JP2016104691A - ケイ素含有粒子の、紫外線に対する工業材料の保護のための使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】一方で優れた紫外線保護特性に有し、他方で高い光学密度(屈折率)を示す光学的に適合性の物質で、電気光学的システムを広範囲に簡単に含有量又はドーピングによってその特性プロフィールの点で調整できる物質の製造。【解決手段】シラン物質流、好ましくはSiH4を含有するシラン物質流を、強力な赤外場又はプラズマ放電装置に供給され、約1300℃の温度、好ましくは1100℃以下の温度で、10〜600ミリ秒の反応時間で形成されるアモルファス粒子。40〜100質量%のケイ素を含有するケイ素含有粒子でN、C及び/又はCASの第IIIA族又は第VA族の元素、好ましくはB、Al、P、As及び/又はSb並びにOを含有し、一次粒度が1〜500nmであり、10〜1500nmの波長領域を保護する物質。好ましくは10〜450nmの波長領域の吸収に用いられる物質。【選択図】図1a
Description
本発明は、ケイ素含有粒子を、電気光学的層または電気光学的構成部材などの工業材料の、紫外領域における電磁線および場合により可視領域から赤外領域の電磁線に対する保護のために用いる使用であって、前記粒子は、1〜100nmの範囲の粒度を有する一次粒子として存在し、かつ場合により一次粒子のクラスターとして存在しうる前記使用に関する。本発明による使用の一つの具体的な利点は、電磁線の吸収が粒度および粒度分布を介して、吸収しようとする波長領域に定義どおりに適合される可能性にある。前記ケイ素含有粒子は、生体適合性かつ生物学的に分解可能な紫外線保護剤として、工業的用途および工業的用途のための組成物において、好ましくは被覆組成物、例えば塗料における配合物として使用することができる。
シラン、特に高純度シランは、半導体産業、建築産業、化粧品産業または光ファイバー産業などの多くの使用分野における重要な物質種を構成する。
エレクトロニクスまたはオプティクスあるいはエレクトロオプティクスの領域での使用は、これらの物質の純度に、特にその光学特性、例えば紫外線の領域での吸収挙動および可視スペクトル領域における光学密度(屈折率、n)の点で高い要求を課す。
エレクトロオプティクスおよびコーティングの分野において、ここでは特に紫外スペクトル領域の分野において、例えばTiO2の場合に光触媒的に作用する特性を有する結晶混入が特に不利益があると判明した。そのような光触媒作用は、%範囲未満でさえもコーティング用途において大きな妨害となり、その寿命を大きく制限することがある。更に、高い屈折率を特徴とする材料は、ほとんど入手できず高価である。
従って、非常に良好な紫外線保護特性を有するのと同時に、好ましくは高い光学密度もしくは屈折率を有する更なる紫外線フィルターに要望がある。そのような紫外線フィルターを用いて電気光学的システムを、該紫外線フィルターでのドーピングによってそれらの特性プロフィールの点で調整できると考えられる。
従って、本発明の課題は、一方で優れた紫外線保護特性に卓越し、もう一方で高い光学密度(屈折率という物理量で表現される)を示す光学的に許容される物質であって、そのため電気光学的システムを広範囲に簡単に前記物質の含有量または前記物質でのドーピングによってその特性プロフィールの点で調整できる前記物質を製造することであった。
まさに驚くべきことにかつ予想外にも、前記課題は、シラン物質流を、工業的に強力な赤外場で、または好ましくはその他に、ガス放電中で処理することによって解決されることが判明した。シラン物質流、好ましくはSiH4を含有するシラン物質流は、プラズマ放電装置に供給され、そこで一例としての高圧パルス放電において反応される。
新たなアプローチは、前記物質流の特別な処理によって粒度分布の調整を可能にすることにある。キャラクタリゼーションは、その際、粒度、凝集物のクラスターパラメータ、および粒度分布によって行われる。前記クラスターパラメータの計算のために、好ましくは、粒子充填密度(空間充填)が考慮される。このためには、一次粒子は、一次近似において球として測定され、そして単位格子中で数えられる。当業者に公知の体心立方構造は、1単位格子当たりに(1+8×(1/8)=2)の形式単位を含み、面心立方格子は、(6×(1/2)+8×(1/8)=4)の形式単位を含み、従ってより大きな充填密度を有する。空間充填の測定のためには、以下の通りに行うことができる(全ての球は、その寸法の点で同一である)。
立方格子の辺の長さがaであると、該格子の体積はそれぞれV=a3である。体心構造(SCC)の場合には、球の半径は、体対角線のちょうど1/4であり、面心構造(FCC)の場合には、面対角線のちょうど1/4である。それにより、空間充填としてSCCは68%という結果となり、FCCは74%という結果となる。単純な立方体クラスターの場合には、空間充填は50%未満である。これらのデータからヘルツダイポールとして当業者に公知のアンテナアパーチャを介して、例えば横方向寸法から、吸収は、波長の関数として決定できる。より対称性が低い粒子形状の場合には、相応する方向依存性が生ずる。粒度分布は、電気物理学的特性の他に、粒子集団の紫外−可視領域におけるスペクトル吸収特性に直接的に影響を及ぼす。
本発明によれば、不所望な紫外スペクトルの領域は、同時に可視領域におけるより高い透明性のままで減衰された。つまり、特に400nmから200nmまでの短波長領域は上述のクラスター/凝集物を用いて狙い通りに減衰された。その際に、電気物理学的材料特性(相対誘電率、相対透過係数)は、高周波技術者に公知のアンテナの幾何学的長さの短縮をもたらし、これは、幾何学的により小さい一次粒子および該粒子のクラスターの、例えば目的の紫外領域における能動的な吸収挙動に導く。新たなアプローチは、紫外領域および可視領域ならびに場合により赤外領域におけるスペクトル吸収特性を調整できる粒度分布によって物質流を特徴付けられるように該物質流を処理することにある。ガス放電処理の作用に関して、本発明者は、プラズマ化学的に非晶質のケイ素、つまりアモルファスケイ素、選択的にかつ好ましくは70nm未満のケイ素粒子が、約25nmの平均粒度で形成され、それらが、本発明によりUV−AからUV−Bまでで、好ましくはUV−Cまでで高い吸収を示す(UV−C:100〜280nm、UV−B:280〜315nm、UV−A:315〜380nm)ように動力学が促されると仮定している。平均一次粒度に依存して、UV−C領域およびUV−B領域における吸収は、UV−A領域における吸収に対して高めることができる。更に、平均一次粒度に依存して、UV−C領域、UV−B領域およびUV−A領域における吸収は、可視領域における吸収に対して高めることができる。
前記物質流は、本発明による方法においては、濾過などの簡単な後処理が可能であり、それによって純粋な生成物が好ましくは取り出される。モノシランの他にH2をも含有する生ずる残留ガスは分離にかけられ、その際に得られたモノシランは返送することができる。ガス放電およびプラズマ化学の公知の原理については、関連専門書、例えばA.T. Bell著の「プラズマ化学の基礎(Fundamentals of Plasma Chemistry)」、J.R. HollahanおよびA.T. Bell編、Wiley、ニューヨーク(1974)が指摘される。
前記課題は、同様に驚くべきことに、ケイ素含有粒子を、モノシランもしくはより高級のH−シラン、例えば式MeHnまたはMe2H2n-2[式中、Meはケイ素を表し、かつnは整数を表す]のシラン、ハロゲンシラン、より高級のハロゲンシランまたはアルコキシシランと、場合によりCまたはNまたはGeを含む化学種とを熱的プロセスおよび/またはプラズマプロセスにおいて転化させることによって転化させることで解決することができた。より高級のH−シランまたはクロロシランは、ポリシランまたはポリクロロシランとも呼ばれる。前記のより高級のH−シランまたはより高級のクロロシランは、それらのシランの転化前に気相に変換される。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択でき、塩素が好ましい。
本発明によれば、前記課題は、同様に、ケイ素含有粒子、特にアモルファスの、特に非晶質の純粋なケイ素含有粒子の本発明による使用であって、該粒子を、工業材料の10〜2500nmの波長範囲の、特に1500nmまでの波長範囲の電磁線に対する保護のために使用する前記使用によって解決される。好ましい工業(technisch)材料は、工業的表面または工業的構成部材、特に好ましくは電気光学的層、電気光学的構成部材、電子工学的層、電子工学的構成部材、工業用ガラス、光学ガラス、粘着テープならびに当業者によく知られた他の材料および構成部材などを含む。本発明によれば、前記使用は、それ自体で、および/または表面被覆として行うことができる。
従って、本発明の主題は、ケイ素含有粒子を、それ自体で、および/または被覆によって、工業材料の、電磁線に対する保護、例えば紫外線保護のために用いる使用、前記ケイ素含有粒子を、工業材料の、工業的表面、工業的構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材の保護、例えば紫外線保護のために用いる使用、および/または前記ケイ素含有粒子を、被覆として使用するために用いる使用である。
特に、前記粒子は、紫外線による分解、損傷に対する保護のために、または材料の光学密度の増大のために使用される。
本質的にアモルファスの粒子であるケイ素含有粒子の使用が特に好ましい。アモルファスとは、2%以下の結晶性を有する粒子に相当する。
好ましい純粋なケイ素含有粒子、特に一次粒子であって、好ましくはクラスターで存在する粒子は、ケイ素含有粒子の全組成に対して90質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有し、特にケイ素の含有量は、55質量%以上であり、好ましくはケイ素割合は80質量%、95質量%、95質量%、98質量%、99質量%、99.5質量%、99.99質量%、99.999質量%より高く100.0質量%までであり、かつ場合により前記粒子は、ケイ素割合100質量%に対して炭素および/または酸素の含有量を有し、その際、好ましくは該粒子は本質的にアモルファスである。
酸素の含有量は、一次粒度に依存して、50質量%未満、好ましくは30質量%未満、特に好ましくは10質量%未満である。その含有量は、本発明によれば表面積対容積比に従う。
ケイ素含有粒子であって、本質的にアモルファスであり、かつケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素(Si3N4)、SiC−Si、SiGe、SiGe:Cまたはこれらの混合物からなり、場合により酸素の含有量、例えばSi−Oを有し、かつ考えられるドーパント、例えばラジカル捕捉剤としてのセレンなどのドーパントを有するケイ素含有粒子の使用が特に好ましい。
同様に、本発明の主題は、ケイ素含有粒子の、10nm以上で1100nmまでの波長領域の、特に10nm〜450nmの波長領域の電磁線の吸収のための使用である。好ましくは、前記ケイ素含有粒子は、紫外線保護剤として、好ましくは180〜400nmの、特に好ましくは200〜380nmまたは400nmまでの波長領域の紫外線保護剤として使用される。前記ケイ素含有粒子が、極紫外、例えば10〜100nmもしくは120nmまでの波長領域の、遠紫外、つまり200〜280nmの、中紫外280〜315nmの、および/または近紫外315〜380nmの電磁線に対しても保護できると同時に、一次粒子の粒度に応じて、400〜750nmの可視領域および場合により750nmを上回り約1500nmまでの赤外領域において電磁線に対して保護できることが同様に好ましい。上述の領域における定義された吸収は、それぞれの平均一次粒度の含有量によって限定的に狙い通りに調整できる。
更に好ましくは、ケイ素含有粒子であって、その含有量が40質量%以上で100質量%までのケイ素であり、かつ60〜0質量%の窒素、炭素および/またはCASの第IIIA族または第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素、セレンおよび/またはアンチモンと場合により酸素の含有量を含む前記ケイ素含有粒子を使用でき、その際、1〜500nmの一次粒度であり、好ましくは1〜80nmの一次粒度であり、更に好ましくは1〜70nmの一次粒度である。
アモルファス粒子の分光特性は、直接製造方法によっても、場合により炭素、窒素、ゲルマニウムまたは更なるシランの添加によっても、一次粒度の分布および/またはクラスター形成の点で調整できることが判明した。
ここで前記吸収は、一次粒子および一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の粒度を介して直接的に調整することができた。驚くべきことに、5〜80nmの一次粒度を有し、かつ約20、25、30、35および40nmの種々の平均粒度d50を有する粒子は、紫外領域および可視領域において明らかに異なる吸収を示す。平均25〜30nmの一次粒子の粒度、特に10〜50nmのd90を有するケイ素粒子は、可視領域よりも明らかに強い吸収を紫外領域において示し、一方で、平均で35〜40nmの一次粒度、特に10〜70nmの、好ましくは10〜50nmのd90を有する粒子は、紫外/可視領域において同等に強い吸収を示す(図1b)。
本発明の主題は、また、a)平均して1nm〜200nmのd50の平均一次粒度を有し、特に平均して5〜100nmの一次粒子を有し、および/またはb)平均して1〜10nmのd50の平均一次粒度、および/またはc)平均して16〜40nmのd50の平均一次粒度、ならびにa)、b)および/またはc)を含む混合形から選択される粒度を有するケイ素含有粒子の使用である。前記混合形の光学的特性は、それぞれの平均一次粒度の含有量によって限定的に調整できる。
好ましくは、アモルファスのケイ素含有粒子は、平均して実施例のP6のTEMによる、それぞれd90について±10nmの、特に±5nmの低い散乱とは無関係に、一次粒度:20nm、25nm、30nmまたは40nmを有する。
一次粒子のクラスターは、30〜400nmの大きさであってよく、その際、前記クラスターは、約150nmの±50nmでの通常の大きさ、またはその一方で50〜100nmの通常の大きさを有する。
一次粒子の平均粒度10〜30nm、例えば好ましくは約13.2nmのd50、および好ましくは7.2nmのd20、および23.5nmのd90を有する一次粒子を有する本発明によるケイ素含有粒子は、180〜1000nmの波長領域において40%未満の透過性(0.6以上の吸収)、特に180〜700nmで20%以下の透過性(0.8以上の吸収)、好ましくは更に180〜475nmの波長領域において5%以下の透過性(0.95超の吸収)を有し、その際、好ましくは前記一次粒子は、50nm以上の平均クラスターサイズのクラスターを形成し、それはアモルファスである。
その一方で、一次粒子の平均粒度35〜40nmを有する一次粒子を有する本発明によるケイ素含有粒子は、180〜400nmの波長領域において40%未満の透過性(0.6以上の吸収)、特に180〜350nmで0%以下の透過性(1.0以上の吸収)、好ましくは更に180〜300nmの波長領域において0%以下の透過性(1.2超の吸収)を有し、その際、好ましくは前記一次粒子は、30〜400nmの、特に約150nmで±50nmでの平均クラスターサイズのクラスターを形成し、それはアモルファスである。ここで図4は、クラスターのサイズ分布を示し、図5は、参照試料の紫外−可視吸収挙動を示し、かつ種々の一次粒度および種々のクラスターサイズのケイ素の紫外−可視吸収挙動を示す。
同様に、本発明の主題は、40〜100質量%のケイ素を有し、かつ100質量%にまで、すなわち60〜0質量%の窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有するケイ素含有粒子の使用である。SiC含有粒子は、好ましくは透過性である。一つの代替策によれば、前記粒子は60〜100質量%がケイ素を有し、そして100質量%にまで、前記粒子は炭素および場合により酸素の含有量を有する。これらの粒子は、好ましくは透過性である。特に、前記ケイ素粒子は、40〜50モル%がケイ素を含み、かつ40〜50モル%で炭素および場合により付加的に酸素の含有量を含む。場合により10モル%未満のSi−Oの含有量を有するSiC粒子が特に好ましい。更なる代替策によれば、前記粒子は、35〜50質量%がケイ素を有し、そして100質量%にまで、すなわち50〜65質量%が窒素および場合により酸素の含有量を有する。好ましくは被覆において可視領域で透過性の窒化ケイ素粒子が好ましい。特に前記ケイ素粒子は、40質量%がケイ素を含み、そして100質量%にまで、窒素および場合により酸素の含有量を有し、場合によりSi−Oの含有量を有するSi3N4粒子が特に好ましい。
好ましくは、ケイ素含有粒子の全組成中のまたはそれぞれの個々の粒子中のケイ素の含有量は、70質量%以上で99.9999質量%まで、特に80〜99.9999質量%、好ましくは90質量%から約100質量%まで、特に好ましくは95質量%から約100質量%まで、特に好ましくは98.5質量%以上のケイ素と、場合により追加で少なくとも炭素および/または酸素である。
同時に、ケイ素含有粒子であって、本質的に上述の一次粒度のアモルファスの純粋なケイ素粒子またはアモルファスの純粋な炭化ケイ素、窒化ケイ素および/もしくはケイ素−ゲルマニウム粒子またはこれらの混合物からなる前記粒子を使用できる。
本発明によれば、一次粒子および場合により一次粒子のクラスターを含む、ケイ素含有粒子の大工業的な、工業的な、好ましくは連続的な製造方法が提供される。
転化、特に分解ならびに粒子およびクラスターの形成を含む転化は、150℃より高い温度で、好ましくは400℃を超えて1500℃までの温度でアモルファス粉末の製造のために行うことができる。アモルファス粒子の製造のためには、好ましくは1300℃を下回る温度で短い接触時間が選択される。その一方で、アモルファスの一次粒子の形成は、約1300℃の温度で、好ましくは1100℃以下の温度で行うことができる。粒子の堆積は、反応器のより低温の帯域で起こる。好ましい接触時間は、10ミリ秒から600ミリ秒までである。
本発明の範囲においては、概念「接触時間」および「滞留時間」は同義として表される。
ここで、SiCl4の転化を基礎とする通常の従来法は、30kW/kg以上を必要とする。本発明による方法は、好ましくは、10kW/kg未満の、特に好ましくは約5kWh/kgの所要エネルギーでのモノシランの転化を基礎とする。更に、(コールド)プラズマ中での転化のためには、所要エネルギーは更に4kW/kg未満にまで低減される。
ケイ素含有粒子であって該粒子の40%未満が平均粒度d50からの誤差を有し、かつ25%未満が、平均粒度d50から50%以上の誤差を有する前記粒子が特に好ましいとみなされる。
更に、ケイ素含有粒子であって、その一次粒子が平均直径d50(TEM評価によって測定;TEM=透過型電子顕微鏡)を5〜80nmの範囲で、好ましくは20〜50nmの範囲で有し、かつ好ましくは互いに接して成長したクラスターとして存在する前記粒子が好ましい。クラスターは、凝集体とも呼ぶことができ、本明細書ではクラスターとは、互いに接して成長された一次粒子、または互いに接して溶融された一次粒子を意味する。ここで複数の一次粒子は、少なくとも2つの一次粒子がそれらの表面に互いに接して溶融されたクラスターを形成しうる。これらのクラスターは、直鎖として、ワイヤの形状で、または三次元空間で分岐されて存在することができる。
粒子が球状でまたはウィスカの形で形成するかどうかは、とりわけ製造に際してのH2濃度に依存する。温度プロフィール、純度(金属元素、例えばセレン(Se)のガス流中での存在)、希釈ガス(濃度、流速)の製造条件に応じて、一次粒子を単離できるか、または主として一次粒子であって、凝集されてクラスターとなっている粒子を得ることができる。ここで、希釈がなされるプロセス操作では、主として一次粒子が単離でき、そして高いプロセスガス濃度および/または高い温度、例えば約1500℃では、好ましい一変法においては成長されたクラスターを単離できる。
本発明の主題は、また、前記一次粒子のクラスターの、電磁線に対する保護剤としての使用である。それは、紫外−可視−赤外の範囲の他に、それに続くテラヘルツも含み、同様に高周波および超高周波の範囲も含み、かつラジオ波から長波(>100ヘルツ)までの範囲をともに含む。
更なる一つの代替策に相応して、前記ケイ素含有粒子は、好ましくは本質的に球状の一次粒子を含む。互いに90゜の角度にある直径のアスペクト比として定義される平均球形度は、好ましくは1.6以下、好ましくは1.4以下から0.9以上まで、好ましくは0.95〜1.2である。球形に近いアスペクト比は、紫外線吸収の一次粒度への理想的な相関関係と良好な均質化可能性を可能にする。
更に、前記ケイ素含有粒子は、一次粒子および一次粒子のクラスターを含んでよく、特にクラスターは、10nmから3μmまでの大きさ、好ましくは100nmから3μmまでの大きさ、更に好ましくは1μmから6μmまでの大きさを有する。好ましいケイ素含有粒子は、99.9999質量%以上のケイ素の、ケイ素(Si)または場合によりSiC、SiGe、SiN化合物を含む。場合により、前記SiC、SiGe、SiN化合物は、これらの化合物元素の相応の含有量を有する。好ましくは、ケイ素含有量は、94.99質量%以上、特に好ましくは97.999質量%以上である。同様に、ケイ素−窒素化合物、ケイ素−炭素化合物、および/またはケイ素−ゲルマニウム化合物、例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素マトリックス中の炭化ケイ素を含む粒子が好ましい。ケイ素−窒素化合物、ケイ素−ゲルマニウム化合物、ケイ素−炭素化合物は、粒状で、本質的に純粋なケイ素のマトリックス中に存在することもできる。好ましくは、ケイ素含有粒子は、本質的に、不動態化酸化物層を含んでもよい外側マトリックスまたは被覆を有さずに存在する。一つの代替策によれば、一般的に1nmの二酸化ケイ素区域を有するケイ素含有粒子(コア・シェル)が存在する。好ましくは、もしくは理想的には、前記区域は表面上に単層を含む。
その場合に、前記ケイ素含有粒子が高純度、特に超高純度であることが本発明によれば特に好ましい。高純度とは、全組成中に99.99質量%以上の含有量を有する、好ましくは99.999質量%以上の含有量を有するケイ素が存在する場合の粒子に相当する。超高純度とは、全組成中に99.9999質量%以上のケイ素の含有量を有するケイ素含有粒子に相当する。その場合にコア・シェルの二酸化ケイ素は考慮されていない。
その都度の出発物質およびプロセス産物における不純物は、当業者に公知の試料分解法によって、例えばICP−MS(微量不純物の測定用分析)での検出によって測定される。
本発明による粒子において、一次粒子および場合によりクラスターは、その大きさに依存して、全組成中に、2原子%/cm3以下の、好ましくは2000ppm以下の酸素の含有量を有し、好ましくは1000ppm以下の、特に10ppm未満の酸素の含有量を有する。前記分析は、ICP−MS以外にも、HP−GD−MS(高純度グロー放電質量分光分析)または好ましくは中性子放射化分析(NAA)によって行われる。NAAは、調査すべき試料に中性子(または別の粒子)が照射される、定性的かつ定量的な微量分析のための分析化学の高感度物理的技術である。
NAAでは、数ミリグラムだけの(または場合により数μg)試料が(原子炉の)中性子流に曝される。中性子は試料の核と反応し、そして安定な同位体から、質量数が安定な同位体の質量数よりも高い放射性同位体に変える。この第一の核プロセスに際して、迅速なγ量子が放射され、そのエネルギーを測定でき、それが出発核に関する情報を与える。しかし大抵の調査において、まずは生成される放射性核種の崩壊が分析のために使用される。引き続きそれに典型的な半減期で、β粒子を放射し、かつ特徴的なガンマ線を放射しながら崩壊し、前記ガンマ線は、γ線スペクトロメーターで調査される。このように、試料中に存在する実質的に全ての元素を定量的かつ定性的に検出できる。原子核種の既知の特性から、元素の含有量以外にも、その同位体の含有量さえも測定することができる。その測定は、例えばベルリン中性子散乱センターで実施できる。
キセノン、アルゴン、クリプトンまたは窒素などの希釈ガスの含有量は、粒子の全組成において、1原子%/cm3未満、特に1000質量ppmm、10質量ppm、1質量ppb以下で、検出限界まで、例えば1質量pptまでである。
キセノン(Xe)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)または窒素を、中性子放射化によって、1時間の照射時間で1014cm-2s-1の熱中性子のいわゆる流束密度で測定した場合の検出限界は、約10-8g(Ne、Xe)、約10-9g(Kr)、約10-10g(Ar)および酸素(O2)について約10-5gである。前記検出限界は、更に特に、少量の試料量の場合には、1000質量ppm、10質量ppm、1質量ppb以下で、あるいは検出限界まで、例えば1質量pptまでであってよい。
高純度または超高純度のケイ素含有粒子の製造のためには、高純度シランないし超高純度シラン(その際、半導体品質を有する純粋ないし超高純度シランの定義が使用される)、例えばモノマーおよび/またはポリマーのモノシラン、H−シラン、および/またはクロロシランが使用され、特に一般式I、IIおよび/またはIIIのシラン、または例えば超高純度のテトラクロロシラン、超高純度のトリクロロシランおよび/または超高純度のジクロロシランを含む混合物が使用され、好ましくは80〜99.9999999質量%のシラン含有量を有し、場合によりポリシランで100質量%にされ、かつ高純度シランとしては100質量ppm以下から0.001質量pptまでの全不純物を有し、好ましくは超高純度シランとしては50質量ppmから0.001質量pptまでの全不純物を有し、有利には40質量ppm以下で0.001質量pptまでの以下に挙げられる元素での全不純物を有する。その一方で、上述のシラン含有量の要求プロフィールに相当する限りは、単独のシランに代えて、シランの混合物を使用することもできる。
本発明の主題は、また、a)1nm〜500nmの一次粒度の一次粒子を含むケイ素含有粒子の使用であり、特に前記粒子は、3〜100nmの、好ましくは5〜80nmの一次粒度を有する。これらの一次粒度は、好ましくはプラズマ法によって得られる。更に、前記粒子が同時にb)平均して5nm、10nm、16nm、20nm、25nm、30nmまたは40nmのd50の平均一次粒度を有し、特にそれぞれ独立して、40nm粒子の場合にd90について好ましくは±25nm未満の低い散乱を有することが好ましく、その際、好ましくはクラスターとして存在する一次粒子の割合は、その場合には考慮されない。
その一方で、一次粒子は10〜50nmの粒度を有し、50nmの場合に±35nmであり、特に±25nmである。赤外線を基礎とする、例えば自由空間反応器法によって得られる一次粒子は、一般的に、100〜350nmの一次粒度の一次粒子、好ましくは該一次粒子のクラスターを有し、かつ好ましくは本発明によるクラスターは、10nm〜3μmの、特に100nm〜3μmの、150nm〜400nmの大きさを有する。
その場合に、一次粒子の70質量%以上、好ましくは80質量%超、有利には85質量%超で100質量%まで、および90質量%超、95質量%超、98質量%超、99.5質量%超がクラスターとして存在することが好ましい。
一次粒度に応じて、ケイ素含有粒子は、淡黄色、橙色または淡褐色の色を有し、従って必要とされれば塗料製品中の顔料としても使用できる。ここで、特に驚くべき特性、すなわち紫外線保護と同時に木調の色という特に驚くべき特性が現れる。その感じの良い木調の暖かみのある固有色によって、ケイ素含有粒子は木材上に塗布されても、公知の白色の紫外線フィルターがそうであるような差し障りと違和感を感じさせない。本発明による粒子は、更に、40m2/g以上のBET表面積を有しうる。
同様に本発明の主題は、1〜5nmの平均一次粒度d50および特に50〜100nmの平均クラスターサイズを有する粒子の使用であり、前記粒子は、実施例P4が示しているように、500〜750nmの波長領域での吸収と比較して、200〜400nmの波長領域において平均して2倍の大きさの吸収を示す。図6は、実施例P4からの粒子のTEM写真を示している。
特に好ましい一実施形態に相応して、特にアモルファスであるケイ素含有粒子が使用され、その際、前記粒子は、以下の通りの電磁線の吸収特性を有する
a)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約35nmの平均粒度d50を有し、250〜400nmの波長領域における吸収は、400〜750nmの波長領域における吸収と比較して、±40%の、特に±30%の、好ましくは±20%の、有利には±10%の誤差を有し、および/または
b)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)250〜400nmの波長領域における吸収の、(ii)550nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜8:1の、特に2:1〜6:1の、好ましくは3:1〜6:1の(i)対(ii)であり、±40%の、好ましくは±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、および/または
c)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)250〜400nmの波長領域における吸収の、(ii)500nmの波長での吸収に対する比率は、例えば1.5:1〜8:1の、特に1.8:1〜5:1の、有利には2:1〜4:1の(i)対(ii)であり、±30%の、特に有利には±20%の、殊に有利には±10%の誤差を有し、および/または
d)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)250〜350nmの波長領域における吸収の、(ii)450nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜4:1の(i)対(ii)であり、特に±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、および/または
e)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均一次粒度d50を有し、(i)250nmの波長における吸収の、(ii)450nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜4:1の(i)対(ii)であり、特に±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、および/または
f)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)350nmの波長における吸収の、(ii)450nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜3:1の(i)対(ii)であり、特に±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、
g)その際、上述の値は、特に純粋な、高純度ないし超高純度の、かつ本質的にアモルファスのケイ素含有粒子であって98質量%以上のケイ素含有量と場合により炭素および/または酸素の含有量を有する前記粒子について得られ、全組成において99.5質量%以上のケイ素含有量と場合により100質量%までの追加の酸素が好ましい。光学的特性は、それぞれの平均一次粒度のフラクションの含有量を介して狙い通りに調整することができる。
a)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約35nmの平均粒度d50を有し、250〜400nmの波長領域における吸収は、400〜750nmの波長領域における吸収と比較して、±40%の、特に±30%の、好ましくは±20%の、有利には±10%の誤差を有し、および/または
b)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)250〜400nmの波長領域における吸収の、(ii)550nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜8:1の、特に2:1〜6:1の、好ましくは3:1〜6:1の(i)対(ii)であり、±40%の、好ましくは±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、および/または
c)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)250〜400nmの波長領域における吸収の、(ii)500nmの波長での吸収に対する比率は、例えば1.5:1〜8:1の、特に1.8:1〜5:1の、有利には2:1〜4:1の(i)対(ii)であり、±30%の、特に有利には±20%の、殊に有利には±10%の誤差を有し、および/または
d)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)250〜350nmの波長領域における吸収の、(ii)450nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜4:1の(i)対(ii)であり、特に±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、および/または
e)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均一次粒度d50を有し、(i)250nmの波長における吸収の、(ii)450nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜4:1の(i)対(ii)であり、特に±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、および/または
f)10〜50nmの一次粒度を有し、特に約25nmの平均粒度d50を有し、(i)350nmの波長における吸収の、(ii)450nmの波長での吸収に対する比率は、例えば2:1〜3:1の(i)対(ii)であり、特に±30%の、有利には±20%の、特に有利には±10%の誤差を有し、
g)その際、上述の値は、特に純粋な、高純度ないし超高純度の、かつ本質的にアモルファスのケイ素含有粒子であって98質量%以上のケイ素含有量と場合により炭素および/または酸素の含有量を有する前記粒子について得られ、全組成において99.5質量%以上のケイ素含有量と場合により100質量%までの追加の酸素が好ましい。光学的特性は、それぞれの平均一次粒度のフラクションの含有量を介して狙い通りに調整することができる。
本発明の主題は、同様にケイ素含有粒子の、特にアモルファスでありかつ本質的にケイ素含有の1〜100nmの一次粒度の粒子の、電気光学的層の材料、例えば電気光学的材料の屈折率の増大のための使用である。
同様に本発明の主題は、純粋なケイ素およびケイ素70〜90質量%および炭素10〜30質量%を有するSiCならびに純粋なSiCの含有量を有する粒子から選択されるケイ素含有粒子の、配合物または材料の屈折率の増大のための使用である。
本発明の主題は、また、SiC粒子ならびにケイ素70〜90質量%および炭素10〜30質量%でケイ素および炭素の含有量を有する粒子から選択されるケイ素含有粒子の使用であり、その際、前記粒子は、特に本質的に純粋なアモルファスの、平均して1〜40nmの一次粒度を有する炭化ケイ素粒子について、i)1000nm以下までは2.5以上の、ii)500nm以下までは2.75以上の、および/またはiii)230nm以下までは3.0以上の、および/またはiv)50nm以下までは3.5以上の屈折率(n)を有する。
この場合に、ケイ素含有粒子、特に90質量%を上回り100質量%までの、好ましくは91質量%以上で100質量%までの、好ましくは95、98、99.5、99.99質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有する粒子から選択されるケイ素含有粒子は、500〜2500nmの波長領域では3以上の屈折率(n)を有することができ、および/または200〜500nmの波長では、特に例えば280〜400nmでは4.0以上の屈折率(n)を有することができる。好ましくは前記粒子、特に純粋かつアモルファスなケイ素粒子は、約280〜400nmの波長領域で5以上で7までの、特に好ましくは6〜7の屈折率(n)を有する。好ましくは、本質的に純粋なアモルファスの、平均して20〜40nmの一次粒度を有するケイ素粒子は、前記の屈折率、好ましくは250〜400nmの屈折率を有する。従って屈折率は、製造されたケイ素含有粒子の純度の品質管理も可能にする。図2は、波長([nm])に依存するケイ素の屈折率を示している。
本発明の主題は、また、90質量%以上の、特に95質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有する、1〜100nmの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および/または生分解性の紫外線保護剤としての使用である。本発明による粒子の更なる利点は、無機紫外線保護剤、屈折率向上材料および場合により耐引掻性をもたらす材料としての該粒子の使用可能性である。
更に前記粒子が酸素の含有量を有するコア・シェルを有することが好ましく、その際、前記粒子はこの場合に好ましくはSi−Oおよび/またはSi−OHの含有量を有し、または他には反応性基で官能化可能な化合物を有する。該方法での定義どおりに製造できるコア・シェルを有する粒子は、シラン化、ひいては更なる変性が可能であり、かつ他の材料への結合および混加が可能である。
更に、一つの代替策によれば、一次粒子として、および場合により一次粒子のクラスターとして存在するケイ素含有粒子は、場合により炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素−ゲルマニウムを含有してよく、更に電子受容体または電子供与体でドープされていてよい。ドーピングのために、製造の間に、反応条件下で反応性の少なくとも1種のガス、例えば合金化ガス、ジボランが添加される。その場合に、該粒子が細胞によって、例えば皮膚細胞または体細胞によって分解されうることが更に好ましい。ここで身体は、好ましくはアモルファスのケイ素粒子を、水性の体液中で連続的にSiO2へと変換し、再吸収し、そして分解することができる。その場合に、前記粒子は、本質的に球状の粒子として、または1〜80nmの、特に20〜45nmの層厚を有する薄片状粒子として存在することもできる。前記粒子が薄片状粒子として存在しうるのは、冷えた面上での粒子の堆積が行われるか、または粒子が薄膜にもたらされる、例えば圧延される場合である。
本発明の主題は、また、少なくとも1種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、b)場合により反応条件下で反応性の少なくとも1種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、c)本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、(i)熱的条件下、および/または(ii)プラズマ中で分解させ、そしてd)ケイ素含有粒子を、特に30質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量と場合により100質量%にまで、窒素、炭素、CASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素、セレンおよび/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有するケイ素を含むアモルファスの粒子として堆積させることによって行われる、ケイ素含有粒子の製造方法およびこの方法により得られるケイ素含有粒子である。
その場合に、ケイ素含有粒子は流体と一緒にアモルファスのケイ素含有粒子として堆積されることが好ましい。その場合にケイ素含有粒子が、ガス状のケイ素化合物、反応性ガス、希釈ガスまたは溶液、エマルジョン、懸濁液、ゲル、フォーム、エアロゾルまたは煙霧の形の流体と一緒に堆積されることが好ましい。本発明によれば、前記粒子はより低温の不活性ガスと一緒にまたは該不活性ガス中で堆積されることが好ましい。
本発明による方法において:
i)ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物であって、水素含有シランおよび/またはハロゲン含有シランおよび/または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なH−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび/または少なくとも1種のアルコキシシラン、特に好ましくはモノシラン、ジシラン、トリシランおよび前記シランの少なくとも1つを含む混合物を使用でき、
ii)希釈ガスとして、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも2つの混合物を含み、場合により
iii)少なくとも1種の反応性ガスとして、a)窒素含有化合物、例えば窒素、NH3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび/またはプロパンを含み、場合により少なくとも1種の反応性ガスは、b)CASの第IIIA族または第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む。窒素は、上述の反応条件下で不活性希釈ガスではなく、反応性ガスである。
i)ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物であって、水素含有シランおよび/またはハロゲン含有シランおよび/または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なH−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび/または少なくとも1種のアルコキシシラン、特に好ましくはモノシラン、ジシラン、トリシランおよび前記シランの少なくとも1つを含む混合物を使用でき、
ii)希釈ガスとして、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも2つの混合物を含み、場合により
iii)少なくとも1種の反応性ガスとして、a)窒素含有化合物、例えば窒素、NH3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび/またはプロパンを含み、場合により少なくとも1種の反応性ガスは、b)CASの第IIIA族または第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む。窒素は、上述の反応条件下で不活性希釈ガスではなく、反応性ガスである。
有利に使用できる反応性ガスは、また芳香族化合物、例えばトルエン、特にそれぞれ酸素不含の化合物を含むが、但し、分解に際して水を形成しないものとする。好ましい反応性ガスは、炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物など、HCl、窒素を有する炭化水素を含む。
前記ケイ素化合物は、気体状の化合物であってよく、例えば好ましくはモノシランまたは高められた温度および/または低減された圧力で気相に変わる化合物であってよい。ガス状のケイ素化合物としては、一般的に、全ての水素含有シラン、例えばモノシラン、ジシラン、トリシランおよび前記シランの少なくとも1つを含む混合物が該当し、同様にハロゲンと水素もしくは純粋にハロゲンを含有するシランおよびポリシランが該当し、それらは混合物においても該方法中で反応させることができる。好ましくは、前記ケイ素化合物は、微量のSi−Cl、Si−Brおよび/またはハロゲンシランを有してよく、またはSi−Cl含有化合物は微量に添加される。高められた温度でガス状のケイ素化合物は、炭化水素含有シランを含んでもよい。好ましいシランは、ハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なH−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび/または少なくとも1種のアルコキシシランである。
特に好ましい冷却条件は、以下に詳細に説明される。上記説明のように、粉末の形成は二通りで行うことができ、冷えた反応ガス、特に液体窒素を用いた反応によるケイ素含有粒子の冷却および形成は、場合により炭化水素の含有量を伴って行うことができる。分解生成物の冷却およびケイ素含有粒子の形成は、ガス状分解生成物を液体流体、例えば冷媒、例えば液体ヘリウム中または液状反応性ガス中に導入することによって行うことができる。この場合に、ケイ素含有粒子は、反応性ガス中に直接的に形成される。安定化は、例えば当業者に公知のいわゆるイオン性液体の使用によって改善することができる。
冷却は、不活性な冷えた易蒸発性の液体中に導入することによって、または液状のケイ素化合物もしくはホウ素含有化合物中に導入することによって行うこともできる。一般的に、前記堆積は、該堆積のための流体が明らかに1000℃を下回る温度を有する、好ましくは200℃未満の温度を有する、更に好ましくは100℃を下回る温度を有する、特に好ましくは50℃を下回り−273℃までの温度を有することで起こる。特に好ましくは、素早い堆積は、100℃以上、特に200℃以上、好ましくは500℃以上の温度差を、1分以内、好ましくは1000ミリ秒以内、それぞれケイ素含有粒子のそれぞれの融点を下回って、特に有利には100ミリ秒以下の間調整することによって起こり、本質的にアモルファスの粒子が得られる。
特に好ましい冷却条件は、以下に詳細に説明される。上記説明のように、粉末の形成は二通りで行うことができ、冷えた反応ガス、特に液体窒素で冷却された反応性ガス流中での反応によるケイ素含有粒子の冷却および形成は、場合により炭化水素の含有量を伴って行うことができる。ケイ素含有粒子の形成後に、分解生成物の更なる冷却は、ガス状分解生成物を液体流体、冷媒、例えば液体ヘリウム中または液状反応性ガス中に導入することによって行うことができる。この場合に、ケイ素含有粒子上に直接的に反応性ガス(官能化の意味において)が形成される。
高温の非熱的プラズマからのプロセスガスの冷却は、好適なプロセス操作によって、例えば不活性な冷えた易蒸発性の媒体中に導入することによって、または液状のケイ素化合物および/またはホウ素含有化合物中に導入することによって行うこともできる。一般的に、前記堆積は、該堆積のための流体が明らかに1000℃を下回る温度を有する、好ましくは200℃未満の温度を有する、更に好ましくは100℃を下回る温度を有する、特に好ましくは50℃を下回り−273℃までの温度を有することで起こる。特に好ましくは、素早い堆積は、100℃以上、特に200℃以上、好ましくは500℃以上の温度差を、1分以内、好ましくは1000ミリ秒以内、それぞれケイ素含有粒子のそれぞれの融点を下回って、特に有利には200ミリ秒以下の間調整することによって起こり、本質的にアモルファスの粒子が得られる。
その一方で、アモルファスの一次粒子は、非熱的平衡で存在するプラズマであって、その温度が1050℃以下、好ましくは700℃以下、特に好ましくは150℃以下であるプラズマにおいて得ることができる。もう一つの変法においては、好ましい処理は、低温の範囲で行われ、すなわち373ケルビン温度および0ケルビン温度超の範囲で行われる。
本発明により好ましくは、前記プラズマは、ガス放電の条件を含み、特に非熱的プラズマにおける条件を含む。
本発明により使用される非熱的プラズマは、例えばガス放電によってまたは電磁エネルギーの入射によって、例えばラジオ波もしくはマイクロ波の入射によって反応チャンバー中で発生される。プラズマの発生は、従って熱的プラズマの場合のように高い温度で行われずに非熱的電離プロセスによって行われる。当業者にはかかるプラズマは公知である。例としては、このために、いわゆるペニング電離プロセスが挙げられる。
上述の方法のためには、非熱的平衡で作動されるガス放電を使用した。非熱的とは、本発明の意味においては、電子がエネルギー伝播性化学種として、重粒子(N、N2、N2 +、N+Si、SiH、SiH2 +…C、H、H2、NH、…)よりも高い温度を有し、ひいてはより高いエネルギー(運動エネルギー)を有することを意味する。これらは、当業者に公知のまたは周知の引き込み装置(Vorschaltgeraete)または電源装置によって発生できる。非熱的プラズマは、一般的に、0.1〜100eVの、特に1〜50eVの範囲のエネルギーを有する電子および0.000001〜10eVの、0.01〜0.1eVの範囲のエネルギーを有する重粒子を有する。
驚くべきことに、そのような非熱的ガス放電は、好ましくは減衰(位相カット制御)によって、または/およびパルス幅変調もしくはパルス周波数を介して発生できることが判明した。その際、好ましくは電極は、好ましくは多孔質の端面を有する、例えば焼結金属からなる多孔質端面を有する中空電極として二次元的放物線形によって構成されている。それによってガス流は電極表面上に均一に広がる。二次元的なキノコ様表面は、F(r)=r2(0.1<r<1.1cm)により説明できる。本発明による方法は、一般的に、100〜3400℃の、好ましくは700〜999℃の温度を有する非熱的プラズマ中で行われる。
プラズマはパルス化することができ、好ましくは本質的に円筒形のプラズマ、特に非熱的プラズマが、反応円筒の円筒領域においてもたらされる。
プラズマ中での合成においては、適切には、不活性ガス、例えば希ガスまたは希ガス、例えばアルゴンと低い割合のヘリウムおよび/またはクリプトン、キセノン、および/または反応性ガス、例えば窒素、水素、メタン、四塩化炭素などとの混合物を用いて作業することができる。別のガス混合物は、当業者に公知であるか、または関連教科書をから引用することができる。
本発明による方法の更なる好ましい一実施形態は、特に3000℃以下の温度、好ましくは1900℃以下の温度を有する非熱的プラズマにおいて、希ガスもしくは希ガス混合物または希釈ガスとしてのアルゴンおよび/またはヘリウム、クリプトン、キセノンの組合せ物と、場合により反応性ガス、例えば窒素、水素、メタン、四塩化炭素などとからなる希ガス−ガス混合物を導入することを含む。
本発明による方法の更なる好ましい一実施形態は、特に1500℃以下の温度、好ましくは1300℃以下の温度を有する非熱的プラズマにおいて、希ガスまたは希釈ガスとしての希ガス混合物を導入することを含む。
本発明による方法において、好ましくは高められた温度でガス状の更なるケイ素化合物が転化されてよく、それは、水素および/またはハロゲン含有シラン、例えばH−シラン、ハロゲンシラン、および/または炭化水素含有シラン、例えばメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ハロゲンシラン、クロロシラン、ならびに純粋な、高純度の、特に超高純度のH−シラン、例えばモノシランおよび/またはクロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシラン、水素含有ポリシランを含み、水素または水素およびハロゲンをもっぱら含む。アモルファスな粒子の製造のためには、同様にアルコキシシラン、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたは混合されたテトラアルコキシシラン類を使用することができる。
本発明により使用できるシランは、一般式I HxSiCl4-x (I)[式中、xは、互いに独立して、0、1、2または3から選択され、好ましくはxは、0、1または2であり、有利にはxは、0または1であり、特に有利にはxは、0である]のシラン、または式Iの少なくとも2種のモノマーのクロロシランを含む混合物、特にテトラクロロシラン、トリクロロシランおよびジクロロシランから選択されるシラン、有利には純粋なテトラクロロシランまたはトリクロロシランおよび/またはジクロロシランの含有量を有する純粋なテトラクロロシランを含む。
有利には、2〜8個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを含むポリペルクロロシラン混合物を使用できる。6個までのケイ素原子を有するポリクロロシランは、易蒸発性であるのに対して、7個以降のケイ素原子の化合物は、エアロゾルとして加工される。少なくとも3個のケイ素原子、特に3〜8個のケイ素原子を有するより高分子量のポリクロロシランの使用も特に好ましい。
2〜100個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを含むポリペルクロロシラン混合物が有利である。また、[SiCl]nの均化反応によって製造できる、少なくとも3個のケイ素原子、特に3〜50個のケイ素原子を有するより高分子量のポリクロロシランの使用が特に好ましい。その際、前記[SiCl]n分子は、有利にはnが6である6員環網状構造として存在し、同様にその倍数で存在する。分析は、赤外スペクトル領域において、またはSi29−NMRによって行われる。
本発明に相応するポリクロロシランの使用は、一般式II SinCl2n+2 [式中、nは2以上である]の直鎖および/または分枝鎖を形成するポリペルクロロシランの同族列および環またはポリマーを形成し、そのポリマーが分岐および/または環状であってよい、理想式III SinCl2n [式中、nは3以上である]を有するポリペルクロロシランも、理想式IV SiCl1.5のより低い塩素含有量を有する塩化ケイ素も含む。特に好ましくは、ポリクロロシランとしては、一般式II SinCl2n+2 [式中、nは、2以上、特に2以上で100までであり、好ましくはnは2以上で50までであり、好ましくはそれぞれ独立してnは、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上または10以上であり、好ましくは2〜8であり、特に好ましくはnは、2または3である]の、直鎖も分枝鎖も形成しうる化合物、ならびに環またはポリマーを形成するSinCl2n [式中、nは、3以上であり、特にnは、4以上で100までであり、特にnは4以上で50までであり、特に好ましくはそれぞれ独立してnは、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上または10以上である]を有する一般式IIIの化合物も、より低い塩素含有量を有するSinCl1.5n [式中、nは、4または5以上であり、特にnは6以上で200までであり、好ましくはnは、8以上で100までである]を有する一般式IVによるポリクロロシランも当てはまる。特に好ましくは、ポリクロロシラン(PCS)、特にオクタクロロトリシランが、またはオクタクロロトリシランがより高分子量のポリクロロシラン、好ましくはポリペルクロロシランとの混合物で使用され、その際、前記ポリクロロシランは、特に20〜99.9999質量%のオクタクロロトリシランの含有量を有し、有利には上述の不純物プロフィールを有する。また、例えば反応性溶剤、例えば炭化水素中に溶解されたポリシランおよび/またはポリクロロシランは、液体として、シロップとして、ペーストとして、クリームとして、分散液として、エマルジョンとして使用することもでき、その際、高純度の溶剤は分解前に蒸発させて反応性ガスにされる。従って、蒸発性の反応性溶剤も反応性ガスとみなされる。
希釈ガスは、好ましくは、ガス状のケイ素化合物および/または反応性ガスと一緒に反応円筒中に装入する前に混合できる。その一方で、不活性希釈ガスは、粒子の堆積のために使用される。ケイ素化合物および場合により反応性ガスの分解は、その高真空領域への移送によって行うこともできる。高真空とは、0.01バール以下の、特に0.001バール以下の、0.0001バール以下の真空とみなされる。
前記圧力領域は、通常は0.001ミリバール〜50バール、特に1ミリバール〜10バール、好ましくは10ミリバール〜5バールである。所望される分解産物および/または合金化産物および/または被覆産物に応じて、かつ炭素を含有するプロセスガスの形成を最小限にするために、該方法は、1〜50バールの圧力範囲で、有利には2〜50バールで、特に有利には5〜50バールの圧力で行うこともできる。その際に、当業者は、選択されるべき圧力が、ガス排出、凝集および炭素含有プロセスガスの低減の間を満足するものであることを認識している。
該方法の実施のためには、上述の特徴に加えて、ガス放電が非熱的プラズマであり、更に好ましくはガス放電の励起が、オゾン発生器中でも使用されるようなジェネレーターによって行われることが更に好ましい。非熱的プラズマの定義のために、関連する専門文献、例えば「プラズマ技術:基礎と応用−概論(Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung)」;共著、Carl Hanser出版、ミュンヘン/ウィーン;1984、ISBN 3-446-13627-4が指摘される。
比電力入力は、0.001W/cm2から1000W/cm2までである。特に好ましくは、例として1mmの間隙幅(ギャップ)を有する例示的な場合に、比電力入力は、0.1Ws/cm2から100Ws/cm2までである。その場合に、前記比エネルギー投入を、少なくとも250kHzの帯域幅を有する瞬時電力の位相に忠実な測定によって実施することが更に有利である。瞬時電力の測定は、50cm2の放電面積を有する規格化された装置中で行われる。非熱的プラズマの形成のためのエネルギー投入は、好ましくは、形成されるプラズマにおいて、シランと、C、Nおよび/またはGe等を含む化合物との反応のためにできる限り均一な条件が形成されるように行われ、その場合に、前記非熱的プラズマは、放電が全電極面を覆う電圧で動作させる場合に特に好ましい。
好ましい一つの代替策に応じて、堆積された粒子は、場合により表面上に存在する酸素原子および/または塩素原子において有機官能化される。好ましくは、それらの粒子は、その粒子表面上でシランの反応性有機官能性基との反応によって変性される。前記変性は、錯化または共有結合形成によって行うことができる。一般的に、ケイ素含有粒子は、少なくとも部分的に有機官能性シランで変性されうる。有機官能性シランは、不飽和の炭化水素基を有するシラン、ハロゲン官能化シラン、例えば好ましくはハロゲンアルキルシラン、例えばモノクロロトリメチルシラン、ハロゲンアルコキシシラン、例えばモノクロロトリアルコキシシラン、アルキレンアルコキシシラン、アルキレンハロゲンシラン、アミノ官能性シラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリアルキルシラン、ならびに有機官能性シランを含む。有機官能性シランは、有機官能化されたケイ素化合物およびオルガノシロキサンも含む。
また、本発明の主題は、30質量%以上で100質量%までのケイ素と、100質量%にまで、窒素、炭素、CASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が1〜500nmであり、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在するアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物である。前記組成物は、好ましくは配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および/または工業的材料として存在し、かつ少なくとも1種の助剤を含む。前記配合物は、粉末、分散液、懸濁液、エアロゾルとして、層中に包埋されて、例えばシート、被覆等として存在しうる。
本発明による配合物は、好ましくは少なくとも1種の助剤、添加剤または更なる通常の配合物成分を含む。
本発明による粒子は不活性であるので、前記粒子は、その透過挙動のゆえに、特に優れて紫外線保護剤として適している。それというのも、本発明による粒子、例えばSiC粉末は、透過性で存在でき、好ましくは300nm±80nm付近で大きな透過率を有さないからである。
X線アモルファスの粉末は、本質的にアモルファスとみなされる。好ましくは2%未満の結晶性を有する粉末はX線アモルファスとみなされる。本発明の範囲で「結晶化度」とも呼ばれる結晶性は、XRPDによって以下の式:
(100×A)/(A+B−C)=結晶性(%)
を介して決定できる。
(100×A)/(A+B−C)=結晶性(%)
を介して決定できる。
その場合に、Aは、回折図の結晶性成分の反射の全ピーク面積であり、Bは、ピーク面積Aの下部の全面積であり、Cは、空気散乱、蛍光、および装置に関連するバックグラウンド面積である。
Si相の狭い反射の下部に、ピーク面積Aはバックグラウンドを有することがある。バックグラウンド面積Cは、Si参照標準NIST640(Si標準=100%の結晶性)のXRD図をもとに決定された。面積Bは、挿入されたバックグラウンドプロファイルと一定のバックグラウンドCに相当する。計算(HighScore Plusソフトウェア)。
X線アモルファスな粉末において、XRPDでは、小さい回折角には、鋭い干渉は存在せずに、わずかな広がった干渉だけが存在する。そのようなX線回折図を有する物質は、X線アモルファスと呼ばれる。結晶性の場合に、構成単位の三次元的な規則的な配置を有し、明りょうに定義された解像可能な反射を有するXRPDを示す異方性の均質な物体が存在する。
粒度測定も、凝集体のようなクラスターの形成または一次粒子の存在も、分析的に以下の方法で測定できる。粒度の測定は、とりわけ篩い分析、TEM(透過型電子顕微鏡法)、SEM(走査型電子顕微鏡法)または光学顕微鏡法によって行うことができる。
図1aは、本発明によるケイ素含有粒子のTEM写真を示す。
図1bは、本発明による生成物6(P6)についての紫外−可視スペクトルを示し、対比においてエボニック社製の比較製品TiO2のタイプP25(図1bにおける番号5)の紫外−可視スペクトルを示す。以下の第1表は、波長(λ[nm])に対する、および試料番号1〜5の粒度に対する測定された吸収(吸収:A、相対的単位)を例示している。矢印は、増大する平均粒度の方向を示している。
試料のスペクトル1、2、3、4および5は、試料4および5の場合に650nmを上回る波長領域については比較的一定な吸収を示し、その際、最も小さい平均粒度を有する3つの試料番号1、2および3の吸収は、更に連続的に減少する。
図1bのスペクトル1、2、3、4および5の試料への割り当ては、大きい値から小さい値に向かうものである:
1:試料番号1:Si、d50=5〜25nm(2013048401)
2:試料番号2:Si、d50=10〜20nm(20131120)
3:試料番号3:Si、d50=20〜70nm
4:試料番号4:Si、d50=20〜100nm
5:試料番号5:TiO2−P25。
1:試料番号1:Si、d50=5〜25nm(2013048401)
2:試料番号2:Si、d50=10〜20nm(20131120)
3:試料番号3:Si、d50=20〜70nm
4:試料番号4:Si、d50=20〜100nm
5:試料番号5:TiO2−P25。
図2は、波長(λ[nm])に対するケイ素の屈折率を示している(スペクトルe:ケイ素の屈折率、線f:n=4の屈折率)。
図3aおよび図3bは、種々の倍率(図3(100000:1、200nm)および図3b(600000:1、50nm))における試料P6のTEM写真を示す。
図4は、クラスターのサイズ分布を示している。番号1(20131007 Si P6 5)、番号2(20131007 Si P6 3)、番号3(20131007 Si P6 2)、番号4(20131007 Si P6 4)、番号5(20131007 Si P6 1)である。
図5は、参照試料の紫外−可視吸収挙動を示し、かつ種々の一次粒度および種々のクラスターサイズのケイ素の紫外−可視吸収挙動を示す。矢印の方向(粒度の増加)において、400nm超から1000nmをはるかに上回るまでの波長領域で吸収は粒度増大に伴い増加する。図5におけるスペクトルの割り当て:スペクトルd:20131007−P6/2mm、スペクトルb:TiO2−P25、スペクトルa:20130912−P4:試料4、スペクトルc:20130912−P3:試料3。
図6は、試料P4の粒子のTEM写真を示している。
図7aは、自由空間反応器から得られた試料3のTEM写真を示している。図7bは、試料4のTEM写真を示している。両方の試料はアモルファスであった。
図8aは、実施例2aからの生成物のTEM写真を示し、図8bは、実施例2bからの生成物のTEM写真を示す。
全てのリットルの表記は、標準リットルの単位である。プラズマ反応器は、0.4kWおよび約16kHzで、t(50)500nsの半値幅を有する高電圧パルスおよび40NL/分の物質流で作動させた。以下に挙げるプラズマ法のためには、非熱的平衡で作動されるガス放電を使用した。
実施例で使用される自由空間反応器(略して「FSR」)は、接壁面流れを有する。該FSRは、温度測定のための装置を反応器中に備えるものであった。好ましい反応器の形状を以下に示す。反応器管は、36.1mmの外径を有し、33.1mmの内径を有する。加熱帯域は、700mmの長さで温度1300℃で行われた。
温度測定プローブのための遮蔽管は、6.7mmの外径、3.7mmの内径、および2000℃までの高温測定用の測定センサを有していた。FSR中の循環ガス流のために、接面供給が行われた。以下の第2表は、反応器中の種々の測定点での温度曲線を表す。
実施例1:自由空間反応器中での高純度形のアモルファスなケイ素粒子の取得。モノシランをH2マトリックス(60体積%)中で分解する。水素は熱伝導体として、かつ希釈ガスとして使用される。滞留時間は、長さ50cmを有する管形反応器において100〜500ミリ秒である。
アモルファスなケイ素の冷却および分離は、流体中で行われる。本願では分解生成物を液状パラフィンに導通させた。形成されたアモルファスなケイ素一次粒子はパラフィン中で安定化でき、製造条件および濃度に応じて互いに接して成長する一次粒子のクラスター形で存在する。
前記粒子は、具体的な方法条件に応じて種々の一次粒度を有する。前記方法条件は、以下の(a)、(b)である。
(a)以下の
− 2標準リットル(NL/分)のアルゴン、1NL/分の5質量%SiH4を有するアルゴンからなるガス混合物を、試料3aおよび3bの製造のために使用する。
− 試料3aのためには、100ミリ秒の滞留時間を選択し、試料3bのためには、500ミリ秒の滞留時間を選択した。
(b)以下の
− 2NL/分のアルゴン、および2NL/分の5質量%SiH4を有するアルゴンからなるガス混合物を、試料4の製造のために使用する。
− 試料4のためには、管形反応器中での400ミリ秒の滞留時間を選択した。
(a)以下の
− 2標準リットル(NL/分)のアルゴン、1NL/分の5質量%SiH4を有するアルゴンからなるガス混合物を、試料3aおよび3bの製造のために使用する。
− 試料3aのためには、100ミリ秒の滞留時間を選択し、試料3bのためには、500ミリ秒の滞留時間を選択した。
(b)以下の
− 2NL/分のアルゴン、および2NL/分の5質量%SiH4を有するアルゴンからなるガス混合物を、試料4の製造のために使用する。
− 試料4のためには、管形反応器中での400ミリ秒の滞留時間を選択した。
(a)で得られた試料3aは、20〜25nmの一次粒度d50を有していた。試料3bでは、この粒度は50〜55nmであった。
(b)で得られた試料4は、35〜40nmの一次粒度d50を有していた。
エタノール中のエマルジョン中に分散された、約45nmの粒度と約350nmまたはそれ未満のクラスターサイズを有する試料3のアモルファスなケイ素粒子の吸収は、400〜1050nmの範囲で1未満であった。
実施例2aおよび2b:プラズマ
(2a)モノシランを、非熱的平衡にあるアルゴンプラズマ中で転化させた。得られた平均一次粒度は、5〜10nmであった。得られた反応生成物を、希釈されたクロロホルム中に分散させた。図8aは、この分散液のTEM写真を示す。
(2a)モノシランを、非熱的平衡にあるアルゴンプラズマ中で転化させた。得られた平均一次粒度は、5〜10nmであった。得られた反応生成物を、希釈されたクロロホルム中に分散させた。図8aは、この分散液のTEM写真を示す。
(2b)(2a)と同様であるが、接触時間を延長した。約30nmの平均一次粒度が得られた。図8bは、希釈されたクロロホルム中の分散液のTEM写真を示す。
[本発明の態様]
1. ケイ素含有粒子の使用であって、前記粒子が、10〜1500nmの波長領域の電磁線に対して工業材料を保護するために使用されることを特徴とする前記使用。
2. 前記粒子が、
a)10nm〜450nmの波長領域の電磁線の吸収のために使用され、
b)工業用材料、表面、構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材のための紫外線保護剤として使用されることを特徴とする、1に記載の使用。
3. 前記ケイ素含有粒子が、40質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有し、かつ100質量%にまで、窒素、炭素および/またはCASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、一次粒度が1〜500nmであることを特徴とする、1または2に記載の使用。
4. 前記ケイ素含有粒子が、本質的にアモルファスな粒子であることを特徴とする、1から3までのいずれかに記載の使用。
5. 前記ケイ素含有粒子が、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素(Si3N4)、SiC−Si、SiGe、SiGe:Cまたはこれらの混合物からの本質的にアモルファスな粒子を含むことを特徴とする、1から4までのいずれかに記載の使用。
6. 前記ケイ素粒子が、2%以下の結晶性を有することを特徴とする、1から5までのいずれかに記載の使用。
7. 前記ケイ素含有粒子が、
a)平均して1nm〜200nmのd50の平均一次粒度を有し、
b)平均して1〜10nmのd50の平均一次粒度を有し、
c)平均して5〜10nmのd50の平均一次粒度を有し、および/もしくは
d)平均して16〜40nmのd50の平均一次粒度を有し、
または上述の一次粒度のフラクションを有するこれらの混合形
を有することを特徴とする、1から5までのいずれかに記載の使用。
8. 前記粒子の40〜100質量%がケイ素を含み、かつ100質量%にまで、窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有し、かつ場合により透過性であることを特徴とする、1から7までのいずれかに記載の使用。
9. 前記粒子が、1〜50nmの平均一次粒度d50および場合により50〜150nmの、特に50〜100nmの平均クラスターサイズを有し、200〜400nmの波長範囲においては、500〜750nmの波長領域での吸収と比較して平均して2倍の大きさの吸収を示すことを特徴とする、1から8までのいずれかに記載の使用。
10. 前記粒子が、以下の電磁線の吸収特性を有する
a)10〜50nmの一次粒度で、特に約35nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収は、400〜750nmの波長領域での吸収と比較して、±40%の誤差を伴って同一である、および/または
b)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収(i)の、550nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜8:1であり、誤差は±40%である、および/または
c)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収(i)の、500nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=1.5:1〜8:1であり、誤差は±30%である、および/または
d)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜350nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜4:1であり、誤差は±30%である、および/または
e)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜4:1であり、誤差は±30%である、および/または
f)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、350nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜3:1であり、誤差は±30%である
ことを特徴とする、1から9までのいずれかに記載の使用。
11. 前記ケイ素含有粒子が、材料の屈折率の増大のために使用されることを特徴とする、特に1から10までのいずれかに記載の使用。
12. 1から11までのいずれかに記載の使用であって、
a)前記ケイ素含有粒子が、90〜100質量%のケイ素含有量を有し、かつ500〜2500nmの波長領域で3以上の屈折率(n)を有し、および/または200〜500nmの波長で4.0以上の屈折率(n)を有する、または
b)前記ケイ素含有粒子が、SiC粒子およびケイ素70〜90質量%と炭素10〜30質量%とを有するケイ素と炭素の含有量を有する粒子から選択され、その際、前記粒子は、
i)1000nm以下までで2.5以上の屈折率(n)、
ii)500nm以下までで2.75以上の屈折率(n)、
iii)230nm以下までで3.0以上の屈折率(n)、および/または
iv)50nm以下までで3.5以上の屈折率(n)
を有することを特徴とする前記使用。
13. 前記工業材料が、それ自体で、および/または被覆によって、電磁線に対して保護されることを特徴とする、電気光学的層の紫外線保護剤としての、電気光学的構成部材の紫外線保護剤としての、および/または被覆として使用するための、1から12までのいずれかに記載の使用。
14. 90質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有する、1〜100nmの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および/または生分解性の紫外線保護剤としての使用。
15. ケイ素含有粒子の製造方法、特に1から14までのいずれかに記載の使用のためのケイ素含有粒子の製造方法であって、
a)少なくとも1種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、
b)場合により反応条件下で反応性の少なくとも1種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、
c)本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、
(i)熱的条件下、および/または(ii)プラズマ中で分解させ、そして
d)ケイ素含有粒子を堆積させることによって行われる前記製造方法。
16. 14に記載の方法であって、
i)前記ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物が、水素含有シランおよび/またはハロゲン含有シランおよび/または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なH−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび/または少なくとも1種のアルコキシシランを含み、
ii)前記希釈ガスが、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも2つの混合物を含み、場合により
iii)少なくとも1種の反応性ガスが、a)窒素含有化合物、例えば窒素、NH3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび/またはプロパンを含み、場合により少なくとも1種の反応性ガスは、b)CASの第IIIA族または第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む
ことを特徴とする前記方法。
17. 14もしくは15に記載のアモルファスのケイ素含有粒子または、30質量%以上で100質量%までのケイ素と、100質量%にまで、窒素、炭素、CASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が1〜500nmであるアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物であって、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在する前記組成物。
18. 16に記載の組成物であって、前記組成物が、配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および/または工業的材料として存在し、かつ少なくとも1種の助剤を含むことを特徴とする前記組成物。
1. ケイ素含有粒子の使用であって、前記粒子が、10〜1500nmの波長領域の電磁線に対して工業材料を保護するために使用されることを特徴とする前記使用。
2. 前記粒子が、
a)10nm〜450nmの波長領域の電磁線の吸収のために使用され、
b)工業用材料、表面、構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材のための紫外線保護剤として使用されることを特徴とする、1に記載の使用。
3. 前記ケイ素含有粒子が、40質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有し、かつ100質量%にまで、窒素、炭素および/またはCASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、一次粒度が1〜500nmであることを特徴とする、1または2に記載の使用。
4. 前記ケイ素含有粒子が、本質的にアモルファスな粒子であることを特徴とする、1から3までのいずれかに記載の使用。
5. 前記ケイ素含有粒子が、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素(Si3N4)、SiC−Si、SiGe、SiGe:Cまたはこれらの混合物からの本質的にアモルファスな粒子を含むことを特徴とする、1から4までのいずれかに記載の使用。
6. 前記ケイ素粒子が、2%以下の結晶性を有することを特徴とする、1から5までのいずれかに記載の使用。
7. 前記ケイ素含有粒子が、
a)平均して1nm〜200nmのd50の平均一次粒度を有し、
b)平均して1〜10nmのd50の平均一次粒度を有し、
c)平均して5〜10nmのd50の平均一次粒度を有し、および/もしくは
d)平均して16〜40nmのd50の平均一次粒度を有し、
または上述の一次粒度のフラクションを有するこれらの混合形
を有することを特徴とする、1から5までのいずれかに記載の使用。
8. 前記粒子の40〜100質量%がケイ素を含み、かつ100質量%にまで、窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有し、かつ場合により透過性であることを特徴とする、1から7までのいずれかに記載の使用。
9. 前記粒子が、1〜50nmの平均一次粒度d50および場合により50〜150nmの、特に50〜100nmの平均クラスターサイズを有し、200〜400nmの波長範囲においては、500〜750nmの波長領域での吸収と比較して平均して2倍の大きさの吸収を示すことを特徴とする、1から8までのいずれかに記載の使用。
10. 前記粒子が、以下の電磁線の吸収特性を有する
a)10〜50nmの一次粒度で、特に約35nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収は、400〜750nmの波長領域での吸収と比較して、±40%の誤差を伴って同一である、および/または
b)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収(i)の、550nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜8:1であり、誤差は±40%である、および/または
c)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収(i)の、500nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=1.5:1〜8:1であり、誤差は±30%である、および/または
d)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜350nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜4:1であり、誤差は±30%である、および/または
e)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜4:1であり、誤差は±30%である、および/または
f)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、350nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜3:1であり、誤差は±30%である
ことを特徴とする、1から9までのいずれかに記載の使用。
11. 前記ケイ素含有粒子が、材料の屈折率の増大のために使用されることを特徴とする、特に1から10までのいずれかに記載の使用。
12. 1から11までのいずれかに記載の使用であって、
a)前記ケイ素含有粒子が、90〜100質量%のケイ素含有量を有し、かつ500〜2500nmの波長領域で3以上の屈折率(n)を有し、および/または200〜500nmの波長で4.0以上の屈折率(n)を有する、または
b)前記ケイ素含有粒子が、SiC粒子およびケイ素70〜90質量%と炭素10〜30質量%とを有するケイ素と炭素の含有量を有する粒子から選択され、その際、前記粒子は、
i)1000nm以下までで2.5以上の屈折率(n)、
ii)500nm以下までで2.75以上の屈折率(n)、
iii)230nm以下までで3.0以上の屈折率(n)、および/または
iv)50nm以下までで3.5以上の屈折率(n)
を有することを特徴とする前記使用。
13. 前記工業材料が、それ自体で、および/または被覆によって、電磁線に対して保護されることを特徴とする、電気光学的層の紫外線保護剤としての、電気光学的構成部材の紫外線保護剤としての、および/または被覆として使用するための、1から12までのいずれかに記載の使用。
14. 90質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有する、1〜100nmの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および/または生分解性の紫外線保護剤としての使用。
15. ケイ素含有粒子の製造方法、特に1から14までのいずれかに記載の使用のためのケイ素含有粒子の製造方法であって、
a)少なくとも1種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、
b)場合により反応条件下で反応性の少なくとも1種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、
c)本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、
(i)熱的条件下、および/または(ii)プラズマ中で分解させ、そして
d)ケイ素含有粒子を堆積させることによって行われる前記製造方法。
16. 14に記載の方法であって、
i)前記ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物が、水素含有シランおよび/またはハロゲン含有シランおよび/または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なH−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび/または少なくとも1種のアルコキシシランを含み、
ii)前記希釈ガスが、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも2つの混合物を含み、場合により
iii)少なくとも1種の反応性ガスが、a)窒素含有化合物、例えば窒素、NH3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび/またはプロパンを含み、場合により少なくとも1種の反応性ガスは、b)CASの第IIIA族または第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む
ことを特徴とする前記方法。
17. 14もしくは15に記載のアモルファスのケイ素含有粒子または、30質量%以上で100質量%までのケイ素と、100質量%にまで、窒素、炭素、CASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が1〜500nmであるアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物であって、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在する前記組成物。
18. 16に記載の組成物であって、前記組成物が、配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および/または工業的材料として存在し、かつ少なくとも1種の助剤を含むことを特徴とする前記組成物。
Claims (18)
- ケイ素含有粒子の使用であって、前記粒子が、10〜1500nmの波長領域の電磁線に対して工業材料を保護するために使用されることを特徴とする前記使用。
- 前記粒子が、
a)10nm〜450nmの波長領域の電磁線の吸収のために使用され、
b)工業用材料、表面、構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材のための紫外線保護剤として使用されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。 - 前記ケイ素含有粒子が、40質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有し、かつ100質量%にまで、窒素、炭素および/またはCASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、一次粒度が1〜500nmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の使用。
- 前記ケイ素含有粒子が、本質的にアモルファスな粒子であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の使用。
- 前記ケイ素含有粒子が、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素(Si3N4)、SiC−Si、SiGe、SiGe:Cまたはこれらの混合物からの本質的にアモルファスな粒子を含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の使用。
- 前記ケイ素粒子が、2%以下の結晶性を有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の使用。
- 前記ケイ素含有粒子が、
a)平均して1nm〜200nmのd50の平均一次粒度を有し、
b)平均して1〜10nmのd50の平均一次粒度を有し、
c)平均して5〜10nmのd50の平均一次粒度を有し、および/もしくは
d)平均して16〜40nmのd50の平均一次粒度を有し、
または上述の一次粒度のフラクションを有するこれらの混合形
を有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の使用。 - 前記粒子の40〜100質量%がケイ素を含み、かつ100質量%にまで、窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有し、かつ場合により透過性であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の使用。
- 前記粒子が、1〜50nmの平均一次粒度d50および場合により50〜150nmの、特に50〜100nmの平均クラスターサイズを有し、200〜400nmの波長範囲においては、500〜750nmの波長領域での吸収と比較して平均して2倍の大きさの吸収を示すことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の使用。
- 前記粒子が、以下の電磁線の吸収特性を有する
a)10〜50nmの一次粒度で、特に約35nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収は、400〜750nmの波長領域での吸収と比較して、±40%の誤差を伴って同一である、および/または
b)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収(i)の、550nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜8:1であり、誤差は±40%である、および/または
c)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜400nmの波長領域での吸収(i)の、500nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=1.5:1〜8:1であり、誤差は±30%である、および/または
d)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250〜350nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜4:1であり、誤差は±30%である、および/または
e)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、250nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜4:1であり、誤差は±30%である、および/または
f)10〜50nmの一次粒度で、特に約25nmのd50で、350nmの波長領域での吸収(i)の、450nmの波長での吸収(ii)に対する比率は、約(i):(ii)=2:1〜3:1であり、誤差は±30%である
ことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の使用。 - 前記ケイ素含有粒子が、材料の屈折率の増大のために使用されることを特徴とする、特に請求項1から10までのいずれか1項に記載の使用。
- 請求項1から11までのいずれか1項に記載の使用であって、
a)前記ケイ素含有粒子が、90〜100質量%のケイ素含有量を有し、かつ500〜2500nmの波長領域で3以上の屈折率(n)を有し、および/または200〜500nmの波長で4.0以上の屈折率(n)を有する、または
b)前記ケイ素含有粒子が、SiC粒子およびケイ素70〜90質量%と炭素10〜30質量%とを有するケイ素と炭素の含有量を有する粒子から選択され、その際、前記粒子は、
i)1000nm以下までで2.5以上の屈折率(n)、
ii)500nm以下までで2.75以上の屈折率(n)、
iii)230nm以下までで3.0以上の屈折率(n)、および/または
iv)50nm以下までで3.5以上の屈折率(n)
を有することを特徴とする前記使用。 - 前記工業材料が、それ自体で、および/または被覆によって、電磁線に対して保護されることを特徴とする、電気光学的層の紫外線保護剤としての、電気光学的構成部材の紫外線保護剤としての、および/または被覆として使用するための、請求項1から12までのいずれか1項に記載の使用。
- 90質量%以上で100質量%までのケイ素の含有量を有する、1〜100nmの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および/または生分解性の紫外線保護剤としての使用。
- ケイ素含有粒子の製造方法、特に請求項1から14までのいずれか1項に記載の使用のためのケイ素含有粒子の製造方法であって、
a)少なくとも1種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、
b)場合により反応条件下で反応性の少なくとも1種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、
c)本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、
(i)熱的条件下、および/または(ii)プラズマ中で分解させ、そして
d)ケイ素含有粒子を堆積させることによって行われる前記製造方法。 - 請求項14に記載の方法であって、
i)前記ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物が、水素含有シランおよび/またはハロゲン含有シランおよび/または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なH−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび/または少なくとも1種のアルコキシシランを含み、
ii)前記希釈ガスが、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも2つの混合物を含み、場合により
iii)少なくとも1種の反応性ガスが、a)窒素含有化合物、例えば窒素、NH3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび/またはプロパンを含み、場合により少なくとも1種の反応性ガスは、b)CASの第IIIA族または第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む
ことを特徴とする前記方法。 - 請求項14もしくは15に記載のアモルファスのケイ素含有粒子または、30質量%以上で100質量%までのケイ素と、100質量%にまで、窒素、炭素、CASの第IIIA族もしくは第VA族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および/またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が1〜500nmであるアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物であって、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在する前記組成物。
- 請求項16に記載の組成物であって、前記組成物が、配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および/または工業的材料として存在し、かつ少なくとも1種の助剤を含むことを特徴とする前記組成物。
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