TW201632461A - 含矽粒子於保護工業材料免於ｕｖ輻射之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明有關含矽粒子於保護工業材料(諸如光電層或光電組件)免於UV範圍及視需要於可見光到IR範圍程度內的電磁輻射之用途，其中該粒子採用具有在1至100nm範圍內之粒徑的一次粒子形式，且可視需要採用該一次粒子之團簇物形式。根據本發明之用途獨特之優點為經由粒徑與粒徑分布，使得電磁輻射之吸收與所關注的欲吸收之波長區域可依明確的方式配合。該含矽粒子可使用於工業應用中作為生物相容性及生物可降解UV保護，及使用為工業應用中作為調配物(例如較佳於塗覆組成物，例如塗料中)之組成物。

Description

含矽粒子於保護工業材料免於UV輻射之用途
本發明有關含矽粒子於保護工業材料(諸如光電層或光電組件)免於UV範圍及視需要於可見光到IR範圍的電磁輻射之用途，其中該粒子採用具有在1至100nm範圍內之粒徑的一次粒子形式，且可視需要採用該一次粒子之團簇物形式。根據本發明之用途獨特之優點為經由粒徑與粒徑分布，使得電磁輻射之吸收與所關注的欲吸收之波長區域可依明確的方式配合。該含矽粒子可使用於工業應用中作為生物相容性及生物可降解UV保護，及使用為工業應用中作為調配物(例如較佳於塗覆組成物，例如塗料中)之組成物。
矽烷，尤其是高純度矽烷，在許多應用領域中構成重要之產品類別，諸如在半導體工業、建築工業、化粧品工業或纖維光學工業中。
電子或光學、或光電領域中之應用對此等物質純度賦 予極高要求，尤其是有關其光學性質，諸如在UV輻射區中之吸收特性，及在可見光譜區中之光學密度(折射率，n)。
在光電及塗層之領域中，且此情況尤其是在UV光譜區之範圍中，發現與具有光催化作用之性質的結晶污染物(例如TiO2之情況)有關的特別不利效果。此類光催化效果，即使是在較低%範圍中，仍會使塗層應用極為麻煩且大幅限制其生命週期。此外，具有高折射率特性之材料的利用率低且成本高。
因此，需要具有極佳UV保護性質且同時較佳地具有高光學密度或折射率的其他UV過濾劑。假設此類UV過濾劑可藉由摻雜UV過濾劑而調整光電系統之性質曲線。
所針對之問題因此是生產一種首先特色為UV保護性質且次為具有高光學密度(以折射率之物理參數表示)的光學相容性材料，使得可經由此材料之含量或摻雜而以簡易方式大幅調整光電系統的性質曲線。
完全出乎意料地，現已發現此項問題可藉由在強紅外線場中或(另一種較佳選擇)在氣體放電中處理工業程序中之矽烷質流，而得到解決。舉例說明，矽烷質流(較佳含有SiH4)被送入電漿放電設備中，在該設備中於高電壓脈衝放電中反應。
新穎方式是使得粒徑分布可經由質流的特定處理來加 以調整。特性化是經由粒徑、附聚物之團簇物參數及粒徑分布來達成。該團簇物參數較佳參考粒子堆積密度(空間填充率)計算。是故，該一次粒子在初次近似中是以球體分析且於晶胞中計數。熟習此技術者已知之立方體心結構(cubic space-centred structure)含有每個晶胞()個分子式單元；立方面心晶胞含有()個分子式單元，因此具有較大之堆積密度。為了決定空間填充率，方法如下(所有球體尺寸相同)：
立方晶胞邊長為a；每一晶胞之體積各為V=a3。為體心結構(SCC)之例，球體半徑剛好為空間對角線之¼，而為面心結構(FCC)之例，剛好為表面對角線之¼。此得到68% SCC及74% FCC作為空間填充。為簡單立方團簇物之例，空間填充低於50%。根據此等數據，可藉由熟習此技術者作為赫茲偶極(Hertzian dipole)之天線孔徑自例如側邊尺寸來決定吸光度作為波長函數。就較不對稱之粒子幾何形狀而言，因而產生對應之空間相依性。粒徑分布以及電物理性質直接影響粒子集合體在UV-vis範圍內的光譜吸收性。
根據本發明，非所欲UV光譜區受到阻滯，同時在可見光中之透明性較高。此意指尤其是400nm至200nm之短波長區，受到所提及團簇物/附聚物選擇性地阻滯。此情況下，電物理材料性質(相對介電常數、相對透過性常數)造成「天線幾何長度之縮短」，此係一個在高頻領域 中工作者已知之觀念，導致幾何上較小之一次粒子及其團簇物之主動吸收特性，例如，在UV目標範圍中。該新穎方式是處理質流，使得可藉由粒徑分布決定特性，此可用以調整在UV範圍中之光譜吸收性質及在可見光範圍及視需要在IR範圍中的光譜吸收性質。就氣體放電處理之效果而言，本發明者假設動力學被促進到藉電漿化學形成中值粒徑為約25nm之非結晶矽(即非晶形的)(選擇性且較佳的小於70nm之矽粒子)的情況，此等情況展現依據本發明在UV-A至UV-B，較佳達到UV-C之高吸光度((UV-C：100至280nm，UV-B：280至315nm，UV-A：315至380nm)。作為中值一次粒徑之函數，較之UV-A範圍內的吸光度，UV-C及UV-B範圍內之吸光度可被增高。此外，作為中值一次粒徑之函數，較之可見光範圍內的吸光度，UV-C、UV-B及UV-A範圍內之吸光度可被增高。
本發明方法中，質流適合簡單操作(諸如過濾)，藉以優先取出純產物。所得之殘留氣體(此氣體在單矽烷之外亦含有H2)經分離，而所得之單矽烷可再循環。氣體放電及電漿化學之已知原理)參考相關專業文獻，例如A.T.Bell於"Fundamentals of Plasma Chemistry",ed.J.R.Hollahan and A.T.Bell,Wiley,New York(1974)。
此問題亦於出乎意料的方式下得到解決，其係藉由於熱方法及/或電漿方法中藉著將單矽烷或較高階H-矽烷(諸如式MeHn或Me2H2n-2者，其中Me為矽且n為整 數)、鹵矽烷、較高階鹵矽烷或烷氧基矽烷(視需要使用含C-或含N-或含Ge-之種類)轉化而將含矽粒子轉化。較高階H-矽烷或氯矽烷亦稱為聚矽烷或聚氯矽烷。該較高階H-矽烷或較高階氯矽烷是在其轉化之前先轉化成氣相。鹵素可選自氟、氯、溴及碘，且氯較佳。
根據本發明，該等問題亦因本發明使用含矽粒子，尤其是使用非晶形粒子，特別是使用含純矽之非結晶粒子獲得解決，其是藉由使用該等粒子保護工業材料免除波長範圍10至2500nm，尤其是1500nm之電磁輻射。較佳工業材料包括工業表面或工業組件，更佳為光電層、光電組件、電子層、電子組件、工業玻璃、光學玻璃、膠帶及熟習此技術者已知之其他材料及組件等。根據本發明，該用途可以本體形式及/或以表面塗層形式實現。
本發明因此亦提出一種含矽粒子用以保護(諸如UV保護)工業材料免於電磁輻射之用途，該工業材料是本體及/或藉塗層受到保護，其係用於保護工業材料、表面、組件、光電層、光電組件、及/或作為塗層。
尤其，該粒子是用於保護免於分解、因UV輻射受損、或增加材料之光學密度。
特佳係使用基本上為非晶形粒子的含矽粒子。非晶形粒子被認為是具有低於或等於2%之結晶度者。
較佳含純矽之粒子，尤其是一次粒子，較佳存在於團簇物，具有相對於含矽粒子之整體組成物大於或等於90重量%至100重量%的矽含量；更特別是矽含量大於或等 於55重量%，矽含量較佳是大於80重量%、95重量%、98重量%、99重量%、99.5重量%、99.99重量%、99.999重量%至100.0重量%，且粒子視需要在矽含量加上碳及/或氧含量的加總為100重量%，該粒子基本上為非晶形。
該氧含量係低於50重量%，較佳低於30重量%，更佳低於10重量%，視一次粒徑而定。根據本發明，該含量是由表面對體積比所導向。
特佳是使用基本上非晶形之含矽粒子，且該粒子是由矽、碳化矽、氮化矽(Si3N4)、SiC-Si、SiGe、SiGe：C或此等者之混合物所組成，視需要具有氧含量(諸如Si-O)及可能之摻雜劑(例如硒)作為自由基清除劑。
本發明亦提出該含矽粒子吸收電磁輻射之用途，該電磁輻射波長範圍大於或等於10nm至1100nm，尤其是10nm至450nm之波長範圍。特佳是使用該含矽粒子作為UV保護，較佳是作為在180至400nm波長範圍之UV保護，更佳為200至380或至400nm。亦佳係該含矽粒子亦可提供在以下波長範圍免於電磁輻射之保護，諸如極限UV之10至100nm至120nm，遠UV之200至280nm，中UV之280至315nm及/或近UV之315至380nm，且根據該一次粒子之尺寸，可見光範圍之400至750nm且視需要在IR範圍中之750nm至約1500nm。在前述範圍中之特定吸光度可經由個別中值一次粒徑之含量明確地設定。
此外，可較佳地使用具有大於或等於40重量%至100 重量%之矽含量且包含60%至0重量%之含量的氮、碳及/或CAS第III A族或VA族元素(較佳為硼、鋁、磷、砷、硒及/或銻)、及視需要之氧之含矽粒子，其中該一次粒徑為1至500nm，該一次粒徑較佳為1至80nm，更佳為1至70nm。
已發現非晶形粒子之光譜性質亦可藉由製造方法就一次粒徑之分布及/或團簇物形成且視需要經由添加碳、氮、鍺或其他矽烷來直接調整。
因此可經由包含一次粒子及一次粒子之團簇物的含矽粒子之粒徑直接調整吸光度。出乎意料地，具有5至80nm之一次粒徑及約20、25、30、35及40nm之不同中值粒徑d50的粒子具有明顯不同的UV及可見光範圍吸光度。具有25至30nm之一次粒子平均粒徑，尤其是d90為10至50nm的矽粒子在UV區中之吸光遠大於可見光區，而具有35至40nm之一次粒子平均粒徑，尤其是d90為10至70nm，較佳為10至50nm之粒子，在UV/vis範圍之吸光強度相仿(圖1b)。
本發明亦提出具有選自以下粒徑之含矽粒子的用途：a)中值一次粒徑d50=1nm至200nm，尤其是具有5至100nm之中值一次粒子，及/或b)中值一次粒徑d50=1至10nm，及/或c)中值一次粒徑d50=16至40nm，及包含a、b及/或c之混合物。該混合物之光學性質可經由個別中值一次粒徑之含量作明確的調整。
較佳，非晶形含矽粒子根據實例TEM P6具有以下中 值一次粒徑：20nm、25nm、30nm或40nm，d90各例中獨立地具有+/- 10nm之低散布，尤其是+/- 5nm。
該一次粒子之團簇物可為30至400nm尺寸，團簇物具有例如150nm±50nm或50至100nm之一般尺寸。
本發明具有中值一次粒徑為10至30nm之一次粒子的含矽粒子，諸如較佳約d50=13.2nm且較佳d20=7.2nm且d90=23.5nm，在180至1000nm波長範圍中具有小於40%之透明度(吸光度大於或等於0.6)，尤其是在180至700nm小於等於20%之透明度(吸光度大於或等於0.8)，且較佳另外180至475nm之透明度還小於5%(吸光度大於0.95)，該一次粒子較佳形成平均團簇尺寸大於或等於50nm之團簇物且為非晶形。
另一種本發明具有中值一次粒徑35至40nm之一次粒子的含矽粒子在180至400nm波長範圍中具有小於40%之透明度(吸光度大於或等於0.6)，尤其是在180至350nm小於成等於0%之透明度(吸光度大於或等於1.0)，且較佳另外180至300nm之透明度小於或等於0%(吸光度大於1.2)，該一次粒子較佳形成平均團簇尺寸為30至400nm，尤其是約150nm±50nm之團簇物且為非晶形。例如，圖4顯示團簇物之尺寸分布，而圖5為參考試樣及具有不同一次粒徑及不同團簇尺寸之Si的UV/vis吸光特性。
本發明亦提出以下含矽粒子之用途：具有40%至100重量%之矽及加總為100重量%，即藉由60%至0重量% 之含量氮、碳及視需要之氧。含SiC粒子較佳為透明。在一個可供選擇的方案中，該粒子包括60%至100重量%範圍之矽，且與碳及視需要之氧之含量加總為100重量%。此等粒子較佳為透明。尤其，該矽粒子包含達40至50mol%之矽及40達至50mol%之含量的碳及視需要另外還有氧。特佳為視需要具有低於10mol%含量之Si-O的SiC粒子。在另一個可供選擇的方案中，該粒子包括35%至50重量%範圍之矽，及加總為100重量%，即50%至65重量%範圍之含量的氮及視需要之氧。較佳為氮化矽粒子，較佳在塗層中於可見光區為透明。尤其，該矽粒子包含達40重量%之矽，且與氮及視需要之氧含量加總為100重量%，特佳為視需要具有Si-O含量之Si3N4粒子。
較佳，該含矽粒子之整體組成物中或個別粒子中的矽含量大於或等於70%至99.9999重量%，尤其是80%至99.9999重量%，較佳90%至接近100重量%，更佳95%至接近100重量%，更佳大於或等於98.5重量%，之矽，且視需要另外還有至少碳及/或氧。
亦可使用基本上由非晶形純矽粒子組成或由前述一次粒徑之非晶形純碳化矽、氮化矽及/或矽-鍺粒子或此等粒子之混合物組成的含矽粒子。
本發明提出一種大量製備含矽粒子之工業方法，較佳為連續方法，該含矽粒子包含一次粒子及視需要之一次粒子團簇物。
用以製造非晶形粉末的反應(尤其是粒子及團簇物之 分解及形成)可在150℃以上之溫度進行，較佳為400至1500℃。製造非晶形粒子時，選擇較佳在低於1300℃之溫度的短接觸時間。或者，非晶形一次粒子之形成可在約1300℃之溫度，較佳低於或等於1100℃之溫度進行。粒子沈積於反應器較冷之區域中。較佳接觸時間為10至600毫秒。
在本發明內文中，語詞「接觸時間」及「滯留時間」應理解為同義。
例如，基於SiCl4之轉化的慣用習知方法需30kW/kg或更多。本發明方法較佳是基於能量需求低於10kW/kg，更佳約5kW/kg的單矽烷反應。此外，為了在(冷)電漿中轉化，能量需求進一步降低至低於4kW/kg。
特佳為以下含矽粒子，其中少於40%之粒子具有自中值粒徑d50之偏差且少於25%具有自該中值粒徑d50大於或等於50%之偏差。
較佳為以下含矽粒子，其中該一次粒子具有在5至80nm範圍內，較佳為20至50nm之中值直徑d50(藉TEM測定；TEM=透射式電子顯微鏡)且其較佳採用附聚團簇物形式。該團簇物亦可稱為附聚物，此情況下之團簇物應理解為平均聚集或併合之一次粒子。例如，該一次粒子可形成其中至少兩個一次粒子於其表面彼此併合的團簇物。此等團簇物可採用直鏈或線狀形式，或可為三度空間的支鏈形式。
不論粒子為球狀或採取鬚晶形式，皆視製備中之因素(包括H2濃度)而定。根據溫度曲線，純度(金屬元素(例如氣體流中之硒(Se)之存在)、稀釋劑氣體(濃度、流速)、製造條件，可單離一次粒子或得到主要一次粒子附聚成團簇物。例如，若為稀釋方法方案，則可主要單離一次粒子，而若為高程序氣體濃度及/或高溫(例如約1500℃)，則在較佳變化型式中，單離併合之團簇物。
本發明亦提供一次粒子之團簇物作為保護免除電磁輻射的用途。連同UV-VIS-IR區段，此包括相鄰兆赫及高頻與超高頻區段，及無線電波至長波(>100赫茲)之範圍。
根據另一可供選擇之方案，該含矽粒子較佳包含基本上球形之一次粒子。平均球度(定義為互成90°角之直徑的縱橫比)較佳係小於或等於1.6，較佳小於或等於1.4至大於或等於0.9，較佳是0.95至1.2。接近球形之縱橫比使UV吸光度對一次粒徑具理想關聯性且具良好之均一性。
此外，該含矽粒子可包含一次粒子及一次粒子之團簇物；尤其，該團簇物具有10nm至3μm之尺寸，較佳為100nm至3μm，更佳為1μm達至6μm。較佳含矽粒子包含矽(Si)或視需要SiC、SiGe、SiN之化合物，其具有大於或等於99.9999重量%之矽。視需要，該SiC、SiGe、SiN化合物具有對應之此等化合物元素含量。較 佳，矽含量大於或等於94.99重量%，更佳大於或等於97.999重量%。亦較佳者為包含下列者之粒子：矽-氮、矽-碳及/或矽-鍺化合物，諸如氮化矽、碳化矽、於矽基質中之碳化矽。該矽-氮、矽-鍺、矽-碳化合物亦可以微粒形式存在於基本上純矽之基質中。較佳，該含矽粒子是不具任何外部基質或塗覆地存在，其亦可能包括惰化氧化物層。在一個可供選擇的方案中，該含矽粒子存在具有一般1nm之二氧化矽區(核-殼)。較佳，或在理想狀態下，該區包含位於表面上之單層。
本發明特佳情況是該含矽粒子具有高純度態，尤其是超高純度。當整體組成物中存有含量大於或等於99.99重量%之矽時，粒子被視為具有高純度，較佳係大於或等於99.999重量%之含量。高純度含矽粒子被視為整體組成物中具有大於或等於99.9999重量%之矽的含量者。此情況下，二氧化矽核-殼不是選項。
個別反應物與程序產物中之雜質藉由熟習此技術者已知之樣品分解法決定，例如，藉由在ICP-MS(決定微量雜質之分析)中偵測。
在本發明粒子中，該一次粒子及視需要團簇物視其尺寸而在整體組成物中具有小於或等於2原子%/cm3的含量，較佳為低於或等於2000ppm之氧，較佳小於或等於1000ppm，尤其小於10ppm。
除ICP-MS及HP-GD-MS(高純度輝光放電質譜)之外，分析還可較佳地藉中子活化分析(NAA)進行。NAA 為分析化學定性及定量微量分析中之高靈敏度物理技術，待分析之樣品以中子(或其他粒子)轟擊。
在NAA中，使僅有數mg(或有些情況可能是數μg)之樣品暴露於中子流(或核反應器)。該等中子與樣品之核反應，且將安定同位素轉化成具有較該安定同位素之質量數大1之質量數的放射性同位素。此第一核反應過程中，發射瞬發γ量子，其能量可測量且產生有關原始核之資料。然而，在大部分研究中，用以分析的是所形成放射性核的分解。其隨後於一般半衰期下分解，發射出β粒子及特徵γ輻射，此於γ光譜儀中分析。依此方式，可定量且定性地偵測樣品中所存在的實質所有元素。原子核之已知性質不僅可用以決定元素含量，甚至可決定同位素者。該等測量可在例如Berlin Neutron Scattering Center進行。
稀釋劑氣體(諸如氙、氬、氪或氮)在粒子整體組成物中之含量低於1%原子/cm3，尤其是低於或等於1000重量ppm，10重量ppm，1重量ppb低到達偵測極限，例如1重量ppt。
用以在照射時間1小時，所謂的熱中子通量密度1014cm-2 s-1下藉中子活化以測定氙(Xe)、氬(Ar)、氪(Kr)、或氮之偵測極限是約10-8g(Ne，Xe)，約10-9g(Kr)，約10-10g(Ar)及氧(O2)約10-5g。偵測極限(尤其是小型樣品)因此可低於或等於1000重量ppm、10重量ppm、1重量ppb或低至偵測極限，例如1 重量ppt。
要製得含有高純度或超高純度矽之粒子，使用高純度至超高純度之矽烷之定義，其中使用半導體品質之純矽烷至超高純度矽烷，諸如單體及/或聚合單矽烷、H-矽烷及/或氯矽烷，尤其是通式I、II及III之矽烷或包含諸如超高純度四氯矽烷、超高純度三氯矽烷及/或超高純度二氯矽烷之混合物，較佳具有80%至99.9999999重量%之矽烷含量，與加總為100重量%的視需要聚矽烷，而總污染物低於或等於100重量ppm至0.001重量ppt為高純度矽烷，較佳低於50重量ppm至0.001重量ppt之超高純度矽烷，較佳低於或等於40重量ppm至0.001重量ppt之總污染物，元素詳述於下文。或者，除單一矽烷之外，亦可使用矽烷之混合物，其限制條件為符合前述對於矽烷含量之要求概況。
本發明亦提出一種含矽粒子之用途，該含矽粒子包含)一次粒徑為1nm至500nm之一次粒子；其特別是具有3至100nm之一次粒子，較佳5至80nm。此等一次粒徑較佳是經由電漿方法製得。另外亦較佳者是當粒子同時具有b)中值一次粒徑d50=5nm、10nm、16nm、20nm、25nm、30nm或40nm，尤其是各獨立地具有較佳低於+/- 25nm之低散布之d90，為40nm粒子之例，不考慮較佳以團簇物形式存在的一次粒子之比例。
或者，一次粒子具有10至50nm之粒徑，在50nm時+/- 35nm，尤其是+/- 25nm。適用於自由空間反應器方 法的一次粒子(例如，以紅外線輻射為主)具有100至350nm之粒徑的一次粒子，較佳為一次粒子之團簇物。較佳，本發明團簇物具有10nm至3μm之尺寸，尤其是100nm至3μm，150nm至400nm。
較佳是大於或等於70重量%之該一次粒子以團簇物形式存在，較佳是大於80重量%，更佳大於85重量%至100重量%，及大於90%、95%、98%、99.5重量%。
根據一次粒徑，該含矽粒子具有淡黃色、橘色或淡棕色，且因此若需要，亦可用於塗層材料產物中作為顏料。特別令人驚異之性質說明於此，即同時存在UV保護及類似木材顏色。藉由令人愉悅的類似木材的溫暖顏色，施加於木材的含矽粒子不會令人感到失去吸引力或令人不稅，如已知白色UV濾片之情況。本發明粒子亦可具有大於或等於40m2/g的BET表面積。
本發明亦提出具有1至5nm之中值一次粒徑d50且尤其是50至100nm之平均團簇尺寸之粒子的用途，如實施例P4所示，該粒子具有在200至400nm波長範圍內之吸光度兩倍高的平均值，其係相較於在500至750nm波長範圍內之吸光度。圖6顯示實施例P4之粒子的TEM影像。
根據特佳具體實施態樣，使用特別是非晶形的含矽粒子，其中該粒子具有以下電磁輻射吸收特徵：a)當一次粒徑為10至50nm，尤其是中值粒徑d50約35nm時，在250至400nm波長範圍內之吸光 度與在400至750nm波長範圍內吸光度相比為等於+/- 40%偏差，特佳為+/- 30%，較佳+/- 20%，更佳+/-10%，及/或b)當一次粒徑為10至50nm，尤其是中值粒徑d50約25nm時，在(i)250至400nm波長範圍之吸光度與在(ii)550nm波長之吸光度的比值為約(i)：(ii)=2：1至8：1，尤其是2：1至6：1，較佳3：1至6：1，具偏差+/- 40%，較佳+/- 30%，較佳+/- 20%，更佳+/-10%，且/或c)當一次粒徑為10至50nm，尤其是中值粒徑d50約25nm時，在(i)250至400nm波長範圍之吸光度與在(ii)500nm波長之吸光度的比值為約(i)：(ii)=1.5：1至8：1，尤其是1.8：1至5：1，較佳2：1至4：1，具偏差+/- 30%，特佳+/- 20%，更佳+/-10%，且/或d)當一次粒徑為10至50nm，尤其是中值粒徑d50約25nm時，在(i)250至350nm波長範圍之吸光度與在(ii)450nm波長之吸光度的比值為約(i)：(ii)=2：1至4：1，具偏差特別是+/- 30%，較佳+/- 20%，更佳+/-10%，且/或e)當一次粒徑為10至50nm，尤其是中值粒徑d50約25nm時，在(i)250nm波長之吸光度與在(ii)450nm波長之吸光度的比值為約(i)：(ii)=2：1至4：1，具偏差特別是+/- 30%，較 佳+/- 20%，更佳+/-10%，且/或f)當一次粒徑為10至50nm，尤其是中值粒徑d50約25nm時，在(i)350nm波長之吸光度與在(ii)450nm波長之吸光度的比值為約(i)：(ii)=2：1至3：1，具偏差特別是+/- 30%，較佳+/- 20%，更佳+/-10%，g)當特別是使用具有大於或等於98重量%之矽含量及視需要碳及/或氧含量的純、高純度至超高純度且基本上非晶形的含矽粒子達成前述值時，較佳為大於或等於99.5重量%之矽含量及視需要另外還有在整體組成物中加總為100重量%的氧。光學性質可經由個別中值一次粒徑之部分的含量來控制。
本發明亦提出一種含矽粒子之用途，尤其是具有1至100nm之一次粒徑的非晶形且基本上含矽粒子，其用以增加光電層(諸如光電材料)之折射率。
本發明亦提出一種選自以下粒子之含矽粒子的用途：具有純矽及含有矽70%至90重量%及碳10%至30重量%之SiC與純SiC的含量，其係用以增加調配物或材料之折射率。
本發明亦提出一種選自以下的含矽粒子之用途：SiC粒子及具有矽70%至90重量%及碳10%至30重量%之矽與碳的含量之粒子，其中該粒子具有折射率(n)：i)大於或等於2.5達至低於或等於1000nm，ii)大於或等於 2.75達至低於或等於500nm，及/或iii)大於或等於3.0達至低於或等於230nm，及/或iv)大於或等於3.5達至低於或等於50nm，尤其是具有1至40nm之中值一次粒徑的基本上純的非晶形碳化矽粒子。
此情況下，含矽粒子，尤其是選自具有以下矽含量的粒子：大於90%至100重量%，較佳大於或等於91%至100重量%，較佳大於或等於95%、98%、99.5%、99.99%至100重量%，具有在500至2500nm波長範圍大於或等於3之折射率及/或在200至500nm波長大於或等於4.0，尤其是在約280至400nm。較佳，該粒子，尤其是純及非晶形矽粒子，具有在約280至400nm大於或等於5至7之折射率(n)，更佳為6至7。較佳，具有中值一次粒徑20至40nm之基本上純的非晶形矽粒子具有此等折射率，較佳為250至400nm。折射率因此使得所製得之含矽粒子純度的品質及控制。圖2顯示矽折射率作為波長(〔nm〕)的函數。
本發明亦提出一種含矽粒子之用途，該含矽粒子包含1至100nm之一次粒子及視需要此等一次粒子的團簇物，且具有大於或等於90重量%至100重量%之矽含量，尤其是大於或等於95重量%至100重量%，其係作為生物相容性UV保護及/或生物可降解UV保護。本發明粒子之另一優點為其作為無機UV保護、折射率增加材料及視需要刮磨保護賦予材料的用途。
更佳的是該粒子具有具氧含量之核-殼，此時之粒子 較佳具有Si-O及/或Si-OH含量或可使用其他方式以反應性基團官能化之化合物。具有核殼之粒子(亦可於該方法中以已界定之方式製得)適於矽烷化，因此適於進一步修飾及附加於或併入其他材料中。
此外，在一個可供選擇的方案中，存在為一次粒子及視需要該一次粒子之團簇物的形式且視需要含有碳化矽、氮化矽、矽-鍺之含矽粒子可另外摻雜電子受體或電子供體。摻雜時，在製造期間，添加至少一種在反應條件下為反應性之氣體，諸如合金氣體，諸如二硼烷。更佳是該粒子可被細胞(諸如皮膚細胞或身體細胞)降解。例如，身體可較佳地在含水體液中將非晶形矽粒子逐漸的轉化成SiO2，並將其吸收且降解。此情況下，該粒子可存在為基本上球形粒子或血小板狀粒子，具有層厚1至80nm，尤其是20至45nm。該粒子可存在為血小板狀粒子，此時粒子沈積於冷表面上或粒子被導引成為(例如輥壓成為)膜。
本發明亦提出一種製備含矽粒子之方法，及可藉此方法製得之含矽粒子，其係藉由將至少一種氣體矽化合物或一種在高溫下為氣體之矽化合物分解，b)視需要存有至少一種在反應條件下為反應性的氣體或反應性氣體的混合物，c)在基本上不含氧的氛圍中存有稀釋劑氣體：在(i)熱條件及/或(ii)在電漿中，及d)使含矽粒子沈積，尤其是非晶形粒子形式，其包含大於或等於30%至100重量%之矽的含量及視需要補充至100重量%的含量之氮、碳、CAS第IIIA族或VA族元素，較佳為硼、 鋁、磷、砷、硒及/或銻及視需要氧。
較佳是該含矽粒子係與流體一起沈積成為非晶形含矽粒子。較佳，該含矽粒子係與氣體矽化合物、反應性氣體、稀釋劑氣體或流體一起以溶液、乳液、懸浮液、凝膠、發泡體、氣溶膠或煙霧形式沈積。根據本發明，較佳係以冷卻器惰性氣體或在冷卻器惰性氣體中沈積該粒子。
在本發明方法中，可使用：i)氣體矽化合物或在高溫下為氣體之矽化合物，其包含有含氫-及/或含鹵素之矽烷及/或含烴之矽烷，例如鹵矽烷、氯矽烷(例如二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷、六氯二矽烷、甲基三氯矽烷)、聚鹵基矽烷及純H-矽烷(例如單矽烷)，含氫聚矽烷或聚鹵矽烷及/或至少一種烷氧基矽烷，特佳為單矽烷、二矽烷、三矽烷及包含該等矽烷中至少一者的混合物，ii)作為稀釋氣體之氬、氦、氙、氪、氫或至少兩種所述氣體之混合物，及視需要iii)作為至少一種反應性氣體：a)含氮化合物(例如氮、NH3、烷基胺)、含鍺化合物、烴類(例如甲烷、丁烷及/或丙烷)，且該至少一種反應性氣體視需要包含b)合金氣體，其包含CAS第IIIA族或VA族元素(較佳為硼、鋁、磷、砷及/或銻)的化合物。在所述反應條件下，氮非惰性稀釋氣體，但為反應性氣體。
可較優先使用的反應性氣體各例中亦包括芳族化合物，諸如甲苯，尤其是不含氧之化合物，其限制條件為分解時不形成水。較佳反應性氣體包括烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、此等之混合物等，HCl、烴與氮。
矽化合物可為氣體化合物，諸如較佳單矽烷或在高溫及/或減壓下轉化成氣相的化合物。可使用之氣體矽化合物通常包括所有含氫之矽烷，諸如單矽烷、二矽烷、三矽烷及包含所述矽烷中至少一者的混合物，以及含鹵素及含氫或純粹含鹵素之矽烷及聚矽烷，其亦可以混合物形式使用於該方法中。較佳，該矽化合物可包括微量之Si-Cl、Si-Br及/或鹵矽烷，或添加微量含Si-Cl之化合物。在高溫下為氣體之矽化合物亦可包括含烴矽烷。較佳矽烷為鹵矽烷，諸如二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷、六氯矽烷、甲基三氯矽烷、聚鹵矽烷、及純H-矽烷，諸如單矽烷、含氫聚矽烷或聚鹵矽烷及/或至少一種烷氧基矽烷。
特佳冷卻條件詳細說明於下文。如前文所詳述，可分兩方式形成粉末，因此該含矽粒子之冷卻及形成可藉由與冷的反應性氣體(尤其是液態氮)反應進行，視需要具有烴含量。分解產物之冷卻及含矽粒子之形成可藉由將氣體分解產物導入流體(諸如冷卻劑，例如液態氦)，或導入液態反應性氣體中。此情況下，該含矽粒子直接於反應性氣體中形成。例如藉由使用所謂離子性液體(諸如熟習此技術者已知者)可改善安定化。
亦可藉由導入惰性、冷且易蒸發之液體或藉由導入液 體矽化合物或含硼化合物而進行冷卻。通常，可在充分低於1000℃之溫度下藉由用以沈積之流體進行沈積，較佳低於200℃，更佳低於100℃，更佳低於50℃至-273℃。特佳是藉由建立在一分鐘(較佳在1000毫秒內)內較個別含矽粒子熔點低的溫度差值大於或等於100℃，尤其是大於或等於200℃，較佳為大於或等於500℃而提供快速沈積，以得到基本上非晶形粒子。
特佳冷卻條件詳細說明於下文。如前文所詳述，可分兩方式形成粉末，因此該含矽粒子之冷卻及形成可藉由於冷的反應性氣流(尤其是以液態氮冷卻)中反應進行，視需要具有烴含量。在形成該含矽粒子之後，分解產物藉由將氣體分解產物導入流體、冷卻劑(例如液態氦)內或導入液態反應性氣體中而進一步冷卻。此情況下，該反應性氣體直接鍵結至該含矽粒子(以官能化之方式)。
來自熱的非熱電漿的程序氣體的冷卻亦可藉由適當之程序方案進行，例如藉由將其導入惰性、冷的易蒸發介質內或藉由將其導入液態矽化合物內及/或含硼化合物內。通常，該沈積可藉由具有充分低於1000℃，較佳低於200℃，更佳低於100℃，更佳低於低於-50℃至-273℃的沈積用流體進行，特佳係藉由建立在一分鐘內(較佳在1000毫秒內，更佳在少於或等於200毫秒內)較個別含矽粒子熔點低的溫度差值大於或等於100℃，尤其是大於或等於200℃，較佳為大於或等於500℃而提供快速沈積，以得到基本上非晶形粒子。
或者，該非晶形一次粒子可在存在於非熱平衡的電漿中製得，其溫度低於或等於1050℃，較佳低於或等於700℃，更佳低於或等於150℃。另一變化型式中，較佳處理是在低溫範圍，即，在373K至高於0K範圍中。
根據本發明，該電漿較佳包含氣體放電之條件，尤其是在非熱電漿中。
本發明之非熱電漿是藉例如氣體放電或藉入射電磁能量(如入射電磁波或微波)在反應槽中產生。所產生之電漿因此與熱電漿藉高溫產生者不同，而是藉由非熱游離化程序。熟習此技術者即知此種電漿。此情況下，以Penning游離化程序作為例子。
就前述方法而言，使用在非熱平衡下進行之氣體放電。在本發明中，非熱意指作為能量賦予種類的電子具有較高溫度，因此具有高於較重粒子(N、N2、N2 +、N+Si、SiH、SiH2 +...C、H、H2、NH...)的能量(動能)。此等可藉熟習此技術者已知或熟悉之供電單元得到。該非熱電漿通常具有在為0.1至100eV範圍內之能量的電子，尤其是1至50eV，且重粒子具有在0.000 001至10eV範圍內，尤其是0.01至0.1eV之能量。
已令人驚異地發現該種非熱氣體放電可有利地藉由檢光(相位閘控(phase gating control))或/及藉由脈衝寬度調變或經由脈衝頻率產生，此情況下，電極較有利地藉二維拋物線形狀設計成具有較佳多孔末端相的中空電極，例如，由燒結金屬製得。因此，氣流在整個電極表面均勻 分布。二維蕈狀表面可由下式描述：F(r)=r2(0.1<r<1.1cm)。本發明方法通常在具有100至3400℃，較佳為700至999℃之溫度的非熱電漿中進行。
該電漿可為脈衝型；較佳是將基本上圓柱形電漿，尤其是非熱電漿，提供於反應筒之圓筒區中。
在電漿中合成時，適當地可使用惰性氣體(例如鈍氣或鈍氣之混合物(例如氬與低比例之氦、及/或氪、氙)、及/或反應性氣體(諸如氮、氫、甲烷、四氯化碳等)。其他氣體混合物為熟習此技術者所已知且可於相關教科書中找到。
本發明方法之更佳具體實施態樣包括將鈍氣或鈍氣混合物或作為稀釋劑氣體的由氬及/或氦、氪、氙之組合及視需要之反應性氣體(諸如氮、氫、甲烷、四氯化矽等)構成之鈍氣/氣體混合物導入特別具有低於或等於3000℃，較佳低於或等於1900℃之溫度的該非熱電漿中。
本發明方法之更佳具體實施態樣包括將作為稀釋劑氣體的鈍氣或鈍氣混合物導入特別具有低於或等於1500℃，較佳低於或等於1300℃之溫度的該非熱電漿中。
本發明方法中，較佳可將在高溫為氣體之矽化合物轉化，其包含含有氫及/或含有鹵素之矽烷，諸如H-矽烷，鹵矽烷及/或含烴之矽烷，諸如甲基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、氯矽烷、及純、高純及特別是超純H-矽烷，諸如單矽烷、及/或氯矽烷，諸如二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷、六氯二矽烷、甲基三氯矽烷、聚鹵矽 烷、含氫之聚矽烷(其僅包含氫或氫與鹵素)。製造非晶形粒子時，亦可使用烷氧基矽烷，較佳四甲氧矽烷、四乙氧矽烷或混合之四烷氧基矽烷。
可使用於本發明之矽烷包含通式I之矽烷，HxSiCl4-x(I)，x獨立的選自0、1、2或3，較佳x=0、1或2，更佳係x=0或1，特佳為x=0，包含至少兩種式I之單體氯矽烷的混合物，尤其是選自四氯矽烷、三氯矽烷及二氯矽烷，較佳為純四氯矽烷或具有三氯矽烷及/或二氯矽烷之含量的純四氯矽烷。
亦可較佳地使用包含具有2至8個矽原子之聚過氯矽烷的聚過氯矽烷混合物。具有最多達6個矽原子的聚氯矽烷易蒸發，而具有7個矽原子以上的化合物則以氣溶膠形式進行處理。亦特佳者有使用具有至少三個矽原子的較高分子量之聚氯矽烷，尤其是具有3至8個矽原子。
較佳者為包含具有2至100個矽原子的聚過氯矽烷的聚過氯矽烷混合物。亦特佳者為使用具有至少三個矽原子的較高分子量聚氯矽烷，尤其是具有3至50個矽原子的聚氯矽烷，其可藉著〔SiCl〕n之逆歧化反應製備，其中該〔SiCl〕n分子較佳是以六員環網絡(其中n=6)及其多倍體之形式存在。分析係於紅外光譜區或藉Si29 NMR進行。
本發明聚氯矽烷之用途包含同一系列之通式II聚過氯矽烷SinCl2n+2，其中n大於或等於2，其形成直鏈及/或支鏈、及形成環或聚合物之聚過氯矽烷，其中該等聚合物 可為支鏈及/或環狀，具有理想通式III SinCl2n，其中n大於或等於3，以及具有理想通式IV SiCl1.5的低氯含量之氯化矽。特佳聚氯矽烷被視為是通式II SinCl2n+2化合物，其中n大於或等於2，尤其是其中n大於或等於2至100，較佳其中n大於或等於2至50，較佳每一情況各自獨立地其中n大於或等於2、3、4、5、6、7、8、9或10，較佳2至8，更佳其中n等於2或3，該情況下其可形成直鏈或支鏈；及具通式III之化合物，其與SinCl2n形成環或聚合物，其中n大於或等於3，尤其是其中n大於或等於4至100，尤其是其中n大於或等於4至50，更佳每一情況各自獨立地其中n大於或等於4、5、6、7、8、9或10，而且，還有具根據IV SinCl1.5n較低氯含量的聚氯矽烷，其中n大於或等於4或5，尤其是其中n大於或等於6至200，較佳其中n大於或等於8至100。特佳是使用聚氯矽烷(PCS)，尤其是八氯三矽烷或與較高分子量之聚氯矽烷(較佳聚過氯矽烷)混合之八氯三矽烷，其中該聚氯矽烷特別具有20重量%至99.9999重量%之八氯三矽烷含量，較佳為具有前述混合型線(contamination profile)。亦可使用溶解之聚矽烷及/或聚氯矽烷(例如溶解於反應性溶劑(諸如烴)中)，為液體、漿液、乳霜、分散液、乳液，其中該高純度溶劑在分解之前蒸發，產生反應性氣體。因此，反應性可蒸發溶劑亦可視為反應性氣體。
稀釋劑氣體可有利地與氣體矽化合物及/或反應性氣 體混合、之後導入該反應筒柱內。或者，使用該惰性稀釋劑氣體以沈積該粒子。矽化合物及視需要反應性氣體之分解亦可藉由傳輸進入高度真空區內來進行。高度真空被認為是低於或等於0.01巴之真空，尤其是低於或等於0.001巴，低於或等於0.0001巴。
壓力範圍一般是0.001毫巴至50巴，尤其是1毫巴至10巴，較佳10毫巴至5巴。根據所欲分解及/或合金及/或塗層產物，且為了使含碳程序氣體之形成減至最少，亦可在1至50巴，較佳在2至50巴，更佳在5至50巴壓力範圍內進行該程序。熟習此技術者瞭解待選擇之壓力為氣體移除、附聚及減少含碳程序氣體之間的折表。
就該方法之性能而言，除了前述特色之外，當氣體放電為非熱電漿時更佳；氣體放電由亦使用於臭氧發生器中的發電機來誘導更佳。非熱電漿之定義參考相關技術文獻，例如"Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen-Eine Einführung[Plasma Technology：Fundamentals and Applications-An Introduction]；collective of authors,Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna；1984,ISBN 3446-13627-4”。
特定之能量輸入為0.001至1000W/cm2。更佳，說明例之特定的能量輸入為0.1至100Ws/cm2，能隙寬度(GAP)為例如1mm。更佳是該特定之能量輸入係藉頻寬至少250kHz的即時瞬間值功率測量來進行。瞬間能量 之測定是在放電面積50cm2下以標準配置進行。形成非熱電漿之能量輸入較佳運轉方式是使得形成以轉化矽烷及含C、N及/或Ge等之化合物的電漿中發展出實質均一之條件；特佳是在該放電涵蓋整個電極區之電壓下操作非熱電漿。
根據較佳可供選擇方案，沈積粒子為視需要存在表面上的氧原子及/或氯原子處經有機官能化。較佳，在粒子表面藉由與矽烷之反應性有機官能基反應而修飾粒子。該修飾可經由錯合或共價鍵形成而達成。通常，該含矽粒子可至少部分經有機官能性矽烷修飾。有機官能性矽烷包括具有不飽和烴基之矽烷、經鹵素官能化之矽烷(諸如較佳之鹵烷基矽烷，諸如單氯三甲基矽烷，鹵烷氧基矽烷，諸如單氯三烷氧基矽烷)、伸烷基烷氧基矽烷、伸烷基鹵基矽烷、胺基官能性矽烷(諸如胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三烷基矽烷)、及有機官能性矽烷。有機官能性矽烷亦包括有機官能化矽化合物及有機矽氧烷。
本發明亦提出一種UV保護組成物，其包含具有大於或等於30%至100重量%之矽的含量及加總達100重量%之含量的氮、碳、CAS之IIIA族或VA的元素(較佳為硼、鋁、磷、砷及/或銻)、及視需要之氧的非晶形含矽粒子，其中該中值一次粒徑為1至500nm，該粒子較佳係存在為該一次粒子的團簇物。組成物採取調配物形式較佳，尤其是用於工業應用及/或工業材料之UV保護調配物，且包含至少一種輔劑。該調配物可採取粉末、分散 液、懸浮液、氣溶膠、包埋於層中(例如薄膜形式)、塗層等形式。
本發明調配物較佳包含至少一種輔劑、添加劑或其他習用調配成分。
由於本發明粒子為惰性，因為其透光特性，故其具有特佳之適用性以作為UV保護組成物，因為本發明粒子(諸如SiC粉末)可為透明且在300nm +/- 80nm附近有利地不具有任何明顯透光性。
基本上非晶形粉末被認為是一種x射線非晶形者。x射線非晶形粉末較佳被視為具結晶度低於2%之粉末。在本發明內文中，結晶度(亦稱結晶程度)可藉XRPD經下式確定：(100 x A)/(A+B-C)=結晶度%
此式中，A為繞射圖中結晶成分反射性之總波峰面積，B為波峰面積A下方的總面積，且C為空氣散射、螢光-及儀器相關之背景面積。
在Si相狹窄之反射性下，波峰區A可能具有背景。背景面積C是參考Si參考標準物NIST 640(Si標準物=100%結晶度)之XRD曲線圖確定。面積B對應於插入背景曲線及固定背景C計算值(HighScore Plus Software)。
x射線非晶形粉末中，XRPD中未見到銳升之干涉，僅有數個位於低繞射角之漫射干涉。具有此類x射線繞射 曲線的物質稱為x射線非晶形。就結晶度而言，存有各向異性均一體，具有次級單元的三維週期性排列，且具有明確界定之可解析反射性的XRPD。
粒徑測定值及團簇物(諸如附聚物)之形成或一次粒子之存在性可藉以下方法分析測定。粒徑可藉包括螢幕分析、TEM(透射式電子顯微鏡)、SEM(掃描式電子顯微鏡)或光學顯微鏡之方法測定。
圖1a顯示本發明含矽粒子之TEM影像。
圖1b顯示本發明產物6(P6)相對於一般對照產物TiO2型P25(圖1b中編號5)(得自Evonik)之UV-vis光譜。
圖2顯示矽折射率作為波長(λ〔nm〕)之函數，光譜e：矽之折射率，線f：折射率n=4。
圖3a及圖3b顯示樣品P6在不同放大倍率下的TEM影像(圖3(100 000：1,200nm)及圖3b(600 000：1,50nm)。
圖4顯示團簇物的尺寸分布。
圖5顯示參考樣品之UV-vis吸光度特性，及具有不同之一次粒徑及不同之團簇尺寸的Si之UV-vis吸光度特性。
圖6顯示樣品P4之粒子的TEM影像。
圖7a顯示樣品3之TEM影像。
圖7b顯示樣品4之TEM影像。
圖8a顯示工作實施例2a之產物的TEM影像。
圖8b顯示工作實施例2b之產物的TEM影像。
實施例
圖1a顯示本發明含矽粒子之TEM影像。
圖1b顯示本發明產物6(P6)相對於一般對照產物TiO2型P25(圖1b中編號5)(得自Evonik)之UV-vis光譜。下表1揭示(例如)所測得之吸光度(吸光度：A，相對單位)作為波長(λ〔nm〕)之函數，且作為以樣品編號1至5之粒徑的函數。箭號指出中值粒徑漸增之方向。
樣品之光譜1、2、3、4及5顯示樣品4及5對高於650nm波長範圍的相對固定吸光度，而三個樣品編號1、2及3的吸光度隨著最小中值粒徑持續連續降低。
圖1b光譜1、2、3、4及5之指定樣品是由高值至低值：
1：樣品編號1：Si，d50=5-25nm(2013048401)
2：樣品編號2：Si，d50=10-20nm(20131120)
3：樣品編號3：Si，d50=20-70nm
4：樣品編號4：Si，d50=20-100nm
5：樣品編號5：Ti02-P25
圖2顯示矽折射率作為波長(λ〔nm〕)之函數，光譜e：矽之折射率，線f：折射率n=4。
圖3a及圖3b顯示樣品P6在不同放大倍率下的TEM影像(圖3(100 000：1,200nm)及圖3b(600 000：1,50nm)。
圖4顯示團簇物的尺寸分布。此顯示編號1(20131007 Si P6 5)，編號2(20131007 Si P6 3)，編號3(20131007 Si P6 2)，編號4(20131007 Si P6 4)，編號5(20131007 Si P6 1)， 圖5顯示參考樣品之UV-vis吸光度特性，及具有不同之一次粒徑及不同之團簇尺寸的Si之UV-vis吸光度特性。在箭號方向(粒徑漸增)，於高於400nm至充分高於100nm之波長範圍內，吸光度隨粒徑之增加而增加。圖5光譜之指定：光譜d：20131007-P6/2mm，光譜b：Ti02-P25，光譜a：20130912-P4：光譜4，光譜c：20130912-P3：光譜3。
圖6顯示樣品P4之粒子的TEM影像。
圖7a顯示樣品3之TEM影像，其係得自自由空間反應器。圖7b顯示樣品4之TEM影像。兩樣品皆為非晶形。
圖8a顯示工作實施例2a之產物的TEM影像，且圖8b顯示工作實施例2b之產物的TEM影像。
所有公升圖皆為標準公升單位。電漿反應器是在0.4kW及約16kHz，使用具有半高寬為t(50)500ns且質流速率為40l(STP)/min的高電壓脈衝操作。以下電漿方法以在非熱平衡下進行之氣體放電。
實施例中所使用之自由空間反應器，縮寫為「FSR」，具有切向壁流。FSR配置用以測量反應器中溫度的設備。較佳反應器之幾何形狀說明如下。反應器管具有36.1mm之外徑及33.1mm之內徑。配置長度為700mm且溫度為1300℃的加熱區。
溫度測量探針用的遮蔽管具有6.7mm外徑及3.7mm內徑，及測量達2000℃之高溫的溫度感測器。針對FSR中環狀氣流提供切向進料。表2顯示反應器中不同測量點的溫度曲線。
工作實施例1：於自由空間反應器中得到高純度形式之非晶形矽粒子。單矽烷於H2基質中分解(60體積%)。使用氫作為熱傳劑且作為稀釋劑氣體。具長度50cm之管式 反應器中的滯留時間是100至500毫秒。
非晶形矽之冷卻及移除是在流體中進行。此情況中，分解產物通經液體石蠟。所形成之非晶形矽一次粒子可在石蠟中被安定化，且根據製造條件及濃度，是為附聚之一次粒子於團簇物中之形式。
該粒子根據特定之程序條件而具有不同的一次粒徑。程序條件為：
(a)使用以下氣體混合物：
- 2標準公升(l(STP)/min)之氬，1l(STP)/min之氬與5重量% SiH4，用以製造樣品3a及3b。
- 樣品3a選擇100毫秒滯留時間，而樣品3b滯留時間為500毫秒。
(b)使用以下氣體混合物：
- 2l(STP)/min之氬，及2l(STP)/min之氬與5重量% SiH4，用以製造樣品4。
- 樣品4選擇在管式反應器中滯留時間為400毫秒。
(a)所得之樣品3a具有20至25nm之一次粒徑d50。樣品3b此尺寸為50至55nm。
(b)所得之樣品4具有35至40nm之一次粒徑d50。
樣品3之非晶形矽粒(具粒徑約45nm，分散於在乙醇中之乳液中且團簇尺寸約350nm或更小)在400至 1050nm範圍中之吸光度小於1。
工作實施例2a及2b：電漿
(2a)單矽烷存在於非熱平衡之氬電漿中轉化。反應物中值一次粒徑為5至10nm。反應物反應產物分散於稀氯仿中。此分散液之TEM影像顯示於圖8a。
(2b)如同實驗(2a)，但接觸時間延長。得到約30nm之中值一次粒徑。稀氯仿中之分散液的TEM影像顯示於圖8b。

Claims (18)

  1. 一種含矽粒子之用途，其特徵為該粒子用以保護工業材料免於波長在10至1500nm範圍的電磁輻射。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該粒子是用於a)吸收波長範圍10nm至450nm之電磁輻射，b)作為工業材料、表面、組件、光電層、光電組件之UV保護。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該含矽粒子具有大於或等於40重量%至100重量%之矽的含量，及與氮、碳及/或CAS第III A族或VA族元素，較佳為硼、鋁、磷、砷及/或銻，及視需要之氧的含量加總為100重量%，其中一次粒徑為1至500nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該含矽粒子為基本上非晶形粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該含矽粒子為矽、碳化矽、氮化矽(Si3N4)、SiC- Si、SiGe、SiGe：C或其混合物之基本上非晶形粒子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該矽粒子具有小於或等於2%之結晶度。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該含矽粒子具有a)中值一次粒徑d50=1nm至200nm，b)中值一次粒徑d50=1至10nm，c)中值一次粒徑d50=5至10nm，且/或d)中值一次粒徑d50=16至40nm或具有前述一次粒徑之部分的其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該粒子包含40重量%至100重量%範圍內之矽，及與氮、碳及視需要之氧含量加總為100重量%，且視需要為透明。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中具有1至50nm之中值一次粒徑d50且視需要具有50至150nm，尤其是50至100nm，之中值團簇尺寸之該粒子具有在200至400nm波長範圍內之吸光度兩倍高的平均值，其係相較於在500至750nm波長範圍內之吸光度。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該粒子具有下列電磁輻射吸收特徵：a)當一次粒徑為10至50nm時，尤其是當d50約35nm時，在250至400nm波長範圍內之吸光度與在400至750nm波長範圍內之吸光度相比為等於+/- 40%偏差，及/或b)當一次粒徑為10至50nm時，尤其是當d50約25nm時，在250至400nm波長範圍內吸光度(i)與在550nm波長之吸光度(ii)之比值為約(i)：(ii)=2：1至8：1，具偏差為+/- 40%，及/或c)當一次粒徑為10至50nm時，尤其是當d50約25nm時，在250至400nm波長範圍內之吸光度(i)與在500nm波長之吸光度(ii)之比值為約(i)：(ii)=1.5：1至8：1，具偏差為+/- 30%，及/或d)當一次粒徑為10至50nm時，尤其是當d50約25nm時，在250至350nm波長範圍內之吸光度(i)與在450nm波長之吸光度(ii)之比值為約(i)：(ii)=2：1至4：1，具偏差為+/- 30%，及/或e)當一次粒徑為10至50nm時，尤其是當d50約25nm時，在250nm波長之吸光度(i)與在450nm波長之吸光度(ii)之比值為約(i)：(ii)=2：1至4：1，具偏差為+/- 30%，及/或f)當一次粒徑為10至50nm時，尤其是當d50約25 nm時，在350nm波長之吸光度(i)與在450nm波長之吸光度(ii)之比值為約(i)：(ii)=2：1至3：1，具偏差為+/- 30%。
  11. 一種用途，尤其是如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵為使用含矽粒子以增加材料之折射率。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中a)該含矽粒子具有90重量%至100重量%之矽含量，及在500至2500nm波長範圍之折射率(n)大於或等於3，且/或在200至500nm波長之折射率大於或等於4.0，或b)該含矽粒子選自SiC粒子及具有矽70重量%至90重量%與碳10重量%至30重量%之矽含量與碳含量的粒子，其中該粒子具有折射率(n)i)達小於或等於1000nm時大於或等於2.5，ii)達小於或等於500nm時大於或等於2.75，iii)達小於或等於230nm時大於或等於3.0，且/或iv)達小於或等於50nm時大於或等於3.5。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該工業材料本體且/或藉由塗層作為光電層之UV保護、作為光電組件之UV保護及/或作為塗層受到保護免於 電磁輻射。
  14. 一種含矽粒子之用途，該含矽粒子包含1至100nm之一次粒子及視需要此等一次粒子的團簇物，且具有大於或等於90重量%至100重量%之矽含量，其係作為生物相容性UV保護及/或生物可降解UV保護。
  15. 一種製備含矽粒子之方法，尤其是使用於如申請專利範圍第1至14項中任一項之用途中的含矽粒子，其包含：a)將至少一種氣體矽化合物或在高溫下為氣體之矽化合物分解，b)視需要存有至少一種在反應條件下為反應性之氣體或反應性氣體之混合物，c)在基本上不含氧之氛圍中，於稀釋劑氣體存在下，(i)在熱條件下且/或(ii)於電漿中，及d)使該含矽粒子沈積。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中i)氣體矽化合物或在高溫下為氣體之矽化合物包含有含氫-及/或含鹵素之矽烷及/或含烴之矽烷，例如鹵矽烷、氯矽烷(例如二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷、六氯二矽烷、甲基三氯矽烷)、多鹵基矽烷及純H-矽烷(例如單矽烷)，含氫聚矽烷或聚鹵矽烷及/或至少一種烷氧基矽烷，ii)該稀釋劑氣體包含氬、氦、氙、氪、氫或至少兩 種所述氣體之混合物，及視需要iii)該至少一種反應性氣體包含a)含氮化合物(例如氮、NH3、烷基胺)、含鍺化合物、烴類(例如甲烷、丁烷及/或丙烷)，且該至少一種反應性氣體視需要包含b)合金氣體，其包含CAS第IIIA族或VA族元素(較佳為硼、鋁、磷、砷及/或銻)的化合物。
  17. 一種UV保護組成物，其包含如申請專利範圍第14或15項之非晶形含矽粒子，或下述之非晶形含矽粒子：具有大於或等於30重量%至100重量%之矽的含量，且與氮、碳、CAS第IIIA族或VA族元素(較佳為硼、鋁、磷、砷及/或銻)、及視需要氧的含量加總為100重量%，其中中值一次粒徑為1至500nm，該粒子較佳為一次粒子之團簇物形式。
  18. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中其採用調配物形式，尤其是作為工業應用及/或工業材料之UV保護調配物，且包含至少一種輔劑。
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