JP2016099272A - 二酸化塩素ガスの濃度測定装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供すること。
【解決手段】光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の資料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ内の資料気体は入れられることのない比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、を備えたこと。
【選択図】図３

Description

本発明は、空間内に存在する二酸化塩素ガスの濃度を測定するための装置に関し、特に、紫外線域の光を用いた二酸化塩素濃度測定装置に関するものである。
二酸化塩素ガスは、密閉空間内の、所謂燻蒸殺菌または燻蒸滅菌を行うのに有効なものであり、例えば、高度な衛生環境を維持する必要がある食品や薬品を製造する工場内の殺菌や減菌を行うのに最も効率的なものである。出願人も、このような二酸化塩素ガスを工場内で直接的に発生されることのできる二酸化塩素ガス発生装置について、種々な提案を行っているところである。
二酸化塩素ガスは取扱いを誤ると爆発等の危険性があるため、その発生装置あるいは発生された後では、二酸化塩素ガスの使用態様に応じた濃度調整や管理を行っておけるようにすることは重要である。そのため、例えば特許文献１では、パルプや製紙業における「漂白化合物」としての二酸化塩素ガスの濃度を測定する装置が提案されている。
このような二酸化塩素ガスの濃度測定や管理は、燻蒸殺菌等を行う場合でも重要で、燻蒸作業中は勿論、その作業が終わった後の安全性を確かめるためにも、二酸化塩素ガスの濃度を管理し測定することが必要である。しかも、この二酸化塩素ガス濃度の管理や測定は、燻蒸作業中での不測の事態（上述した爆発や人体への悪影響）を招かないようにするため、リアルタイムで行わなければならない。
このような二酸化塩素ガスは、特許文献２にても述べられているように、毒性が強く、特に粘膜や目に刺激性が強く腐食性があり、１９９３年〜１９９４年におけるＡＣＧＩＨ（米国産業衛生監督官会議）のＴＬＶ−ＳＴＥＬ（時間荷重平均限界値）は、０．３ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）と非常に低い濃度である。従って、このような悪影響を回避し、作業環境基準値を守るためにも、二酸化塩素濃度を測定することは重要であり、そのための二酸化塩素ガス測定装置が、この特許文献２にも提案されている。
特開昭５４−１０７８４号公報 特開平１０−３１１７９０号公報、要約、代表図
特許文献１にて提案されている「液体ならびに気体二酸化塩素の測光器」は、図６に示すように、例えば次のような方法を採用しているものである。
「（ａ）透明な窓手段の間に二酸化塩素の流れを導く工程、
（ｂ）４０００〜５０００オングストローム単位の波長の光を含むビームを前記の窓手段ならびに二酸化塩素の流れの中に指向せしむる工程、
（ｃ）４０００〜５０００オングストローム単位の波長の光だけを通過させるため前記窓手段の出口で前記の光ビームをフィルターする工程、
（ｄ）光検出手段を前記のフィルターされた光ビームに露光させそれにより前記流れ中の二酸化塩素相対量に比例した起電力を生じせしめる工程、
の結合からなる流体中の二酸化塩素の相対量を測定する」
のがその方法である。なお、「４０００〜５０００オングストローム単位」は、「４００〜５００ｎｍ（ナノメーター）」と計算される。
一方、特許文献２の「二酸化塩素濃度測定装置」は、例えば「変動し得る二酸化塩素濃度を連続的に測定でき、製造現場や燻蒸消毒現場などにおける二酸化塩素濃度をリアルタイムでモニタリングできる二酸化塩素濃度測定装置及び測定方法を提供すること」（段落０００６）を目的としてなされたもので、図７及び当該文献の要約にも示されているように、「二酸化塩素濃度測定装置は、フローセル部２０と、フローセル部２０に被検体を供給する供給部と、フローセル部２０に光を照射する光源部２１と、その透過光を電気信号に変換する測光部２２とを備える。フローセル部２０と測光部２２との間には透過光を単色化する波長選択部２３が設け」るようにしたものである。
この特許文献２には、
・燻蒸消毒現場などにおける二酸化塩素濃度は、０．０５〜３００ｍｌ／ｍ3（＝ｐｐｍ）ものが好ましいこと（段落００１２）
・フローセル（特許文献１では「窓手段」）は、透光性と耐食性を有すれば十分であり、従来公知の硝子製及び石英製などが用いられること（段落００１３）
・光源としては、水銀放電ランプ及びタングステンランプを好ましく使用することができること（段落００１８）
・二酸化塩素ガスが示す光吸収は約３６０ｎｍを吸収極大として２７０ｎｍ付近から５００ｎｍ付近にかけて認められるが、二酸化塩素ガス測定では、ガス状有機物質が少量共存した場合に影響を比較的受け難い波長帯域を選択することが好ましいこと（段落００１８）
・入射光の波長を３６５ｎｍとし、この波長を供給できる水銀放電ランプからの励起光を活用することで最大感度が得られ、これにより、干渉フィルター等の波長選別設備が不要となり、経済性も向上することを見出したこと（段落００１８）
・かかる波長に対応する一般的で最も安価な方法が発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とすることやタングステンランプと干渉フイルターとの併用であり、これにより、十分な測定精度を得られることを見出したこと（段落００１９）
・二酸化塩素ガスによる輸入食品の薫蒸、食品加工や医薬品製造等のバイオクリーンルームの環境消毒において、薫蒸中の濃度を監視し、警報を発したり、薫蒸後、二酸化塩素ガス除去を監視して人間が安全に立ち入りできるか否かを判断するのに好ましく適用できること（段落００２３）
が詳細に記載されている。
本発明者等は、以上の特許文献１及び２から得られた技術情報の利用を図るべく、食品加工や医薬品製造等のバイオクリーンルームの二酸化塩素ガスによる環境消毒を目的として、光源が発光ダイオードである市販品の検出装置を使用し、上記クリーンルーム内の二酸化塩素ガス濃度の測定実験を行ったところ、一定時間経過後には、
・あるべき二酸化塩素ガス濃度の測定ができない
・想定以上の異常に高い濃度検出がなされる
・検出不能状態が発生する
・連続したリアルタイムの濃度検出ができない
といった、種々な問題が発生した。
これらの種々な問題発生原因が何であるかを、本発明者等が試行錯誤を繰り返して検討したところ、次のような物性や現象が複雑に絡んでいることによるとの知見を得たのである。
（１）発光ダイオードは、発熱が少ないといっても、使用電力の３０％程度が発熱に使われていて、発熱するものであること。
（２）発光ダイオードは、熱を持ったり経年変化によって発光特性が変化するものであり、この発光特性の変化が、実際の二酸化塩素ガスの光吸収量に変化を与えてしまうこと。
（３）発光ダイオードと受光部との間には、透光性と耐食性とを有するガラス窓（特許文献１では「窓手段」、特許文献２では「フローセル」）が、資料収納空間を形成するために配置されるが、これらのガラス窓間に供給される資料気体内に湿気が含まれていると、これがガラス窓内面に結露すること。一般に、二酸化塩素は水溶液として製造されて、燻蒸用の気体として使用する場合は、この水溶液から分離される。水溶液から分離された二酸化塩素ガスは、必然的に結露の原因となる水分を多く含むことになるのである。
（４）両ガラス窓内面に結露が生ずると、当然のことながら、これらのガラス窓間の光透過率が変化し、実際の二酸化塩素ガスの光吸収量に変化を与えてしまうこと。
（５）二酸化塩素ガスを使用する実際の燻蒸消毒では、現実の発光ダイオードや受光器の誤差範囲が２〜３％ある中で、３００ｐｐｍの薄い濃度で５〜６時間程度の長い時間を要する極めて限定された濃度制御を行わなければならないこと。
そこで、本発明者等は、上記（１）〜（５）の物性や現象を簡単に回避し修正して、二酸化塩素ガス濃度の測定を連続的かつリアルタイムで行えるようにするにはどうしたらよいか、について種々検討を重ねてきた結果、本発明を完成したのである。
すなわち、本発明の第一目的とするところは、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供することにある。
また、本発明の第二目的とするところは、資料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供することにある。
以上の課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明の採った手段は、後述する最良形態の説明中で使用する符号を付して説明すると、
「二酸化塩素ガスによって消毒すべき密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定する装置１００であって、
光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の資料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ内の資料気体は入れられることのない比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、を備えて、
比較通路１２内を通過した第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２の信号値で、第１受光器３１の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を測定する濃度測定装置１００」
である。
以上のように構成した本発明に係る濃度測定装置１００は、図１に示すようにして使用される。図１は、薬品や食品の製造工場内の一部を示したもので、当該濃度測定装置１００は、実際に薬品等を製造している密閉空間Ｒの外側廊下に設置してある。そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの資料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった資料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
さて、当該濃度測定装置１００は、図２に示した二酸化塩素ガスの発生器２００から二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に順次供給して、密閉空間Ｒ内の燻蒸殺菌を行う際、あるいは殺菌作業が終了した後に使用されるのであるが、その使用の際には、図３に示すように、密閉空間Ｒ内の資料気体を当該濃度測定装置１００の本体１０に形成した測定通路１１内に取り込んで流すのである。勿論、各第１発光ダイオード２１、第２発光ダイオード２２、第１受光器３１、及び第２受光器３２等を作動状態にして、資料気体中の二酸化塩素ガスの濃度を連続的に測定していくのである。
まず、測定通路１１の一方側に設置した第１発光ダイオード２１と、これからの光を受ける他方側の第１受光器３１との作動について説明すると、第１発光ダイオード２１は、波長が３６０ｎｍ（ナノメートル）近辺の、二酸化塩素ガスに最も良く吸収される紫外線域の光を発するものである。第１発光ダイオード２１から発せられた光は、直線状の測定通路１１内を第１受光器３１に向けて進むが、この測定通路１１内に存在している二酸化塩素ガスの量によって、この二酸化塩素ガスによる光の吸収量が異なることは、特許文献１や２に示されている通りである。この光の進行先に第１受光器３１が待ち構えていて、受けた光の量を電気的に変換して、光量信号Ｐｎとして発信している。
このとき、比較通路１２内にても、第２発光ダイオード２２から発せられた光が第２受光器３２が受けて、その光の量を電気的に変換して、光量信号Ｐｍとして発信している。この比較通路１２内には二酸化塩素ガスが入ってこないのであるが、その中の第２発光ダイオード２２や、測定通路１１内の第１発光ダイオード２１が室温状態にある場合（つまり、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が発熱していない状態）の光量信号ＰｍをＰ０とする。また、このＰ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値をＥ０とする。
以上のＰ０、Ｐｎ、Ｐｍ、及びＥ０を定義し直すと、次の通りである。
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２（自身は発熱していないから、発光量変化はない）からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（当然、二酸化塩素ガスが常に０（ゼロ）の場合である）
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（二酸化塩素ガスは全く存在しない）
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
なお、以上の、また以下で説明する、「室温」、「ある温度」、単なる「温度」は、全て第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２自体のそのときの温度を言うものである。
一方、比較通路１２の一方側に設置した第２発光ダイオード２２と、これからの光を受ける他方側の第２受光器３２との作動について説明すると、第２発光ダイオード２２は上記の第１発光ダイオード２１と全く同じ特性のものであり、波長が３６０ｎｍ近辺の、二酸化塩素ガスに最も良く吸収される紫外線域の光を発するものである。第２発光ダイオード２２の特性を第１発光ダイオード２１のそれと全く同じにしたのは、同じ電流を流した時の機能が第１発光ダイオード２１と異なっていては、第１発光ダイオード２１との比較の対象とはなり得ないからである。簡単に言えば、第２発光ダイオード２２は、第１発光ダイオード２１と製造会社及び品番が同一のものを採用するのである。
ところで、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２が設置されている比較通路１２には、二酸化塩素ガスは入ってこず、当該濃度測定装置１００の設置箇所での空気しか入らない。つまり、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２は、単なる空気中を進行する光の測定しか行っていない。しかし、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２は、この第２発光ダイオード２２と同一特性の上記第１発光ダイオード２１の温度変化による「発光量変化」を測定しているものともなっているのである。
一般に、発光ダイオードは、前述した通り、光を発するとともに自身が発熱するものであり、自身の温度上昇に伴って「発光量」も異なってくるものである。この「発光量」が異なってくる現象は、同一特性である第２発光ダイオード２２及び第１発光ダイオード２１に同時かつ同様に発現するものであり、温度の高い状態の第１発光ダイオード２１を使用して第１受光器３１で測定した二酸化塩素ガスの光量信号Ｐｎは、二酸化塩素ガスの実際の濃度を現していないことになる。以上のことは、「経年変化」についても同様に言える。
ところで、比較通路１２に設けた第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２は、常に二酸化塩素ガスが存在しない状態を測定していて、室温時の光量信号をＰ０と定義したが、この第２発光ダイオード２２と同じ特性を有する第１発光ダイオード２１が発する光量Ｐｎは、室温時であって測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しない場合には、Ｐ０となる。従って、このＰ０は、
Ｐ０＝室温の第１発光ダイオード２１からの光を、測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しないで受けたときの、第１受光器３１が発する光量信号
と再定義することができる。
以上の、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２（自身は発熱していないから、発光量変化はない）からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（当然、二酸化塩素ガスが常に０（ゼロ）の場合である）
＝室温の第１発光ダイオード２１からの光を、測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しないで受けたときの、第１受光器３１が発する光量信号
という関係を利用すると、
Ｘ＝ある温度の第２発光ダイオード２２が温度変化によって減少する光量部分
Ｙ＝第１受光器３１が発する光量信号の内で、純粋に二酸化塩素ガス存在によって減少する光量部分
とした場合に、次の関係及び式が成り立つ。
・第２受光器３２について
Ｐｍは、Ｐ０からの、第２発光ダイオード２２の温度変化による減少分Ｘを測定しているから、
Ｐｍ＝Ｐ０−Ｘ 従って
Ｘ＝Ｐ０−Ｐｍ
・第１受光器３１について
Ｐｎは、Ｐ０からの、第１発光ダイオード２１の温度変化による減少分（＝Ｘである）と、二酸化塩素ガス存在による純粋な減少分Ｙとを測定しているから、
Ｐｎ＝Ｐ０−（Ｘ＋Ｙ）
＝Ｐ０−（Ｐ０−Ｐｍ＋Ｙ） 従って
Ｙ＝Ｐｎ−Ｐｍ
となるのである。
以上のように、当該濃度測定装置１００によって、Ｐ０、Ｅ０、Ｐｎ、及びＰｍが得られるのであるが、これらの値によって、ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度補正後に第１受光器３１が示すべき光量信号Ｐと、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度Ｄとが、次の「第一計算方法」及び「第二計算方法」によって濃度算出がなされる。これらの「第一計算方法」及び「第二計算方法」は、それぞれ以下に説明する考え方に基づいている。
（第一計算方法の考え方、及び濃度算出方法）
ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、これを資料気体として測定通路１１内に取り込んで測定した結果、第１受光器３１で得られたＰｎは、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度変化に基づく光量変化を含んでいるものである。この第１発光ダイオード２１の光量変化は、服を着たまま体重測定したときの「風袋」に該当するものであり、この「風袋」は比較通路１２において「Ｐｍ」として得られているのであるから、このＰｍでＰｎの補正を行えばよい。
以上の考え方に基づけば、ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度補正後に第１受光器３１が示すべき光量信号Ｐは、
Ｐ＝Ｙ
＝第１受光器３１が発する光量信号の内で、純粋に二酸化塩素ガス存在によって減少する光量部分
＝Ｐｎ−Ｐｍ
となるから、これが密閉空間Ｒ内に存在している二酸化塩素ガスの濃度を実際に計算できるデータとなるのである。つまり、密閉空間Ｒ内に存在している二酸化塩素ガスの、ある温度における濃度Ｄは、
Ｄ＝ｋ１・（Ｐｎ−Ｐｍ） ｋ１＝濃度換算定数
となるのである。
（第二計算方法」の考え方、及び濃度算出方法）
ある温度、例えば室温から高くなった第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、印加電圧が室温の場合と、これより高くなった場合とで同じであれば、その発光量は、高くなった場合の方が減少することが知られている。また、印加電圧を高くすれば、これに比例させながら第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の発光量を増加させることができることも知られている。つまり、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度上昇による発光量の減少は、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２に加えられる印加電圧を高くすれば「０」（ゼロ）に補正できるのであり、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じた印加電圧の補正を行えばよいことになる。この考え方は、図５に示す本発明の実施形態において適用しているものである。
そして、上述したように、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
としているのであるから、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて印加すべき電圧Ｅは、
Ｅ＝Ｅ０・（Ｐ０／Ｐｍ）
となる。
以上の結果、
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
は、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて電圧Ｅが印加されたのであれば、二酸化塩素ガスの実際の濃度Ｄを示すデータとして使用でき、
Ｄ＝ｋ２・Ｐｍ ｋ２＝濃度換算定数
となるのである。
以上の通り、この請求項１に係る濃度測定装置１００は、その本体１０内に、測定通路１１とは別の比較通路１２を形成し、この比較通路１２に対して第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２を設けたのであるから、第一計算方法で重要な「Ｐｍ」、及び第二計算方法で重要な「Ｅ」の算出が行え、第一計算方法も第二計算方法も採用できるものとなっているのである。なお、特許文献１の技術も、特許文献２の技術も、上記「Ｐｎ」だけの測定を行っているものと考えられる。
従って、この請求項１に係る濃度測定装置１００は、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことができるものとなっているのである。
上記課題を解決するために、請求項２に係る発明の採った手段は、上記請求項１に係る濃度測定装置１００について、
「第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、熱の良導体材料からなる台座２３に組み込んだこと」
である。
そもそも本願発明がなされたのは、第１発光ダイオード２１や第２発光ダイオード２２が有する特質として、自己発熱によってその発光量が変化するということを認めた上で、温度変化に応じた補正を二酸化塩素ガスの濃度判定に用いられる各種データに加えるということから出発している。そして、比較のために、同一特性の第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を用いるのであるが、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化は、周囲条件による変化を含んでいてはならない。
換言すれば、同一特性である筈の第１発光ダイオード２１又は第２発光ダイオード２２のいずれか一方が、熱伝導で他より早く加熱または冷却されたり、その加熱または冷却速度が他とは異なっていたりすると、他との比較対象にはなり得ない。
そこで、この請求項２に係る濃度測定装置１００では、同一特性のものである筈の第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の、熱に対する同一性をより確実にするために、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、図３の（ａ）に示すように、熱の良導体材料からなる台座２３に組み込んだのである。後述する実施形態の台座２３は、アルミニウム製のブロックであるが、このようにすることによって、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、室温状態にあっても、作動によって自己発熱した場合でも、お互に他との熱的条件における比較対象となり得るのである。
従って、この請求項２に係る濃度測定装置１００は、上記請求項１のそれと同様な機能を発揮することは当然として、台座２３によって、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２における温度条件が、常に一定に保たれているのである。
上記課題を解決するために、請求項３に係る発明の採った手段は、上記請求項１または請求項２に係る濃度測定装置１００について、
「各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにしたこと」
である。
一般に、二酸化塩素は水溶液として製造されて、燻蒸用の気体として使用する場合は、この水溶液から分離されるため、水溶液から分離された二酸化塩素ガスは、必然的に結露の原因となる水分を多く含むことになるのは上述した通りである。
一方で、人体に害を及ぼすことのある二酸化塩素ガスについて、その濃度を紫外線域近傍の光で測定するためには、二酸化塩素ガスが送り込まれてくる本体１０の測定通路１１の両側に透明体１３を設けておいて、これらの透明体１３の外側に第１発光ダイオード２１及び第１受光器３１等を配置して置かなければならない。そうすると、測定通路１１内に送り込まれてきた資料気体中に結露の原因となる水分が含まれていれば、これによる各透明体１３内面への結露が、当該濃度測定装置１００の計測中に発生する可能性がある。この可能性は、上述したように、二酸化塩素ガスの生成条件からすると、十分あり得ることである。
このような各透明体１３内面への結露を防止するための最も簡便な方法は、測定通路１１及び／または透明体１３を温めておいて、これらに結露が生じにくくしておくことである。そのために、この請求項３に係る濃度測定装置１００では、各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにしたのである。
従って、この請求項３に係る濃度測定装置１００は、上記請求項１または２のそれと同様な機能を発揮する他、資料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定が行えるものとなっているのである。
以上、説明した通り、本発明においては、
「二酸化塩素ガスによって消毒すべき密閉空間第１ポンプ５１内の二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定する装置１００であって、
光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間第１ポンプ５１内外の資料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間第１ポンプ５１内の資料気体は入れられることのない比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、を備えて、
比較通路１２内を通過した第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２の信号値で、第１受光器３１の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、密閉空間第１ポンプ５１内の二酸化塩素ガスの濃度を測定するようにしたこと」
にその構成上の主たる特徴があり、これにより、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置１００を提供することができたのである。
また、本発明に係る濃度測定装置１００について、
「各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにした」
場合には、資料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置１００とすることができるのである。
本発明に係る濃度測定装置１００を使用している状態を示す部分断面図である。 同濃度測定装置１００と、管路５０やポンプ５１等の周辺機器との関係を概略的に示す回路図である。 同濃度測定装置１００を示すもので、（ａ）は部分横断平面図、（ｂ）は正面図である。 同濃度測定装置１００の拡大側面図である。 同濃度測定装置１００の実施形態に係るものを概略的に示す電気回路図である。 特許文献１の技術を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は縦断面図である。 特許文献２の技術の概略構成を示す平面図である。
次に、以上のように構成した各請求項に係る発明を、図面に示した実施の形態である濃度測定装置１００について説明すると、図１には、実施形態に係る濃度測定装置１００を、実際の密閉空間Ｒ内における二酸化塩素ガスの濃度検出に使用している様子が示してある。この図１は、薬品や食品の製造工場内の一部を示したもので、当該濃度測定装置１００は、実際に薬品等を製造している密閉空間Ｒの外側廊下に設置してある。そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの資料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった資料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
管路５０は、図２に示したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所（図２では５箇所を代表させている）の資料気体吸収管からの資料気体を当該濃度測定装置１００内に送り込むためのものであり、それぞれの吸収管には選択バルブ５２が個別に設けてある。各選択バルブ５２は、５本の吸引管の何れかからの資料気体のみを濃度測定装置１００に送るべく開閉制御されていて、「開」となった選択バルブ５２からの資料気体のみが「開」となった検査バルブ５３ａを介して濃度測定装置１００側に吸引される。
なお、本実施形態の濃度測定装置１００では、所定時間を置いて密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出する場合に、検査バルブ５３ａや各選択バルブ５２を一旦「閉」状態にするとともに、図２中に示した空気バルブ５３ｂを「開」状態にして、二酸化塩素ガスのない外部空気等を取り込んで濃度測定装置１００内に残留している前に検査した資料気体を全て排出するようにしている。排出が完了すれば、本実施形態の濃度測定装置１００は、空気バルブ５３ｂを閉じて検査バルブ５３ａや選択された選択バルブ５２を開いて新たな資料気体を濃度測定装置１００内に取り込み、次の必要な濃度測定を行うのである。
本実施形態の濃度測定装置１００では、上述したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所からの資料気体を濃度測定装置１００に取り込むようにしたものであるが、図２に示したように、このポンプ５１の上流には吸引されてきた気体中の二酸化塩素ガスを除去する除去器５４が設けてある。この実施形態の除去器５４は、その中に二酸化塩素ガスを吸着する活性炭が収納してあって、ポンプ５１の部品を損傷し得る二酸化塩素ガスが当該ポンプ５１内に直接入らないようにするとともに、排出管５５から排出される気体中に二酸化塩素ガスが残存しないようにしている。
本実施形態の濃度測定装置１００では、図２に示したように、製造した二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に供給するための二酸化塩素ガス発生器２００を制御できるようにもしてある。すなわち、実施形態の濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出した結果、燻蒸消毒に必要な３００ｐｐｍ以下である場合に、二酸化塩素ガス発生器２００を作動させて密閉空間Ｒに製造した二酸化塩素ガスを送り込めるように電気的制御を行うものである。この発生器２００は、例えば出願人が特許第５６３９２９４号等で提案しているものが採用される。
当該濃度測定装置１００は、図示しない供給装置から二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に順次供給して、密閉空間Ｒ内の燻蒸殺菌を行う際、あるいは殺菌作業が終了した後に使用されるのであるが、その使用の際には、図３に示したように、密閉空間Ｒ内の資料気体を当該濃度測定装置１００の本体１０に形成した測定通路１１内に取り込んで流すのである。
さて、この実施形態の濃度測定装置１００は、図３及び図４に示したように、まず、光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の資料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ内の資料気体は入れられることのない比較通路１２とを有する本体１０とを有したものである。また、この本体１０の一部には、二酸化塩素ガスを含む密閉空間Ｒ内の資料気体、または密閉空間Ｒの外側廊下からの新鮮空気を取り入れる入口１４、これらを主として密閉空間Ｒ内へ排出する出口１５とが形成してあり、これらの入口１４及び出口１５には、給装パイプ５６ａ及び排出パイプ５６ｂがそれぞれ連結してある。一方、廊下内等の空気を当該濃度測定装置１００に取り込む吸引ホースが空気バルブ５３ｂを介して廊下側に突出させてあることは前述した通りである。
そして、この濃度測定装置１００においては、図３の（ａ）に示したように、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が、測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けてあり、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２が測定通路１１及び比較通路１２の他端部にそれぞれ取り付けてある。これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、通電によって紫外線域の波長の光、具体的には３６０ｎｍ前後の光を発するものである。
また、本実施形態の濃度測定装置１００では、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、一つの台座２３、具体的にはアルミニウムブロックに取り付けてある。この台座２３は、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が温度的に同一条件を維持しながら本体１０に支持できるようにするものであり、良好な熱伝導率を有する材料によって形成したものである。
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が発した光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２は、それぞれが受けた光量を電気的信号に変換するものである。本実施形態においては、上述した第二計算方法を採用するため、第１受光器３１及び第２受光器３２に接続した増幅器３５・３３からの光量信号から、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
としているのであるから、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて印かすべき電圧Ｅは、
Ｅ＝Ｅ０・（Ｐ０／Ｐｍ）
を比較器及び増幅器３４ａ・３４ｂにて算出して、この「Ｅ」を測定通路１１側の第１発光ダイオード２１に印加するようにしてある。
また、本実施形態に係る濃度測定装置１００では、図４に示したように、本体１０の測定通路１１全体に近接した部分にヒーター４０が取り付けてあり、このヒーター４０によって、各透明体１３が結露しないようにしているものである。
１００ 濃度測定装置
１０ 本体
１１ 測定通路
１２ 比較通路
１３ 透明体
１４ 入口
１５ 出口
２１ 第１発光ダイオード
２２ 第２発光ダイオード
２３ 台座
３１ 第１受光器
３２ 第２受光器
３３・３５ 増幅器
３４ａ 比較器
３４ｂ 増幅器
４０ ヒーター
５０ 管路
５１ ポンプ
５２ 選択バルブ
５３ａ 検査バルブ
５３ｂ 空気バルブ
５４ 除去器
５５ 排出管
５６ａ 給装パイプ
５６ｂ 排出パイプ
Ｒ 密閉空間
２００ （二酸化塩素ガス）発生器
本発明は、空間内に存在する二酸化塩素ガスの濃度を測定するための装置に関し、特に、紫外線域の光を用いた二酸化塩素濃度測定装置に関するものである。
二酸化塩素ガスは、密閉空間内の、所謂燻蒸殺菌または燻蒸滅菌を行うのに有効なものであり、例えば、高度な衛生環境を維持する必要がある食品や薬品を製造する工場内の殺菌や減菌を行うのに最も効率的なものである。出願人も、このような二酸化塩素ガスを工場内で直接的に発生されることのできる二酸化塩素ガス発生装置について、種々な提案を行っているところである。
二酸化塩素ガスは取扱いを誤ると爆発等の危険性があるため、その発生装置あるいは発生された後では、二酸化塩素ガスの使用態様に応じた濃度調整や管理を行っておけるようにすることは重要である。そのため、例えば特許文献１では、パルプや製紙業における「漂白化合物」としての二酸化塩素ガスの濃度を測定する装置が提案されている。
このような二酸化塩素ガスの濃度測定や管理は、燻蒸殺菌等を行う場合でも重要で、燻蒸作業中は勿論、その作業が終わった後の安全性を確かめるためにも、二酸化塩素ガスの濃度を管理し測定することが必要である。しかも、この二酸化塩素ガス濃度の管理や測定は、燻蒸作業中での不測の事態（上述した爆発や人体への悪影響）を招かないようにするため、リアルタイムで行わなければならない。
このような二酸化塩素ガスは、特許文献２にても述べられているように、毒性が強く、特に粘膜や目に刺激性が強く腐食性があり、１９９３年〜１９９４年におけるＡＣＧＩＨ（米国産業衛生監督官会議）のＴＬＶ−ＳＴＥＬ（時間荷重平均限界値）は、０．３ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）と非常に低い濃度である。従って、上記のような悪影響を回避し、作業環境基準値を守るためにも、二酸化塩素濃度を測定することは重要であり、そのための二酸化塩素ガス測定装置が、この特許文献２にも提案されている。
特開昭５４−１０７８４号公報 特開平１０−３１１７９０号公報、要約、代表図
特許文献１にて提案されている「液体ならびに気体二酸化塩素の測光器」は、図６に示すように、例えば次のような方法を採用しているものである。
「（ａ）透明な窓手段の間に二酸化塩素の流れを導く工程、
（ｂ）４０００〜５０００オングストローム単位の波長の光を含むビームを前記の窓手段ならびに二酸化塩素の流れの中に指向せしむる工程、
（ｃ）４０００〜５０００オングストローム単位の波長の光だけを通過させるため前記窓手段の出口で前記の光ビームをフィルターする工程、
（ｄ）光検出手段を前記のフィルターされた光ビームに露光させそれにより前記流れ中の二酸化塩素相対量に比例した起電力を生じせしめる工程、
の結合からなる流体中の二酸化塩素の相対量を測定する」
のがその方法である。なお、「４０００〜５０００オングストローム単位」は、「４００〜５００ｎｍ（ナノメーター）」と計算される。
一方、特許文献２の「二酸化塩素濃度測定装置」は、例えば「変動し得る二酸化塩素濃度を連続的に測定でき、製造現場や燻蒸消毒現場などにおける二酸化塩素濃度をリアルタイムでモニタリングできる二酸化塩素濃度測定装置及び測定方法を提供すること」（段落０００６）を目的としてなされたもので、図７及び当該文献の要約にも示されているように、「二酸化塩素濃度測定装置は、フローセル部２０と、フローセル部２０に被検体を供給する供給部と、フローセル部２０に光を照射する光源部２１と、その透過光を電気信号に変換する測光部２２とを備える。フローセル部２０と測光部２２との間には透過光を単色化する波長選択部２３が設け」るようにしたものである。
この特許文献２には、
・燻蒸消毒現場などにおける二酸化塩素濃度は、０．０５〜３００ｍｌ／ｍ3（＝ｐｐｍ）ものが好ましいこと（段落００１２）
・フローセル（特許文献１では「窓手段」）は、透光性と耐食性を有すれば十分であり、従来公知の硝子製及び石英製などが用いられること（段落００１３）
・光源としては、水銀放電ランプ及びタングステンランプを好ましく使用することができること（段落００１８）
・二酸化塩素ガスが示す光吸収は約３６０ｎｍを吸収極大として２７０ｎｍ付近から５００ｎｍ付近にかけて認められるが、二酸化塩素ガス測定では、ガス状有機物質が少量共存した場合に影響を比較的受け難い波長帯域を選択することが好ましいこと（段落００１８）
・入射光の波長を３６５ｎｍとし、この波長を供給できる水銀放電ランプからの励起光を活用することで最大感度が得られ、これにより、干渉フィルター等の波長選別設備が不要となり、経済性も向上することを見出したこと（段落００１８）
・かかる波長に対応する一般的で最も安価な方法が発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とすることやタングステンランプと干渉フイルターとの併用であり、これにより、十分な測定精度を得られることを見出したこと（段落００１９）
・二酸化塩素ガスによる輸入食品の薫蒸、食品加工や医薬品製造等のバイオクリーンルームの環境消毒において、薫蒸中の濃度を監視し、警報を発したり、薫蒸後、二酸化塩素ガス除去を監視して人間が安全に立ち入りできるか否かを判断するのに好ましく適用できること（段落００２３）
が詳細に記載されている。
本発明者等は、以上の特許文献１及び２から得られた技術情報の利用を図るべく、食品加工や医薬品製造等のバイオクリーンルームの二酸化塩素ガスによる環境消毒を目的として、光源が発光ダイオードである市販品の検出装置を使用し、上記クリーンルーム内の二酸化塩素ガス濃度の測定実験を行ったところ、一定時間経過後には、
・あるべき二酸化塩素ガス濃度の測定ができない
・想定以上の異常に高い濃度検出がなされる
・検出不能状態が発生する
・連続したリアルタイムの濃度検出ができない
といった、種々な問題が発生した。
これらの種々な問題発生原因が何であるかを、本発明者等が試行錯誤を繰り返して検討したところ、次のような物性や現象が複雑に絡んでいることによるとの知見を得たのである。
（１）発光ダイオードは、発熱が少ないといっても、使用電力の３０％程度が発熱に使われていて、発熱するものであること。
（２）発光ダイオードは、熱を持ったり経年変化によって発光特性が変化するものであり、この発光特性の変化が、実際の二酸化塩素ガスの光吸収量に変化を与えてしまうこと。
（３）発光ダイオードと受光部との間には、透光性と耐食性とを有するガラス窓（特許文献１では「窓手段」、特許文献２では「フローセル」）が、試料収納空間を形成するために配置されるが、これらのガラス窓間に供給される試料気体内に湿気が含まれていると、これがガラス窓内面に結露すること。一般に、二酸化塩素は水溶液として製造されて、燻蒸用の気体として使用する場合は、この水溶液から分離される。水溶液から分離された二酸化塩素ガスは、必然的に結露の原因となる水分を多く含むことになるのである。
（４）両ガラス窓内面に結露が生ずると、当然のことながら、これらのガラス窓間の光透過率が変化し、実際の二酸化塩素ガスの光吸収量に変化を与えてしまうこと。
（５）二酸化塩素ガスを使用する実際の燻蒸消毒では、現実の発光ダイオードや受光器の誤差範囲が２〜３％ある中で、３００ｐｐｍの薄い濃度で５〜６時間程度の長い時間を要する極めて限定された濃度制御を行わなければならないこと。
そこで、本発明者等は、上記（１）〜（５）の物性や現象を簡単に回避し修正して、二酸化塩素ガス濃度の測定を連続的かつリアルタイムで行えるようにするにはどうしたらよいか、について種々検討を重ねてきた結果、本発明を完成したのである。
すなわち、本発明の第一目的とするところは、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供することにある。
また、本発明の第二目的とするところは、試料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供することにある。
以上の課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明の採った手段は、後述する最良形態の説明中で使用する符号を付して説明すると、
「二酸化塩素ガスによって消毒すべき密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定する装置１００であって、
光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の試料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ外の前記新鮮空気のみが入れられる比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、を備えて、
比較通路１２内を通過した第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２の信号値で、前記試料気体が測定通路１１内に給送されたときの第１受光器３１の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を測定する濃度測定装置１００」
である。
以上のように構成した本発明に係る濃度測定装置１００は、図１に示すようにして使用される。図１は、薬品や食品の製造工場内の一部を示したもので、当該濃度測定装置１００は、実際に薬品等を製造している密閉空間Ｒの外側廊下に設置してある。そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった試料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
さて、当該濃度測定装置１００は、図２に示した二酸化塩素ガスの発生器２００から二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に順次供給して、密閉空間Ｒ内の燻蒸殺菌を行う際、あるいは殺菌作業が終了した後に使用されるのであるが、その使用の際には、図３に示すように、密閉空間Ｒ内の試料気体を当該濃度測定装置１００の本体１０に形成した測定通路１１内に取り込んで流すのである。勿論、各第１発光ダイオード２１、第２発光ダイオード２２、第１受光器３１、及び第２受光器３２等を作動状態にして、試料気体中の二酸化塩素ガスの濃度を連続的に測定していくのである。
まず、測定通路１１の一方側に設置した第１発光ダイオード２１と、これからの光を受ける他方側の第１受光器３１との作動について説明すると、第１発光ダイオード２１は、波長が３６０ｎｍ（ナノメートル）近辺の、二酸化塩素ガスに最も良く吸収される紫外線域の光を発するものである。第１発光ダイオード２１から発せられた光は、直線状の測定通路１１内を第１受光器３１に向けて進むが、この測定通路１１内に存在している二酸化塩素ガスの量によって、この二酸化塩素ガスによる光の吸収量が異なることは、特許文献１や２に示されている通りである。この光の進行先に第１受光器３１が待ち構えていて、受けた光の量を電気的に変換して、光量信号Ｐｎとして発信している。
このとき、比較通路１２内にても、第２発光ダイオード２２から発せられた光が第２受光器３２が受けて、その光の量を電気的に変換して、光量信号Ｐｍとして発信している。この比較通路１２内には二酸化塩素ガスが入ってこないのであるが、その中の第２発光ダイオード２２や、測定通路１１内の第１発光ダイオード２１が室温状態にある場合（つまり、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が発熱していない状態）の光量信号ＰｍをＰ０とする。また、このＰ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値をＥ０とする。
以上のＰ０、Ｐｎ、Ｐｍ、及びＥ０を定義し直すと、次の通りである。
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２（自身は発熱していないから、発光量変化はない）からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（当然、二酸化塩素ガスが常に０（ゼロ）の場合である）
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（二酸化塩素ガスは全く存在しない）
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
なお、以上の、また以下で説明する、「室温」、「ある温度」、単なる「温度」は、全て第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２自体のそのときの温度を言うものである。
一方、比較通路１２の一方側に設置した第２発光ダイオード２２と、これからの光を受ける他方側の第２受光器３２との作動について説明すると、第２発光ダイオード２２は上記の第１発光ダイオード２１と全く同じ特性のものであり、波長が３６０ｎｍ近辺の、二酸化塩素ガスに最も良く吸収される紫外線域の光を発するものである。第２発光ダイオード２２の特性を第１発光ダイオード２１のそれと全く同じにしたのは、同じ電流を流した時の機能が第１発光ダイオード２１と異なっていては、第１発光ダイオード２１との比較の対象とはなり得ないからである。簡単に言えば、第２発光ダイオード２２は、第１発光ダイオード２１と製造会社及び品番が同一のものを採用するのである。
ところで、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２が設置されている比較通路１２には、二酸化塩素ガスは入ってこず、当該濃度測定装置１００の設置箇所での空気しか入らない。つまり、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２は、単なる空気中を進行する光の測定しか行っていない。しかし、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２は、この第２発光ダイオード２２と同一特性の上記第１発光ダイオード２１の温度変化による「発光量変化」を測定しているものともなっているのである。
一般に、発光ダイオードは、前述した通り、光を発するとともに自身が発熱するものであり、自身の温度上昇に伴って「発光量」も異なってくるものである。この「発光量」が異なってくる現象は、同一特性である第２発光ダイオード２２及び第１発光ダイオード２１に同時かつ同様に発現するものであり、温度の高い状態の第１発光ダイオード２１を使用して第１受光器３１で測定した二酸化塩素ガスの光量信号Ｐｎは、二酸化塩素ガスの実際の濃度を現していないことになる。以上のことは、「経年変化」についても同様に言える。
ところで、比較通路１２に設けた第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２は、常に二酸化塩素ガスが存在しない状態を測定していて、室温時の光量信号をＰ０と定義したが、この第２発光ダイオード２２と同じ特性を有する第１発光ダイオード２１が発する光量Ｐｎは、室温時であって測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しない場合には、Ｐ０となる。従って、このＰ０は、
Ｐ０＝室温の第１発光ダイオード２１からの光を、測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しないで受けたときの、第１受光器３１が発する光量信号
と再定義することができる。
以上の、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２（自身は発熱していないから、発光量変化はない）からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（当然、二酸化塩素ガスが常に０（ゼロ）の場合である）
＝室温の第１発光ダイオード２１からの光を、測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しないで受けたときの、第１受光器３１が発する光量信号
という関係を利用すると、
Ｘ＝ある温度の第２発光ダイオード２２が温度変化によって減少する光量部分
Ｙ＝第１受光器３１が発する光量信号の内で、純粋に二酸化塩素ガス存在によって減少する光量部分
とした場合に、次の関係及び式が成り立つ。
・第２受光器３２について
Ｐｍは、Ｐ０からの、第２発光ダイオード２２の温度変化による減少分Ｘを測定しているから、
Ｐｍ＝Ｐ０−Ｘ 従って
Ｘ＝Ｐ０−Ｐｍ
・第１受光器３１について
Ｐｎは、Ｐ０からの、第１発光ダイオード２１の温度変化による減少分（＝Ｘである）と、二酸化塩素ガス存在による純粋な減少分Ｙとを測定しているから、
Ｐｎ＝Ｐ０−（Ｘ＋Ｙ）
＝Ｐ０−（Ｐ０−Ｐｍ＋Ｙ） 従って
Ｙ＝Ｐｎ−Ｐｍ
となるのである。
以上のように、当該濃度測定装置１００によって、Ｐ０、Ｅ０、Ｐｎ、及びＰｍが得られるのであるが、これらの値によって、ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度補正後に第１受光器３１が示すべき光量信号Ｐと、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度Ｄとが、次の「第一計算方法」及び「第二計算方法」によって濃度算出がなされる。これらの「第一計算方法」及び「第二計算方法」は、それぞれ以下に説明する考え方に基づいている。
（第一計算方法の考え方、及び濃度算出方法）
ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、これを試料気体として測定通路１１内に取り込んで測定した結果、第１受光器３１で得られたＰｎは、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度変化に基づく光量変化を含んでいるものである。この第１発光ダイオード２１の光量変化は、服を着たまま体重測定したときの「風袋」に該当するものであり、この「風袋」は比較通路１２において「Ｐｍ」として得られているのであるから、このＰｍでＰｎの補正を行えばよい。
以上の考え方に基づけば、ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度補正後に第１受光器３１が示すべき光量信号Ｐは、
Ｐ＝Ｙ
＝第１受光器３１が発する光量信号の内で、純粋に二酸化塩素ガス存在によって減少する光量部分
＝Ｐｎ−Ｐｍ
となるから、これが密閉空間Ｒ内に存在している二酸化塩素ガスの濃度を実際に計算できるデータとなるのである。つまり、密閉空間Ｒ内に存在している二酸化塩素ガスの、ある温度における濃度Ｄは、
Ｄ＝ｋ１・（Ｐｎ−Ｐｍ） ｋ１＝濃度換算定数
となるのである。
（第二計算方法」の考え方、及び濃度算出方法）
ある温度、例えば室温から高くなった第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、印加電圧が室温の場合と、これより高くなった場合とで同じであれば、その発光量は、高くなった場合の方が減少することが知られている。また、印加電圧を高くすれば、これに比例させながら第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の発光量を増加させることができることも知られている。つまり、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度上昇による発光量の減少は、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２に加えられる印加電圧を高くすれば「０」（ゼロ）に補正できるのであり、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じた印加電圧の補正を行えばよいことになる。この考え方は、図５に示す本発明の実施形態において適用しているものである。
そして、上述したように、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
としているのであるから、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて印加すべき電圧Ｅは、
Ｅ＝Ｅ０・（Ｐ０／Ｐｍ）
となる。
以上の結果、
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
は、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて電圧Ｅが印加されたのであれば、二酸化塩素ガスの実際の濃度Ｄを示すデータとして使用でき、
Ｄ＝ｋ２・Ｐｍ ｋ２＝濃度換算定数
となるのである。
以上の通り、この請求項１に係る濃度測定装置１００は、その本体１０内に、測定通路１１とは別の比較通路１２を形成し、この比較通路１２に対して第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２を設けたのであるから、第一計算方法で重要な「Ｐｍ」、及び第二計算方法で重要な「Ｅ」の算出が行え、第一計算方法も第二計算方法も採用できるものとなっているのである。なお、特許文献１の技術も、特許文献２の技術も、上記「Ｐｎ」だけの測定を行っているものと考えられる。
従って、この請求項１に係る濃度測定装置１００は、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことができるものとなっているのである。
上記課題を解決するために、請求項２に係る発明の採った手段は、上記請求項１に係る濃度測定装置１００について、
「第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、熱の良導体材料からなる台座２３に組み込んだこと」
である。
そもそも本願発明がなされたのは、第１発光ダイオード２１や第２発光ダイオード２２が有する特質として、自己発熱によってその発光量が変化するということを認めた上で、温度変化に応じた補正を二酸化塩素ガスの濃度判定に用いられる各種データに加えるということから出発している。そして、比較のために、同一特性の第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を用いるのであるが、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化は、周囲条件による変化を含んでいてはならない。
換言すれば、同一特性である筈の第１発光ダイオード２１又は第２発光ダイオード２２のいずれか一方が、熱伝導で他より早く加熱または冷却されたり、その加熱または冷却速度が他とは異なっていたりすると、他との比較対象にはなり得ない。
そこで、この請求項２に係る濃度測定装置１００では、同一特性のものである筈の第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の、熱に対する同一性をより確実にするために、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、図３の（ａ）に示すように、熱の良導体材料からなる台座２３に組み込んだのである。後述する実施形態の台座２３は、アルミニウム製のブロックであるが、このようにすることによって、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、室温状態にあっても、作動によって自己発熱した場合でも、お互に他との熱的条件における比較対象となり得るのである。
従って、この請求項２に係る濃度測定装置１００は、上記請求項１のそれと同様な機能を発揮することは当然として、台座２３によって、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２における温度条件が、常に一定に保たれているのである。
上記課題を解決するために、請求項３に係る発明の採った手段は、上記請求項１または請求項２に係る濃度測定装置１００について、
「各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにしたこと」
である。
一般に、二酸化塩素は水溶液として製造されて、燻蒸用の気体として使用する場合は、この水溶液から分離されるため、水溶液から分離された二酸化塩素ガスは、必然的に結露の原因となる水分を多く含むことになるのは上述した通りである。
一方で、人体に害を及ぼすことのある二酸化塩素ガスについて、その濃度を紫外線域近傍の光で測定するためには、二酸化塩素ガスが送り込まれてくる本体１０の測定通路１１の両側に透明体１３を設けておいて、これらの透明体１３の外側に第１発光ダイオード２１及び第１受光器３１等を配置して置かなければならない。そうすると、測定通路１１内に送り込まれてきた試料気体中に結露の原因となる水分が含まれていれば、これによる各透明体１３内面への結露が、当該濃度測定装置１００の計測中に発生する可能性がある。この可能性は、上述したように、二酸化塩素ガスの生成条件からすると、十分あり得ることである。
このような各透明体１３内面への結露を防止するための最も簡便な方法は、測定通路１１及び／または透明体１３を温めておいて、これらに結露が生じにくくしておくことである。そのために、この請求項３に係る濃度測定装置１００では、各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにしたのである。
従って、この請求項３に係る濃度測定装置１００は、上記請求項１または２のそれと同様な機能を発揮する他、試料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定が行えるものとなっているのである。
以上、説明した通り、本発明においては、
「二酸化塩素ガスによって消毒すべき密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定する装置１００であって、
光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の試料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ外の前記新鮮空気のみが入れられる比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、を備えて、
比較通路１２内を通過した第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２の信号値で、前記試料気体が測定通路１１内に給送されたときの第１受光器３１の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を測定するようにしたこと」
にその構成上の主たる特徴があり、これにより、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置１００を提供することができたのである。
また、本発明に係る濃度測定装置１００について、
「各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにした」
場合には、試料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置１００とすることができるのである。
本発明に係る濃度測定装置１００を使用している状態を示す部分断面図である。 同濃度測定装置１００と、管路５０やポンプ５１等の周辺機器との関係を概略的に示す回路図である。 同濃度測定装置１００を示すもので、（ａ）は部分横断平面図、（ｂ）は正面図である。 同濃度測定装置１００の拡大側面図である。 同濃度測定装置１００の実施形態に係るものを概略的に示す電気回路図である。 特許文献１の技術を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は縦断面図である。 特許文献２の技術の概略構成を示す平面図である。
次に、以上のように構成した各請求項に係る発明を、図面に示した実施の形態である濃度測定装置１００について説明すると、図１には、実施形態に係る濃度測定装置１００を、実際の密閉空間Ｒ内における二酸化塩素ガスの濃度検出に使用している様子が示してある。この図１は、薬品や食品の製造工場内の一部を示したもので、当該濃度測定装置１００は、実際に薬品等を製造している密閉空間Ｒの外側廊下に設置してある。そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった試料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
管路５０は、図２に示したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所（図２では５箇所を代表させている）の試料気体吸収管からの試料気体を当該濃度測定装置１００内に送り込むためのものであり、それぞれの吸収管には選択バルブ５２が個別に設けてある。各選択バルブ５２は、５本の吸引管の何れかからの試料気体のみを濃度測定装置１００に送るべく開閉制御されていて、「開」となった選択バルブ５２からの試料気体のみが「開」となった検査バルブ５３ａを介して濃度測定装置１００側に吸引される。
なお、本実施形態の濃度測定装置１００では、所定時間を置いて密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出する場合に、検査バルブ５３ａや各選択バルブ５２を一旦「閉」状態にするとともに、図２中に示した空気バルブ５３ｂを「開」状態にして、二酸化塩素ガスのない外部空気等を取り込んで濃度測定装置１００内に残留している前に検査した試料気体を全て排出するようにしている。排出が完了すれば、本実施形態の濃度測定装置１００は、空気バルブ５３ｂを閉じて検査バルブ５３ａや選択された選択バルブ５２を開いて新たな試料気体を濃度測定装置１００内に取り込み、次の必要な濃度測定を行うのである。
本実施形態の濃度測定装置１００では、上述したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所からの試料気体を濃度測定装置１００に取り込むようにしたものであるが、図２に示したように、このポンプ５１の上流には吸引されてきた気体中の二酸化塩素ガスを除去する除去器５４が設けてある。この実施形態の除去器５４は、その中に二酸化塩素ガスを吸着する活性炭が収納してあって、ポンプ５１の部品を損傷し得る二酸化塩素ガスが当該ポンプ５１内に直接入らないようにするとともに、排出管５５から排出される気体中に二酸化塩素ガスが残存しないようにしている。
本実施形態の濃度測定装置１００では、図２に示したように、製造した二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に供給するための二酸化塩素ガス発生器２００を制御できるようにもしてある。すなわち、実施形態の濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出した結果、燻蒸消毒に必要な３００ｐｐｍ以下である場合に、二酸化塩素ガス発生器２００を作動させて密閉空間Ｒに製造した二酸化塩素ガスを送り込めるように電気的制御を行うものである。この発生器２００は、例えば出願人が特許第５６３９２９４号等で提案しているものが採用される。
当該濃度測定装置１００は、図示しない供給装置から二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に順次供給して、密閉空間Ｒ内の燻蒸殺菌を行う際、あるいは殺菌作業が終了した後に使用されるのであるが、その使用の際には、図３に示したように、密閉空間Ｒ内の試料気体を当該濃度測定装置１００の本体１０に形成した測定通路１１内に取り込んで流すのである。
さて、この実施形態の濃度測定装置１００は、図３及び図４に示したように、まず、光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の試料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ内の試料気体は入れられることのない比較通路１２とを有する本体１０とを有したものである。また、この本体１０の一部には、二酸化塩素ガスを含む密閉空間Ｒ内の試料気体、または密閉空間Ｒの外側廊下からの新鮮空気を取り入れる入口１４、これらを主として密閉空間Ｒ内へ排出する出口１５とが形成してあり、これらの入口１４及び出口１５には、給装パイプ５６ａ及び排出パイプ５６ｂがそれぞれ連結してある。一方、廊下内等の空気を当該濃度測定装置１００に取り込む吸引ホースが空気バルブ５３ｂを介して廊下側に突出させてあることは前述した通りである。
そして、この濃度測定装置１００においては、図３の（ａ）に示したように、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が、測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けてあり、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２が測定通路１１及び比較通路１２の他端部にそれぞれ取り付けてある。これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、通電によって紫外線域の波長の光、具体的には３６０ｎｍ前後の光を発するものである。
また、本実施形態の濃度測定装置１００では、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、一つの台座２３、具体的にはアルミニウムブロックに取り付けてある。この台座２３は、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が温度的に同一条件を維持しながら本体１０に支持できるようにするものであり、良好な熱伝導率を有する材料によって形成したものである。
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が発した光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２は、それぞれが受けた光量を電気的信号に変換するものである。本実施形態においては、上述した第二計算方法を採用するため、第１受光器３１及び第２受光器３２に接続した増幅器３５・３３からの光量信号から、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
としているのであるから、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて印かすべき電圧Ｅは、
Ｅ＝Ｅ０・（Ｐ０／Ｐｍ）
を比較器及び増幅器３４ａ・３４ｂにて算出して、この「Ｅ」を測定通路１１側の第１発光ダイオード２１に印加するようにしてある。
また、本実施形態に係る濃度測定装置１００では、図４に示したように、本体１０の測定通路１１全体に近接した部分にヒーター４０が取り付けてあり、このヒーター４０によって、各透明体１３が結露しないようにしているものである。
１００ 濃度測定装置
１０ 本体
１１ 測定通路
１２ 比較通路
１３ 透明体
１４ 入口
１５ 出口
２１ 第１発光ダイオード
２２ 第２発光ダイオード
２３ 台座
３１ 第１受光器
３２ 第２受光器
３３・３５ 増幅器
３４ａ 比較器
３４ｂ 増幅器
４０ ヒーター
５０ 管路
５１ ポンプ
５２ 選択バルブ
５３ａ 検査バルブ
５３ｂ 空気バルブ
５４ 除去器
５５ 排出管
５６ａ 給装パイプ
５６ｂ 排出パイプ
Ｒ 密閉空間
２００ （二酸化塩素ガス）発生器
本発明は、空間内に存在する二酸化塩素ガスの濃度を測定するための装置に関し、特に、紫外線域の光を用いた二酸化塩素濃度測定装置に関するものである。
二酸化塩素ガスは、密閉空間内の、所謂燻蒸殺菌または燻蒸滅菌を行うのに有効なものであり、例えば、高度な衛生環境を維持する必要がある食品や薬品を製造する工場内の殺菌や減菌を行うのに最も効率的なものである。出願人も、このような二酸化塩素ガスを工場内で直接的に発生されることのできる二酸化塩素ガス発生装置について、種々な提案を行っているところである。
二酸化塩素ガスは取扱いを誤ると爆発等の危険性があるため、その発生装置あるいは発生された後では、二酸化塩素ガスの使用態様に応じた濃度調整や管理を行っておけるようにすることは重要である。そのため、例えば特許文献１では、パルプや製紙業における「漂白化合物」としての二酸化塩素ガスの濃度を測定する装置が提案されている。
このような二酸化塩素ガスの濃度測定や管理は、燻蒸殺菌等を行う場合でも重要で、燻蒸作業中は勿論、その作業が終わった後の安全性を確かめるためにも、二酸化塩素ガスの濃度を管理し測定することが必要である。しかも、この二酸化塩素ガス濃度の管理や測定は、燻蒸作業中での不測の事態（上述した爆発や人体への悪影響）を招かないようにするため、リアルタイムで行わなければならない。
このような二酸化塩素ガスは、特許文献２にても述べられているように、毒性が強く、特に粘膜や目に刺激性が強く腐食性があり、１９９３年〜１９９４年におけるＡＣＧＩＨ（米国産業衛生監督官会議）のＴＬＶ−ＳＴＥＬ（時間荷重平均限界値）は、０．３ｐｐｍ（ｍｌ／ｍ3）と非常に低い濃度である。従って、上記のような悪影響を回避し、作業環境基準値を守るためにも、二酸化塩素濃度を測定することは重要であり、そのための二酸化塩素ガス測定装置が、この特許文献２にも提案されている。
特開昭５４−１０７８４号公報 特開平１０−３１１７９０号公報、要約、代表図
特許文献１にて提案されている「液体ならびに気体二酸化塩素の測光器」は、図６に示すように、例えば次のような方法を採用しているものである。
「（ａ）透明な窓手段の間に二酸化塩素の流れを導く工程、
（ｂ）４０００〜５０００オングストローム単位の波長の光を含むビームを前記の窓手段ならびに二酸化塩素の流れの中に指向せしむる工程、
（ｃ）４０００〜５０００オングストローム単位の波長の光だけを通過させるため前記窓手段の出口で前記の光ビームをフィルターする工程、
（ｄ）光検出手段を前記のフィルターされた光ビームに露光させそれにより前記流れ中の二酸化塩素相対量に比例した起電力を生じせしめる工程、
の結合からなる流体中の二酸化塩素の相対量を測定する」
のがその方法である。なお、「４０００〜５０００オングストローム単位」は、「４００〜５００ｎｍ（ナノメーター）」と計算される。
一方、特許文献２の「二酸化塩素濃度測定装置」は、例えば「変動し得る二酸化塩素濃度を連続的に測定でき、製造現場や燻蒸消毒現場などにおける二酸化塩素濃度をリアルタイムでモニタリングできる二酸化塩素濃度測定装置及び測定方法を提供すること」（段落０００６）を目的としてなされたもので、図７及び当該文献の要約にも示されているように、「二酸化塩素濃度測定装置は、フローセル部２０と、フローセル部２０に被検体を供給する供給部と、フローセル部２０に光を照射する光源部２１と、その透過光を電気信号に変換する測光部２２とを備える。フローセル部２０と測光部２２との間には透過光を単色化する波長選択部２３が設け」るようにしたものである。
この特許文献２には、
・燻蒸消毒現場などにおける二酸化塩素濃度は、０．０５〜３００ｍｌ／ｍ3（＝ｐｐｍ）ものが好ましいこと（段落００１２）
・フローセル（特許文献１では「窓手段」）は、透光性と耐食性を有すれば十分であり、従来公知の硝子製及び石英製などが用いられること（段落００１３）
・光源としては、水銀放電ランプ及びタングステンランプを好ましく使用することができること（段落００１８）
・二酸化塩素ガスが示す光吸収は約３６０ｎｍを吸収極大として２７０ｎｍ付近から５００ｎｍ付近にかけて認められるが、二酸化塩素ガス測定では、ガス状有機物質が少量共存した場合に影響を比較的受け難い波長帯域を選択することが好ましいこと（段落００１８）
・入射光の波長を３６５ｎｍとし、この波長を供給できる水銀放電ランプからの励起光を活用することで最大感度が得られ、これにより、干渉フィルター等の波長選別設備が不要となり、経済性も向上することを見出したこと（段落００１８）
・かかる波長に対応する一般的で最も安価な方法が発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とすることやタングステンランプと干渉フイルターとの併用であり、これにより、十分な測定精度を得られることを見出したこと（段落００１９）
・二酸化塩素ガスによる輸入食品の薫蒸、食品加工や医薬品製造等のバイオクリーンルームの環境消毒において、薫蒸中の濃度を監視し、警報を発したり、薫蒸後、二酸化塩素ガス除去を監視して人間が安全に立ち入りできるか否かを判断するのに好ましく適用できること（段落００２３）
が詳細に記載されている。
本発明者等は、以上の特許文献１及び２から得られた技術情報の利用を図るべく、食品加工や医薬品製造等のバイオクリーンルームの二酸化塩素ガスによる環境消毒を目的として、光源が発光ダイオードである市販品の検出装置を使用し、上記クリーンルーム内の二酸化塩素ガス濃度の測定実験を行ったところ、一定時間経過後には、
・あるべき二酸化塩素ガス濃度の測定ができない
・想定以上の異常に高い濃度検出がなされる
・検出不能状態が発生する
・連続したリアルタイムの濃度検出ができない
といった、種々な問題が発生した。
これらの種々な問題発生原因が何であるかを、本発明者等が試行錯誤を繰り返して検討したところ、次のような物性や現象が複雑に絡んでいることによるとの知見を得たのである。
（１）発光ダイオードは、発熱が少ないといっても、使用電力の３０％程度が発熱に使われていて、発熱するものであること。
（２）発光ダイオードは、熱を持ったり経年変化によって発光特性が変化するものであり、この発光特性の変化が、実際の二酸化塩素ガスの光吸収量に変化を与えてしまうこと。
（３）発光ダイオードと受光部との間には、透光性と耐食性とを有するガラス窓（特許文献１では「窓手段」、特許文献２では「フローセル」）が、試料収納空間を形成するために配置されるが、これらのガラス窓間に供給される試料気体内に湿気が含まれていると、これがガラス窓内面に結露すること。一般に、二酸化塩素は水溶液として製造されて、燻蒸用の気体として使用する場合は、この水溶液から分離される。水溶液から分離された二酸化塩素ガスは、必然的に結露の原因となる水分を多く含むことになるのである。
（４）両ガラス窓内面に結露が生ずると、当然のことながら、これらのガラス窓間の光透過率が変化し、実際の二酸化塩素ガスの光吸収量に変化を与えてしまうこと。
（５）二酸化塩素ガスを使用する実際の燻蒸消毒では、現実の発光ダイオードや受光器の誤差範囲が２〜３％ある中で、３００ｐｐｍの薄い濃度で５〜６時間程度の長い時間を要する極めて限定された濃度制御を行わなければならないこと。
そこで、本発明者等は、上記（１）〜（５）の物性や現象を簡単に回避し修正して、二酸化塩素ガス濃度の測定を連続的かつリアルタイムで行えるようにするにはどうしたらよいか、について種々検討を重ねてきた結果、本発明を完成したのである。
すなわち、本発明の第一目的とするところは、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供することにある。
また、本発明の第二目的とするところは、試料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置を提供することにある。
以上の課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明の採った手段は、後述する最良形態の説明中で使用する符号を付して説明すると、
「密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定すべく、密閉空間Ｒ内の複数の試料気体吸収管から個別吸収した前記試料気体、及び密閉空間Ｒ外から吸収した新鮮空気を使用する装置１００であって、
光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の前記試料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ外の前記新鮮空気のみが入れられる比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、
管路５０を、前記各試料気体吸収管の個別選択を行う選択バルブ５２と、これらの選択バルブ５２の全てが閉状態にあるときに開状態となって、密閉空間Ｒ外の前記新鮮空気の吸引を可能にする空気バルブ５３ｂと、これらの空気バルブ５３ｂまたは選択バルブ５２が開状態にあるときに、本体１０への前記試料気体または新鮮空気の吸引を可能にするポンプ５１と、を備えたものとして、
ポンプ５１の吸引作用及び各選択バルブ５２の選択作用により、密閉空間Ｒ内の各試料気体を所定時間を置いて選択的に吸引するにあたって、検査バルブ５３ａ及び１つの選択バルブ５２を一旦閉状態にしてから空気バルブ５３ｂを開状態にすることにより、前記新鮮空気を吸引して検査した前記試料気体を全て排出させ、その後に空気バルブ５３ｂを閉じるとともに検査バルブ５３ａ及び他の選択バルブ５２を開いて次の選択バルブ５２による試料気体の吸引を行うようにして、
比較通路１２内を通過した第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２の信号値で、前記試料気体が測定通路１１内に給送されたときの第１受光器３１の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を測定する濃度測定装置１００」
である。
以上のように構成した本発明に係る濃度測定装置１００は、図１に示すようにして使用される。図１は、薬品や食品の製造工場内の一部を示したもので、当該濃度測定装置１００は、実際に薬品等を製造している密閉空間Ｒの外側廊下に設置してある。そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった試料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった試料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
管路５０は、図２に示したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所（図２では５箇所を代表させている）の試料気体吸収管からの試料気体を当該濃度測定装置１００内に送り込むためのものであり、それぞれの吸収管には選択バルブ５２が個別に設けてある。各選択バルブ５２は、５本の吸引管の何れかからの試料気体のみを濃度測定装置１００に送るべく開閉制御されていて、「開」となった選択バルブ５２からの試料気体のみが「開」となった検査バルブ５３ａを介して濃度測定装置１００側に吸引される。
また、以下で説明する実施形態の濃度測定装置１００では、所定時間を置いて密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出する場合に、検査バルブ５３ａや各選択バルブ５２を一旦「閉」状態にするとともに、図２中に示した空気バルブ５３ｂを「開」状態にして、二酸化塩素ガスのない外部空気等を取り込んで濃度測定装置１００内に残留している前に検査した試料気体を全て排出するようにしている。排出が完了すれば、本実施形態の濃度測定装置１００は、空気バルブ５３ｂを閉じて検査バルブ５３ａや選択された選択バルブ５２を開いて新たな試料気体を濃度測定装置１００内に取り込み、次の必要な濃度測定を行うのである。
さて、当該濃度測定装置１００は、図２に示した二酸化塩素ガスの発生器２００から二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に順次供給して、密閉空間Ｒ内の燻蒸殺菌を行う際、あるいは殺菌作業が終了した後に使用されるのであるが、その使用の際には、図３に示すように、密閉空間Ｒ内の試料気体を当該濃度測定装置１００の本体１０に形成した測定通路１１内に取り込んで流すのである。勿論、各第１発光ダイオード２１、第２発光ダイオード２２、第１受光器３１、及び第２受光器３２等を作動状態にして、試料気体中の二酸化塩素ガスの濃度を連続的に測定していくのである。
まず、測定通路１１の一方側に設置した第１発光ダイオード２１と、これからの光を受ける他方側の第１受光器３１との作動について説明すると、第１発光ダイオード２１は、波長が３６０ｎｍ（ナノメートル）近辺の、二酸化塩素ガスに最も良く吸収される紫外線域の光を発するものである。第１発光ダイオード２１から発せられた光は、直線状の測定通路１１内を第１受光器３１に向けて進むが、この測定通路１１内に存在している二酸化塩素ガスの量によって、この二酸化塩素ガスによる光の吸収量が異なることは、特許文献１や２に示されている通りである。この光の進行先に第１受光器３１が待ち構えていて、受けた光の量を電気的に変換して、光量信号Ｐｎとして発信している。
このとき、比較通路１２内にても、第２発光ダイオード２２から発せられた光が第２受光器３２が受けて、その光の量を電気的に変換して、光量信号Ｐｍとして発信している。この比較通路１２内には二酸化塩素ガスが入ってこないのであるが、その中の第２発光ダイオード２２や、測定通路１１内の第１発光ダイオード２１が室温状態にある場合（つまり、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が発熱していない状態）の光量信号ＰｍをＰ０とする。また、このＰ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値をＥ０とする。
以上のＰ０、Ｐｎ、Ｐｍ、及びＥ０を定義し直すと、次の通りである。
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２（自身は発熱していないから、発光量変化はない）からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（当然、二酸化塩素ガスが常に０（ゼロ）の場合である）
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（二酸化塩素ガスは全く存在しない）
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
なお、以上の、また以下で説明する、「室温」、「ある温度」、単なる「温度」は、全て第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２自体のそのときの温度を言うものである。
一方、比較通路１２の一方側に設置した第２発光ダイオード２２と、これからの光を受ける他方側の第２受光器３２との作動について説明すると、第２発光ダイオード２２は上記の第１発光ダイオード２１と全く同じ特性のものであり、波長が３６０ｎｍ近辺の、二酸化塩素ガスに最も良く吸収される紫外線域の光を発するものである。第２発光ダイオード２２の特性を第１発光ダイオード２１のそれと全く同じにしたのは、同じ電流を流した時の機能が第１発光ダイオード２１と異なっていては、第１発光ダイオード２１との比較の対象とはなり得ないからである。簡単に言えば、第２発光ダイオード２２は、第１発光ダイオード２１と製造会社及び品番が同一のものを採用するのである。
ところで、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２が設置されている比較通路１２には、二酸化塩素ガスは入ってこず、当該濃度測定装置１００の設置箇所での空気しか入らない。つまり、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２は、単なる空気中を進行する光の測定しか行っていない。しかし、これらの第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２は、この第２発光ダイオード２２と同一特性の上記第１発光ダイオード２１の温度変化による「発光量変化」を測定しているものともなっているのである。
一般に、発光ダイオードは、前述した通り、光を発するとともに自身が発熱するものであり、自身の温度上昇に伴って「発光量」も異なってくるものである。この「発光量」が異なってくる現象は、同一特性である第２発光ダイオード２２及び第１発光ダイオード２１に同時かつ同様に発現するものであり、温度の高い状態の第１発光ダイオード２１を使用して第１受光器３１で測定した二酸化塩素ガスの光量信号Ｐｎは、二酸化塩素ガスの実際の濃度を現していないことになる。以上のことは、「経年変化」についても同様に言える。
ところで、比較通路１２に設けた第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２は、常に二酸化塩素ガスが存在しない状態を測定していて、室温時の光量信号をＰ０と定義したが、この第２発光ダイオード２２と同じ特性を有する第１発光ダイオード２１が発する光量Ｐｎは、室温時であって測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しない場合には、Ｐ０となる。従って、このＰ０は、
Ｐ０＝室温の第１発光ダイオード２１からの光を、測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しないで受けたときの、第１受光器３１が発する光量信号
と再定義することができる。
以上の、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２（自身は発熱していないから、発光量変化はない）からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号（当然、二酸化塩素ガスが常に０（ゼロ）の場合である）
＝室温の第１発光ダイオード２１からの光を、測定通路１１内に二酸化塩素ガスが存在しないで受けたときの、第１受光器３１が発する光量信号
という関係を利用すると、
Ｘ＝ある温度の第２発光ダイオード２２が温度変化によって減少する光量部分
Ｙ＝第１受光器３１が発する光量信号の内で、純粋に二酸化塩素ガス存在によって減少する光量部分
とした場合に、次の関係及び式が成り立つ。
・第２受光器３２について
Ｐｍは、Ｐ０からの、第２発光ダイオード２２の温度変化による減少分Ｘを測定しているから、
Ｐｍ＝Ｐ０−Ｘ 従って
Ｘ＝Ｐ０−Ｐｍ
・第１受光器３１について
Ｐｎは、Ｐ０からの、第１発光ダイオード２１の温度変化による減少分（＝Ｘである）と、二酸化塩素ガス存在による純粋な減少分Ｙとを測定しているから、
Ｐｎ＝Ｐ０−（Ｘ＋Ｙ）
＝Ｐ０−（Ｐ０−Ｐｍ＋Ｙ） 従って
Ｙ＝Ｐｎ−Ｐｍ
となるのである。
以上のように、当該濃度測定装置１００によって、Ｐ０、Ｅ０、Ｐｎ、及びＰｍが得られるのであるが、これらの値によって、ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度補正後に第１受光器３１が示すべき光量信号Ｐと、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度Ｄとが、次の「第一計算方法」及び「第二計算方法」によって濃度算出がなされる。これらの「第一計算方法」及び「第二計算方法」は、それぞれ以下に説明する考え方に基づいている。
（第一計算方法の考え方、及び濃度算出方法）
ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、これを試料気体として測定通路１１内に取り込んで測定した結果、第１受光器３１で得られたＰｎは、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度変化に基づく光量変化を含んでいるものである。この第１発光ダイオード２１の光量変化は、服を着たまま体重測定したときの「風袋」に該当するものであり、この「風袋」は比較通路１２において「Ｐｍ」として得られているのであるから、このＰｍでＰｎの補正を行えばよい。
以上の考え方に基づけば、ある温度において密閉空間Ｒ内に二酸化塩素ガスが存在しているときに、第１発光ダイオード２１（従って第２発光ダイオード２２）の温度補正後に第１受光器３１が示すべき光量信号Ｐは、
Ｐ＝Ｙ
＝第１受光器３１が発する光量信号の内で、純粋に二酸化塩素ガス存在によって減少する光量部分
＝Ｐｎ−Ｐｍ
となるから、これが密閉空間Ｒ内に存在している二酸化塩素ガスの濃度を実際に計算できるデータとなるのである。つまり、密閉空間Ｒ内に存在している二酸化塩素ガスの、ある温度における濃度Ｄは、
Ｄ＝ｋ１・（Ｐｎ−Ｐｍ） ｋ１＝濃度換算定数
となるのである。
（第二計算方法」の考え方、及び濃度算出方法）
ある温度、例えば室温から高くなった第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、印加電圧が室温の場合と、これより高くなった場合とで同じであれば、その発光量は、高くなった場合の方が減少することが知られている。また、印加電圧を高くすれば、これに比例させながら第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の発光量を増加させることができることも知られている。つまり、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度上昇による発光量の減少は、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２に加えられる印加電圧を高くすれば「０」（ゼロ）に補正できるのであり、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じた印加電圧の補正を行えばよいことになる。この考え方は、図５に示す本発明の実施形態において適用しているものである。
そして、上述したように、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
としているのであるから、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて印加すべき電圧Ｅは、
Ｅ＝Ｅ０・（Ｐ０／Ｐｍ）
となる。
以上の結果、
Ｐｎ＝ある温度になったときの第１発光ダイオード２１からの光を、ある濃度の二酸化塩素ガスの存在下で受けた第１受光器３１が発する光量信号
は、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて電圧Ｅが印加されたのであれば、二酸化塩素ガスの実際の濃度Ｄを示すデータとして使用でき、
Ｄ＝ｋ２・Ｐｍ ｋ２＝濃度換算定数
となるのである。
以上の通り、この請求項１に係る濃度測定装置１００は、その本体１０内に、測定通路１１とは別の比較通路１２を形成し、この比較通路１２に対して第２発光ダイオード２２及び第２受光器３２を設けたのであるから、第一計算方法で重要な「Ｐｍ」、及び第二計算方法で重要な「Ｅ」の算出が行え、第一計算方法も第二計算方法も採用できるものとなっているのである。なお、特許文献１の技術も、特許文献２の技術も、上記「Ｐｎ」だけの測定を行っているものと考えられる。
従って、この請求項１に係る濃度測定装置１００は、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことができるものとなっているのである。
上記課題を解決するために、請求項２に係る発明の採った手段は、上記請求項１に係る濃度測定装置１００について、
「第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、熱の良導体材料からなる台座２３に組み込んだこと」
である。
そもそも本願発明がなされたのは、第１発光ダイオード２１や第２発光ダイオード２２が有する特質として、自己発熱によってその発光量が変化するということを認めた上で、温度変化に応じた補正を二酸化塩素ガスの濃度判定に用いられる各種データに加えるということから出発している。そして、比較のために、同一特性の第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を用いるのであるが、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化は、周囲条件による変化を含んでいてはならない。
換言すれば、同一特性である筈の第１発光ダイオード２１又は第２発光ダイオード２２のいずれか一方が、熱伝導で他より早く加熱または冷却されたり、その加熱または冷却速度が他とは異なっていたりすると、他との比較対象にはなり得ない。
そこで、この請求項２に係る濃度測定装置１００では、同一特性のものである筈の第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の、熱に対する同一性をより確実にするために、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、図３の（ａ）に示すように、熱の良導体材料からなる台座２３に組み込んだのである。後述する実施形態の台座２３は、アルミニウム製のブロックであるが、このようにすることによって、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、室温状態にあっても、作動によって自己発熱した場合でも、お互に他との熱的条件における比較対象となり得るのである。
従って、この請求項２に係る濃度測定装置１００は、上記請求項１のそれと同様な機能を発揮することは当然として、台座２３によって、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２における温度条件が、常に一定に保たれているのである。
上記課題を解決するために、請求項３に係る発明の採った手段は、上記請求項１または請求項２に係る濃度測定装置１００について、
「各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにしたこと」
である。
一般に、二酸化塩素は水溶液として製造されて、燻蒸用の気体として使用する場合は、この水溶液から分離されるため、水溶液から分離された二酸化塩素ガスは、必然的に結露の原因となる水分を多く含むことになるのは上述した通りである。
一方で、人体に害を及ぼすことのある二酸化塩素ガスについて、その濃度を紫外線域近傍の光で測定するためには、二酸化塩素ガスが送り込まれてくる本体１０の測定通路１１の両側に透明体１３を設けておいて、これらの透明体１３の外側に第１発光ダイオード２１及び第１受光器３１等を配置して置かなければならない。そうすると、測定通路１１内に送り込まれてきた試料気体中に結露の原因となる水分が含まれていれば、これによる各透明体１３内面への結露が、当該濃度測定装置１００の計測中に発生する可能性がある。この可能性は、上述したように、二酸化塩素ガスの生成条件からすると、十分あり得ることである。
このような各透明体１３内面への結露を防止するための最も簡便な方法は、測定通路１１及び／または透明体１３を温めておいて、これらに結露が生じにくくしておくことである。そのために、この請求項３に係る濃度測定装置１００では、各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにしたのである。
従って、この請求項３に係る濃度測定装置１００は、上記請求項１または２のそれと同様な機能を発揮する他、試料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定が行えるものとなっているのである。
以上、説明した通り、本発明においては、
「密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定すべく、密閉空間Ｒ内の複数の試料気体吸収管から個別吸収した前記試料気体、及び密閉空間Ｒ外から吸収した新鮮空気を使用する装置１００であって、
光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の前記試料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ外の前記新鮮空気のみが入れられる比較通路１２とを有する本体１０と、
測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２と、
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２と、
管路５０を、前記各試料気体吸収管の個別選択を行う選択バルブ５２と、これらの選択バルブ５２の全てが閉状態にあるときに開状態となって、密閉空間Ｒ外の前記新鮮空気の吸引を可能にする空気バルブ５３ｂと、これらの空気バルブ５３ｂまたは選択バルブ５２が開状態にあるときに、本体１０への前記試料気体または新鮮空気の吸引を可能にするポンプ５１と、を備えたものとして、
ポンプ５１の吸引作用及び各選択バルブ５２の選択作用により、密閉空間Ｒ内の各試料気体を所定時間を置いて選択的に吸引するにあたって、検査バルブ５３ａ及び１つの選択バルブ５２を一旦閉状態にしてから空気バルブ５３ｂを開状態にすることにより、前記新鮮空気を吸引して検査した前記試料気体を全て排出させ、その後に空気バルブ５３ｂを閉じるとともに検査バルブ５３ａ及び他の選択バルブ５２を開いて次の選択バルブ５２による試料気体の吸引を行うようにして、
比較通路１２内を通過した第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２の信号値で、前記試料気体が測定通路１１内に給送されたときの第１受光器３１の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を測定するようにしたこと」
にその構成上の主たる特徴があり、これにより、発光ダイオードの熱変化や経年変化による発光率変化の修正を、受光部での二酸化塩素ガスの光吸収率に常に加えることにより、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置１００を提供することができたのである。
より具体的に言えば、この請求項１に係る二酸化塩素ガスの濃度測定装置１００によれば、その本体１０の測定通路１１では、密閉空間Ｒ内外の前記試料気体または新鮮空気が給送されてから排出されるものであって、密閉空間Ｒ内の１つの場所から吸引した試料気体中の二酸化塩素濃度の測定が終了すれば、その試料気体の全部を、本体１０の測定通路１１内に新鮮空気を吸引することにより排出し、その後に密閉空間Ｒ内の他の場所から次の試料気体を測定通路１１へ吸引して濃度測定を行うのであるから、密閉空間Ｒが広い空間であっても、その内部における各所の二酸化塩素濃度を、短時間内に、しかも連続的に、かつリアルタイムで測定できるのである。換言すれば、この請求項１に係る二酸化塩素ガス濃度測定装置１００は、上記「発明が解決しようとする課題」の項で述べた、
「（５）二酸化塩素ガスを使用する実際の燻蒸消毒では、現実の発光ダイオードや受光器の誤差範囲が２〜３％ある中で、３００ｐｐｍの薄い濃度で５〜６時間程度の長い時間を要する極めて限定された濃度制御を行わなければならないこと。」
を十分解決することができるのである。
また、本発明に係る濃度測定装置１００について、
「各透明体１３の近傍に設けたヒーター４０によって、各透明体１３に結露した水分の除去が行えるようにした」
場合には、試料気体が湿気を含んでいても、これによる結露が発生しないようにすることができて、正確な二酸化塩素ガス濃度の連続した測定を行うことのできる二酸化塩素ガス濃度検出装置１００とすることができるのである。
本発明に係る濃度測定装置１００を使用している状態を示す部分断面図である。 同濃度測定装置１００と、管路５０やポンプ５１等の周辺機器との関係を概略的に示す回路図である。 同濃度測定装置１００を示すもので、（ａ）は部分横断平面図、（ｂ）は正面図である。 同濃度測定装置１００の拡大側面図である。 同濃度測定装置１００の実施形態に係るものを概略的に示す電気回路図である。 特許文献１の技術を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は縦断面図である。 特許文献２の技術の概略構成を示す平面図である。
次に、以上のように構成した各請求項に係る発明を、図面に示した実施の形態である濃度測定装置１００について説明すると、図１には、実施形態に係る濃度測定装置１００を、実際の密閉空間Ｒ内における二酸化塩素ガスの濃度検出に使用している様子が示してある。この図１は、薬品や食品の製造工場内の一部を示したもので、当該濃度測定装置１００は、実際に薬品等を製造している密閉空間Ｒの外側廊下に設置してある。そして、この濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内複数個所からの試料気体を、図２に示す管路５０から選択的に取り込んでその中の二酸化塩素ガスの濃度を測定するのである。なお、測定し終わった試料気体は、図２に示す除去器５４によって二酸化塩素ガスが除去され、ポンプ５１によって図１に示す排出管５５から、例えば廊下や外部に排出される。
管路５０は、図２に示したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所（図２では５箇所を代表させている）の試料気体吸収管からの試料気体を当該濃度測定装置１００内に送り込むためのものであり、それぞれの吸収管には選択バルブ５２が個別に設けてある。各選択バルブ５２は、５本の吸引管の何れかからの試料気体のみを濃度測定装置１００に送るべく開閉制御されていて、「開」となった選択バルブ５２からの試料気体のみが「開」となった検査バルブ５３ａを介して濃度測定装置１００側に吸引される。
なお、本実施形態の濃度測定装置１００では、所定時間を置いて密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出する場合に、検査バルブ５３ａや各選択バルブ５２を一旦「閉」状態にするとともに、図２中に示した空気バルブ５３ｂを「開」状態にして、二酸化塩素ガスのない外部空気等を取り込んで濃度測定装置１００内に残留している前に検査した試料気体を全て排出するようにしている。排出が完了すれば、本実施形態の濃度測定装置１００は、空気バルブ５３ｂを閉じて検査バルブ５３ａや選択された選択バルブ５２を開いて新たな試料気体を濃度測定装置１００内に取り込み、次の必要な濃度測定を行うのである。
本実施形態の濃度測定装置１００では、上述したように、最終端にある排出管５５の直前に設けたポンプ５１の吸引作用によって、密閉空間Ｒ内の複数個所からの試料気体を濃度測定装置１００に取り込むようにしたものであるが、図２に示したように、このポンプ５１の上流には吸引されてきた気体中の二酸化塩素ガスを除去する除去器５４が設けてある。この実施形態の除去器５４は、その中に二酸化塩素ガスを吸着する活性炭が収納してあって、ポンプ５１の部品を損傷し得る二酸化塩素ガスが当該ポンプ５１内に直接入らないようにするとともに、排出管５５から排出される気体中に二酸化塩素ガスが残存しないようにしている。
本実施形態の濃度測定装置１００では、図２に示したように、製造した二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に供給するための二酸化塩素ガス発生器２００を制御できるようにもしてある。すなわち、実施形態の濃度測定装置１００は、密閉空間Ｒ内の二酸化塩素ガスの濃度を検出した結果、燻蒸消毒に必要な３００ｐｐｍ以下である場合に、二酸化塩素ガス発生器２００を作動させて密閉空間Ｒに製造した二酸化塩素ガスを送り込めるように電気的制御を行うものである。この発生器２００は、例えば出願人が特許第５６３９２９４号等で提案しているものが採用される。
当該濃度測定装置１００は、図示しない供給装置から二酸化塩素ガスを密閉空間Ｒ内に順次供給して、密閉空間Ｒ内の燻蒸殺菌を行う際、あるいは殺菌作業が終了した後に使用されるのであるが、その使用の際には、図３に示したように、密閉空間Ｒ内の試料気体を当該濃度測定装置１００の本体１０に形成した測定通路１１内に取り込んで流すのである。
さて、この実施形態の濃度測定装置１００は、図３及び図４に示したように、まず、光の通過を許容する一対の透明体１３に囲まれて、密閉空間Ｒ内外の試料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路１１と、その近傍に配置されて密閉空間Ｒ内の試料気体は入れられることのない比較通路１２とを有する本体１０とを有したものである。また、この本体１０の一部には、二酸化塩素ガスを含む密閉空間Ｒ内の試料気体、または密閉空間Ｒの外側廊下からの新鮮空気を取り入れる入口１４、これらを主として密閉空間Ｒ内へ排出する出口１５とが形成してあり、これらの入口１４及び出口１５には、給装パイプ５６ａ及び排出パイプ５６ｂがそれぞれ連結してある。一方、廊下内等の空気を当該濃度測定装置１００に取り込む吸引ホースが空気バルブ５３ｂを介して廊下側に突出させてあることは前述した通りである。
そして、この濃度測定装置１００においては、図３の（ａ）に示したように、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が、測定通路１１及び比較通路１２の一端部にそれぞれ取り付けてあり、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２からの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２が測定通路１１及び比較通路１２の他端部にそれぞれ取り付けてある。これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２は、通電によって紫外線域の波長の光、具体的には３６０ｎｍ前後の光を発するものである。
また、本実施形態の濃度測定装置１００では、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２を、一つの台座２３、具体的にはアルミニウムブロックに取り付けてある。この台座２３は、これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が温度的に同一条件を維持しながら本体１０に支持できるようにするものであり、良好な熱伝導率を有する材料によって形成したものである。
これらの第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２が発した光量を検出する第１受光器３１及び第２受光器３２は、それぞれが受けた光量を電気的信号に変換するものである。本実施形態においては、上述した第二計算方法を採用するため、第１受光器３１及び第２受光器３２に接続した増幅器３５・３３からの光量信号から、
Ｐ０＝室温の第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
Ｅ０＝Ｐ０が得られたときの第１発光ダイオード２１に印加されている電流値
Ｐｍ＝ある温度になったときの第２発光ダイオード２２からの光を受けた第２受光器３２が発する光量信号
としているのであるから、第１発光ダイオード２１及び第２発光ダイオード２２の温度変化に応じて印かすべき電圧Ｅは、
Ｅ＝Ｅ０・（Ｐ０／Ｐｍ）
を比較器及び増幅器３４ａ・３４ｂにて算出して、この「Ｅ」を測定通路１１側の第１発光ダイオード２１に印加するようにしてある。
また、本実施形態に係る濃度測定装置１００では、図４に示したように、本体１０の測定通路１１全体に近接した部分にヒーター４０が取り付けてあり、このヒーター４０によって、各透明体１３が結露しないようにしているものである。
１００ 濃度測定装置
１０ 本体
１１ 測定通路
１２ 比較通路
１３ 透明体
１４ 入口
１５ 出口
２１ 第１発光ダイオード
２２ 第２発光ダイオード
２３ 台座
３１ 第１受光器
３２ 第２受光器
３３・３５ 増幅器
３４ａ 比較器
３４ｂ 増幅器
４０ ヒーター
５０ 管路
５１ ポンプ
５２ 選択バルブ
５３ａ 検査バルブ
５３ｂ 空気バルブ
５４ 除去器
５５ 排出管
５６ａ 給装パイプ
５６ｂ 排出パイプ
Ｒ 密閉空間
２００ （二酸化塩素ガス）発生器

Claims (3)

  1. 二酸化塩素ガスによって消毒すべき密閉空間内の前記二酸化塩素ガスの濃度を、発光ダイオードからの紫外線域光量の変化によって測定する装置であって、
    光の通過を許容する一対の透明体に囲まれて、前記密閉空間内外の資料気体または新鮮空気が給送されてから排出される測定通路と、その近傍に配置されて前記密閉空間内の資料気体は入れられることのない比較通路とを有する本体と、
    前記測定通路及び比較通路の一端部にそれぞれ取り付けられて、同一特性で紫外線域の光を発光させる第１発光ダイオード及び第２発光ダイオードと、
    これらの第１発光ダイオード及び第２発光ダイオードからの光をそれぞれ受けて、その光量を検出する第１受光器及び第２受光器と、を備えて、
    前記比較通路内を通過した前記第２発光ダイオードからの光を受けた前記第２受光器の信号値で、前記第１受光器の信号値に補正を加えて、この補正後の信号値によって、前記密閉空間内の二酸化塩素ガスの濃度を測定する濃度測定装置。
  2. 前記第１発光ダイオード及び第２発光ダイオードを、熱の良導体材料からなる台座に組み込んだことを特徴とする請求項１に記載の濃度測定装置。
  3. 前記各透明体の近傍に設けたヒーターによって、前記各透明体に結露した水分の除去が行えるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の濃度測定装置。
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