added to the composition before vulcanization, and the Mooney viscosity was measured in the same manner as Comparative Example 2. Also, 10 parts by weight of 80 mesh powder rubber was added to the rubber composition before vulcanization and kneaded, and Comparative Examples 3 and 4 were further prepared by mixing and kneading 4 parts by weight of glycerin fatty acid ester. The Mooney viscosity was measured. Moreover, about the case where a 140 mesh powder rubber is used, the comparative example 5 which does not mix | blend glycerol fatty acid ester, and Example 1 which mix | blended was prepared. Similarly, Comparative Example 6 and Example 2 were prepared using 200-mesh powdered rubber. Furthermore, in the composition of the glycerin fatty acid ester, the one in which the content ratio of the glycerin fatty acid monoester was 90% was defined as Example 3. In any combination, it was expressed as an index where 100 was not added to glycerin fatty acid ester for t10 and t90. Moreover, the presence or absence of shrinkage after vulcanization was confirmed in any of the examples and comparative examples.
粉ゴムやグリセリン脂肪酸エステルを配合しない比較例１、２に比べ、本発明の範囲外である８０メッシュの比較例３と４を参照すると、８０メッシュでは、クリセリン脂肪酸エステルを配合すると、ｔ１０において延長効果が見られる一方で、ｔ９０の短縮化が見られる。対照的に、１４０メッシュや２００メッシュの粉ゴムだけを配合した比較例５や６に比べグリセリン脂肪酸エステルを配合した実施例１と２はｔ１０、ｔ９０に延長効果が認められ、シュリンクもなく加工性が改善されている。また、グリセリン脂肪酸エステル中、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が異なる、実施例３は、実施例１ほどではないが、配合しない場合の比較例６に比べて目立った短縮化がなく、配合効果が認められるが、シュリンクが見られる。 Compared to Comparative Examples 1 and 2 in which powder rubber or glycerin fatty acid ester is not blended, referring to Comparative Examples 3 and 4 of 80 mesh that are outside the scope of the present invention, in 80 mesh, when glycerin fatty acid ester is blended, it is extended at t10. While the effect is seen, t90 is shortened. In contrast, Examples 1 and 2 containing glycerin fatty acid esters, compared to Comparative Examples 5 and 6 containing only 140 mesh or 200 mesh powder rubber, showed an extension effect at t10 and t90, and there was no shrinkage and processability. Has been improved. Further, in the glycerin fatty acid ester, the content of the glycerin fatty acid monoester is different, but Example 3 is not as much as Example 1, but there is no noticeable shortening compared to Comparative Example 6 in the case of not blending, and the blending effect is effective. Allowed, but shrink is seen.
本発明を利用すれば、廃ゴムのような加硫架橋されたゴム組成物由来の粉ゴムであって、比較的粒径の小さい、１４０メッシュ以上の粉ゴムをリサイクルマテリアルとして利用することができ、タイヤそのものも補強性の改善が見込まれ、環境負荷の低減に貢献することが期待できる。 By using the present invention, powder rubber derived from a vulcanized and cross-linked rubber composition such as waste rubber and having a relatively small particle size and having a particle size of 140 mesh or more can be used as a recycled material. The tire itself is also expected to improve its reinforceability and can be expected to contribute to reducing the environmental burden.
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