JP6496105B2 - Heavy duty tire - Google Patents
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Description
本発明は、トラック、バス、産業車両、建設車両、航空機等に使用される重荷重用タイヤに関する。 The present invention relates to a heavy duty tire used for trucks, buses, industrial vehicles, construction vehicles, aircrafts and the like.
タイヤの接地面となる、タイヤのトレッド部には、グリップ性能、耐摩耗性能及び耐久性能が要求される。従って、当該トレッド部に用いるゴム組成物は、タイヤ使用時に、グリップ性能、耐摩耗性能及び耐久性能を有するという要求を満たしている必要がある。 Grip performance, wear resistance performance, and durability performance are required for the tread portion of the tire that serves as a ground contact surface of the tire. Therefore, the rubber composition used for the tread portion needs to satisfy the requirements of having grip performance, wear resistance performance and durability performance when using the tire.
また、普及するタイヤを製造するためには、トレッド部を含めたタイヤの製造に用いるゴム組成物が、以上のタイヤ使用時に必要とされる性能に加え、良好なタイヤ製造時の作業性を有する必要がある。 In addition, in order to manufacture a widespread tire, the rubber composition used for manufacturing the tire including the tread portion has good workability when manufacturing the tire in addition to the performance required when using the above tire. There is a need.
このため、タイヤを製造するためのゴム組成物は、使用時の性能と製造時の作業性を両立させた配合を設計することにより製造される。 For this reason, the rubber composition for manufacturing a tire is manufactured by designing a blend that achieves both performance during use and workability during manufacturing.
この場合において、重荷重用タイヤは、タイヤ使用時の重荷重に耐え、悪路を走行する必要があるため、上記の使用時の性能の中でも特に、耐摩耗性能及び耐久性能を必要とする。更に、重荷重用タイヤにおいては、悪路耐摩耗性が、極めて重要である。これに対し、重荷重用タイヤにおいては、良路耐摩耗性の重要性は、高くはない。 In this case, the heavy-duty tire needs to withstand a heavy load during use of the tire and travel on a rough road. Therefore, among the above-described performance during use, wear resistance and durability are required. Further, in heavy duty tires, rough road wear resistance is extremely important. On the other hand, in heavy duty tires, the importance of good road wear resistance is not high.
タイヤのトレッド部は、ゴム成分等のポリマー、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、オイルや樹脂などの軟化剤、硫黄や促進剤等の架橋剤、老化防止剤等から作られた充填加硫ゴムから製造される。 The tread part of the tire is filled vulcanized rubber made from polymers such as rubber components, fillers such as carbon black and silica, softeners such as oil and resin, crosslinking agents such as sulfur and accelerators, anti-aging agents, etc. Manufactured from.
カーボンブラックは、タイヤ用ゴムとして用いた場合、耐久性能や、耐摩耗性能を向上させる充填剤として知られている。 Carbon black is known as a filler that improves durability and wear resistance when used as rubber for tires.
また、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、近年シリカの配合が多用されている。更に、シリカは、カーボンに比べ温度による硬さの変化が小さく、温度により性能が変わりにくく安定であることから、タイヤ用ゴムに用いられるようになっている。 Further, in recent years, silica is frequently used as a filler that achieves both low heat build-up of the rubber composition for tires and grip on wet road surfaces. Furthermore, silica is used in tire rubbers because it has less change in hardness due to temperature than carbon, and its performance is less likely to change with temperature and is stable.
重荷重用タイヤにとっても、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を有しつつ、温度による硬さの変化が小さいというシリカの配合によりもたらされる性能が、使用時のタイヤ性能向上のために良好な影響を与え得る。 Even for heavy-duty tires, the performance brought about by the silica formulation, which has low heat build-up and grip on wet road surfaces, with little change in hardness due to temperature, is good for improving tire performance during use. May have an impact.
しかし、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性が製造時の作業性向上のために十分でない。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率を上げにくい。そのため、タイヤ用ゴムを製造するために使用する場合、加工性を改善する必要があった。 However, silica tends to agglomerate particles due to hydrogen bonding of silanol groups that are surface functional groups, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of silica in the rubber. Further, since the dispersion of silica in the rubber is insufficient, the Mooney viscosity of the rubber composition is increased, and the processability such as extrusion is not sufficient for improving the workability during production. Furthermore, since the surface of the silica particles is acidic, a basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed, the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and it is difficult to increase the storage elastic modulus. Therefore, when it was used for producing tire rubber, it was necessary to improve processability.
また、鉱山等の過酷な状況での使用が想定される重荷重用タイヤにおいては、非舗装路における耐摩耗性、即ち悪路耐摩耗性に対する要求が存在する。 Further, in heavy-duty tires assumed to be used in harsh conditions such as mines, there is a demand for wear resistance on unpaved roads, that is, bad road wear resistance.
以上から、重荷重用タイヤゴム組成物に用いる組成として、未加硫時のシリカ配合ゴム組成物における加工性を改良し、製造時の作業性を高める一方、耐摩耗性の高い重荷重用タイヤが求められている。 From the above, as a composition used for a heavy load tire rubber composition, there is a demand for a heavy load tire having high wear resistance while improving workability in a silica-containing rubber composition when unvulcanized and improving workability during production. ing.
従来において、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いたシリカ配合ゴム組成物における加工性等を改良する技術として、例えば、
１） ジエン系ゴム９０重量部以上含むゴム１００重量部に対して、４０重量％以上が白色充填剤である充填剤３０〜１２０重量部と、非イオン系界面活性剤０．２〜８重量部とを配合した帯電性を改良したゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、
２） ジエンゴムの群から選択される少なくとも１種のポリマー、ゴム組成物中のゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部の微粉末沈降ケイ酸、０〜８０重量部のカーボンブラック、及び０．５〜２０重量部の少なくとも１種の非芳香族粘度低下物質を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記非芳香族粘度低下物質が、グリセリン−モノステアレート、ソルビタン−モノステアレート、ソルビタン−モノオレエート及びトリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
Conventionally, as a technique for improving processability and the like in a silica-containing rubber composition using glycerin fatty acid ester, for example,
1) 30 to 120 parts by weight of a filler whose white filler is 40% by weight or more and 0.2 to 8 parts by weight of a nonionic surfactant with respect to 100 parts by weight of rubber containing 90 parts by weight or more of diene rubber A rubber composition with improved chargeability (for example, see Patent Document 1),
2) at least one polymer selected from the group of diene rubbers, 5 to 100 parts by weight of finely precipitated precipitated silicic acid, 0 to 80 parts by weight of carbon black, and 100 parts by weight of rubber in the rubber composition; In the rubber composition for tire tread containing 0.5 to 20 parts by weight of at least one non-aromatic viscosity reducing substance, the non-aromatic viscosity reducing substance is glycerin-monostearate, sorbitan-monostearate, sorbitan -A tire tread rubber composition (for example, a tire tread rubber composition), characterized in that it is at least one substance selected from the group consisting of monooleate and trimethylolpropane (2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol) And Patent Document 2) are known.
一方、上記グリセリン脂肪酸エステル以外の化合物などを用いた、シリカ配合ゴム組成物におけるシリカのゴム中への分散性、加工性等を改良する技術として、例えば、
３） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ１５〜８５重量部と、ジメチルアルキルアミン等の特定の３級アミン化合物を前記シリカの量に対して１〜１５重量％配合してなる組成物、並びにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ（例えば、特許文献３参照）や、
４） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対し、白色充填剤と、特定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種を配合してなるゴム組成物、それを用いたタイヤ（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
On the other hand, using a compound other than the glycerin fatty acid ester, as a technique for improving the dispersibility of silica in rubber in the silica-containing rubber composition, processability, etc.
3) 15 to 85 parts by weight of silica and 100% by weight of a rubber component composed of natural rubber and / or diene-based synthetic rubber and 1 to 3 parts of a specific tertiary amine compound such as dimethylalkylamine with respect to the amount of silica. 15% by weight of a composition, and a pneumatic tire using the composition for a tire tread (see, for example, Patent Document 3),
4) A rubber composition comprising a white rubber and at least one specific monoalkanolamide compounded with a rubber component comprising natural rubber and / or a diene synthetic rubber, and a tire using the rubber composition (for example, patent documents) 4) etc. are known.
上記特許文献１〜４のうち、特許文献１には、実施例の一つにおいてグリセリン脂肪酸モノエステルがシリカと共に配合されたゴム組成物についての記載があり、本発明と異なる帯電を防止する効果や、その効果が摩擦・摩耗するタイヤトレッド部についても有効であることについての記載があるものの、粘度低減効果や、シリカ配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルがゴム組成物に配合されたときのタイヤの耐摩耗性低下抑止について記載や示唆などはないものである。 Among the above Patent Documents 1 to 4, Patent Document 1 has a description of a rubber composition in which glycerin fatty acid monoester is blended with silica in one of the Examples, Although there is a description that the effect is also effective for a tire tread portion that is frictional and worn, the viscosity reduction effect and the tire when the glycerin fatty acid monoester is blended with the silica blended rubber composition in the rubber composition There is no description or suggestion on the suppression of wear resistance degradation.
また、上記特許文献２は、グリセリン脂肪酸モノエステルがシリカと共に配合されたときの粘度低減効果について記載はあるが、シリカ配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルが配合されたときのタイヤの耐摩耗性と粘度低減効果の両立については全く記載や示唆などはないものである。 Moreover, although the said patent document 2 has description about the viscosity reduction effect when a glycerol fatty acid monoester is mix | blended with a silica, the abrasion resistance of the tire when a glycerol fatty acid monoester is mix | blended with a silica compounded rubber composition. There is no description or suggestion about the coexistence of the effect of reducing the viscosity with the viscosity.
更に、上記特許文献３及び特許文献４のゴム組成物は、従来にないシリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性などの改良がもたらされるものである。しかしながら、特許文献３及び特許文献４では、シリカ配合ゴム組成物におけるタイヤの耐摩耗性への影響については全く記載や示唆などはないものである。 Further, the rubber compositions of Patent Document 3 and Patent Document 4 are provided with improvements in dispersibility of silica in rubber and improvements in heat generation and the like, which are not conventional. However, in Patent Document 3 and Patent Document 4, there is no description or suggestion about the influence of the silica-containing rubber composition on the wear resistance of the tire.
また、特許文献３及び特許文献４で用いられる分散剤はアミン等の窒素化合物であり、製造時の分散剤使用における人体への影響等を考慮すると、作業性を低下させる可能性がある。これに対し、本発明は、アミン等の窒素化合物を分散剤に使用する必要がない。 Moreover, the dispersing agent used by patent document 3 and patent document 4 is nitrogen compounds, such as an amine, and when the influence on the human body by the use of a dispersing agent at the time of manufacture is considered, workability | operativity may be reduced. In contrast, the present invention does not require the use of a nitrogen compound such as an amine as the dispersant.
上記のとおり、重荷重用タイヤにおいても、タイヤがグリップ性能、耐摩耗性能及び耐久性能を同時に有するものでなければならず、そのためにタイヤのトレッド部に用いるゴム組成物の配合を設計する必要がある。また、重荷重用タイヤは、タイヤ使用時の重荷重に耐えるため、上記の使用時の性能の中でも耐摩耗性及び耐久性を必要とする。特に、重荷重を接地面に受けて使用することによる摩耗を防ぐ耐摩耗性能は、タイヤの安全性にも関連する、極めて重要な性能である。 As described above, even in heavy-duty tires, the tires must have grip performance, wear resistance performance and durability performance at the same time, and therefore, it is necessary to design the composition of the rubber composition used for the tread portion of the tire. . Moreover, since a heavy-duty tire can withstand a heavy load when the tire is used, it requires wear resistance and durability among the performances when used. In particular, the wear resistance performance that prevents wear caused by using a heavy load on the ground contact surface is an extremely important performance related to the safety of the tire.
重荷重用タイヤは、使用時において耐摩耗性能及び耐久性能に対する高度な要求を満たすこと、及び、それを製造するための未加硫ゴム組成物が押し出し等の加工において良好な加工性を有すること等により、製造時の作業性が高いことを併せ持つ必要がある。 Heavy load tires satisfy high requirements for wear resistance and durability during use, and the unvulcanized rubber composition for producing the tire has good processability in processing such as extrusion, etc. Therefore, it is necessary to have high workability at the time of manufacture.
使用時の性能を向上するために用いる配合として、シリカは有効な構成要素である。しかし、シリカを配合することは、未加硫時のゴム組成物のムーニー粘度を上昇させ、加工性の低下を招くことで製造時の作業性の低下を生じるという大きな問題がある。これを防ぐために、様々な分散剤を配合することが検討されてきた。しかし、従来の分散剤では作業性は改善されるが耐摩耗性が低下することが知られており、特に重荷重用タイヤのトレッド用途で使用するに当たっては摩耗性能、特に悪路耐摩耗性が不十分であった。 Silica is an effective component as a formulation used to improve performance during use. However, compounding silica has a major problem that the Mooney viscosity of the rubber composition when not vulcanized is increased and the workability is deteriorated due to the deterioration of processability. In order to prevent this, it has been studied to add various dispersants. However, conventional dispersants are known to improve workability but reduce wear resistance, and in particular, wear performance, particularly bad road wear resistance, when used in tread applications for heavy duty tires. It was enough.
そこで、ゴム組成物としてシリカが配合されつつも、製造時の作業性に優れ、悪路耐摩耗性能が十分である、重荷重タイヤが求められていた。 Accordingly, there has been a demand for a heavy-duty tire that is excellent in workability at the time of manufacture and has sufficient rough road wear resistance performance while silica is blended as a rubber composition.
本発明は、上記従来技術の課題を解消しようとするものであり、ゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上による作業性の改善と、タイヤ使用における悪路耐摩耗性を両立させた重荷重用タイヤを提供する。 The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, improve the dispersibility of silica in a rubber composition, improve workability by improving workability by reducing the viscosity of unvulcanized rubber, and tires. Provided is a heavy-duty tire having both bad road wear resistance in use.
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた末、ゴム成分に対して、少なくともシリカを含む充填剤と、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合して成るゴム組成物を用いることにより未加硫ゴム組成物の粘度を低下させ、シリカの分散性を向上した。その結果、本発明者は、ゴム組成物の加工性を向上させたことによる作業性の改善と、悪路耐摩耗性とを高度に両立させた、重荷重用タイヤを発明するに至ったのである。 Therefore, the present inventor has made intensive studies, and by using a rubber composition obtained by blending a rubber component with a filler containing at least silica and a glycerin fatty acid ester composition, unvulcanized rubber The viscosity of the composition was lowered and the dispersibility of silica was improved. As a result, the present inventor has invented a heavy-duty tire that is highly compatible with workability improvement and rough road wear resistance due to improved workability of the rubber composition. .
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）に存する。
（１） 天然ゴム及び／又はジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、少なくともシリカを含む充填剤と、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合して成るゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする重荷重用タイヤ。
（２） シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２１０〜２７０ｍ２／ｇであり、且つ、吸油量が２００〜２６０ｍｌ／１００ｇである（１）に記載の重荷重用タイヤ。
（３） シリカの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２５質量部である（１）又は（２）に記載の重荷重用タイヤ。
（４） ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸エステルに結合する１つの脂肪酸当りの炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを含み、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（５） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜８５質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（６） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（７） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計量が１５〜５０質量％であることを特徴とする（１）〜（６）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（８） ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（９） ゴム組成物が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合した後、混練及び加硫して得られる（１）〜（８）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（１０） ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる（１）〜（９）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（１１） ゴム組成物が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合した後、混練及び加硫して得られる（１）〜（１０）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（１２） ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対し、上記シリカを５〜２００質量部配合してなることを特徴とする（１）〜（１１）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
（１３） ゴム組成物が、さらにシランカップリング剤を配合してなることを特徴とする（１）〜（１２）の何れか１つに記載の重荷重用タイヤ。
That is, the present invention resides in the following (1) to (13).
(1) A rubber composition comprising a rubber component composed of natural rubber and / or a diene rubber and a filler containing at least silica and a glycerin fatty acid ester composition is used for a tread. Heavy duty tires.
(2) The heavy load tire according to (1), wherein the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of 210 to 270 m 2 / g and an oil absorption of 200 to 260 ml / 100 g.
(3) The heavy duty tire according to (1) or (2), wherein the amount of silica is 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
(4) In the rubber composition, the glycerin fatty acid ester composition has 8 to 28 carbon atoms per one fatty acid bonded to the glycerin fatty acid ester, and includes a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester. The heavy duty tire according to any one of (1) to (3), wherein the glycerin fatty acid monoester content is 85% by mass or less in the composition.
(5) In the glycerin fatty acid ester composition, the content of the glycerin fatty acid monoester is 35 to 85% by mass. The heavy duty tire according to any one of (1) to (4),
(6) The glycerin fatty acid ester composition has a mass ratio of glycerin fatty acid monoester / glycerin fatty acid diester of 0.5 to 10, according to any one of (1) to (5), Heavy duty tire.
(7) In the glycerin fatty acid ester composition, the amount of glycerin fatty acid monoester is 50 to 85% by mass, and the total amount of glycerin fatty acid diester and triester is 15 to 50% by mass (1) to (6) ) A heavy duty tire according to any one of the above.
(8) In the rubber composition, the blending amount of the glycerin fatty acid ester composition is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica, and any one of (1) to (7) Heavy-duty tire described in 1.
(9) The rubber composition is blended with silica and a glycerin fatty acid ester composition to at least one rubber component selected from natural rubber and / or diene synthetic rubber, and then kneaded and vulcanized. The heavy duty tire according to any one of (1) to (8) obtained.
(10) The heavy duty composition according to any one of (1) to (9), wherein the rubber composition comprises 0.25 to 10 parts by mass of glycerin fatty acid monoester with respect to 100 parts by mass of the rubber component. tire.
(11) After the rubber composition is compounded with at least one rubber component selected from natural rubber and / or diene-based synthetic rubber, silica, glycerin fatty acid monoester and glycerin fatty acid diester, kneading and adding The heavy-duty tire according to any one of (1) to (10) obtained by vulcanization.
(12) The rubber composition is formed by blending 5 to 200 parts by mass of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and for heavy loads according to any one of (1) to (11) tire.
(13) The heavy-duty tire according to any one of (1) to (12), wherein the rubber composition further contains a silane coupling agent.
本発明によれば、製造時の作業性及び低発熱性に優れ、且つ、悪路耐摩耗性が維持された重荷重用タイヤが、提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heavy duty tire which was excellent in workability | operativity at the time of manufacture and low heat_generation | fever property, and maintained rough road abrasion resistance is provided.
また、本発明の重荷重用タイヤでは、その使用環境に適応させるために、悪路耐摩耗性が極めて重要であり、良路耐摩耗性が若干低下する場合があることによる影響は少ない。この点においても、製造時の作業性、低発熱性、悪路耐摩耗性及び良路耐摩耗性が、高度なバランスを保っている。 Further, in the heavy duty tire of the present invention, the bad road wear resistance is extremely important in order to adapt to the use environment, and the influence due to the fact that the good road wear resistance may be slightly reduced is small. In this respect as well, workability during manufacturing, low heat generation, bad road wear resistance, and good road wear resistance maintain a high balance.
つまり、本願発明の重荷重用タイヤは、製造時の作業性が失われない、又は、改善されたものであると共に、製造時の作業性と従来両立できないとされていた悪路耐摩耗性が維持されたものである。 In other words, the heavy duty tire of the present invention does not lose or improve the workability at the time of manufacture, and maintains the rough road wear resistance that has been considered to be incompatible with the workability at the time of manufacture. It has been done.
また、シリカの窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量、又は、グリセリン脂肪酸エステル組成物の組成を好適なものとすることにより、その効果を更に高めることができる。 Moreover, the effect can be further heightened by making the composition of a nitrogen adsorption specific surface area and DBP oil absorption of silica, or a glycerol fatty acid ester composition suitable.
本発明は、天然ゴム及び／又はジエン系ゴムから成るゴム成分に対して、少なくともシリカを含む充填剤と、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合して成るゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする重荷重用タイヤを提供する。 The present invention is characterized in that a rubber composition obtained by blending a rubber component composed of natural rubber and / or a diene rubber with a filler containing at least silica and a glycerin fatty acid ester composition is used for a tread. A heavy-duty tire is provided.
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ）２〕、又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
[Rubber component]
The rubber component used in the rubber composition of the present invention comprises natural rubber and / or diene synthetic rubber. Here, as natural rubber (NR), in addition to RSS, TSR # 10, TSR # 20, etc., which are generally used for tires, natural rubber containing viscosity stabilizer, highly purified natural rubber, enzyme-treated natural rubber, Examples thereof include saponified natural rubber. As the viscosity stabilizer, for example, hydroxylamine sulfate, semicarbazide [(NH 2 NHCONH) 2 ], or a salt thereof, hydroxylamine, a hydrazide compound (for example, propionic acid hydrazide), or the like can be used. The highly purified natural rubber is natural rubber obtained by, for example, centrifuging natural rubber latex to remove non-rubber components such as proteins. The enzyme-treated natural rubber is a natural rubber that has been enzyme-treated with an enzyme such as protease, lipase, or phospholipase. The saponification natural rubber is natural rubber that has been saponified with an alkali (for example, NaOH) or the like.
また、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。 Examples of the diene synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. . These diene-based synthetic rubbers may be modified polymers, or may be used by blending modified polymers with diene-based synthetic rubbers (unmodified polymers).
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。 These rubber components may be used alone or in a blend of two or more.
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
〔silica〕
Silica that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and those used in commercially available rubber compositions can be used, among which wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid). ), Colloidal silica or the like can be used, and wet silica is particularly preferable.
本発明の好ましいシリカとしては、窒素吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは、窒素吸着比表面積が２１０〜２７０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、２２０〜２４０ｍ２／ｇであり、窒素吸着比表面積が高いほど、未加硫粘度の低減は大きい。なお、本発明において、窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠した方法によって規定されるＢＥＴ法の一点値により測定されるものである。 Preferred silica of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably a nitrogen adsorption specific surface area of 210 to 270 m 2 / g, still more preferably 220 to 240 m 2 / g. The lower the nitrogen adsorption specific surface area, the greater the reduction in unvulcanized viscosity. In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area is measured by a one-point value of the BET method defined by a method based on ISO 5794/1.
また、本発明に使用されるシリカのＤＢＰ吸油量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以上でその効果が確かめられているが、特に制限はなく、好ましくは、２００〜２６０ｍｌ／１００ｇであり、特に好ましくは、２１０〜２５０ｍｌ／１００ｇである。 Further, the effect of DBP oil absorption of silica used in the present invention is confirmed to be 160 ml / 100 g or more, but there is no particular limitation, preferably 200 to 260 ml / 100 g, particularly preferably 210. ~ 250ml / 100g.
これらのシリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、ヒステリシスを低下させる効果の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、作業性を向上させる観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下であり、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、２０〜１２０質量部の範囲が更に好ましく、６０〜１２０質量部の範囲がより更に好ましい。本発明の場合、シリカが上記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上の高い配合であっても、本発明の効果を発揮できるものである。 The blending amount of these silicas is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of the effect of reducing hysteresis with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the viewpoint of improving workability. Therefore, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass. The range of 120 parts by mass is further preferable, and the range of 60 to 120 parts by mass is even more preferable. In the case of the present invention, the effect of the present invention can be exhibited even if silica is a high blending of 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
〔シランカップリング剤〕
本発明においては、補強性の観点から、シランカップリング剤を用いてもよい。
〔Silane coupling agent〕
In the present invention, a silane coupling agent may be used from the viewpoint of reinforcement.
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。 The silane coupling agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethoxysilane, 3- Lolopropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mer At least one of ptopropyldimethoxymethylsilane, 3-nitropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, etc. Is mentioned.
シランカップリング剤を配合する場合の配合量は、シリカの配合量によって変動するものであるが、シリカ１００質量部に対し、補強性の観点から、１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、一方、発熱性を維持する観点から、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、発熱性の観点から、４〜１２質量部がより好ましい。 The blending amount in the case of blending the silane coupling agent varies depending on the blending amount of silica, but with respect to 100 parts by mass of silica, from the viewpoint of reinforcement, 1 part by mass or more is preferable, and 4 parts by mass or more is preferable. On the other hand, from the viewpoint of maintaining exothermicity, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and the amount of the silane coupling agent is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Preferably, 4 to 12 parts by mass is more preferable from the viewpoint of heat generation.
〔カーボンブラック〕
本発明では、上記シリカ以外にも補強性充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。
〔Carbon black〕
In the present invention, carbon black or the like can be used as a reinforcing filler other than the silica.
用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを用いることができる。 Carbon black that can be used is not particularly limited, and grades such as FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF can be used.
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対し、０〜６０質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、６０質量部以下が好ましい。 The blending amount of these carbon blacks is also not particularly limited, but is preferably 0 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . In addition, 60 mass parts or less are preferable from a viewpoint of maintaining exothermic property.
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が８〜２８）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
[Glycerin fatty acid ester composition]
The glycerin fatty acid ester in the glycerin fatty acid ester composition is obtained by esterifying a fatty acid (carbon number: 8 to 28) to at least one of the three OH groups of glycerin. They are divided into fatty acid monoesters, glycerin fatty acid diesters, and glycerin fatty acid triesters.
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。 The glycerin fatty acid ester composition used in the present invention contains glycerin fatty acid monoester and glycerin fatty acid diester, but may contain glycerin fatty acid triester and glycerin other than that.
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上、シュリンクの抑制、耐熱性等の観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。 In the present invention, the number of carbon atoms of the fatty acid constituting the glycerin fatty acid ester is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 16 or more, from the viewpoint of reducing the unvulcanized rubber viscosity. From the viewpoint of improving heat resistance, it is 28 or less, preferably 22 or less, more preferably 18 or less. The fatty acid constituting the glycerin fatty acid ester is 8 to 28 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, more preferably carbon from the viewpoint of improving processability by reducing the viscosity of unvulcanized rubber, suppressing shrinkage, heat resistance, etc. A fatty acid having several to 18 to 18 carbon atoms, more preferably a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms. The fatty acid may be saturated, unsaturated, linear or branched, but is particularly preferably a linear saturated fatty acid. Specific examples of the fatty acid include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid and the like. Lauric acid, palmitic acid and stearic acid are preferred, and palmitic acid and stearic acid are particularly preferred.
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。 Note that fatty acids having less than 8 carbon atoms have a low affinity with the polymer, and bloom tends to occur. On the other hand, in the case of fatty acids having more than 28 carbon atoms, the improvement in workability improvement effect is not different from that of 28 or less carbon atoms, which is not preferable because the cost increases.
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下となるものである。このグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することにより、シュリンクとゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シリカ配合未加硫ゴムの粘度の低減による加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。 The glycerin fatty acid ester composition used in the present invention has a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms and includes a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester, and the glycerin fatty acid monoester content is 85% by mass or less in the composition. It will be. By blending this glycerin fatty acid ester composition, shrinkage and rubber scorch are suppressed, the vulcanization speed is not delayed, the processability is improved by reducing the viscosity of the unvulcanized rubber blended with silica, heat resistance, etc. Various performances can be achieved to a high degree.
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル含有量が８５質量％を超えるものでは、シュリンクが大きく、作業性に懸念がある。また、加硫ゴムの耐熱性低下が大きい。 In the present invention, when the monoester content in the glycerin fatty acid ester composition exceeds 85% by mass, the shrinkage is large and there is a concern about workability. Moreover, the heat resistance fall of vulcanized rubber is large.
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。 Therefore, in the glycerin fatty acid ester composition, the monoester content is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more, from the viewpoint of reducing the unvulcanized rubber viscosity. More preferably, it is 50% by mass or more, and from the viewpoint of scorch control, shrinkage suppression and heat resistance, it is 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, preferably 35 to 35% by mass. 85% by mass, more preferably 40-85% by mass, still more preferably 45-85% by mass, still more preferably 50-85% by mass, still more preferably 50-80% by mass, and even more preferably 50-75% by mass. Is desirable.
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは３０質量％以上であり、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％、より更に好ましくは３０〜４０質量％である。 In the glycerin fatty acid ester composition, the glycerin fatty acid diester content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of improving shrinkage suppression, scorch control and heat resistance. More preferably, it is 30% by mass or more, and from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber, it is preferably 65% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, Preferably it is 10-65 mass%, More preferably, it is 15-45 mass%, More preferably, it is 30-45 mass%, More preferably, it is 30-40 mass%.
前記組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下である。 In the composition, the mass ratio of glycerin fatty acid monoester / glycerin fatty acid diester is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and still more preferably 1.0 from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber. More preferably, it is 1.5 or more, and from the viewpoint of suppressing shrinkage, scorch control and heat resistance, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and still more preferably. 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 2 or less.
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。 In the glycerin fatty acid ester composition, the content of the glycerin fatty acid triester is preferably 10% by mass or less, more preferably from the viewpoint of preventing an excessive decrease in rubber physical properties after vulcanization (such as a decrease in storage elastic modulus). It is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, and 0.3 mass% or more may be sufficient from a viewpoint of productivity.
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルとグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４質量％である。 In the glycerin fatty acid ester composition, the total content of the glycerin fatty acid diester and the glycerin fatty acid triester is preferably 1 to 50% by mass from the viewpoint of reducing the unvulcanized rubber viscosity, and improving the shrinkage suppression and heat resistance. Preferably it is 2-4 mass%.
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜７０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が３０〜５０質量％であるものが更に好ましい。 In particular, in the glycerin fatty acid ester composition, from the viewpoint of reducing unvulcanized rubber viscosity, controlling shrinkage and controlling scorch and heat resistance, the glycerin fatty acid monoester content is 50 to 85% by mass, The total content of glycerin fatty acid diester and triester is preferably 15 to 50% by mass. In the glycerin fatty acid ester composition, the glycerin fatty acid monoester content is 50 to 80% by mass, and the glycerin fatty acid diester and The total content of the triester is more preferably 17 to 50% by mass, the glycerin fatty acid monoester content is 50 to 85% by mass, and the glycerin fatty acid diester content is 15 to 50% by mass. Preferred, glycerin fatty acid monoester content of 50-70 mass A is, more preferred content of the glycerin fatty acid diester is from 30 to 50 wt%.
また、本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。 In addition, glycerin may remain as an unreacted raw material when the glycerin fatty acid ester composition used in the present invention is produced. In the glycerin fatty acid ester composition, the content of glycerin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of heat resistance reduction suppression. From the viewpoint of productivity, it may be 0.3% by mass or more.
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。 Two or more kinds of glycerin fatty acid ester compositions having different glycerin fatty acid monoester content and diester content may be used.
本発明において、用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）〜３）の各方法などが挙げられる。
１）前記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
In the present invention, the glycerin fatty acid ester composition to be used can be produced by an esterification method produced from glycerin obtained by decomposing fats and oils and a fatty acid, a transesterification method using fats and oils and glycerin as raw materials, and the like. Examples of methods for producing a monoester having a controlled amount of monoester in the ester composition include the following methods 1) to 3).
1) A method of controlling the equilibrium composition of esterification by changing the charging ratio of a fatty acid component and a glycerin component in the esterification method or transesterification method. Glycerin can be further removed by distillation. However, the upper limit of the amount of glycerin fatty acid monoester is considered to be around 65% by mass due to reaction characteristics.
2) A method in which a reaction product obtained by an esterification method or a transesterification method is further subjected to fractional distillation by molecular distillation or the like to extract a glycerol fatty acid monoester having a high purity (usually 95% by mass or more).
3) By mixing the high purity glycerin fatty acid monoester obtained by the above method 2) with the medium purity glycerin fatty acid monoester obtained by the method 1) at an arbitrary ratio, a relatively high purity region (approximately 65 to 95). A method for obtaining a glycerin fatty acid monoester of about mass%).
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。 Glycerin fatty acid esters with reduced environmental impact can be used by using the above-mentioned raw oils and fatty acids derived from natural products.
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５）等が挙げられる。 Furthermore, as the glycerin fatty acid ester composition used in the present invention, a commercially available product with a controlled monoester amount can be used. Examples of commercially available products include, for example, stearic acid monoglyceride (Reodol manufactured by Kao Corporation). MS-60, Excel S-95) and the like.
用いることができるモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数８のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１０のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１２のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１４のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１６のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１８のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２２のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２８のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリル酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種又は２種以上が任意に選択されて配合される。 If the example of the glycerol fatty acid ester composition which controlled the amount of monoester which can be used is given, for example, the fatty acid C8 glyceryl caprylate containing composition, the fatty acid C10 glyceryl decanoate containing composition, fatty acid, for example Glyceryl laurate-containing composition with 12 carbon atoms, glyceryl myristate-containing composition with 14 carbon atoms of fatty acid, glyceryl palmitate with 16 carbon atoms of fatty acid, glyceryl stearate-containing composition with 18 carbon atoms of fatty acid , Glyceryl behenate-containing compositions with fatty acid 22 carbon atoms, glyceryl montanate-containing compositions with 28 carbon atoms of fatty acids, among them, glyceryl laurate-containing compositions, glyceryl palmitate-containing compositions, Glyceryl stearate containing compositions are preferred. One or two or more glycerin fatty acid ester-containing compositions in which the amount of these monoesters is controlled are arbitrarily selected and blended.
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点、スコーチ制御及びシュリンク抑制の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。 The blending amount of the glycerin fatty acid ester composition used in the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber. Above, more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more, to suppress an excessive decrease in rubber physical properties (such as a decrease in storage elastic modulus) after vulcanization. From the viewpoint of controlling, scorch control and shrinkage suppression, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and preferably 0.5 to 15 parts by mass. Preferably, 1-10 mass parts is preferable, More preferably, it is 2-10 mass parts, More preferably, it is 3-10 mass parts, More preferably, it is 3-8 mass parts.
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、シリカ１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１２質量部がより更に好ましく、４〜１０質量部がより更に好ましい。 Further, the blending amount of the glycerin fatty acid ester composition is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 100 parts by mass of silica from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber. Is 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts from the viewpoint of suppressing an excessive decrease in rubber physical properties (such as a decrease in storage elastic modulus) after vulcanization. Mass parts or less, More preferably, it is 12 parts by mass or less, More preferably, it is 10 parts by mass or less, 0.5-20 mass parts is preferable, 1-15 mass parts is more preferable, and 2-12 mass parts is. More preferably, 4-10 mass parts is still more preferable.
ゴム組成物は、グリセリン脂肪酸エステル組成物を前記ゴム成分に、１種又は２種以上配合して得ることが好ましいが、例えば、高純度のグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル等を別々に配合してもよい。 The rubber composition is preferably obtained by blending one or more glycerin fatty acid ester compositions with the rubber component. For example, a high-purity glycerin fatty acid monoester or glycerin fatty acid diester is blended separately. May be.
グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。 The total blending amount of the glycerin fatty acid monoester and the glycerin fatty acid diester is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber. Above, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing an excessive decrease in rubber physical properties (such as a decrease in storage modulus) after vulcanization. More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less, Preferably it is 0.5-15 mass parts, More preferably, 1-10 mass parts is preferable, More preferably, 2-10 mass parts More preferably, it is 3-10 mass parts, More preferably, it is 3-8 mass parts.
また、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．５以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下である。 The blending mass ratio of glycerin fatty acid monoester / glycerin fatty acid diester is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and still more preferably 1.0 or more, from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber. More preferably, it is 1.5 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less, from the viewpoint of suppressing shrinkage, scorch control and heat resistance. More preferably, it is 4 or less, and still more preferably 2 or less.
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルは、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。 From the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber, the glycerol fatty acid monoester is preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the rubber component. 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more is preferably blended, and from the viewpoint of suppressing an excessive decrease in rubber physical properties (such as a decrease in storage elastic modulus) after vulcanization, preferably 10 parts by mass or less. More preferably, it is 8 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルは、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。 From the viewpoint of improving shrinkage suppression, scorch control, and heat resistance, the glycerin fatty acid diester is preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is preferably blended in an amount of 1 part by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass from the viewpoint of suppressing an excessive decrease in physical properties of rubber after vulcanization (such as a decrease in storage elastic modulus). Part or less, more preferably 5 parts by weight or less.
グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量は、シリカ１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１２質量部がより更に好ましく、２〜１０質量部がより更に好ましい。 The total amount of glycerin fatty acid monoester and glycerin fatty acid diester is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber with respect to 100 parts by mass of silica. More preferably, it is 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, from the viewpoint of suppressing an excessive decrease in rubber physical properties after vulcanization (such as a decrease in storage elastic modulus). Preferably it is 12 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, 0.5-20 mass parts is preferable, 1-15 mass parts is more preferable, 2-12 mass parts is still more preferable, 2 10 mass parts is still more preferable.
本発明のゴム組成物には、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合してもよいが、本発明を損なわない限り、更にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを配合してもよい。 The rubber composition of the present invention may be blended with glycerin fatty acid monoester and glycerin fatty acid diester, but may be further blended with glycerin fatty acid triester and glycerin as long as the present invention is not impaired.
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリンの配合量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下であり、生産性の観点から０．０１質量部以上であってもよい。 The blending amount of glycerin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, from the viewpoint of suppressing deterioration in heat resistance, and 0.01 mass from the viewpoint of productivity. Or more.
ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下であり、生産性の観点から０．０１質量部以上であってもよい。 The blending amount of the glycerin fatty acid triester with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 2 parts by mass or less, more preferably from the viewpoint of suppressing an excessive decrease in rubber physical properties after vulcanization (such as a decrease in storage elastic modulus). Is 1 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or less, and may be 0.01 part by mass or more from the viewpoint of productivity.
前記ゴム成分１００質量部に対して、配合されるグリセリン脂肪酸モノエステルの配合量とグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル及びグリセリンの合計配合量との質量比［グリセリン脂肪酸モノエステル／（グリセリン脂肪酸モノエステル＋グリセリン脂肪酸ジエステル＋グリセリン脂肪酸トリエステル＋グリセリン）］は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．６０以上であり、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下である（尚、グリセリン、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は０であってもよい）。 Mass ratio of the blended amount of glycerin fatty acid monoester and the total blended amount of glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, glycerin fatty acid triester and glycerin to 100 parts by mass of the rubber component [glycerin fatty acid monoester / (Glycerin fatty acid monoester + glycerin fatty acid diester + glycerin fatty acid triester + glycerin)] is preferably 0.35 or more, more preferably 0.50 or more, and still more preferably from the viewpoint of reducing the unvulcanized rubber viscosity. From the viewpoint of reducing the viscosity of unvulcanized rubber, suppressing shrinkage, controlling the scorch, and improving heat resistance, it is preferably 0.80 or less, more preferably 0.80 or less, and still more preferably 0. .75 or less (in addition, glycerin, glycerin fat The amount of triester may be 0).
なお、本発明のグリセリン脂肪酸エステル組成物において、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量は、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（Ｉ）に従って求めたものをいい、グリセリン、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル及びグリセリン脂肪酸トリエステルの合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１重量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行った。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：ＲＩ−８０２２（東ソー（株）製）
測定装置：ＨＰＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー（株）製）
分析カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ１０００ ２本及びＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００ ２本を直列に連結（東ソー（株）製）
In addition, in the glycerin fatty acid ester composition of the present invention, the glycerin fatty acid monoester content refers to that obtained by GPC analysis (gel permeation chromatography) according to the following formula (I): glycerin, glycerin fatty acid monoester, The area ratio in the GPC analysis of the monoglyceride with respect to the sum total of glycerol fatty acid diester and glycerol fatty acid triester is meant.
The measurement conditions for GPC are as follows.
[GPC measurement conditions]
GPC measurement was performed using the following measuring apparatus, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent was flowed at a flow rate of 0.6 ml / min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. The measurement was performed by injecting 10 μl of a 1 wt% sample solution dissolved in THF.
Standard material: Monodispersed polystyrene Detector: RI-8022 (manufactured by Tosoh Corporation)
Measuring apparatus: HPLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: TSK-GEL SUPER H1000 and 2 TSK-GEL SUPER H2000 connected in series (manufactured by Tosoh Corporation)
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。 Similarly, the glycerin fatty acid diester content in the glycerin fatty acid ester composition means an area ratio in the GPC analysis of diglyceride with respect to the total of glycerin, monoglyceride, diglyceride and triglyceride.
〔ゴム組成物〕
本発明の重荷重用タイヤに用いるゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステルの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
(Rubber composition)
In addition to the rubber component, silica, and glycerin fatty acid ester in which the monoester amount is controlled, the rubber composition used for the heavy duty tire of the present invention includes a compounding agent commonly used in the rubber industry, such as an anti-aging agent. , Softeners, stearic acid, zinc white, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, vulcanizers, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
また、本発明の重荷重用タイヤにおいて、ゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、上記特性のグリセリン脂肪酸エステルと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練及び加硫して得られるものであり、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練り、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行うことにより製造される。 In the heavy-duty tire of the present invention, the rubber composition is prepared by kneading a mixture obtained by blending the rubber component, silica, the glycerin fatty acid ester having the above characteristics, and various compounding agents appropriately selected as necessary. For example, the above mixture can be obtained by kneading, heating, extruding, etc. using a kneader such as a roll or an internal mixer. Manufactured by performing.
本発明のゴム組成物における、ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、加硫特性と弾性率の観点から、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。 In the rubber composition of the present invention, the blending amount of zinc white with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2.2 parts by mass or more from the viewpoint of vulcanization characteristics and elastic modulus. In view of fracture strength, it is preferably 12.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less.
〔重荷重用タイヤ〕
本発明の重荷重用タイヤは、製造時の作業性が、改善されたものである。
[Heavy load tires]
The heavy duty tire of the present invention has improved workability during production.
その原理の一つは、当該タイヤを製造するためのゴム組成物において、未加硫時にグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することで、未加硫ゴム組成物中のシリカの分散が向上することである。 One of the principles is that the dispersion of silica in the unvulcanized rubber composition is improved by blending the glycerin fatty acid ester composition in the rubber composition for producing the tire when unvulcanized. is there.
この配合により、未加硫ゴム組成物中のシリカの分散不良による粘度増加を抑止することができる。更に、グリセリン脂肪酸エステル組成物を適量用いることにより、シリカ分散剤を用いることによるシュリンクを抑制することができる。従って、重荷重用タイヤ製造時の作業性が、改善される。また、この配合により製造した未加硫ゴム組成物から得られたゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッド部に使用されることにより、重荷重用タイヤにおける悪路耐摩耗性を維持させる。つまり、本願発明の重荷重用タイヤは、悪路耐摩耗性を失うことなく、作業性が改善されたものとなる。 By this blending, an increase in viscosity due to poor dispersion of silica in the unvulcanized rubber composition can be suppressed. Furthermore, shrinkage by using a silica dispersant can be suppressed by using an appropriate amount of the glycerin fatty acid ester composition. Therefore, workability at the time of manufacturing a heavy duty tire is improved. Moreover, the rubber composition obtained from the unvulcanized rubber composition produced by this blending is used for the tread portion of the heavy load tire, thereby maintaining the rough road wear resistance in the heavy load tire. In other words, the heavy duty tire of the present invention has improved workability without losing bad road wear resistance.
また、シリカの窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量、又は、グリセリン脂肪酸エステル組成物の組成を好適なものとすることにより、悪路耐摩耗性を失うことなく作業性が改善されるという効果を更に高めることができる。 In addition, by making the nitrogen adsorption specific surface area and DBP oil absorption amount of silica or the composition of the glycerin fatty acid ester composition suitable, it is possible to further improve the workability without losing rough road wear resistance. Can be increased.
本発明の重荷重用タイヤは、トラック、建設機械、農業機械、航空機、産業用車両又は特殊車両等、タイヤに重荷重が付加されることを要する車両用のものであれば特に制限はない。また、本発明の重荷重用タイヤのトレッド部についても、前記車両に用いられる形状、構造、大きさ及び厚さ等の条件を有するものであるものとする。 The heavy load tire of the present invention is not particularly limited as long as it is for a vehicle that requires a heavy load to be applied to the tire, such as a truck, a construction machine, an agricultural machine, an aircraft, an industrial vehicle, or a special vehicle. The tread portion of the heavy duty tire of the present invention also has conditions such as shape, structure, size and thickness used for the vehicle.
本発明の重荷重用タイヤは、空気入りタイヤに限られず、内部が充填されたタイヤであってもよく、トレッド部以外の重荷重用タイヤの部品についても、前記車両に用いられる形状、構造、大きさ及び厚さ等の条件を有するものであるものとする。 The heavy load tire of the present invention is not limited to a pneumatic tire, and may be a tire filled inside, and the components, components, and sizes used in the vehicle for heavy load tire components other than the tread portion are also included. And thickness and other conditions.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
〔実施例１〜１２及び比較例１〜３〕
下記表１及び表２に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表１及び表２中の上欄に、製造例１〜３で得た各グリセリン脂肪酸エステル組成を記載した。また、表１及び表２中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成の欄下の配合概略に示される成分ごとの数値は、質量部である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3]
A rubber composition was prepared by a conventional method with the formulation shown in Table 1 and Table 2 below. In the upper column of Table 1 and Table 2, each glycerin fatty acid ester composition obtained in Production Examples 1 to 3 is described. Moreover, the numerical value for every component shown by the mixing | blending outline of the column of the said glycerol fatty acid ester composition of Table 1 and Table 2 is a mass part.
なお、各実施例及び比較例において、カーボンブラック及びシリカは、表１及び表２中にそれぞれ示された窒素吸着比表面積（単位：ｍ２／ｇ）及びＤＢＰ吸油量（単位：ｍｌ／１００ｇ）のものを用いた。 In each example and comparative example, carbon black and silica are the nitrogen adsorption specific surface area (unit: m 2 / g) and DBP oil absorption (unit: ml / 100 g) shown in Table 1 and Table 2, respectively. The thing of was used.
＜製造例１〜３＞
用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、下記各製造法等により得たものを使用した。なお、製造した各グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセライド）、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル、グリセリンの各成分の含有量は、前述の方法で算出し、各組成を求めた。
<Production Examples 1-3>
The glycerin fatty acid ester composition used was obtained by the following production methods. In addition, content of each component of glycerin fatty acid monoester (monoglyceride), glycerin fatty acid diester, glycerin fatty acid triester, and glycerin in each produced glycerin fatty acid ester composition was calculated by the above-described method, and each composition was obtained. .
製造例１（脂肪酸の炭素数が１６のグリセリン脂肪酸エステル、実施例１及び４〜１２用）
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの１ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４５０ｇ、パルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］１２５０ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして１０ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に１００ｍｌ／分で流しながら、４００ｒ／ｍｉｎの速度で撹拌下、約１．５時間かけて２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で４時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６４面積％であった。
Production Example 1 (glycerin fatty acid ester of fatty acid having 16 carbon atoms, for Examples 1 and 4 to 12)
450 g of glycerin and 1250 g of palmitic acid [Lunac P-95 manufactured by Kao Corporation] are placed in a 1 l four-necked flask equipped with a stirrer, dehydrating tube-cooling tube, thermometer, nitrogen introducing tube [glycerin / fatty acid (molar ratio) = 2.0], 10 ppm of sodium hydroxide dissolved in a small amount of water was added as sodium, and nitrogen was allowed to flow through the liquid space at 100 ml / min for about 1.5 hours with stirring at a rate of 400 r / min. The temperature was raised to 240 ° C. After reaching 240 ° C., the acid component was dehydrated while being refluxed through the flask, and reacted at that temperature for 4 hours. The monoglyceride content in the product after the reaction was 64 area%.
続いて反応混合物を１７０℃ まで冷却し、そのままグリセリンを圧力２．７ｋＰａ以下で減圧留去し、さらに１５０℃、２ｋＰａで２時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。得られた組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。 Subsequently, the reaction mixture was cooled to 170 ° C., and glycerin was distilled off under reduced pressure at a pressure of 2.7 kPa or less. Further, after supplying water vapor at 150 ° C. and 2 kPa for 2 hours, Zeta Plus 30S (manufactured by Cuno Co., Ltd.) was used. The resulting product was subjected to adsorption filtration under pressure to obtain a monoglyceride-containing composition. The composition of each component was calculated | required by measuring the obtained composition by GPC.
製造例２（脂肪酸の炭素数が１８のグリセリン脂肪酸エステル、実施例２用）
上記製造例１において、パルミチン酸を同モル量のステアリン酸［花王株式会社製ルナックＳ−９８］に変える以外は製造例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
Production Example 2 (Glycerin fatty acid ester having 18 carbon atoms of fatty acid, for Example 2)
In the above Production Example 1, the reaction is performed in the same manner as in Production Example 1 except that palmitic acid is changed to the same molar amount of stearic acid [Lunac S-98 manufactured by Kao Corporation], glycerin is similarly removed, and adsorption filtration is performed. went. The composition of each component was calculated | required by measuring the monoglyceride containing composition after adsorption filtration by GPC.
製造例３（脂肪酸の炭素数が１６のグリセリン脂肪酸エステル、実施例３用）
製造例３で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリンの量を２８０ｇに、パルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］の量を５２０ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝１．５］以外は製造例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
Production Example 3 (glycerin fatty acid ester of fatty acid having 16 carbon atoms, for Example 3)
The glycerin fatty acid ester composition used in Production Example 3 changes the amount of glycerin to 280 g and the amount of palmitic acid [Lunac P-95 manufactured by Kao Corporation] to 520 g [glycerin / fatty acid (molar ratio) = 1.5. ] Was carried out in the same manner as in Production Example 1, and glycerin was removed in the same manner, followed by adsorption filtration. The composition of each component was calculated | required by measuring the monoglyceride containing composition after adsorption filtration by GPC.
得られた各ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて通常の加硫条件に従い、供試タイヤ（オフザロードタイヤ：４０００Ｒ５７）を作製し、作業性、発熱性能及び耐摩耗性の測定を行った。
（ア）作業性
作業性は、ムーニー粘度を、Ｌ型ローターを用いて１３０±１℃で計測し、比較例１を１００として指数表示した。
数値が大きい程加工性が良好であり、作業性も良好であることを示す。
（イ）発熱性能
発熱性能は、一定速度、ステップロード条件のドラム試験を実施し、トレッド部内側の定位置で温度測定し、比較例１を１００として指数表示した。
数値が大きい程発熱温度が低く、低発熱性であることを示す。
（ウ）良路耐摩耗性
良路耐摩耗性は、舗装路２０００時間走行後の残った溝の深さを数か所測定し、その平均値から式、［（供試タイヤの残溝深さ）／（コントロールタイヤ（比較例１）の残溝深さ）］×１００によって評価した。
数値が大きい程良路耐摩耗性が大きいことを示す。
（エ）悪路耐摩耗性
悪路耐摩耗性は、非舗装路２０００時間走行後の残った溝の深さを数か所測定し、その平均値から式、［（供試タイヤの残溝深さ）／（コントロールタイヤ（比較例１）の残溝深さ）］×１００によって評価した。
数値が大きい程悪路耐摩耗性が大きいことを示す。
ここで、非舗装路とは鉱山等の過酷な状況を想定した路を指し、乗用車用にて想定される悪路とは異なるものである。
Using each of the obtained rubber compositions as a tread rubber, a test tire (off-the-road tire: 4000R57) was produced according to normal vulcanization conditions, and workability, heat generation performance, and wear resistance were measured.
(A) Workability As for workability, Mooney viscosity was measured at 130 ± 1 ° C. using an L-shaped rotor, and Comparative Example 1 was set as 100.
The larger the value, the better the workability and the better the workability.
(A) Heat generation performance The heat generation performance was measured by performing a drum test at a constant speed and step load condition, measuring the temperature at a fixed position inside the tread portion, and indicating the comparative example 1 as 100.
The larger the value, the lower the heat generation temperature and the lower the heat generation.
(C) Good road wear resistance The good road wear resistance is measured by measuring the depth of the remaining groove after running for 2000 hours on a paved road, and the average value is used to calculate the equation [[remaining groove depth of test tire] ) / (Remaining groove depth of control tire (Comparative Example 1))] × 100.
Larger values indicate better road wear resistance.
(D) Rough road wear resistance Rough road wear resistance is measured by measuring the depth of the remaining groove after running for 2000 hours on an unpaved road, and the average value is used to calculate the equation [ Depth) / (remaining groove depth of control tire (Comparative Example 1))] × 100.
The larger the value, the greater the bad road wear resistance.
Here, the non-paved road refers to a road that assumes a severe situation such as a mine, and is different from a bad road that is assumed for a passenger car.
これらの結果を下記表１及び表２に示す。 These results are shown in Tables 1 and 2 below.
＊２ カーボンブラック シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）〔東海カーボン社製〕等
＊３ シリカ ニプシールＶＮ３〔東ソーシリカ株式会社製〕等
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ノクラック６Ｃ〔大内新興化学工業社製〕
＊５ パラフィンワックス イクロクリスタリンワックス，オゾエース０７０１〔日本精蝋社製〕
＊６ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ノクセラーＣＺ〔大内新興化学工業社製〕
＊７ 分散改良剤 ジメチルステアリルアミン、ＤＭ８０〔花王社製〕
* 2 Carbon black Seast 7HM (N234) [Tokai Carbon Co., Ltd.] etc. * 3 Silica Nipseal VN3 [Tosoh Silica Co., Ltd.] etc. * 4 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene Diamine NOCRACK 6C [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
* 5 Paraffin wax Icrocrystalline wax, Ozoace 0701 (Nippon Seiwa Co., Ltd.)
* 6 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Noxeller CZ [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
* 7 Dispersion improver dimethylstearylamine, DM80 (Kao Corporation)
上記表１及び表２の評価から明らかなように、本発明の重荷重用タイヤは、製造時の作業性、低発熱性に優れ、また、良路耐摩耗性及び悪路耐摩耗性を高度に両立したものである。 As is clear from the evaluations in Tables 1 and 2, the heavy-duty tire of the present invention is excellent in workability and low heat build-up at the time of manufacture, and has high road wear resistance and bad road wear resistance. It is compatible.
実施例１〜１２は、比較例の配合では含まれていないグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合し、シリカ、カーボンブラック及びグリセリン脂肪酸エステル組成の配合量やグリセリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸の炭素数、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量を変化させたものである。実施例１〜１２のいずれについても、作業性又は悪路耐摩耗性の少なくとも一方あるいはその両方に改善が見られる。 Examples 1-12 mix | blend the glycerol fatty acid ester composition which is not contained in the mixing | blending of a comparative example, the compounding quantity of a silica, carbon black, and glycerol fatty acid ester composition, the carbon number of the fatty acid in glycerol fatty acid ester, and nitrogen adsorption ratio The surface area and DBP oil absorption are changed. About any of Examples 1-12, improvement is seen by at least one or both of workability | operativity or rough road abrasion resistance.
実施例２、９、１０及び１２においては、作業性及び悪路耐摩耗性の両方が向上しており、本発明の効果を明らかに示している。 In Examples 2, 9, 10 and 12, both workability and rough road wear resistance are improved, clearly showing the effect of the present invention.
実施例９においては、グリセリン脂肪酸エステル組成物が配合され、窒素吸着比表面積が大きいシリカが用いられている。また、実施例６と異なり、実施例９のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、比較例１と同じ値である。この場合、作業性及び悪路耐摩耗性の両方に顕著な改善がみられる。 In Example 9, a glycerin fatty acid ester composition is blended and silica having a large nitrogen adsorption specific surface area is used. Unlike Example 6, the carbon black DBP oil absorption of Example 9 is the same value as Comparative Example 1. In this case, remarkable improvement is seen in both workability and rough road wear resistance.
比較例３は、グリセリン脂肪酸エステル組成物とは異なる組成の、分散改良剤を用いている。比較例３では良路耐摩耗性及び悪路耐摩耗性が、共に低下する。 Comparative Example 3 uses a dispersion improver having a composition different from that of the glycerin fatty acid ester composition. In Comparative Example 3, both good road wear resistance and bad road wear resistance are lowered.
これに対し、グリセリン脂肪酸エステル組成物を配合し製造された本発明の重荷重用タイヤ（実施例１〜１２）では、良路耐摩耗性は低下するものの、悪路耐摩耗性は、性能低下がないか、又は、性能低下の程度が小さい。従って、本願発明のタイヤでは、作業性が改善され、悪路耐摩耗性が維持されている。 On the other hand, in heavy duty tires of the present invention manufactured by blending a glycerin fatty acid ester composition (Examples 1 to 12), good road wear resistance is reduced, but bad road wear resistance is reduced in performance. There is no or the degree of performance degradation is small. Therefore, in the tire of the present invention, workability is improved and rough road wear resistance is maintained.
また、本発明の重荷重用タイヤでは、耐摩耗性に関する疲労性の悪化を抑えることが出来る。 Moreover, in the heavy load tire of the present invention, it is possible to suppress a deterioration in fatigue related to wear resistance.
本発明の重荷重用タイヤは、重荷重がタイヤトレッド部に加えられる車両用のタイヤとして好適に用いることができる。 The heavy duty tire of the present invention can be suitably used as a vehicle tire in which a heavy load is applied to the tire tread portion.
Claims (10)
前記シリカの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２５質量部であり、
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸エステルに結合する１つの脂肪酸当りの炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを含み、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であり、
ゴム組成物中、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする重荷重用タイヤ。 A rubber component composed of natural rubber and / or diene rubber is blended with a filler containing at least a nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of 210 to 270 m 2 / g and a glycerin fatty acid ester composition. And
The compounding amount of the silica is 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
The glycerin fatty acid ester composition has 8 to 28 carbon atoms per fatty acid bonded to the glycerin fatty acid ester, and includes a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester. Ri der content of 85 wt% or less,
A heavy-duty tire comprising a rubber composition having a glycerin fatty acid ester composition content of 0.5 to 20 parts by mass for 100 parts by mass of silica in a tread.
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