JP2016098125A - 副生塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CaF2+CO3 2−→CaCO3+2F-
HF+Ca+→2H++CaF2
K2(SiF6)も同様に分解する。
フッ素を含む廃棄物を熱分解・部分酸化させることによりガス化して生成したガス化ガスには、水素、一酸化炭素、炭化水素の可燃ガス、硫化水素(H2S)、塩化水素(HCl)、フッ化水素(HF)、金属類、廃棄物の灰成分に由来するカルシウム(Ca)、珪素(Si)等が含まれている。
上記ガス精製工程Iは、上記ガス化ガスを酸洗浄水により冷却そして洗浄する冷却・酸洗浄工程11と、該冷却・酸洗浄工程11からのガス化ガスをアルカリ洗浄水により洗浄するアルカリ洗浄工程12と、該アルカリ洗浄工程12からのガス化ガスに脱硫液による脱硫処理を施す脱硫工程13と、水分を除去する除湿工程14とを有しており、これらの工程で、ガス化ガスは次のごとく処理されて精製ガスとなる。
冷却・酸洗浄工程11は、ガス化ガスにpH2〜6の酸洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該ガス化ガスを冷却および洗浄する冷却・酸洗浄を行い、ガス化ガス中の金属類、そしてカルシウム、珪素を酸洗浄水に溶解あるいは捕捉させて、該ガス化ガス中から除去し、洗浄後の酸洗浄処理水にこの除去成分を溶解含有せしめる。
アルカリ洗浄工程12は、上記冷却・酸洗浄工程11で冷却・酸洗浄されたガス化ガスにアルカリ洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該ガス化ガスを洗浄するアルカリ洗浄を行い、該ガス化ガス中の塩化水素(HCl)、フッ化水素(HF)をアルカリ洗浄水に溶解させて該ガス化ガスから除去し、洗浄後のアルカリ洗浄処理水にこの除去成分を溶解含有せしめる。
脱硫工程13は、アルカリ洗浄工程12で洗浄されたガス化ガスに鉄キレート剤(鉄キレート錯体)を含む脱硫液を接触させ、該ガス化ガスから硫化水素(H2S)を除去する。そして、硫化水素が除去されたガス化ガスは精製ガスとして該脱硫工程13から送り出される。脱硫液として鉄キレート剤を使用する脱硫方法は公知であるので、ここでは説明を省略する。本実施形態では、鉄キレート剤を用いて脱硫することとしたが、脱硫方法はこれに限られず、例えば、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムを用いる脱硫、ピクリン酸を用いる脱硫、タカハックス、フマックスロダックスなどの方法を適用することができる。
脱硫工程13で硫化水素が除去されたガス化ガスは、除湿工程14にて水分を除去され、精製ガスとして送り出される。
次に、上述のガス精製工程Iにてガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水およびアルカリ洗浄処理水から副生塩を製造するための副生塩製造工程IIについて説明する。
酸洗浄処理水の固液分離工程21では、冷却・酸洗浄工程11でガス化ガスの洗浄に使用された酸洗浄処理水に含まれるダスト等固形物を固液分離し、残部の酸洗浄処理水を混合工程22へ供給する。固液分離装置21の形態は特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過装置、精密ろ過膜装置、限外ろ過膜装置などを用いた膜分離装置とすることができる。また、後述の工程で用いる固液分離装置についても同様である。
混合工程22では、上記固液分離工程21で固液分離処理された酸洗浄処理水と、ガス精製工程Iのアルカリ洗浄工程12で一部抜き出されたアルカリ洗浄処理水とを混合して混合処理水とする。該酸洗浄処理水には、金属類、カルシウムシウムなどの不純物成分が蓄積されている。また、酸洗浄処理水には、廃棄物に含まれる珪素(Si)とフッ素とカリウム又はナトリウムとが反応して生成したケイフッ化塩(K2(SiF6)、Na2(SiF6))が含まれている。
フッ素除去工程23では、該フッ素除去工程23のための反応槽(図示せず)にて、pHの低い混合処理水に水酸化ナトリウム(NaOH)を添加しpHを5〜7に調整して、アルカリ洗浄処理水に含まれるフッ素と、酸洗浄処理水に含まれるカルシウムとの反応によりフッ化カルシウムが生成され析出される。そして、フッ素除去工程23のための固液分離装置(図示せず)にて上記フッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合処理水は次段の第一カルシウム除去工程24へ供給される。析出したフッ化カルシウムは微粒子であるため、沈殿除去に時間がかり、固液分離装置にて完全には分離除去されず、混合処理水に残存するが、後述する第一及び第二カルシウム除去工程にて析出させる炭酸カルシウムと共沈させることにより、分離除去を十分に行う。また、フッ化カルシウムの析出に到らずフッ素として残存するものもあるが、後述する第一及び第二カルシウム除去工程にてフッ化カルシウムとして析出させ炭酸カルシウムと共沈させて、分離除去し、フッ素の除去を確実に行う。
第一カルシウム除去工程24では、該第一カルシウム除去工程24のための反応槽(図示せず)にて、フッ素除去工程23から供給される混合処理水に、炭酸源として二酸化炭素(CO2)を含む排ガス、炭酸ナトリウム(Na2CO3)及び炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)のいずれかを添加して、さらに水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して、好ましくは、混合処理水のpHを8.5〜9.5に調整して、混合処理水中に含まれているカルシウムを炭酸カルシウム(CaCO3)として析出する。また、フッ素除去工程23で析出し残存するフッ化カルシウム微粒子を炭酸カルシウム粒子と共沈させる。そして、第一カルシウム除去工程24のための固液分離装置(図示せず)にて炭酸カルシウムとフッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が除去された混合処理水は次の濃縮工程25に供給される。
濃縮工程25では、混合処理水を加熱して水分を蒸発させて濃縮することにより濃縮混合処理水を生成する。上記濃縮混合処理水は次の第二カルシウム除去工程26に供給される。濃縮することにより第一カルシウム除去工程24の処理後の混合処理水に残存するカルシウムとフッ素の濃度を高め、第二カルシウム除去工程26での炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの析出を促進させる。濃縮方法としては、多重効用缶により混合処理水を加熱して水分を蒸発させる方法、逆浸透膜、電気透析などを用いることができる。
第二カルシウム除去工程26では、該第二カルシウム除去工程26のための反応槽(図示せず)にて、濃縮工程25から供給される濃縮混合処理水に炭酸源として二酸化炭素を含む排ガス、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのいずれかを添加して、さらに水酸化ナトリウムを添加して濃縮混合処理水のpHを10.5〜11.5に調整して、濃縮混合処理水中に含まれているカルシウムを炭酸カルシウム(CaCO3)として析出する。また、フッ素除去工程23で析出し残存するフッ化カルシウム微粒子と、残存していたフッ素とカルシウムとの反応によりこの工程で析出したフッ化カルシウム微粒子とを炭酸カルシウム粒子と共沈させる。そして、第二カルシウム除去工程26のための固液分離装置(図示せず)にて炭酸カルシウムとフッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が除去された濃縮混合処理水は次の晶析工程27に供給される。
HF+Ca+→2H++CaF2
K2(SiF6)も同様に分解する。
晶析工程27では、濃縮混合処理水を蒸発缶によって蒸発濃縮するか、冷却することにより、該濃縮混合処理水中に溶解している塩の濃度を飽和溶解度以上に高くして塩結晶を析出させ、塩化ナトリウムを晶析させて塩スラリーとして取り出す。該塩スラリーは次の脱水工程28に供給される。既述したフッ素、カルシウムの不純物成分の大部分は、フッ素除去工程23と第一カルシウム除去工程24と第二カルシウム除去工程26とで除去されているが、晶析工程27を経ることにより残存する不純物を分離して、純度の高い塩化ナトリウムを得ることができる。
脱水工程28では、上記晶析工程27にて晶析した塩を含む塩スラリーから脱水して塩化ナトリウム濃度の高い副生塩を得る。脱水工程28のための脱水装置(図示せず)としては回分式の固液分離装置を用いることが好ましく、遠心分離機、真空ろ過機等を用いることができる。
フッ素除去工程→カルシウム除去工程
フッ素を含む廃棄物をガス化溶融炉でガス化し、ガス化ガスをpH2〜3の酸洗浄水で急冷・酸洗浄し、さらにpH7.6のアルカリ洗浄水でアルカリ洗浄した。混合工程にて、酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した。混合処理水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。
フッ素除去工程→第一カルシウム除去工程→濃縮工程→第二カルシウム除去工程
フッ素を含む廃棄物をガス化溶融炉でガス化し、ガス化ガスをpH2〜3の酸洗浄水で急冷・酸洗浄し、さらにpH7.6のアルカリ洗浄水でアルカリ洗浄を施した。混合工程にて、酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した。混合処理水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。
22 混合工程
23 フッ素除去工程
24 第一カルシウム除去工程
25 濃縮工程
26 第二カルシウム除去工程
Claims (4)
- フッ素を含む廃棄物のガス化により生成される塩化水素とフッ素を含むガスを酸洗浄水、水酸化ナトリウムを含むアルカリ洗浄水で順次洗浄する洗浄処理に供した酸洗浄処理水とアルカリ洗浄処理水とを混合した混合処理水から副生塩を製造する副生塩の製造方法において、
混合処理水に水酸化ナトリウムを添加して、該混合処理水中のフッ素とカルシウムとを反応させフッ化カルシウムを析出して該フッ化カルシウムを分離除去し、フッ素を除去するフッ素除去工程と、
フッ素除去工程でフッ化カルシウムを除去した混合処理水に水酸化ナトリウムと炭酸源を添加して炭酸カルシウムを析出して該炭酸カルシウムを分離除去し、カルシウムを除去する第一カルシウム除去工程と、
第一カルシウム除去工程で炭酸カルシウムを除去した混合処理水から水分を低減して濃縮混合処理水を生成する濃縮工程と、
濃縮混合処理水に水酸化ナトリウムと炭酸源を添加してさらに炭酸カルシウムを析出して該炭酸カルシウムを分離除去し、カルシウムを除去する第二カルシウム除去工程とを有することを特徴とする副生塩の製造方法。 - 第一カルシウム除去工程は、水酸化ナトリウムを添加することで、混合処理水のpHを8.5以上9.5以下に調整し、炭酸カルシウムを析出分離してカルシウムを除去する処理を行った後の混合処理水に残存して含まれるカルシウム濃度を10mg/L以上50mg/L以下とするように、炭酸源の添加量の調整を行うこととする請求項1に記載の副生塩の製造方法。
- 第二カルシウム除去工程は、水酸化ナトリウムを添加することで、濃縮混合処理水のpHを10.5以上11.5以下に調整することとする請求項1又は請求項2に記載の副生塩の製造方法。
- 炭酸源は、二酸化炭素含有ガス、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれか一つであることとする請求項1ないし請求項3のいずれか一つに記載の副生塩の製造方法。
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